Il est connu que l'air atmosphérique contient des composés devant être éliminé avant 1'introduction dudit air dans les échangeurs thermiques de la boîte froide d'une unité de séparation d'air, notamment les composés dioxyde de carbone (C02), vapeur d'eau (H20) et/ou hydrocarbures (CnHm) par exemples.

En effet, en l'absence d'un tel prétraitement de l'air pour en éliminer ses impuretés CO2 et eau, on assiste à une condensation et à une solidification en glace de ces impuretés lors du refroidissement de 1'air à température cryogénique, d'où il peut résulter des problèmes de colmatage de l'équipement, notamment les échangeurs thermiques, des colonnes de distillation...

En outre, il est également d'usage d'éliminer les impuretés hydrocarbures susceptibles d'être présentes dans l'air afin d'éviter tout risque de détérioration de l'équipement, en particulier de la ou des colonnes de distillation situées en aval de la boite froide.

Actuellement, ce prétraitement de l'air est effectué, selon le cas, par procédé TSA (Temperature Swing Adsorption) ou par procédé PSA (Pressure Swing Adsorption) ; par procédé PSA, on entend les procédés PSA proprement-dits, les procédés VSA (Vacuum Swing Adsorption), les procédés VPSA et analogues.

Classiquement, un cycle de procédé TSA de purification d'air comporte les étapes suivantes :

a) purification de l'air par adsorption des impuretés à pression super-atmosphérique et à température ambiante, b) dépressurisation de l'adsorbeur jusqu'à la pression atmosphérique ou en-dessous de la pression atmosphérique, c) régénération de l'adsorbant à pression atmosphérique, notamment par les gaz résiduaires ou gaz déchets, typiquement de l'azote impur provenant d'une unité de séparation d'air et réchauffé jusqu'à une température supérieure à +100°C au moyen d'un ou plusieurs échangeurs thermiques, d) refroidissement à température ambiante ou sub- ambiante de l'adsorbant, notamment en continuant à y introduire ledit gaz résiduaire issu de l'unité de séparation d'air, mais non réchauffé, e) repressurisation de l'adsorbeur avec de l'air purifié issu, par exemple, d'un autre adsorbeur se trouvant en phase de production.

Habituellement, un cycle de procédé PSA de purification d'air comporte, quant à lui, sensiblement les mêmes étapes a), b) et e), mais se distingue d'un procédé TSA par une absence de réchauffement du ou des gaz résiduaires lors de l'étape de régénération (étape c)), donc l'absence de l'étape d) et, en général, un temps de cycle plus court qu'en procédé TSA.

Généralement, les dispositifs de prétraitement d'air comprennent deux adsorbeurs, fonctionnant de manière alternée, c'est-à-dire que l'un des adsorbeurs est en phase de production, pendant que l'autre est en phase de régénération.

De tels procédés TSA de purification d'air sont notamment décrit dans les documents US-A-3,738,084 et FR- A-7725845.

En général, l'élimination du C02 et de la vapeur d'eau est effectuée sur un ou plusieurs lits

d'adsorbants, de préférence plusieurs lits d'adsorbants, à savoir généralement un premier adsorbant destiné à arrêter préférentiellement l'eau, par exemple un lit d'alumine activée, de gel de silice ou de zéolites, et un deuxième lit d'adsorbant pour arrêter préférentiellement le C02, par exemple une zéolite. On peut citer notamment les documents US-A-5,531,808, US-A-5,587,003 et US-A- 4,233,038.

Cependant, obtenir une élimination efficace du C02 et de la vapeur d'eau contenus dans l'air sur un même et unique lit d'adsorbant n'est pas chose aisée, car l'eau présente une affinité pour les adsorbants nettement supérieure à celle du C02.

En d'autres termes, la sélectivité des adsorbants est plus favorable à l'eau qu'au Crû2.

En outre, pour pouvoir régénérer un adsorbant saturé en eau, il est usuel de porter cet adsorbant à une température de régénération supérieure à 100°C.

Cependant, très peu d'adsorbants mis en oeuvre actuellement à l'échelle industrielle dans des unités TSA possèdent une structure physico-chimique susceptible de résister longtemps à un tel traitement hydrothermique ; les matériaux de type alumine en font partie.

On peut citer le document US-A-5,232,474 qui décrit l'utilisation d'une alumine activée pour sécher et décarbonater l'air par un procédé PSA.

Dans tous les cas, obtenir une purification efficace du flux d'air à traiter en ses impuretés dioxyde de carbone et vapeur d'eau n'est pas chose aisée, dans la mesure où l'efficacité de purification dépend de nombreuses conditions opératoires.

Ainsi, un certain nombre de paramètres ou conditions de mise en oeuvre du procédé lui-même influencent considérablement les performances de purifications obtenues.

A ce titre, on peut citer, en particulier, la

température d'adsorption et la température de régénération.

En effet, il est connu que 1' adsorption et donc la purification sont favorisées par les températures basses.

En d'autres termes, plus la température diminue, plus les performances d'adsorption de l'adsorbant augmentent.

De là, il est habituellement réalisé un refroidissement par échange thermique du gaz comprimé, c'est-à-dire de l'air sous-pression, sortant du compresseur, en général, jusqu'à une température classiquement supérieure de quelques degrés à la température ambiante.

Or, la température ambiante varie en fonction de la saison et il s'ensuit que, pendant les périodes dites chaudes de l'année, notamment en été, l'efficacité de l'adsorbant va diminuer.

Afin de résoudre ce problème, il est possible de réguler la température d'adsorption au moyen d'échangeur de chaleur et d'un ou plusieurs groupes frigorifiques afin de la maintenir sensiblement constante durant toute l'année, par exemple dans une plage donnée, laquelle est fonction du procédé subséquent utilisé, par exemple un procédé de distillation cryogénique de l'air.

Cette solution engendre, cependant, des investissements supplémentaires en matériels, tels des échangeurs de chaleur, des canalisations, groupe frigorifique...

Une autre solution consiste à effectuer un surdimensionnement de la quantité d'adsorbant mise en oeuvre, de manière à compenser ces fluctuations de la température d'adsorption et donc des performances d'adsorption par une quantité plus importante d'adsorbant.

Toutefois, augmenter la quantité d'adsorbant utilisée implique inévitablement une augmentation des

coûts du procédé.

Actuellement, selon la solution choisie, la température d'adsorption d'un tel procédé de purification d'air varie entre approximativement 5°C et 65°C.

En d'autres termes, les performances sont très variables pour une même unité de purification.

En outre, il est également connu que la température de régénération de l'adsorbant influence aussi l'efficacité d'adsorption.

En effet, plus la température de régénération est élevée, meilleure est la régénération et donc plus efficace sera la phase de purification subséquente. En général, la régénération est effectué à une température supérieure à 150°C.

Or, plus la température de régénération mise en oeuvre est élevée, plus la consommation énergétique du réchauffeur et donc les coûts du procédé augmentent.

La température de régénération est donc un paramètre à considérer avec soin si l'on souhaite obtenir une purification efficace et économiquement acceptable du point de vue industriel.

Par ailleurs, il est également indispensable de prendre en compte les pressions d'adsorption et de désorption mises en oeuvre.

Actuellement, la pression d'adsorption est habituellement comprise entre 4.105 Pa et 60.105 Pa selon l'application considérée.

En effet, il est connu qu'une pression d'adsorption élevée favorise l'efficacité de l'adsorption des impuretés.

Or, la pression d'adsorption d'une unité de purification d'air, située en amont d'une colonne de distillation cryogénique, ne peut pas être fixée avec une grande liberté, dans la mesure où celle-ci dépend étroitement des caractéristiques de la boîte froide de l'unité de séparation d'air.

A l'inverse, l'efficacité de régénération augmente avec la diminution de la pression de régénération.

La régénération de l'adsorbant est habituellement réalisée par les gaz résiduaires, en particulier de l'azote ou de l'oxygène impur mais exempt de dioxyde de carbone et d'eau, provenant de l'unité de distillation cryogénique située en aval.

Or, pour obtenir un flux de gaz résiduaire, il est nécessaire que la pression dudit gaz résiduaire soit supérieure à la pression de régénération régnant dans l'unité de purification contenant l'adsorbant devant être régénéré.

De là, une augmentation de la pression la plus basse de l'unité de distillation cryogénique engendre une augmentation de la pression au refoulement du compresseur d'air et donc, par conséquent, de la consommation en énergie de compression de l'ensemble de l'installation.

Habituellement, la pression de régénération est soit légèrement supérieure à la pression atmosphérique, soit inférieure à la pression atmosphérique ; la mise en dépression étant réalisée à l'aide d'une pompe à vide.

En outre, on sait que le débit d'adsorption influence aussi les performances de l'unité de purification.

Or, le débit d'adsorption est imposé par la quantité de gaz à produire et varie donc en fonction de ladite quantité de gaz à produire et de la nature dudit gaz.

De même, le débit de régénération du gaz de régénération utilisé engendre des fluctuations des performances d'adsorption.

En pratique, le rapport du débit de régénération au débit d'adsorption varie, selon le procédé, de 5 à 80%.

Il s'ensuit que, plus ce rapport est élevé, plus les performances de régénération augmentent, mais plus les pertes de charge augmentent aussi.

Le but de la présente invention est de proposer un

procédé de purification d'air permettant de conduire à une purification efficace et économiquement acceptable du point de vue industriel, lequel procédé est basé sur une sélection judicieuse des paramètres précités.

Un autre but de l'invention est de proposer un procédé permettant de conduire à des performances sensibles constantes et régulières tout au long de l'année, c'est-à-dire quelles que soient les conditions atmosphériques ambiantes.

L'invention concerne alors un procédé de purification d'un flux d'air contenant au moins une impureté choisie parmi le dioxyde de carbone (CO2), la vapeur d'eau (H2O) et les hydrocarbures (CnHm), comprenant au moins : -une étape d'adsorption d'au moins l'une desdites impuretés sur au moins un lit d'adsorbant, ladite adsorption étant réalisée à au moins une température d'adsorption (Tads) et à au moins une pression d'adsorption (Pads), et -une étape de régénération d'au moins une partie dudit lit d'adsorbant, ladite régénération étant réalisée à au moins une température de régénération (Treg) et à au moins une pression de régénération (Preg).

Selon le procédé de l'invention, d'une part, au moins un lit d'adsorbant contient des particules de zéolite X ayant un rapport Si/Al de 1 à 1.15 et, d'autre part, on choisit et/ou on ajuste la température d'adsorption (Tads), la pression d'adsorption (Pads), la température de régénération (Treg) et la pression de régénération (Preg), telles que : Très Pads 7,3 < x < 33 Tads Preg Dans le cadre de l'invention, les températures sont

exprimées en °C, les pressions en Pa et les débit en m3/h.

Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : Très Pads --10 < < 25 Tads Preg Treg Pads - de préférence : 11 < x < 23 Tads Preg -l'étape d'adsorption est réalisee, en outre, à un débit d'adsorption (Dads) et ladite étape de régénération est réalisée à un débit de régénération (Dreg), tels que : Treg Pads Dreg Tads Preg Dads -depréférence : 3 < Treg. Pads. Dreg < 13 Tads Preg Dads -6.8 < Treg. Pads. Dreg < 12 Tads Preg Dads -au moins un lit d'adsorbant contient une zéolite LSX (Low Silica X) ayant un rapport Si/Al d'environ 1.

-au moins un lit de particules d'alumine activée est situé en amont d'un lit d'adsorbant contenant au moins un adsorbant de type zéolite X ayant un rapport Si/Al d'environ 1.

-la pression d'adsorption est comprise entre 3. 105 Pa et 6.1066.106 Pa, -la pression de régénération est comprise entre 105 Pa et 3.105 Pa.

-la température d'adsorption est comprise entre

0°C et +80°C.

-la température de régénération est comprise entre 200°C.20°Cet -l'alumine est choisie parmi les alumines activées imprégnées et calcinées, les alumines activées imprégnées non calcinées et les alumines activées calcinées.

-le rapport du débit de régénération au débit d'adsorption est compris entre 5% et 80%.

-on opère une séparation par distillation cryogénique de l'air purifié obtenu.

-le procédé est de type PSA (Pressure Swing Adsorption) ou de type TSA (Temperature Swing Adsorption), de préférence de type TSA.

-l'alumine est une alumine imprégnée par une solution de sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence l'alumine contient moins de 10% en poids d'un ou plusieurs métaux alcalins ou alcalino-terreux, en particulier le ou les métaux sont choisis dans le groupe formé par le sodium (Na+), le potassium (K+) et le calcium (Ca2+). contientaumoins1%enpoidsd'unou-l'alumine plusieurs métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence de 2 à 9.8 % en poids d'un ou plusieurs métaux alcalins ou alcalino-terreux, préférentiellement au moins 3.5 % en poids d'un ou plusieurs métaux alcalins ou alcalino-terreux.

-la zéolite X ayant un rapport Si/Al < 1. 15, de préférence de l'ordre de 1, est échangée ou contient moins de 35% de cations potassium (K+), de 1 à 99% de cations sodium (Na+) et moins de 99% de cations calcium (Ca2+), de préférence de 0.01% à 12% de cations potassium (K+), de 1 à 99% de cations calcium (Ca2+) et de 1 à 99% de cations sodium (Na+).

-la zéolite X ayant un rapport Si/Al < 1. 15, de préférence de l'ordre de 1, est échangée ou contient moins de 10% de cations potassium (K+), de 1 à 50% de

cations sodium (Na+) et de 50 à 99% de cations calcium <BR> <BR> <BR> (Ca2+), de préférence au moins 66% de cations calcium (Ca2+) et préférentiellement encore de 80 à 96% de cations calcium.

-la zéolite X ayant un rapport Si/Al < 1. 15, de préférence de l'ordre de 1, est échangée ou contient de 0 à 7% de cations potassium (K+), de 4 à 11 % de cations sodium (Na+) et de 82 à 92% de cations calcium (Ca2+) f -la zéolite X ayant un rapport Si/Al < 1. 15, de préférence de l'ordre de 1, est échangée ou contient, en outre, de 0 à 98 % de cations lithium (Li+), de préférence de 60 à 96% de cations lithium.

L'invention va maintenant être illustrée à l'aide d'exemples donnés à titre illustratif mais non limitatif.

EXEMPLE8 Les exemples ci-après visent à comparer différentes conditions opératoires d'un procédé de purification selon l'invention, notamment la consommation énergétique qu'engendre la régénération de l'adsorbant, ainsi que l'importance des pertes de charges du lit d'adsorbant.

Dans ces exemples, plusieurs adsorbants de natures différentes ont été testés, à savoir des zéolites de type 13X ou de type LSX (Low Silica X) ayant un rapport Si/Al <BR> <BR> <BR> . 1,15 et des alumines activées et dopées par des cations métalliques, en particulier le sodium, le calcium et/ou le potassium.

Le lit d'adsorbant est mis en oeuvre dans un procédé de type TSA mis en oeuvre dans une installation à deux adsorbeurs fonctionnant en parallèle, c'est-à-dire que l'un des adsorbeurs est en phase de régénération pendant que l'autre est en phase de purification, c'est-à-dire d'adsorption.

Afin de faciliter les comparaisons, le temps de

cycle, le débit d'adsorption (Dads), le diamètre des adsorbeurs, les durées de pressurisation et de décompression des adsorbeurs sons maintenus constants. <BR> <BR> <BR> <BR> <P> Pour chaque essai, on a calculé les rapports RTP et<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> RDTP, avec :<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Treg Pads<BR> <BR> <BR> Tads Preg<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> _TregPadsDregQreg<BR> <BR> <BR> <BR> Tads Preg Dads Dads Les conditions d'essais et les résultats obtenus pour chacun des essais A à D ont été consignés dans le tableau I suivant.

TABLEAU I ESSAI Tads Treg Pads Preg Dadk RTP RDTP Résultat N° (°C) (°C) (105 Pa) (105 Pa) Dreg Global A 10 200 6 1, 1 25% 109 27, 3 _ 7031,115%4,770,72-B40 C 12, 5 60 6 1, 1 18% 26, 2 4, 6 + 10061,126%22,75,9+D24 Il ressort du tableau I précédent que les essais A et B conduisent à des résultats médiocres, alors que les essais C et D donnent de bons résultats.

Plus précisément, dans l'essais A, la température de régénération (Treg) est top élevée, ce qui conduit à un gaspillage d'énergie, c'est-à-dire à une surconsommation énergétique.

A l'inverse, dans l'essai B, la température de régénération mise en oeuvre n'est pas assez élevée pour garantir une régénération efficace du lit d'adsorbant.

Dans ce cas, les impuretés adsorbées durant la phase de purification ne seront pas complètement désorbées durant

la phase de régénération.

Dans les essais C et D, conformes à la présente invention, on constate que, pour des conditions opératoires bien choisies, on obtient des résultats favorables tant en ce qui concerne les performances de purification de l'air ainsi traité, qu'en ce qui concerne les coûts notamment énergétiques, à savoir l'énergie de compression et celle de régénération par exemples.

Le tableau II ci-après donne des valeurs de pressions d'adsorption (Pads) et de température de régénération (Treg) conformes à la présente invention (ici TPDR est compris entre environ 3 et 12), pour une température d'adsorption (Tads), une pression de régénération (Treg) et un rapport de débits (Dreg/Dads) constant, à savoir : Tads = 20°C, Preg = 1, 1. 105 Pa et Dreg/Dads = 10%.

Pour ces valeurs, l'adsorbant mis en oeuvre est soit une zéolite de type X, de préférence de type LSX, échangée ou non par des cations métalliques, soit une alumine activée dopée ou non.

TABLEAU II Pads Treg (en°C) (105 Pa) 40 50 80 100 125 150 175 200 3,643,2 553,4 4 4,5 663,4 4,1 4,8 5,5 883,6 4,55,5 6,4 7,3 10 3,6 4,5 5,7 6,8 8 9,1 12 4,4 8,2 9,5 10,9 15 3, 4 5, 5 6, 8 8, 5 10,2 11,9 30 5,5 6,8 10,9 Il s'ensuit que la mise en oeuvre d'un adsorbant à

haute performance, telle une zéolite X ou LSX et/ou une alumine activée dopée, dans les conditions opératoires selon la présente invention permet de réduire nettement la consommation énergétique.

En outre, à performances d'adsorption équivalentes, le procédé selon 1'invention permet de réduire la quantité d'adsorbant à utiliser, donc les pertes de charges au sein du lit d'adsorption et l'énergie de compression à mettre en oeuvre, et d'obtenir un temps de traversée du lit d'adsorption par le front de chaleur plus court durant la phase de régénération et donc une régénération plus efficace et moins coûteuse en énergie.

Les meilleurs résultats sont obtenus avec des adsorbants composites comprenant un lit de zéolite LSX (Si/Al = 1 environ) et contenant moins de 12% de cations potassium, de 1 à 99% de cations sodium et moins de 99% de cations calcium, lequel lit de zéolite LSX est associé à un lit d'alumine imprégnée ou contenant un ou des métaux alcalins ou alcalino-terreux, en particulier le sodium (Na+), le potassium (K+) et le calcium (Ca2+), situé en aval du lit de zéolite LSX.