Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasen¬ oxidation hergestellter Nicotinsäure, wobei das Nicotinsäure enthaltende gasförmige Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation mindestens einem Vorkühlschritt und da¬ nach mindestens einem Desublimationsschritt zur Desublimation der Nicotinsäure un¬ terworfen wird. Der Nicotinsäure-Anteil des im Desublimationsschritt desublimierten Feststoffes ist gegenüber dem Nicotinsäure-Anteil im gasförmigen Reaktionsprodukt erhöht.

Nicotinsäure (Pyridin-3-carbonsäure) ist eine wirtschaftlich bedeutsame heterozykli¬ sche Carbonsäure. Sie ist in den Anwendungsbereichen der Medizin und der Landwirt- schaft als B-Vitamin und als Zwischenprodukt für pharmazeutische Produkte bzw. für Wachstumsregulatoren von Pflanzen weit verbreitet.

Ein bedeutendes großtechnisches Herstellverfahren für Nicotinsäure ist die Oxidation von 3-Methyl-Pyridin mit Salpetersäure in flüssiger Phase.

Weiterhin kann Nicotinsäure technisch durch katalytische Gasphasenoxidation von 3- Methyl-Pyridin in Rohrbündelreaktoren hergestellt werden. Ausgangsmaterial ist ein Gemisch aus einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft, Wasserdampf und dem zu oxidierenden 3-Methyl-Pyridin. Das Gemisch wird üblicher- weise durch eine Vielzahl von in einem Reaktor angeordneter Rohre (Rohrbündelreak¬ tor) geleitet, in denen sich eine Schüttung mindestens eines Oxidations-Katalysators befindet. Die Nicotinsäure liegt nach der Herstellung gasförmig im Produktgasstrom vor.

Bei der Herstellung der Nicotinsäure kommt es im Allgemeinen zur Bildung von Ne¬ benprodukten. Das Nebenproduktspektrum der Gasphasenoxidation von 3- Methylpyridin zu Nicotinsäure wird im Wesentlichen bestimmt von der Zusammenset¬ zung des Ausgangsproduktes und den Reaktionsbedingungen, denen die Ausgangs¬ produkte unterworfen werden. Üblicherweise enthält das Reaktionsprodukt der Nicotin- säureherstellung Komponenten mit bezogen auf die Nicotinsäure sowohl höheren als auch niedrigeren Phasenübergangstemperaturen, wobei unter Phasenübergangstem¬ peratur Schmelz- bzw. Siede- bzw. Sublimationstemperatur verstanden wird. Verfahren zur Aufarbeitung von fester Roh-Nicotinsäure, also zur weitestgehenden Befreiung der festen Säure von diesen Nebenprodukten, sind aus dem Stand der Technik bekannt.

EP-A 870 525 beschreibt ein Verfahren zum einfachen Wiedergewinnen von sublimier- barem Material wie beispielsweise Nicotinsäure. Dabei wird das feste, sublimierbare Material in einer Reaktionskammer verdampft und anschließend als Kristallschicht auf einer Wand dieser Kammer abgeschieden. Danach wird die Wand abgekühlt, so dass eine Temperaturdifferenz zwischen Kristallschicht und Wand entsteht, die zum Weg¬ brechen der Kristallschicht führt. Auf diese Weise ist beispielsweise ein Aufschmelzen der Kristallschicht zur Produktgewinnung nicht mehr notwendig.

JP 49 121 782 beschreibt ein Verfahren zur Beschleunigung der Sublimation von Nico- tinsäure, indem der rohen Nicotinsäure thermoplastische Harze wie z.B. Polyethylen geringen Molekulargewichts zugesetzt werden. Eine erhöhte Reinheit wird durch die¬ ses Verfahren nicht erreicht.

JP 49 124 070 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von fester Nicotinsäure, wobei sublimierte Roh-Nicotinsäure bei Temperaturen unterhalb der Herstellungstemperatur durch Schichten von Adsorbermaterial, beispielsweise AI2O3 geleitet wird. In einem Beispiel wird dadurch eine Reinheit von über 99% erzielt.

JP 49 062 475 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von fester Nicotinsäure, bei dem Nicotinsäure zunächst sublimiert wird um anschließend bei Temperaturen zwi¬ schen 100 und 200°C über Schmelzkorund geleitet und dort abgeschieden zu werden. Die Reinheit wird auf über 99% erhöht.

JP 49 100 087 beschreibt ein kombiniertes Verfahren aus Sublimation und Kristallisati¬ on der festen Roh-Nicotinsäure. Zur Kristallisation werden Wasser-Alkohol-Mischungen eingesetzt. Beispielsweise erhält man nach Kristallisation aus Wasser-Methanol (3:7) farblose Nicotinsäure in einer Ausbeute von 82.3% und einer Reinheit von 99.8%.

JP 49 100 086 beschreibt ein kombiniertes Verfahren aus Sublimation und Kristallisati¬ on. Zur Kristallisation werden in zwei Schritten als Lösungsmittel zunächst Alkohol und dann Wasser mit Aktivkohle eingesetzt, wobei die Reihenfolge der Schritte entschei¬ dend für die Verfärbung der Nicotinsäure ist. Die Ausbeute an Nicotinsäure beträgt lediglich 66.7%.

RU 2 152 932 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von fester Roh-Nicotinsäure durch Waschen mit Wasser. Dabei werden Schichten von Nicotinsäure von Wasser durchströmt.

JP 49 049 966 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von fester Roh-Nicotinsäure durch gemeinsames Erhitzen mit Tonerde bei 22O0C während 10 Stunden und an¬ schließende Behandlung mit Aktivkohle in Wasser. Die Ausbeute beträgt 68.3% bei 99.9% Reinheit.

US 2,916,494 beschreibt ein Verfahren zur Trennung der Nicotinsäure von nichtflüchti¬ gen organischen und anorganischen Verunreinigungen. Dabei wird die feste Roh- Nicotinsäure von einem wasserdampfhaltigen inerten Gas überströmt, sublimiert und durch das Gas mitgerissen. Das Nicotinsäure enthaltende Gas wird anschließend mit Wasser in Kontakt gebracht und aus der wässrigen Nicotinsäure-Aufschlämmung wird die reine Nicotinsäure durch Filtration gewonnen. Zur Beseitigung von Verfärbungen wird die wässrige Nicotinsäure-Aufschlämmung mit Aktivkohle behandelt und anschlie¬ ßend filtriert und abgekühlt, wobei die Nicotinsäure auskristallisiert. Ausbeuten von ca. 92% und Reinheiten von über 99% werden beschrieben.

GB 855 819 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von fester Roh-Nicotinsäure, bei dem die auf mindestens 2000C erhitzte Nicotinsäure zunächst durch Überleiten von heißem Inertgas sublimiert und im Gasstrom mitgerissen wird um dann durch Inkon- taktbringen des Gases mit einem Lösungsmittel gelöst und durch Abkühlen der so er¬ haltenen Lösung ausgefällt zu werden.

CH 543 510 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure durch Gaspha- senoxidation von 3-Methylpyridin. Ein Verfahren zur Reinigung der Roh-Nicotinsäure nach der Oxidation wird nicht beschrieben.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 26 47 712 beschreibt ein Verfahren zur Herstel- lung von Niacin durch Gasphasenoxidation von Alkylpyridinen an einer festen Kataly¬ satormasse mit Luft und Wasserdampf. Ein Verfahren zur Reinigung der Roh- Nicotinsäure nach der Oxidation wird nicht beschrieben.

DE 198 39 559 -A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Niacin durch Gaspha- senoxidation von ß-Picolin. Weiterhin wird beschrieben, dass das synthetisierte Pro¬ dukt bei 100 bis 23O0C in hoher Reinheit abgetrennt werden kann. Ein Verfahren zur Reinigung der Nicotinsäure, das vor der Desublimation mindestens einen Vorkühl- schritt umfasst, wird nicht beschrieben.

CN 129 60 04 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure durch Gas¬ phasenoxidation von 3-Methylpyridin. Ein Verfahren zur Reinigung der Nicotinsäure unmittelbar nach der Oxidation wird nicht beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein hinsichtlich Investitions- und Betriebs- kosten wirtschaftliches Verfahren zur Aufarbeitung des gasförmigen Reaktionsproduk¬ tes der Oxidation von 3-Methylpyridin zu Nicotinsäure bereitzustellen, bei dem eine gewünschte Reinheit der Nicotinsäure erreicht und Nebenkomponenten bevorzugt wei- testgehend abgetrennt werden sollen (Reinheit beispielsweise >98%) und die Ausbeu¬ te an Nicotinsäure möglichst hoch sein soll (Ausbeute mindestens 80%). Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nicotinsäure bereitzustellen, das es ermöglicht, die Größe der Nicotinsäurepartikel gezielt einzustellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nicotinsäure bereitzustellen, das den Zugang zu weitestgehend farbloser Nicotinsäure ermöglicht.

Ein hinsichtlich Investitions- und Betriebskosten wirtschaftliches Verfahren zur Aufar- beitung des gasförmigen Reaktionsproduktes der Oxidation von 3-Methylpyridin zu Nicotinsäure, bei dem eine gewünschte Reinheit der Nicotinsäure erreicht wird und die Ausbeute an Nicotinsäure möglichst hoch ist, wurde bereitgestellt durch das Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nikotinsäure, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass das Nikotinsäure enthaltende gasförmige Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation mindestens einem Vorkühlschritt und danach mindestens einem Desublimationsschritt zur Desublimation der Nikotinsäure unterworfen wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Nikotinsäure-Anteil des im Desubli¬ mationsschritt desublimierten Feststoffes gegenüber dem Nikotinsäure-Anteil im gas- förmigen Reaktionsprodukt erhöht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird demnach das Nicotinsäure enthaltende gas¬ förmige Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation zunächst vorgekühlt und danach die Reinheit der Nicotinsäure im in diesem Schritt entstehenden Feststoff verglichen mit dem gasförmigen Reaktionsprodukt durch den mindestens einen Desublimati¬ onsschritt erhöht. Verglichen mit der Zusammensetzung des gasförmigen Reaktions¬ produktes der Gasphasenoxidation ist also der relative Nicotinsäuregehalt des de¬ sublimierten Feststoffes höher, d.h. die Nikotinsäure weist nach der Desublimation eine höhere Reinheit auf.

Desublimation

Der Konzentration der Nicotinsäure und weiterer gasförmiger Nebenprodukte im gas¬ förmigen Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation (Maßzahi beispielsweise mol/m3) entspricht je nach Betriebsdruck des Systems, in dem sich das Reaktionsprodukt be¬ findet, ein bestimmter Partialdruck (Maßzahl beispielsweise mbar). Entsprechend der komponentenabhängigen Dampfdruckkurven können bei einem gegebenem Betriebs¬ druck zu einem bestimmten Partialdruck die Sättigungstemperaturen der Komponenten bestimmt werden (Fig.1).

Bei Unterschreiten der Sättigungstemperatur der Nicotinsäure, d.h. bei Abkühlung des Produktgases, beginnt Nicotinsäure zu desublimieren, da das Produktgas mit Nicotin- säure übersättigt ist. Bei Temperaturen oberhalb der Sättigungstemperatur spricht man von Untersättigung des Gases, es findet keine Desublimation statt.

Die Desublimation der Nicotinsäure kann auf mehreren Wegen erfolgen.

Das Produktgas tritt mit einer Temperatur, die kleiner ist als die Temperatur des Gases unmittelbar nach der Gasphasenoxidation, in den Apparat ein, in dem die Desublimati¬ on stattfindet. Diese Eintrittstemperatur liegt im Bereich von 2500C bis 38O0C, bevor¬ zugt von 270 bis 3500C, besonders bevorzugt von 290 bis 34O0C und insbesondere von 300 bis 33O0C.

Das Produktgas wird vor dem Eintritt in den Apparat, in dem die Desublimation stattfin¬ det, in einer weiteren Apparatur vorgekühlt.

Die Abscheidung der Nicotinsäure bei der Desublimation kann an Flächen erfolgen, deren Temperatur unterhalb der Sättigungstemperatur liegt, sogenannte kalte Flächen. Solche kalten Flächen kommen beispielsweise bei Wärmetauscherrohren oder Wärme¬ tauscherplatten vor.

Es ist von besonderem Vorteil, wenn die Temperatur der kalten Flächen zwischen den jeweiligen Sättigungstemperaturen der Nicotinsäure und der höchstsiedenden leichter siedenden Komponente liegt.

Die Temperatur der kalten Flächen liegt vorteilhaft gleichzeitig möglichst weit unterhalb der Sättigungstemperatur der Nicotinsäure und möglichst knapp oberhalb der Sätti¬ gungstemperatur der höchstsiedenden leichter siedenden Komponente.

Bevorzugt liegt die Temperatur der kalten Flächen um 100C, insbesondere um 50C oberhalb der Sättigungstemperatur der höchstsiedenden leichter siedenden Kompo- nente.

Die auf solchen kalten Flächen abgeschiedene feste Nicotinsäure kann durch mecha¬ nische Einwirkung, Abfallen aufgrund der Schwerkraft, Abschmelzen, Sublimieren, Gasstoß oder weitere geeignete Methoden von den Flächen entfernt werden.

Weiterhin kann die Nicotinsäure auch durch Mischen des Produktgases mit Kühlgas desublimiert werden.

Beim Desublimationsschritt der Nicotinsäure wird das vorgekühlte Produktgas in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch Mischen des Produktgases mit ei¬ nem Kühlgas, dessen Temperatur unterhalb der Sättigungstemperatur von Nicotinsäu- re liegt, unter die Sättigungstemperatur abgekühlt, so dass die Nicotinsäure als pulver- förmiger Feststoff im Gasstrom anfällt.

Bevorzugt wird die Mischung von Kühlgas und Produktgas derart erfolgen, dass die Nicotinsäure in der gewünschten Korngröße, möglichst großer Reinheit und möglichst hoher Ausbeute anfällt und dass der Apparat eine möglichst hohe Anlagenverfügbar¬ keit aufweist. Eine möglichst hohe Anlagenverfügbarkeit wird beispielsweise erreicht, wenn die Menge an Ablagerungen an den Apparatewänden (Anbackungen) möglichst gering gehalten wird. Beispielsweise ist es vorteilhaft, wenn die Anlage mehr als 8000 Stunden pro Jahr einsetzbar ist.

Bevorzugt liegt der Anteil an Nebenkomponenten im desublimierten Nicotinsäure ent¬ haltenden Feststoff bei weniger als 2, besonders bevorzugt weniger als 1 und insbe¬ sondere bei weniger als 0.5 Gew.-% bezogen auf den Feststoff.

Die Nicotinsäure scheidet sich bevorzugt zu mehr als 80, besonders bevorzugt zu mehr als 90 und insbesondere zu mehr als 95 Gew.-% aus der Gasphase ab.

Es handelt sich bei der Desublimation der Nicotinsäure durch Mischen des Produktga- ses mit Kühlgas demnach um einen direkten Wärmetausch, da das Kühlmedium direkt mit dem Produktgasstrom in Kontakt tritt. Die für den Desublimationsschritt verwendete Apparatur wird als Desublimator bezeichnet. Der Ort der Feststoffentstehung ist ab¬ hängig von der apparativen Ausgestaltung des Desublimators.

In jedem Fall liegt die Temperatur des Kühlgases zwischen den jeweiligen Sättigungs¬ temperaturen der Nicotinsäure und der höchstsiedenden leichter siedenden Kompo¬ nente. Die Temperatur des Kühlgases liegt vorteilhaft gleichzeitig möglichst weit unter¬ halb der Sättigungstemperatur der Nicotinsäure und möglichst knapp oberhalb der Sät¬ tigungstemperatur der höchstsiedenden leichter siedenden Komponente. Bevorzugt liegt die Temperatur des Kühlgases 10°C, insbesondere 50C oberhalb der Sättigungs¬ temperatur der höchstsiedenden leichter siedenden Komponente.

Unter leichter siedenden Substanzen werden alle Komponenten verstanden, deren Partialdruck am Schmelzpunkt der Nicotinsäure von 235-237°C höher ist als der Parti- aldruck der Nicotinsäure. Derartige, im Produktgas der Gasphasenoxidation von 3- Methylpyridin zu Nicotinsäure enthaltene Komponenten sind beispielsweise 3- Formylpyridin, 3-Methylpyridin und Pyridin.

Eine besonders bevorzugte Desublimationsart ist die Abscheidung des Feststoffes auf inerten Partikeln im Wirbelbett. Diese Art der Desublimation ist aus ökonomischer Sicht bevorzugt, da kein Kühlgas und infolgedessen auch kein Kühlgasgebläse benötigt werden. Das einströmende Produktgas sorgt für die notwendige Verwirbelung der Wir- belbettpartikel. Die zur Desublimation erforderliche Abkühlung des Produktgases auf Temperaturen unterhalb der Sättigungstemperatur erfolgt durch kalte inerte Partikel, die beispielsweise durch den Mantel des Desublimators oder durch innerrliegende Wärmetauscherelemente abgekühlt werden. Als Wärmetauscher können dabei Rohr- bündelwärmetauscher, Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und alle weiteren, dem Fachmann bekannten Wärmetauscherbauarten eingesetzt werden. Das Produkt¬ gas kann an verschiedenen Stellen, bevorzugt durch den Boden des Wirbelbettes oder zusätzlich durch seitliche Eindüsstellen in den Desublimator eingebracht werden.

Bevorzugt wird der räumliche Abstand der Wärmetauscherelemente und der Eindüs¬ stellen des Produktgases so gewählt, dass sich auf den kalten Wärmetauscherelemen¬ ten möglichst wenig Feststoff abscheidet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt dieser Abstand mindes- tens 0,2 m, bevorzugt 0,5 m und besonders bevorzugt 1 m.

Übliche Materialien für die inerten Partikel sind Glas, Sand, Tonerde, Schmelzkorund und AI2O3, bevorzugt Glas und Sand.

Die Trennung des Wertproduktes von den inerten Partikeln kann beispielsweise in ei¬ ner Ausführungsform der Erfindung durch mechanische Belastung wie sie durch das Wirbelbett selbst erzeugt wird, erfolgen. Die von den inerten Partikeln abfallende Nico- tinsäure kann dann am Ausgang des Wirbelbetts beispielsweise durch Gasfilter abge¬ trennt werden. Bevorzugt ist es, das Wertprodukt durch Sublimation im selben oder in einem weiteren Apparat von den inerten Partikeln zu trennen.

Eine weitere, besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist es, das Wert¬ produkt mit einem flüssigen Lösungsmittel im selben oder in einem weiteren Apparat von den inerten Partikeln zu lösen.

Die am meisten bevorzugten Desublimationsarten sind die Abscheidung des Wertpro¬ duktes auf vorgelegter fester Nicotinsäure im Wirbelbett, im zirkulierenden Wirbelbett oder in dünner Gas-Feststoff-Strömung wie beispielsweise pneumatischer Förderung.

Die vorgenannten, dem Fachmann bekannten Methoden des zirkulierenden Wirbel¬ betts und der pneumatischen Förderung sind beispielsweise in D. Kunii, O. Levenspiel „Fluidization Engineering", 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991 , Seiten 1 bis 4 beschrieben, worauf an dieser Stelle Bezug genommen wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Abscheidung der im Desublimati- onsschritt anfallenden festen Nicotinsäure in einem Wirbelbett, wobei die Partikel des Wirbelbetts aus Nicotinsäure bestehen. δ

Die Abscheidung auf vorgelegter Nicotinsäure im Wirbelbett (beispielsweise im zirkulie¬ renden Wirbelbett oder bei pneumatischer Förderung) ist besonders vorteilhaft, da we¬ der ein Kühlgas benötigt wird noch ein prozessfremder Feststoff für die inerten Partikel eingesetzt werden muss. Die Kühlung der Nicotinsäurepartikel erfolgt wie die bereits beschriebene Kühlung der inerten Partikel. Die desublimierende Nicotinsäure lagert sich auf den bereits vorhandenen Nicotinsäurepartikeln ab und es kommt zu Partikel¬ wachstum. Demzufolge ist es von Vorteil, die Nicotinsäurepartikel so lange im Wirbel¬ bett zu halten, bis eine gewünschte Größe erreicht wird. Die zu den einzelnen Zeit- punkten der Desublimation vorhandene Partikelgröße kann über einen sichtenden Aus¬ trag über on-line-analytische Verfahren wie beispielsweise Laser-Beugung oder auch off-line-analytische Verfahren wie beispielsweise Siebung kontrolliert werden.

Weiterhin ist es möglich, den Feststoff kontinuierlich auszuschleusen und Partikel, die die erwünschte Größe noch nicht erreicht haben, wieder in das Wirbelbett zurückzufüh¬ ren. Die Trennung der ausreichend großen von den noch zu kleinen Partikeln (Feingut) erfolgt in üblicher Art und Weise beispielsweise durch Siebung, Sichtung, Klassieren etc.. Das Feingut kann als Keim für das Aufwachsen weiterer Nicotinsäure verwendet werden. Zum Feingut zusätzliche Partikelkeime werden im Wirbelbett durch mechani- sehen Abrieb gebildet. Reicht die Zahl der kleinen, als Wachstumskeime geeigneten Partikel nicht aus und wachsen demzufolge die wenigen Partikel zu stark, so lassen sich zusätzliche Düsen einbauen, durch die Produktgas mit hoher Geschwindigkeit (50 m/s, bevorzugt 150 m/s, besonders bevorzugt 200 m/s) einströmt und die Partikel des Wirbelbetts durch Mahlung zerkleinert.

Je höher das Wirbelbett, desto größer ist die Ausbeute an Nicotinsäure, gleichzeitig steigt mit der Höhe des Wirbelbetts aber auch der Druckverlust des Gasstromes. Die Höhe des Wirbelbettes wird demnach so gewählt, dass die Nicotinsäure bei möglichst geringem Druckverlust weitestgehend vollständig abgeschieden wird. Um die ge- wünschte Verweilzeit des Gases im Wirbelbett zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, bei größer werdenden Partikel auch die Höhe des Wirbelbettes zu erhöhen.

Bei der Einspeisung des Produktgases sind die bereits vorgehend beschriebenen räumlichen Abstände zwischen den Düsen und den Wärmetauscherelementen zu be- rücksichtigen.

Im Fall, dass mehrere Desubiimationsschritte durchgeführt werden, kann die Technik der Desublimation durch Abscheidung des Wertproduktes auf fester Nicotinsäure für jeden dieser Desubiimationsschritte verwendet werden. Besonders bevorzugt ist es allerdings, diese Art der Desublimation für den letzten Desublimationsschritt zu ver¬ wenden, da dann die gewünschte Partikelgröße für das Endprodukt gezielt eingestellt werden kann. Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nicotinsäure ist die Anwendung nur eines Desublimationsschrittes im All¬ gemeinen dann vorteilhaft, wenn das aus der Gasphasenoxidation stammende Pro- duktgas neben Nicotinsäure im wesentlichen oder ausschließlich leichter siedende Substanzen bzw. Substanzen mit bezogen auf die Nicotinsäure niedrigeren Phasen¬ übergangstemperaturen enthält. Diese Komponenten verbleiben bei dem beschriebe¬ nen Desublimationsschritt in der Gasphase und werden damit weitestgehend von der Nicotinsäure getrennt.

Bei Vorliegen eines Nebenkomponenten-Spektrums mit Nebenkomponenten, deren Phasenübergangstemperaturen im Bereich von 2O0C ober- oder unterhalb der Pha¬ senübergangstemperatur von Nicotinsäure liegen, ist es im Allgemeinen vorteilhaft, wenn mehrere Desublimationsschritte durchgeführt werden, wobei zwischen den ein- zelnen Desublimationen Sublimationen und Gas-Feststoff-Trennungen stattfinden.

Desublimator

Als Apparat für die Desublimation (Desublimator) ist beispielsweise ein Behälter mit kreisförmiger Grundfläche geeignet (Fig.2 u. 3). Es handelt sich dabei bevorzugt um einen zylinderartigen Behälter, dessen Durchmesser sich in Richtung der Zylinderach¬ se ändern kann.

Bei der Desublimation durch Kühlgas können Produktgas und Kühlgas getrennt an verschiedenen Stellen des Desublimators durch Düsen eingebracht werden. Bei¬ spielsweise können die Gase am oberen Ende, an der Seite oder am unteren Ende des Apparats eingebracht werden.

Bei den Düsen kann es sich um einfache Düsen oder auch um Mehrkomponentendü- sen (z.B. Ringspaltdüse) handeln, so dass Kühl- und Produktgas zu unterschiedlichen Zeitpunkten oder gleichzeitig an verschiedenen oder der gleichen Stelle in den De- sublimationsraum eingebracht werden können.

Die Kühlgasdüsen können über Höhe und Umfang des Desublimators verteilt ange- bracht sein. Durch die Zugabe des Kühlgases in unterschiedlichen Positionen des De¬ sublimators lässt sich durch einen gezielten Abbau der Nicotinsäureübersättigung im Produktgasstrom die Partikelbildung, Partikelagglomeration und das Partikelwachstum gezielt steuern. Hierdurch ist eine gezielte Steuerung der Partikelgröße des Nicotinsäu- repulvers möglich.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Produktgas in der obe¬ ren Hälfte des Desublimators zuzugeben. Der entstehende Feststoff fällt nach unten und durch die im Vergleich zu einer Reaktionsgaszufuhr in der unteren Behälterhälfte längere Verweilzeit und Fallstrecke im gekühlten Gas bilden sich Partikel, deren mittle¬ rer Durchmesser im Allgemeinen größer als 20 μm (gemessen mit einem kommerziell erhältlichen Partikelgrößenmessgerät beruhend auf dem Prinzip der Laser-Beugung) ist. Unerwünschte staubförmige Partikel mit Durchmessern von weniger als 20 μm werden weitestgehend vermieden. Werden größere Partikel gewünscht, so ist es be¬ sonders günstig, wenn die Zufuhrstellen für Produkt- und Kühlgas möglichst weit von¬ einander entfernt sind. Sollen feinere Partikel erhalten werden, so ist die Verwendung einer Mehrkomponentendüse wie beispielsweise einer Ringspaltdüse vorteilhaft, so dass Kühlgas und Produktgas an einer Stelle nahezu unmittelbar nach Austritt aus der Düse gemischt werden.

Es kann von Vorteil sein, einen Desublimationsschritt in n Desublimationsbehältern durchzuführen. Die Behälter können dabei entweder parallel oder in Reihe geschaltet sein, d.h. das Produktgas strömt weitestgehend gleichzeitig in die n Behälter oder es strömt nach Verlassen des Behälters ni in einen Behälter n2.

Kühlgas

Als Kühlgas für alle Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen Kühlgas zum Einsatz kommt, sind alle ökologisch akzeptablen Gase, insbesondere Stickstoff, Luft, Kohlendioxid und Mischungen daraus geeignet.

Insbesondere geeignet zur Verwendung als Kühlgas ist Produktgas, aus dem Nicotin- säure bereits entfernt wurde. Alle gegebenenfalls nicht entfernten Komponenten, wie beispielsweise leichter siedende Komponenten, reichern sich im Produktgas, das als Kühlgas wiederverwendet wird, an.

Wird von Nicotinsäure befreites Produktgas als Kühlgas verwendet, muss es zunächst abgekühlt werden. Bei der indirekten Abkühlung des Kühlgases in einem Wärmetau¬ scher verursachen im Produktgas enthaltene Nebenprodukte Anbackungen an den Wärmetauscherflächen. Aufgrund der Anbackungen, die die Oberflächen der Wärme¬ tauscher isolieren, nimmt die Leistung der Wärmetauscher ab. Hierdurch wird der Kühlgasstrom nicht mehr ausreichend herabgekühlt, was wiederum zu einer Abnahme der Produktmenge führt. Um einen kontinuierlichen Betrieb gewährleisten zu können, müssen diese Anbackungen deshalb in regelmäßigen Abständen entfernt werden.

Als Kältemittel zur Kühlgaserzeugung sowohl in innenliegenden als auch in außenlie¬ genden Wärmetauscher werden vorzugsweise flüssige Wärmeträger eingesetzt. Hierzu eignen sich zum Beispiel handelsübliche Wärmeträger. Dies sind - oft auch gegen Zersetzung stabilisierte - synthetische oder mineralische Öle. Weiterhin können als Kühlmittel auch Glykole und Glykolether sowie deren Derivate eingesetzt werden. Hierbei werden die Glykole vorzugsweise mit Wasser gemischt. Ebenso geeignet als Kühlmittel ist Wasser. Bei Einsatz von Wasser kann die abzuführende Wärme direkt zur Erzeugung von Dampf verwendet werden, ansonsten wird die Wärme durch Küh¬ lung in einem weiteren Wärmeübertrager wieder abgeführt und dabei beispielsweise zur Erwärmung eines kalten Prozessgasstromes genutzt. Neben der Kühlung mit flüs¬ sigen Wärmeträgern ist es ebenso möglich, das Kühlgas mit gasförmigem Kühlmittel zu erzeugen. Der Vorteil der flüssigen Kühlmittel liegt in der, im Vergleich zu gasförmi¬ gen Kühlmitteln, höheren Wärmekapazität.

Als Wärmetauscher können dabei Rohrbündelwärmetauscher, Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und alle weiteren, dem Fachmann bekannten Wärmetauscher¬ bauarten eingesetzt werden.

Vorkühlung

Das Nicotinsäure enthaltende gasförmige Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation wird vor dem mindestens einen Desublimationsschritt zur Desublimation der Nicotin¬ säure mindestens einem Vorkühlschritt unterworfen (Fig.4).

Eine Vorkühlung des gasförmigen Reaktionsproduktes vor dem mindestens einen De¬ sublimationsschritt zur Desublimation der Nicotinsäure ist von besonderem wirtschaftli¬ chen Interesse, da im dann folgenden Desublimationsschritt eine geringere, bei der Feststoffbildung entstehende Energiemenge abzuführen ist.

Beispielsweise wird die beim Desublimationsschritt in einem Wirbelschichtdesublimator entstehende Energie über den Apparatemantel und gegebenenfalls zusätzlich über in den Apparat eingebaute Wärmetauscherbündel abgeführt. Die zur Wärmeübertragung notwendige Fläche ist proportional zur abzuführenden Wärmemenge. Demnach ist bei geringer werdender Wärmemenge auch nur eine geringere Austauschfläche notwen- dig, was wiederum zur Apparateverkleinerung und somit zu erhöhter Wirtschaftlichkeit führt.

Bei der Kühlgasdesublimation wird das gasförmige Reaktionsprodukt der Gasphasen¬ oxidation durch Zumischen von kälterem Gas unter die Sättigungstemperatur abge- kühlt. Die hierzu notwendige Kühlgasmenge ist demzufolge umso kleiner, je geringer der Unterschied zwischen Produktgas- und Sättigungstemperatur ist.

Eine Verringerung der notwendigen Kühlgasmenge erlaubt die Verwendung von leis¬ tungsärmeren Gebläsen, was wiederum zu geringeren Investitions- und Betriebskosten führt. Ein weiterer Vorteil der Vorkühlung des Produktgases ist, dass Energie auf einem hö¬ heren Temperatumiveau aus dem Aufarbeitungsprozess gewonnen werden kann als dies für die Energiegewinnung beim Desublimationsschritt der Fall ist. Die bei der Vor¬ kühlung abzuführende Energie kann beispielsweise in Dampf überführt werden. Bei einer höheren Temperatur können höhere Dampfdruckstufen verwirklicht werden.

Als Apparate zur Vorkühlung werden dem Fachmann bekannte, übliche Gaskühler eingesetzt, beispielsweise in Form von Rohrbündelwärmetauschern oder Plattenwär¬ metauschern. Als Wärmetauscher können weiterhin Spiralwärmetauscher und alle wei- teren, dem Fachmann bekannten Wärmetauscherbauarten eingesetzt werden. Übliche Apparate zur Gaskühlung werden beispielsweise in Perry's Chemical Engineers1 Handbook, Sixth Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1984, Kapitel 11 , Seite 21 ff. beschrieben.

Insbesondere ist es von Vorteil, wenn das gasförmige Reaktionsprodukt der Gaspha- senoxidation bei der Vorkühlung auf eine Temperatur von 200C, bevorzugt von 100C und insbesondere von 5°C über der Sättigungstemperatur der Nicotinsäure vorgekühlt wird.

Gas-Feststoff-Trennung

Das nach Inkontaktbringen des Produktgases mit dem Kühlgas entstehende Gasge¬ misch, das in Abhängigkeit vom gewählten Desublimationsprinzip unterschiedliche Mengen an fester Nicotinsäure enthalten kann, wird nach der Desublimation einem Apparat zur Gas-Feststoff-Trennung zugeführt.

Geeignete Apparate für die Gas-Feststoff-Trennung sind beispielsweise Zyklon und Gasfilter. Weiterhin können alle Apparate aus dem Stand der Technik wie beispiels¬ weise in Perry's Chemical Engineers1 Handbook, Sixth Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1984, Kap. 18, S. 71 ff. beschrieben, zur Trennung von Gas und Feststoff Verwendung finden.

Das durch die Gas-Feststoff-Trennung abgetrennte Gas kann je nach seiner Zusam¬ mensetzung (Staubanteil, organische Bestandteile) entweder direkt an die Umgebung abgegeben werden oder wird beispielsweise in Form einer thermischen Nachverbren¬ nung aufgearbeitet.

Nicotinsäure, die als Feststoff im Desublimationsschritt anfällt, muss gegebenenfalls weiter abgekühlt werden. Dies kann beispielsweise mit Hilfe von Kühlschnecken erfol- gen, alle weiteren zur Kühlung von Feststoffen geeigneten Apparate aus dem Stand der Technik sind verwendbar (Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1984, Kap. 11 , S. 43 ff.). Abtrennung der schwerer siedenden Komponenten

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nicotinsäure, wobei vor dem mindestens einen De- sublimationsschritt zur Desublimation der Nicotinsäure und nach dem mindestens ei¬ nen Vorkühlschritt ein Schritt zur Abtrennung der derjenigen Komponenten erfolgt, de¬ ren Partialdruck am Schmelzpunkt der Nicotinsäure niedriger ist als der Partialdruck der Nicotinsäure (Fig.5).

Bei der einstufigen Desublimation von Nicotinsäure gelangen leichter siedende Kom¬ ponenten in das Abgas, während schwerer siedende Komponenten zusammen mit der Nicotinsäure als nicht gasförmige Komponenten abgetrennt werden.

Bei der Anwesenheit von solch schwerer siedenden Komponenten ist deshalb ein zu¬ sätzlicher Prozessschritt zur Abtrennung dieser Komponenten vorteilhaft. Ob und wel¬ che Art von schwerer siedenden Komponenten im Produktgas aus der Gasphasenoxi¬ dation Reaktion vorhanden sind, hängt von der Reaktionsführung und dem E- duktspektrum der Gasphasenoxidation ab.

Die Temperatur, bei der die Abtrennung der schwerer siedenden Komponente durch¬ geführt wird, liegt möglichst wenig oberhalb der Sättigungstemperatur der Nicotinsäure. Sie liegt bevorzugt etwa 2O0C, besonders bevorzugt etwa 1O0C, insbesondere etwa 50C über der Sättigungstemperatur der Nicotinsäure.

Die Vorkühlung kann in diesem Fall bei einer Temperatur stattfinden, die zwischen der Temperatur des Produktgases unmittelbar nach der Gasphasenoxidation bei Austritt aus dem Oxidationsreaktor und der Temperatur des Schrittes zur Abtrennung der schwerer siedenden Komponente liegt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Vorkühlung des Produktga¬ ses und Abtrennung der schwerer siedenden Komponente aber auch bei etwa der glei¬ chen Temperatur durchgeführt werden.

Es gibt verschiedene, dem Fachmann bekannte Möglichkeiten, wie die Abtrennung der schwerer siedenden Komponenten erfolgen kann:

Die Abtrennung kann in einem Behälter mit Gasfilter erfolgen. Nach der Einleitung des vorgekühlten Produktgases in den Behälter mit Gasfilter wird die Verweilzeit des Gases so gewählt, dass sich die schwerer siedenden Komponenten bei einer Temperatur o- berhalb der Sättigungstemperatur der Nicotinsäure aus der Gasphase als Feststoff oder Flüssigkeit auf den Gasfilter abscheiden. Fallen schwerer siedende Komponenten bei diesem Verfahrensschritt als Feststoff an, ist es vorteilhaft, die Gasfilter in äquidistanten Zeitabständen bzw. in Abhängigkeit von der abgeschiedenen Menge zu reinigen und ggf. in Abhängigkeit vom Druckverlust zu regenerieren, beispielsweise durch Spülung mit Wasser oder Dampf.

Fallen schwerer siedende Komponenten bei diesem Verfahrensschritt als Flüssigkeit an, ist es von Vorteil, die Filter in regelmäßigen Zeitabständen auf übliche Weise zu regenerieren, d.h. die Ablagerungen zu entfernen. Hierfür geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, das erfindungsgemäße Verfahren in mindestens teilweise kontinuierlicher Weise zu führen. Bevorzugt ist es, das Verfahren in vollständig kontinuierlicher weise durchzuführen.

Dabei ist es insbesondere von Vorteil, die Filter, auf denen sich schwerer siedende Komponenten abscheiden, in mindestens zweifacher Ausführung bereitzustellen und den jeweils zu reinigenden Filter durch den bereits regenerierten Filter zu tauschen. Dadurch kann der Betrieb ohne unerwünschte Unterbrechung aufrechterhalten werden.

Weiterhin ist es möglich, zur Abtrennung der schwerer siedenden Komponenten Behäl¬ ter zu verwenden, die Feststoffe enthalten, die die sich abscheidenden Komponenten physikalisch und/oder chemisch adsorbieren können. Die aus der Gasphase in die Flüssig- oder Feststoffphase übergehenden schwerer siedenden Komponenten können sich an Festkörpern aus Glas, Sand, Metall, AI2O3, Schmelzkorund, Tonerde etc. durch physikalische und/oder chemische Wechselwirkungen abscheiden.

Es ist auch von Vorteil, diese Festkörperfüllung in zeitlich regelmäßigen Abständen oder in Abhängigkeit vom Ausmaß der Belegung durch abgeschiedenes Material in- nerhalb oder außerhalb des Behälters zu regenerieren oder durch frische Festkörper¬ füllung zu ersetzen. Dadurch lassen sich unerwünscht hohe Druckverluste vermeiden.

Weiterhin ist es möglich, zur Abtrennung der schwerer siedenden Komponenten Behäl¬ ter zu verwenden, die poröse Feststoffe enthalten, die die sich abscheidenden Kompo- nenten absorbieren können. Die schwerer siedenden Komponenten werden in diesem Fall in den Poren des Materials durch Wechselwirkungen gebunden. Geeignete Mate¬ rialien sind dem Fachmann bekannte Absorber wie Aktivkohle, Zeolithe, lonenaustau- scherharze etc..

Die durch Gasphasenoxidation hergestellte Nicotinsäure ist gegebenenfalls auch nach der Abtrennung der schwerer siedenden Komponenten und einem Desublimati- onsschritt noch mit unerwünschten Komponenten verunreinigt, die ähnliche Partialdrü- cke wie die Nicotinsäure besitzen. Ähnliche Partialdrücke bedeutet in diesem Fall, dass die Differenz zwischen dem Partialdruck des Stoffs und dem Partialdruck der Nicotin¬ säure bei gleicher Temperatur und gleichem Gesamtdruck kleiner als 100 mbar und insbesondere kleiner als 50 mbar ist.

Weiterhin kann die Nicotinsäure nach der Abtrennung der schwerer siedenden Kom¬ ponenten und einem Desublimationsschritt noch mit geringen Mengen weiterer Kom¬ ponenten verunreinigt sein, für die die vorgenannte Bedingung der Partialdrücke nicht gilt. Unter geringen Mengen wird verstanden weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nicotinsäure, wobei nach der Vorkühlung und dem mindestens einen Schritt zur Desublimation der Nicotinsäure ein Sublimationsschritt und ein zweiter Schritt zur Desublimation der Nicotinsäure erfolgen (Fig.6).

Sublimation

Durch den Prozessschritt der Sublimation wird der aus dem ersten Desubiimati- onsschritt erhaltene Feststoff zumindest teilweise wieder in die Gasphase überführt, um durch einen zweiten Desublimationsschritt wieder aus der Gasphase abgeschieden zu werden. Diese Vorgehensweise ist dann vorteilhaft, wenn die durch den ersten De¬ sublimationsschritt erzielte Reinheit der Nicotinsäure noch verbessert werden soll. Durch die Sublimation und anschließende zweite Desublimation wird das Produktgas von denjenigen leichter siedenden Komponenten befreit, die beim ersten Desublimati¬ onsschritt zusammen mit der Nicotinsäure als Feststoff angefallen sind.

Die gegebenenfalls weiterhin vorhandenen schwerer siedenden Komponenten verblei¬ ben weitestgehend im Apparat, in dem der Sublimationsschritt durchgeführt wird (Sublimator). Da das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, ist es notwendig, dass die schwerer siedenden Komponenten konti¬ nuierlich oder auch in zeitlich regelmäßigen Abständen aus dem Sublimator entfernt werden.

Der Sublimator kann beispielsweise als Wirbelschicht ausgeführt sein. Der Feststoff wird nach der ersten Desublimation und der Gas-Feststofftrennung in den Sublimator transportiert. Dies kann durch dem Fachmann bekannte Fördermethoden wie bei¬ spielsweise pneumatische Förderung oder mechanischen Transport mit Förderschne¬ cken erfolgen.

Hilfsgas (Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, etc.) wirbelt den Feststoff im Sublimator auf und führt ihm Wärme zur Sublimation zu. Gegebenenfalls kann zusätzliche Wärme auch über die Wände des Sublimators oder über innenliegende Wärmetauscherbündel ein¬ gebracht werden. Zu Verbesserung der Wirbeleigenschaften, wie beispielsweise gleichmäßige Feststoffbewegung, kleine Gasblasen und wenige Totzonen, können in den Sublimator inerte Feststoffpartikel wie Glaskugeln, Sand, Tonerde, Schmelzko- rund, AI2O3, Elastomerteilchen etc. eingebracht werden. Solche Maßnahmen sind vor¬ teilhaft, da die Raum-Zeitausbeute durch schnellere Sublimation und geringere Größe des Apparates erhöht wird.

Weiterhin kann der Sublimator auch als heiße Oberfläche wie beispielsweise als Wär- metauscher, Heizschnecke oder Drehrohr ausgeführt sein. Die Sublimation erfolgt in der Art, dass das Hilfsgas die Oberflächen überstreicht und die an diesen Oberflächen erhitzte sublimierende Nicotinsäure aufnimmt und mitreißt.

Feststoffkühlung

Die Feststoffkühlung erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren wie sie beispielsweise in Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, McGraw- HiII Book Company, New York, 1984, Kap. 11 , S. 43 ff. beschrieben sind.

Kombiniertes Verfahren

Es ist bekannt (beispielsweise aus J. Crystal Growth 213 (2000) S.116-128, dass be¬ reits geringe Mengen von Nebenkomponenten die Partikelbildung bei der Kristallisation negativ beeinflussen. Nebenkomponenten können in den Kristall eingebaut werden und damit die Reinheit beeinträchtigen oder das Kristallwachstum stören und damit die Partikelgröße beeinflussen. Dies kann in nachfolgenden Verfahrensschritten wie Filtra¬ tion und Trocknung zu Schwierigkeiten führen.

Besonders bevorzugt ist es, den nach dem letzten Desublimationsschritt erhaltenen Nicotinsäure enthaltenden Feststoff mindestens einem Kristallisationsschritt, dem ge¬ gebenenfalls ein zusätzlicher Reinigungsschritt vorgeschaltet ist, zu unterwerfen (Fig.7).

Demnach ist ein Verfahren zur Reinigung von durch Gasphasenoxidation hergestellter Nikotinsäure bevorzugt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Nikotinsäure enthal¬ tende gasförmige Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation einer Kombination von Desublimations-, Sublimations-, Lösungs- und Kristallisationsschritten unterworfen wird.

Die im Folgenden verwendeten Begriffe zur Kristallisation entsprechen der üblichen, dem Fachmann bekannten Terminologie und sind beispielsweise in den VDI-Richtlinien zur Kristallisation (VDI 2760, Dezember 1975) definiert. Der die Nicotinsäure enthaltende Feststoff wird nach dem letzten Desublimationsschritt in einem geeigneten Lösungsmittel bei der der Konzentration entsprechenden Löse¬ temperatur oder darüber in Lösung gebracht. Die Lösetemperatur ist abhängig vom verwendeten Lösungsmittel und der Konzentration des Feststoffs. Die Lösetemperatur ist erreicht, wenn die mindestens notwendige Temperatur beim Erwärmen der Mi¬ schung erreicht ist, damit kein ungelöster Anteil mehr vorliegt. Es ist beim erfindungs¬ gemäßen Verfahren bevorzugt, den desublimierten Feststoff bei einer Temperatur zu lösen, die mindestens gleich der Lösetemperatur ist, bevorzugt ist die Temperatur grö- ßer als die Lösetemperatur.

Als Lösungsmittel kommen generell alle Lösungsmittel, in denen Nicotinsäure unter Normalbedingungen zu mindestens 1 Gew.-% löslich ist in Frage. Bevorzugte Lö¬ sungsmittel sind ausgewählt unter Wasser, ein- und mehrwertigen Alkoholen, bevor- zugt ROH, wobei R C1 bis C4-Alkyl bedeutet, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol, weiterhin Ether, bevorzugt Tetrahydrofuran, Amide, wobei Dimethylacetamid bevorzugt ist, N-Methylpyrrolidon und Mischungen daraus. Die besonders bevorzugten Lösungs¬ mittel sind Wasser, Methanol, Ethanol sowie Mischungen daraus, wobei Wasser am meisten bevorzugt ist.

Diese Lösung wird bevorzugt einer ein- oder mehrstufigen üblichen Suspensionskristal¬ lisation unterworfen. Dabei wird durch Abkühlen der Mischung oder durch teilweises Verdampfen des Lösemittels oder durch eine Kombination aus Kühlung und Verdamp¬ fen das Produkt in die feste Phase überführt.

Die Trennung von fester und flüssiger Phase erfolgt auf übliche Art und Weise, bei¬ spielsweise durch Filtration, Dekantieren, Nutschen, Zentrifugieren etc.

Nach Trennung von Feststoff und Mutterlauge kann es vorteilhaft sein, den Feststoff mit Lösungsmittel auf dem Fachmann bekannte Art über einem Filter zu waschen. Da¬ nach wird der Filterkuchen getrocknet.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Kristallisationsverfahren sind dem Fachmann bekannt (beispielsweise aus Crystallization Technology Handbook, Hrsg. A. Mersmann, Marcel Dekker Inc., New York, 1995, ganzes Buch, insbesondere S. 54-75) und können in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Art durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Kristallisation als kontinu¬ ierliche Suspensionskristallisation durchgeführt (Crystallization Technology Handbook, Hrsg. A. Mersmann, Marcel Dekker Inc., New York, 1995, S. 54-75). Die bei der Kristallisation frei werdende Wärme wird bevorzugt durch kalte Apparate¬ wände oder durch Teilverdampfung der kristallisierenden Lösung abgeführt.

Es ist weiterhin bevorzugt, mehrere Kristallisationsschritte durchzuführen. Eine solche mehrstufige Kristallisation kann eine Kombination von Kristaliisationsstufen, die nach¬ einander geschaltet sind oder eine fraktionierte Kristallisation sein.

Bei der Kombination von Kristallisationsstufen, bei der diese Stufen nacheinander ge¬ schaltet sind, werden die einzelnen Stufen bevorzugt bei unterschiedlichen Temperatu- ren betrieben (Fig.8).

Bei einer fraktionierten Kristallisation (Fig.9) werden alle Stufen, auf denen Wertprodukt höherer Reinheit als im Ausgangsgemisch vorliegt, Reinigungsstufen genannt und alle anderen Stufen, also Stufen, auf denen Wertprodukt geringerer Reinheit als im Aus- gangsgemisch vorliegt, Abtriebsstufen genannt.

Es ist von Vorteil, mehrstufige Kristallisationsverfahren nach dem Gegenstromprinzip zu betreiben, wobei das Kristallisat jeder Stufe nach Abtrennung von der Mutterlauge der jeweiligen Stufe mit dem nächst höheren Reinheitsgrad zugeführt wird, während der Kristallisationsrückstand, d.h. die Mutterlauge, der jeweiligen Stufe mit dem nächst niedrigeren Reinheitsgrad zugeführt wird.

Erfindungsgemäß unterliegt die Zahl der eingesetzten Kristallisationsstufen keinen Ein¬ schränkungen. Insbesondere wird sie durch die Zusammensetzung des Ausgangsge- mischs, die angestrebte Reinheit des Nicotinsäure und die angestrebte Ausbeute be¬ stimmt.

Bevorzugt wird die fraktionierte Kristallisation mit wenigstens einer Abtriebsstufe und wenigstens einer Reinigungsstufe durchgeführt. Fig.9 zeigt eine zweistufige fraktionie- rende Kristallisation.

Vorreinigung

Der Nicotinsäure enthaltende Feststoff kann nach dem letzten Desublimationsschritt beispielsweise noch durch eine farbgebende Komponente verunreinigt sein. Erfin¬ dungsgemäß können solche Verunreinigungen durch eine der Kristallisation vorausge¬ hende Vorreinigung des Gemisches weitestgehend entfernt werden. Bevorzugt ist als Vorreinigung eine Extraktion oder Absorption.

Es ist dann bevorzugt, den Nicotinsäure enthaltenden desublimierten Feststoff zu lösen und das Gemisch, bestehend aus Lösungsmittel und gelöstem Desublimat, einer Aktiv- kohlefiltration zu unterziehen, die die farbgebenden Nebenkomponenten adsorbiert, bevor die Nicotinsäure aus dieser Lösung kristallisiert wird.

Die Vorreinigung der Lösung wird bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel be- vorzugt bei Temperaturen im Bereich von 7O0C bis 1400C durchgeführt. Es ist vorteil¬ haft, bei der größtmöglichen Temperatur zu arbeiten, bei der die farbgebende Kompo¬ nente weitestgehend adsorbiert wird.

Kristallisation

Bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel beträgt die Feststoffkonzentration von 3 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Masse der Lösung. Die Kristallisation wird bei Tem¬ peraturen von 500C bis 15O0C, bevorzugt von 100 bis 15O0C begonnen.

Die Lösung wird einer ein- oder mehrstufigen Suspensionskristallisation unterworfen. Im Fall einer einstufigen Kristallisation wird Nicotinsäure durch Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur von -200C bis 50°C, bevorzugt 5°C bis 25°C oder durch Abdamp¬ fen des Lösemittels aus der Mischung bei einer Temperatur von 150°C bis 20°C, be¬ vorzugt 100°C bis 40°C in die feste Phase überführt.

Es kann vorteilhaft sein, einen Teil des Lösungsmittels bei Temperaturen zu entfernen, die höher sind als die Temperatur des eigentlichen Kristallisationsprozesses.

Dies erfolgt bevorzugt in einer mehrstufigen Voreindampfung mit Brüdennutzung bei Temperaturen im Bereich von 16O0C bis 80°C bis zu Konzentration jeweils unterhalb der Löslichkeitsgrenze des Feststoffs. Brüdennutzung bedeutet, dass der in der wär¬ meren Stufe anfallende Brüden zur Verdampfung des Lösungsmittels der kälteren Stu¬ fe verwendet wird.

Danach wird die Lösung der Suspensionskristallisation unterzogen. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, insgesamt soviel Lösungsmittel zu entfernen, bis der Feststoffgehalt der Suspension 15 bis 35 Gew.-% beträgt. Ist es wegen des Bedarfs höherer Ausbeu¬ ten erwünscht, zusätzlich Lösungsmittel zu entfernen, so kann gesättigte Mutterlauge aus dem Filtrationsschritt in die Kristallisationsstufe zurückgeführt werden.

Der Feststoff kann nach Abtrennen von der flüssigen Phase zur zusätzlichen Reini¬ gung gewaschen, filtriert und getrocknet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Figuren und Beispielen exemplarisch erläu- tert ohne dadurch eingeschränkt zu werden. Beispiele

1) Desublimation an kalten Flächen In vier hintereinander geschalteten Desublimatorbehältern von jeweils ca. 420 ml Vo- lumen wurde das Produktgas der Gasphasenoxidation von 3-Methylpyridin zu Nikotin¬ säure stufenweise abgekühlt. Die Temperatur des Gases betrug bei Eintritt in die erste Apparatur ca. 3200C, die Gaszusammensetzung ca. 0,8 Vol-% Nikotinsäure, 35 Vol-% Wasser, 4 Vol-% Sauerstoff und 59 Vol-% Stickstoff sowie unterschiedliche Neben¬ komponenten von insgesamt 1.2 Vol-%. Die Temperatur des Gases bei Verlassen des letzten Desublimatorbehälters (Ausgangstemperatur) betrug ca. 110 0C. An den kalten Flächen der Desubiimatorbehälter schieden sich Kristalle ab. Nach 8 Stunden hatten sich ca. 42 g feste Nikotinsäure in den Desublimatorbehältern abgesetzt. Die erhaltene Nikotinsäure wies eine mit HPLC (High Pressure Liquid Chromatography) bestimmte Reinheit von 97.3 Gew.-% auf.

Zur Bestimmung der Reinheit des Produktes können dem Fachmann bekannte Verfah¬ ren wie beispielsweise chromatographische Methoden eingesetzt werden. In den vor¬ liegenden Beispielen wurde die Reinheit mit HPLC (High Pressure Liquid Chroma¬ tography) ermittelt.

2) bis 4) Desublimation durch Kühlgaseinmischung

Das in Beispiel 1 ) beschriebene Produktgas wurde in die in Fig.6 schematisch darge¬ stellte Apparatur geleitet. Stickstoff mit einer Temperatur von 70 0C wurde an räumlich unterschiedlichen Stellen (Kühlgas 1 : Beispiel 2; Kühlgas 2: Beispiel 3; Kühlgas 3: Bei¬ spiel 4) in die Apparatur eingeleitet, so dass die Temperatur des Gases nach Durch¬ strömen des Filters (5) 115 0C betrug. Auf und seitlich des Filters schieden sich Fest¬ stoffkristalle ab.

Die Korngröße der Kristalle wurde durch den Ort der Kühlgaseinmischung beeinflusst. Feineres Produkt, d.h. geringere Korngrößen, wurde erhalten, als ausschließlich Kühl¬ gas 1 eingebracht wurde.

Die mit HPLC bestimmte Reinheit der Nikotinsäure lag für Beispiel 2 bei 98.4 Gew.-%.

5) Desublimation durch Wirbelbett mit inerten Partikeln

Das in Beispiel 1 ) beschriebene Produktgas wurde in ein zylindrisches Wirbelbett (Durchmesser 100 mm, Höhe 40 cm) geleitet, das mit Glaskugeln einer Korngröße von 40 bis 80 μm gefüllt war (Fig.7). Der Mantel des Wirbelbettes wurde auf etwa 800C gekühlt, so dass sich im Bereich des sich bewegenden Feststoffs eine Temperatur von 108°C einstellte. Nach 14 Stunden wurde der Versuch beendet und die Reinheit der Nikotinsäure zu 98.7 Gew.-% bestimmt

6) Desublimation durch Wirbelbett mit Nikotinsäure-Vorlage

Beispiel 5) wurde wiederholt, wobei im Wirbelbett die Glaskugeln gegen Nikotinsäure¬ partikel in einem Korngrößenbereich zwischen 50 und 120 μm ausgetauscht wurden (Fig.7). Die verwendeten Nikotinsäurepartikel wiesen eine Reinheit von 99.5 Gew.-% auf. Auch hier wurde durch Mantelkühlung die Temperatur im Desublimationsraum auf ca. 1080C eingestellt. Nach einer Versuchzeit von 36 Stunden war eine Massenzu¬ nahme von 227 g feststellbar. Die Reinheit der abgeschiedenen Nikotinsäure betrug 98.9 %.

7) Desublimation in einem Wirbelbett mit Nikotinsäurevorlage

Beispiel 6) wurde wiederholt, wobei sich das Wirbelbett in einem Doppelmantel- Glasgefäß mit einer Höhe von 3 m und einem Innendurchmesser von 300 mm befand. Die Höhe des Wirbelbettes betrug 1.8 m. Es wurde für die Nikotinsäure eine Ausbeute von 87.3 Gew.-% bei einer Reinheit von 99.1 Gew.-% erreicht.

8) Sublimation und nachfolgende Desublimation an kalten Flächen

10 g des in Beispiel 1 ) erzeugten Feststoffs mit einer Reinheit von 97.3 Gew.-% wur¬ den auf einem Uhrglas in einen Muffelofen gegeben. Der Muffelofen wurde auf 2200C aufgeheizt und mit Stickstoff durchströmt (ca. 200 Nl/h). In den aus dem Muffelofen austretenden Stickstoffstrom wurde ein kaltes Uhrglas gehalten, worauf Nikotinsäure desublimierte. Die Reinheit des Produkts lag bei 99.5 %.

9) Verdampfungskristallisation des desublimierten Feststoffs

Von desublimiertem, Nikotinsäure enthaltendem Feststoff wurde bei 8O0C eine 6 Gew.- %ige Lösung in Wasser hergestellt und die Lösung unter Rühren mit 3 Gew.-% Aktiv¬ kohle bezogen auf die Lösung versetzt. Nach 180 min wurde die mit der unerwünsch¬ ten Nebenkomponente beladene Aktivkohle durch Filtration bei 8O0C entfernt. Die filtrierte Lösung wurde dann einer Verdampfungskristallisation bei ca. 1 bar zuge¬ führt und auf 27 Gew.-% ihres Gewichtes eingedampft. Die so erhaltene Suspension wurde unter gleichem Druck einer zweiten Verdampfungskristallisation bei 350C zuge¬ führt und auf 24 Gew.-% bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der Lösung einge¬ engt. Nach Abtrennen des Feststoffs von der Mutterlauge wurde der Feststoff zur wei- teren Reinigung gewaschen und getrocknet.

10) Kühlungskristallisation des desublimierten Feststoffs Desublimierter Nikotinsäure enthaltender Feststoff wurde bei 8O0C eine 6 Gew.-%ige Lösung in Wasser hergestellt und die Lösung unter Rühren mit 3 Gew% Aktivkohle bezogen auf die Lösung versetzt. Nach 180 min wurde die mit der unerwünschten Ne- benkomponente beladene Aktivkohle durch Filtration bei 800C entfernt.

Die filtrierte Lösung wurde dann einer Kühlungskristallisation mit einer Abkühlge¬ schwindigkeit von 10 K*h'1 unterzogen und bis auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der Feststoff aus der Lösung ausfiel. Der Feststoff wurde nach der Abtrennung von der Mutterlauge zur weiteren Reinigung gewaschen und getrocknet.

Die derart gereinigte Nikotinsäure ist farblos und weist eine Reinheit von 99.7 Gew% auf.

Figur 1 : Der Konzentration der Nikotinsäure und weiterer gasförmiger Nebenprodukte im gasförmigen Reaktionsprodukt der Gasphasenoxidation (Maßzahl beispielsweise mol/m3) entspricht ein bestimmter Partialdruck (Maßzahl beispielsweise mbar), der abhängig ist vom Betriebsdruck des Systems, in dem sich das Reaktionsprodukt befin¬ det. Entsprechend der komponentenabhängigen Dampfdruckkurven (Formylpyridin (1 ) und Nikotinsäure (2)) können bei bekanntem Betriebsdruck zu einem bestimmten Par¬ tialdruck die Sättigungstemperaturen der Komponenten bestimmt werden.

Bei Unterschreiten der Sättigungstemperatur der Nikotinsäure, d.h. bei Abkühlung des Produktgases, beginnt Nikotinsäure zu desublimieren, da das Produktgas mit Nikotin- säure übersättigt ist. Bei Temperaturen oberhalb der Sättigungstemperatur spricht man von Untersättigung des Gases, es findet keine Desublimation statt.

Ermittlung der Sättigungstemperatur bei bekannter Konzentration und bekanntem Druck:

Beispiel: 2.23 mol/m3 Nikotinsäure entsprechen einem Partialdruck von ca. 50 mbar bei einem Betriebsdruck des Gaskühlers von 1 bar.

Rechnung als ideales Gas: 2.23 mol Nikotinsäuregas entsprechen einem molaren An- teil von 5%, was einem Partialdruck von 0,05 bar bzw. 50 mbar bei 1 bar Gesamtdruck entspricht. Figur 1 entnimmt man, dass die Sättigungstemperatur der Nikotinsäure für einen Nikotinsäurepartialdruck von 50 mbar bei ca. 220 0C liegt.

Figur 2 zeigt schematisch einen Apparat zur Desublimation mit Kühlgas. Das Produkt- gas (201) wird beispielsweise in den oberen Teil des Behälters (200) eingeleitet. Das Kühlgas kann an verschiedenen Stellen (202, 203, 204) in den Behälter eingeleitet werden. Der hauptsächlich aus Nikotinsäure bestehende Feststoff (206) scheidet sich in der Nähe des Filters (205) ab, das weitestgehend von Nicotinsäure befreite Gas tritt durch den Filter (205) aus dem Desublimator als Abgas aus (207) und kann recycliert und wieder in den Prozess eingespeist werden.

Figur 3 zeigt schematisch einen Apparat (200) zur Wirbelbettdesublimation. Produkt¬ gas (201) tritt von unten in das Wirbelbett aus festen Nicotinsäurepartikeln (206), die durch den Wärmetauscher (208) gekühlt werden, ein. Die desublimierende Nicotinsäu¬ re scheidet sich aus dem Produktgas auf den vorgelegten Partikeln ab. Das weitge¬ hend von Nicotinsäure befreite Gas tritt durch den Filter (205) als Abgas (207) aus dem Desublimator aus.

Figur 4 zeigt schematisch das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorkühlung und einem Desublimationsschritt. Das aus der Gasphasenoxidation stammende Produktgases (201) tritt zur Kühlung in den Vorkühler (3) ein. Es strömt danach in den Desublimator (205), wo sich Nikotinsäure abscheidet. Es folgt die Trennung von Gas und Feststoff (206), das Abgas (202) wird ausgeleitet und kann gegebenenfalls wieder verwendet werden. Die Nikotinsäure wird gekühlt (208) und aus dem Feststoffkühler ausge¬ schleust (213).

Figur 5 : Das aus der Gasphasenoxidation stammende Produktgas (201) tritt zur Küh¬ lung in den Vorkühler (203) ein. Vom derart vorgekühlten Gas werden die schwerer als Nikotinsäure siedenden Komponenten abgetrennt (204). Das von den schwerer als Nikotinsäure siedenden Komponenten befreite Gas wird anschließend im Desublimator (205) der Desublimation unterworfen und der sich bildende Feststoff wird vom Gas getrennt (206). Das Abgas wird ausgeschleust (211 ), die Nikotinsäure gekühlt (208) und aus dem Feststoffkühler gewonnen (213).

Figur 6: Das aus der Gasphasenoxidation stammende Produktgas (201 ) tritt zur Küh¬ lung in den Vorkühler (203) ein. Das vorgekühlte Gas wird anschließend im Desublima- tor (205) einer ersten Desublimation unterworfen und der sich bildende Feststoff wird vom Gas getrennt (206). Das Abgas wird ausgeschleust (211 ). Der Feststoff wird mit Hilfsgas (212) im Sublimator (207) sublimiert und anschließend im Desublimator (205) einer zweiten Desublimation unterworfen. Der sich bildende Feststoff wird vom Gas getrennt (206). Das Abgas wird ausgeschleust (211), die Nikotinsäure gekühlt (208) und aus dem Feststoffkühler isoliert (213).

Figur 7: Das aus der Gasphasenoxidation stammende Produktgas (201 ) tritt zur Küh¬ lung in den Vorkühler (203) ein. Das vorgekühlte Gas wird anschließend im Desublima¬ tor (205) einer ersten Desublimation unterworfen und der sich bildende Feststoff wird vom Gas getrennt (206). Das Abgas wird ausgeschleust (211). Der Feststoff wird an¬ schließend gelöst (209), der Kristallisation (210) zugeführt und die kristallisierte Niko¬ tinsäure isoliert (213). Figur 8 zeigt schematisch das Kristallisationsverfahren mit nacheinander stattfindenden Kristallisationsstufen. Das Desublimat (801) wird mit Lösungsmittel (807) in Kontakt gebracht und gelöst (809). Diese Lösung wird nacheinander zunächst einer ersten Kristallisation (810a) und dann einer zweiten Kristallisation bei niedrigerer Temperatur (810b) unterworfen, wobei der jeweils entstehende Brüden (802 und 803) abgetrennt wird. Flüssige und feste Phase werden dann getrennt (811 ), wobei der Feststoff mit Lösungsmittel gewaschen wird (806) und das feuchte Kristallisat (804) und gegebenen¬ falls die Mutterlauge (805) ausgeschleust werden. Es ist auch möglich, die Mutterlauge mindestens teilweise den einzelnen Stufen Lösen (809) und Kristallisation (810a und 810b) wieder zuzuführen.

Figur 9 zeigt schematisch das Kristallisationsverfahren der zweistufigen fraktionieren¬ den Kristallisation. Das Desublimat (801) wird mit Lösungsmittel (807) in Kontakt ge- bracht und gelöst (809). Diese Lösung wird, gegebenenfalls unter Zuführung von Mut¬ terlauge aus der nachfolgenden Kristallisation (805) dem ersten Kristallisationsschritt unterworfen (810). Dabei kann frisches Lösungsmittel (807) zudosiert werden. Der Brüden wird abgetrennt (802). Die Mischung wird dann einer Fest-Flüssig-Trennung (811) unterworfen, das feuchte Kristallisat (804) und die Mutterlauge (805) gegebenen- falls ausgeschleust. Optional kann in diesem Schritt auch mit Lösungsmittel gewa¬ schen werden (806). Die Mutterlauge (805) wird dann mindestens teilweise einer zwei¬ ten Kristallisation (810) unterworfen, wobei wiederum Brüden (802) abgetrennt wird. Bei der sich anschließenden Fest-Flüssig-Trennung (811), wo gegebenenfalls wieder¬ um mit Lösungsmittel gewaschen wird (806), wird die Mutterlauge abgetrennt, das Kristallisat mit gelöstem Desublimat (809) vereinigt und wiederum der Kristallisation (810) zugeführt.

Bezugszeichen für Figur 1 :

101 Partialdruck-Temperatur Kurve Nicotinsäure 102 Partialdruck-Temperatur Kurve 3-Formylpyridin 103 Partialdruck farbgebende Nebenkomponente 104 Tripelpunkt Bezugszeichen für die Figuren 2 und 3:

200 Behälter 201 Produktgas 202 Kühlgas 1 203 Kühlgas 2 204 Kühlgas 3 205 Filter 206 Nicotinsäure 207 Abgas 208 Wärmetauscher

Bezugszeichen für die Figuren 4 bis 7:

201 Produktgas 202 Abgas 203 Vorkühler 204 Abtrennung der schwerer siedenden Komponenten 205 Desublimator 206 Gas-Feststoff-Trennung 207 Sublimator 208 Feststoffkühlung 209 Lösen 210 Kristallisieren 211 Abgas 212 Hilfsgas 213 Nikotinsäure

Bezugszeichen für die Figuren 8 und 9:

801 Desublimat 802 Brüden 803 Brüden 804 Kristallisat, feucht 805 Mutterlauge 806 Lösungsmittel zum Waschen 807 Lösungsmittel 808 Lösungsmittel 809 Lösen 810 Kristallisation 811 Fest-Fiüssig-Trennung