Phosphonatgruppen enthaltenden Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein technisches Verfahren zur Reinigung von Phosphonsäure- bzw. Phosphonatgruppen enthaltenden Verbindungen, und die Verwendung der mit diesem Verfahren gereinigten Verbindungen im Rahmen der Herstellung von Silizium, insbesondere hochreinem sogenanntem Solar- Silizium, aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff. Der Anteil photovoltaischer Zellen an der weltweiten Stromproduktion steigt seit einigen Jahren kontinuierlich an. Um den Marktanteil weiter ausbauen zu können, ist es unabdingbar, dass die Produktionskosten von photovoltaischen Zellen gesenkt werden und deren Effektivität gesteigert wird. Ein wesentlicher Kostenfaktor bei der Herstellung von photovoltaischen Zellen sind die Kosten für das hochreine Silizium (Solar-Silizium) . Dieses wird großtechnisch üblicherweise nach dem vor über 50 Jahren entwickelten Siemens-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird Silizium zunächst mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei 300- 350°C in einem Wirbelschichtreaktor zu Trichlorsilan ( Silicochloroform) umgesetzt. Nach aufwendigen

Destillationsschritten wird das Trichlorsilan in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Umkehrung der obigen Reaktion an beheizten Reinstsiliziumstäben bei 1000-1200°C wieder thermisch zersetzt. Das elementare Silizium wächst dabei auf die Stäbe auf und der freiwerdende Chlorwasserstoff wird in den Kreislauf zurückgeführt. Als Nebenprodukt fällt Siliziumtetrachlorid an, welches entweder zu Trichlorsilan umgesetzt und in den Prozess zurückgeführt oder in der Sauerstoffflamme zu pyrogener Kieselsäure verbrannt wird.

Eine chlorfreie Alternative zu obigem Verfahren stellt die Zersetzung von Monosilan dar, welches aus den Elementen gewonnen werden kann und nach einem Reinigungsschritt an beheizten Oberflächen oder beim Durchleiten durch Wirbelschichtreaktoren wieder zerfällt. Beispiele hierfür sind in der WO 2005118474 AI zu finden. Das auf den oben beschriebenen Wegen erhaltene polykristalline Silizium (Polysilizium) ist für die Herstellung von Solarpanels geeignet (sogenanntes Solar-Silizium) und besitzt eine Reinheit von über 99,99 %. Die zuvor beschriebenen Verfahren sind jedoch sehr aufwendig und energieintensiv, so dass ein hoher Bedarf an kostengünstigeren und effektiveren Verfahren zur Herstellung von Solar-Silizium besteht.

Alternativ wird im Stand der Technik vorgeschlagen, Solar- Silizium mittels carbothermischer Reduktion von Siliziumdioxid herzustellen. Diesbezüglich schlägt zum Beispiel die WO 2007/106860 AI vor, hochreine Kieselgele durch Umsetzung mit einer hochreinen Kohlenstoffquelle in Solar-Silizium umzuwandeln. Das zur Durchführung derartiger Verfahren benötigte hochreine Siliziumdioxid wird bevorzugt durch Umsetzung einer Silikatlösung mit einem Säuerungsmittel hergestellt, im Rahmen derer ein Ionenaustausch mit Phosphonsäure- bzw. Phosphonatgruppen enthaltenden

Verbindungen (Phosphonat-Ionenaustauscher) durchgeführt wird. Problematisch für die Silizium-Herstellung nach diesem ansonsten sehr vorteilhaften Verfahren ist, dass sich drei- und höherwertige Metallionen, wie beispielsweise Eisen (III)- Ionen, nicht wirtschaftlich von den Phosphonat-

Ionenaustauschern desorbieren lassen.

Auch für andere industrielle Prozesse, zum Beispiel in der Galvanik, den Aufarbeitungsverfahren für radioaktive Stoffe oder der Abwasseraufbereitung zeigen Chelationentauscher mit phosphonsäurehaltigen Gruppen prinzipiell überragende Anwendungseigenschaften, haben aber den Nachteil, dass sie nach der adsorptiven Aufnahme drei- und höherwertiger Spurenmetalle nicht wirtschaftlich regenerierbar sind. Dieser technische Nachteil der Phosphonat-Ionenaustauscher, dass sie zwar trivalente Kationen adsorbieren, deren regenerative Desorption aber Schwierigkeiten bereitet und beispielsweise für Eisen (III) -Ionen den Einsatz unökonomisch hoher Mengen spezifischer Säuren erfordert, ist in der Produktinformation über den Phosphonat-Ionenaustauscher Lewatit ^® TP 260 (Ausgabe 09.12.2011 der Lanxess Deutschland GmbH, D-51369 Leverkusen) auch druckschriftlich belegt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, ein technisches Verfahren zur Reinigung von Phosphonsäure- bzw. Phosphonatgruppen enthaltenden Verbindungen (insbesondere Phosphonat-Ionenaustauschern) von drei- und höherwertigen Metallionen bereitzustellen, das die kostengünstige Wiederverwendung dieser Verbindungen in den zuvor genannten Verfahren ermöglicht.

Diese und weitere nicht ausdrücklich genannte Aufgaben werden erfindungsgemäß entsprechend den Angaben in der Beschreibung, den Beispielen und den Patentansprüchen gelöst.

Bei umfangreichen Untersuchungen wurde unerwartet festgestellt, dass eine effektive Abtrennung drei- und höherwertiger Metallionen von Phosphonsäure- bzw.

Phosphonatgruppen enthaltenden Verbindungen gelingt, wenn diese in alkalischem Medium mit Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen in Kontakt gebracht werden. Die vorliegende Erfindung besteht demnach in einem technischen Verfahren zur Reinigung von Phosphonsäure- bzw. Phosphonatgruppen enthaltenden Verbindungen, insbesondere zur Regenerierung von Phosphonat-Ionenaustauschern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass diese in alkalischem Medium mit Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen in Kontakt gebracht werden .

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ist prinzipiell für alle denkbaren Verbindungen geeignet, die mindestens eine funktionelle Gruppe vom Phosphonat- oder vom Phosphonsäure-Typ aufweisen. Unter einer funktionellen Gruppe vom Phosphonsäure- Typ ist eine Struktureinheit der Formel R-P (0) (OH) ₂ zu

verstehen, bei der R einen beliebigen Rest darstellen kann. Bevorzugt stellt der beliebige Rest R entweder ein Polymer dar oder er ermöglicht - als Brückenglied - eine Verbindung zu einem Polymer. Eine funktionelle Gruppe vom Phosphonat-Typ leitet sich von einer beliebigen funktionellen Gruppe vom

Phosphonsäure-Typ dadurch ab, dass eine oder beide der sauren P-gebundenen OH-Gruppen deprotoniert ist bzw. sind; dabei ist von untergeordneter Bedeutung, welches Gegenion bzw. welche Gegenionen die funktionelle Gruppe vom Phosphonat-Typ

aufweist; vorzugsweise handelt es sich jedoch um Alkali- Phosphonat-Gruppen, also um Phosphonat-Gruppen mit

Alkalimetall-Gegenionen.

Besonders bevorzugt werden Phosphonat-Ionenaustauscher zwecks ihrem wiederholten Einsatz bzw. zur Regeneration mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt. Insbesondere handelt es sich dabei um chelatisierende Ionenaustauscherharze, die vorzugsweise Aminomethylphosphonsäure- bzw. Aminomethyl- phosphonat-Funktionalitäten enthalten; gemeint sind in diesem Zusammenhang die Struktureinheiten der Formel R-NHCH ₂ P (0) (OH) 2 , wie sie beispielsweise der Ionenaustauscher Lewatit ^® TP 260 der Firma Lanxess enthält. Außerdem ist die erfindungsgemäße

Regeneration auf Ionenaustauscher mit Struktureinheiten der Formel R-NR' CH ₂ P (0) (OH) ₂ gerichtet, bei denen R' außer

Wasserstoff ein beliebiger einwertiger Rest ist, der gleich oder verschieden von R sein kann.

Weitere zur Durchführung der Erfindung bevorzugt eingesetzte Ionenaustauscher sind solche, die zwei Phosphonsäure- bzw. Phosphonat-Gruppen an einem Kohlenstoffatom aufweisen, also über eine geminale Difunktionalität bzw. eine Struktureinheit der Formel RR ' C [ PO (OH) ₂ ] ₂ verfügen, bei der R' ein beliebiger einwertiger Rest ist, der gleich oder verschieden von R sein kann; beispielhaft für ein derartiges Ionenaustauscherharz sei Diphonix ^® der Firma Triskem genannt.

Das alkalische Medium, in dem das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren durchgeführt wird, unterliegt prinzipiell keinen Beschränkungen. Bevorzugt handelt es sich dabei jedoch um ein flüssiges Medium, das Wasser und/oder einen Alkohol enthält. Der pH-Wert des alkalischen Mediums beträgt mindestens 8, bevorzugt mindestens 10 und insbesondere mindestens 12; in einer speziellen Ausführungsform beträgt der pH-Wert zwischen 13 und 14. Zur Einstellung des pH-Wertes kann prinzipiell jede Base verwendet werden, bevorzugt wird Alkalimetall-Hydroxid und/oder Erdalkalimetall-Hydroxid eingesetzt, insbesondere Natriumhydroxid.

Als Hydroxygruppen enthaltende Verbindung können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle Substanzen eingesetzt werden, die eine Hydroxy(l)- bzw. OH-Gruppe aufweisen, also beispielsweise alle Alkohole. Bevorzugt werden Kohlenhydrate und/oder Kohlenhydrat-Derivate, insbesondere Zucker, Zuckersäuren und/oder Zuckeralkohole bzw. Polyole als Hydroxygruppen enthaltende Verbindung eingesetzt; besonders bevorzugt erfolgt der Einsatz ausgehend von der handelsüblichen Form als kristallines Pulver oder Sirup.

In einer speziellen Ausführungsform liegen eine oder mehrere OH-Gruppen der Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung in deprotonierter Form vor, wenn sie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird.

Die nachfolgend genannten Verbindungen können als Hydroxygruppen enthaltende Verbindung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, stellen jedoch keine einschränkende Auswahl dar.

Zucker, insbesondere Monosaccharide, also Aldosen oder Ketosen, wie Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, besonders Glukose, Mannose, sowie Fruktose oder Invertzucker, aber auch entsprechende, auf besagten Monomeren basierende Oligo- oder Polysaccharide bzw. deren Derivate, wie beispielsweise Laktose, Maltose, Saccharose, Raffinose, bis hin zu Stärke, einschließlich insbesondere Amylose und Amylopektin, Glykogenen, Glycosanen und Fructosanen.

Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Milchsäure und Zitronensäure .

Als erfindungsgemäß verwendbare Kohlenhydrat-Derivate seien Zuckersäuren, beispielsweise (Keto- ) Aldonsäuren, wie (Oxo-) Gluconsäure und Saccharinsäure, Aldarsäuren, wie Glucarsäure, Weinsäure und Schleimsäure, Uronsäuren, wie Glucuronsäure, oder auch die Alditole bzw. Zuckeralkohole, wie Mannit, Isomalt, Lactit, Sorbit, Xylit, Threit, Erythrit, Arabit oder Glycerin genannt. In einer speziellen Ausführungsform werden auch nicht zu den Kohlenhydraten zählende Polymere als Hydroxygruppen enthaltende Verbindung eingesetzt, insbesondere

Hydrolyseprodukte von Vinylacetat-Homopolymeren und/oder Vinylacetat-Copolymeren, wie (teilverseifte) Polyvinylalkohole oder Ehylen-Vinylalkohol-Copolymere.

Es ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung, ob die Hydroxygruppen enthaltende Verbindung oder die zu reinigende Phosphonsäure- bzw. Phosphonatgruppen enthaltende Verbindung oder beide Verbindungen mit dem alkalischen Medium eine homogene Phase, beispielsweise eine Lösung bilden. Die Mischbarkeit der Komponenten mit dem alkalischen Medium ist keine Voraussetzung für die Durchführbarkeit des Verfahrens, kann das Verfahren bzw. den Reinigungseffekt jedoch beschleunigen . In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydroxygruppen enthaltende Verbindung als Lösung in dem alkalischen Medium erfindungsgemäß angewendet, also mit der Phosphonsäure- bzw. Phosphonatgruppen enthaltenden Verbindung in Kontakt gebracht. Die Herstellung einer derartigen alkalischen Lösung der Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung kann prinzipiell nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird zunächst das alkalische Medium hergestellt, insbesondere eine wässrige Alkalihydroxid-Lösung, in der anschließend die Hydroxygruppen enthaltende Verbindung gelöst wird, wobei deren Konzentration vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt, insbesondere beträgt sie zwischen 1 Gew.-% und 4 Gew.-%.

Im Zusammenhang mit den Untersuchungen, die zur Entwicklung der vorliegenden Erfindung geführt haben, hat sich eine unerwartet gute Eignung der erfindungsgemäß gereinigten Verbindungen gezeigt, wenn diese im Rahmen der Herstellung von Silizium aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff verwendet werden; dies gilt insbesondere für die Herstellung von hochreinem sogenanntem Solar-Silizium durch carbothermische Reduktion von Siliziumdioxid, bei der eine wirtschaftliche Bereitstellung hochreinen Siliziumdioxids erforderlich ist, die erst durch den Ionenaustausch mit den gereinigten Phosphonaten wiederholbar und mit guten Standzeiten möglich wird. Das Reinigungsverfahren kann ohne weitere Zusätze durchgeführt werden, bestimmte Additive wie beispielsweise Phasen- oder Lösungsvermittler können jedoch vorteilhaft sein.

Die Vorgehensweise beim Inkontaktbringen der Phosphonsäure- bzw. Phosphonatgruppen enthaltenden Verbindung mit der Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung. Die Herstellung des Kontaktes dieser Verbindungen kann prinzipiell in jedem dafür geeigneten Aggregat bzw. Behälter erfolgen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere im Falle der Regeneration eines Phosphonat-Ionenaustauschers, in dem

Aggregat durchgeführt, in dem die Kontamination der Phosphonsäure- bzw. Phosphonatgruppen enthaltenden Verbindung mit den abzureinigenden Metallionen erfolgt ist; in Bezug auf Phosphonat-Ionenaustauscher ist dies vorzugsweise eine sogenannte Ionenaustauschersäule. Die Temperatur und der Druck sind bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens von untergeordneter Bedeutung. Normalerweise wird das Verfahren bei Atmosphärenbzw. Normaldruck oder Überdruck durchgeführt; es ist aber auch möglich, das Verfahren bei Unterdruck durchzuführen. Die Temperatur des alkalischen Mediums beträgt bei der Durchführung des Verfahrens bevorzugt mindestens 20 °C, insbesondere mindestens 30 °C; eine erfindungsgemäße Reinigungswirkung wird aber auch bei niedrigeren Temperaturen erreicht. Die Dauer der Anwendung des Verfahrens beeinflusst naturgemäß den Reinigungseffekt und ist demgemäß auf die angestrebte Reinigungswirkung hin anzupassen; sie kann von wenigen Sekunden bis hin zu mehreren Stunden betragen.

Zur Vorbereitung und/oder Nachbereitung der Durchführung des Verfahrens kann ein Waschen der Phosphonsäure- bzw. Phosphonatgruppen enthaltenden Verbindung mit vollentsalztem bzw. destilliertem Wasser vorteilhaft sein.