Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung eines Recycle-Stromes aus einer Anlage zur Herstellung von Polyarylenethersulfonen durch Polykondensation von aromatischen Bishalogenverbindungen und aromatischen Bisphenolen oder deren Salzen in Gegenwart mindestens eines Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonats oder -hydrogencarbonats in einem N-Alkyl-2-Pyrrolidon als Lösungsmittel. Polyarylenethersulfone sind unter dem Handelsnamen Ultrason ^® der BASF SE bekannt und umfassen insbesondere Polyethersulfone (Ultrason ^® E), Polysulfone (Ultrason ^® S) und Polyphenylsulfone (Ultrason ^® P).

Ultrason ^® E, Ultrason ^® S und Ultrason ^® P sind transparente, hochtemperaturbeständige Kunststoffe. Sie werden in vielen Anwendungen im Apparatebau und im Elektro- /Elektronikbereich eingesetzt. Es gibt außerdem zahlreiche Gründe für einen Einsatz im Lebensmittel- und Haushaltsbereich als Glas-, Metall-, Keramik- und Porzellanersatz: Temperaturbeständigkeit bis 180 °C bzw. kurzzeitig bei 220 °C, gute mechanische Eigenschaften und hohe Bruchsicherheit, Beständigkeit gegen Heißdampf und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien.

Ultrason ^® E, S und P sind amorphe thermoplastische Polymere mit folgender Grundstruktur: Ultrason ^® E

Ultrason ^® S

Ultrason ^® P

Formteile aus Ultrason ^® sind bei hoher Dimensionsstabilität fest, steif und zäh bis in die Nähe der Glasübergangstemperatur.

Die wichtigsten Merkmale von Ultrason ^® sind:

temperaturunabhängige Eigenschaften

- sehr hohe Dauergebrauchstemperaturen

gute Maßhaltigkeit

hohe Steifigkeit

hohe mechanische Festigkeit

gutes elektrisches Isoliervermögen

- günstige dielektrische Eigenschaften

sehr günstiges Brandverhalten

außerordentliche Hydrolysebeständigkeit

Als amorphe Thermoplaste sind die drei Ultrason ^® Basispolymere transparent. Aufgrund der hohen Temperaturen, die bei ihrer Herstellung sowie Verarbeitung nötig sind, haben sie jedoch eine gewisse Eigenfarbe (helles goldgelb bis ocker), die verhindert, dass die theoretisch möglichen Transmissionswerte für sichtbares Licht erreicht werden. Dennoch sind die heute erreichbaren Qualitäten für sehr viele transparente Anwendungen geeignet. Ultrason ^® weist zudem hohe Brechzahlen im sichtbaren Wellenlängenbereich auf, wodurch es auch in funktionalen optischen Anwendungen, wie Linsen für elektronische Kameras, zum Einsatz kommt.

Polyarylenethersulfone werden häufig durch Polykondensation in Gegenwart eines N- Alkyl-2-pyrrolidons, im folgenden abgekürzt als NAP bezeichnet, als polarem aprotischen Lösungsmittel hergestellt. Als N-Alkyl-2-pyrrolidone werden insbesondere N-Methyl- oder N-Ethyl-pyrrolidon, bevorzugt N-Methyl-pyrrolidon, eingesetzt. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus US 4 870 153, EP-A 113 112, EP-A 297 363 und EP-A 135 130, bekannt. In den obigen Verfahren fällt verunreinigtes Lösungsmittel an, das aus ökonomischen und ökologischen Gründen aufgearbeitet und in das Verfahren rezykliert werden muss. Das in den obigen Verfahren eingesetzte Lösungsmittel muss jedoch die Kriterien für ein sogenanntes Rein-NAP erfüllen, das heißt einen Gehalt von mindestens 99,0 Gew.-% NAP oder auch von mindestens 99,5 Gew.-% NAP, oder auch von mindestens 99,8 Gew.-% NAP, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Rein-NAP-Stromes, aufweisen und als spezifikationsschädliche Komponenten maximal 0,1 Gew.-% Wasser und maximal 0,01 Gew.-% N-Alkylsuccinimid, im Folgenden abgekürzt als NAS bezeichnet, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Rein-NAP-Stromes.

Höhere Gehalte an NAS im Lösungsmittel NAP wirken sich nachteilig auf die Farbe des Polyarylenethersulfon-Wertproduktes aus. Dies ist überraschend, da sowohl NAP selbst als auch NAS, das beispielsweise durch Oxidation von NAP mit Luftsauerstoff entstehen kann, farblose Substanzen sind. Aus den dargelegten Gründen werden jedoch am Markt Polyarylethersulfone mit möglichst geringer Eigenfarbe nachgefragt. Nach bisherigen Erkenntnissen besteht bei der Polyarylenethersulfon-Herstellung mit NAP als Lösungsmittel ein ursächlicher Zusammenhang zwischen dem durch Oxidation des NAP entstandenen NAS, beispielsweise des durch Oxidation des N- Methyl-pyrrolidons (NMP) entstandenen N-Methyl-succinimids (NMS):

und der unerwünschten Eigenfarbe des Polyarylenethersulfon-Endproduktes.

Es wird vermutet, dass NAS ein Vorläufer für höhermolekulare farbgebende Komponenten ist, die die Eigenfarbe des Polyarylenethersulfon-Endproduktes verschlechtern.

NAP-haltige Recycleströme werden daher vor der Rezyklierung in die Herstellung von Polyarylenethersulfon durch Reindestillation in einer klassischen Destillationskolonne soweit gereinigt, dass ein Rein-NAP erhalten wird, das den oben definierten Kriterien entspricht.

Aus CN 2007 100 39497 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von NMP als Lösungsmittel aus der Polykondensation zu para-Phenylen-terephthalamid bekannt, wonach das Polymer mit deionisiertem Wasser gewaschen, die Waschlösung mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall-Carbonat, -Oxid oder -Hydroxid neutralisiert, in zwei Dünnschicht-Verdampfern, unter einem Druck von 0,1 bis 3,0 bar absolut und einer Temperatur von 90 bis 120°C einer Roh-Destillation sowie anschließend einer Rein- Destillation unterworfen wird, unter Erhalt eines Rein-NMP-Stromes mit einem Reingehalt von höher als 99,5 % und einem Wassergehalt von unter 100 ppm, der zur Rückführung in die Anlage zur Polykondensation zur Herstellung von polymerisierbaren para-Phenylen-terephthalamiden geeignet ist.

Bei konventioneller Fahrweise, ohne Vorverdampfung, setzt sich der Wärmetauscher für den Sumpfstrom der Destillationskolonne für Rein-NAP bereits nach kurzer Zeit durch Verunreinigungen zu, so dass die Anlage in kurzen Zeitabständen abgestellt werden muss, um denselben zu reinigen.

Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Recycleströmen aus Polyarylenethersulfon-Verfahren durch Destillation zu Rein-NAP, das in die Anlage zur Durchführung Polyarylenethersulfon-Verfahrens rezyklierbar ist, zur Verfügung zu stellen, das eine erhöhte Standzeit der Destillationskolonne gewährleistet und das darüber hinaus einen möglichst niedrigen apparativen und energetischem Aufwand erfordert und wobei die Verluste an NAP möglichst niedrig sind. Insbesondere soll die Verweilzeit im Sumpf der Reinkolonne reduziert werden, um Nebenreaktionen zu minimieren und gleichzeitig die Verluste an NAP über die Ausschleusung zu reduzieren.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufreinigung eines Recycle-Stromes aus einer Anlage zur Herstellung von Polyarylenethersulfonen durch Polykondensation von aromatischen Bishalogenverbindungen und aromatischen Bisphenolen oder deren Salzen in Gegenwart mindestens eines Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonats oder -hydrogencarbonats in einem N-Alkyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel, enthaltend - 60 bis 90 Gew.-% Wasser,

- 10 bis 40 Gew.-% N-Alkyl-2-pyrrolidon und als spezifikationsschädliche Verunreinigung bis zu 5000 Gew.-ppm des dem N-Alkyl-2-pyrrolidon entsprechenden Alkylsuccinimids und daneben bis zu 1000 Gew.-ppm weitere Schwersieder gegenüber N-Alkyl-2-pyrrolidon, insbesondere anorganische Salze, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Recycle-Stromes, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt, unter Erhalt eines Rein-N-Alkyl-2-pyrrolidon-Stromes, der in die Anlage zur Herstellung von Polyarylenethersulfonen rückführbar ist, durch Reindestillation in einer Reinkolonne, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Reindestillation eine Vorreinigung durch Verdampfen in einer oder mehreren Verdampferstufen zur Reduzierung des Gehaltes an anorganischen Salzen vorgeschaltet ist, wobei ein oder mehrere Brüdenströme erhalten werden, die als Feedströme der Reinkolonne zugeführt werden, und wobei der Sumpfstrom aus der letzten Verdampferstufe ausgeschleust und der Sumpfstrom aus der Reinkolonne teilweise oder vollständig einer Zusatzkolonne zugeführt und darin in einen Sumpfstrom aufgetrennt wird, der ausgeschleust wird, sowie einen Kopfstrom, der in die Reinkolonne rezykliert wird. Es wurde gefunden, dass es möglich ist, Recycleströme aus der Herstellung von Polyarylenethersulfonen in apparativ und energetisch günstiger Weise zu Rein-NAP aufzuarbeiten, indem der Reindestillation in einer klassischen Destillationskolonne eine Vorreinigung durch Verdampfen vorgeschaltet wird, bei der in einer oder mehreren Verdampferstufen der Gehalt an Salzen im Recyclestrom reduziert wird und indem der Verlust an NAP minimiert wird, indem der Sumpfstrom aus der Reinkolonne in einer zusätzlichen Kolonne weiter aufgearbeitet wird.

Bevorzugt wird die Zusatzkolonne bei niedrigerem Druck gegenüber der Reinkolonne betrieben.

Die Zusatzkolonne weist bevorzugt fünf bis zehn theoretische Trennstufen auf.

Die Zusatzkolonne wird bevorzugt der Gestalt betrieben, dass der Sumpfstrom aus derselben noch 5 bis 30 % NAS, bevorzugt noch 10 bis 20 % NAS, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Sumpfstromes, enthält.

Der Sumpfstrom aus der Reinkolonne wird bevorzugt vollständig der Zusatzkolonne zugeführt. Der Kopfstrom aus der Zusatzkolonne wird bevorzugt in die Reinkolonne zurückgeführt, insbesondere unterhalb des Abzugs des Rein-NAP-Stromes.

Besonders bevorzugt wird der Sumpfstrom aus der Zusatzkolonne einer weiteren Verwendung zugeführt oder fachgerecht entsorgt.

Der Recycle-Strom enthält bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% Wasser,

25 bis 30 Gew.-% N-Alkylpyrrolidon und als spezifikationsschädliche Verunreinigung bis zu 1000 Gew.-ppm des entsprechenden N-Alkylsuccinimids und daneben bis zu 300 Gew.-ppm weitere Schwersieder gegenüber N-Alkylpyrrolidon, insbesondere anorganische Salze, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Recycle-Stromes, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt

Das N-Alkyl-2-pyrrolidon ist insbesondere N-Ethyl-pyrrolidon oder N-Methyl-pyrrolidon, bevorzugt N-Methyl-pyrrolidon.

Für die Verdampfung sind bevorzugt zwei, weiter bevorzugt drei Verdampferstufen vorgesehen. Die erste Verdampferstufe wird bevorzugt bei einem Druck im Dampfraum im Bereich von 250 mbar absolut bis Normaldruck betrieben, dergestalt, dass über den Brüdenstrom aus der ersten Verdampferstufe, der als Feedstrom der Reinkolonne zugeführt wird, der überwiegende Anteil, von 70 bis 90 %, des im Recycle-Strom enthaltenen Wassers abgezogen wird.

Weiter bevorzugt wird die erste Verdampferstufe bei einem Druck im Dampfraum im Bereich von 300 bis 800 mbar absolut betrieben.

Die zweite Verdampferstufe wird bevorzugt bei einem Druck im Dampfraum im Bereich von 250 bis 500 mbar absolut betrieben, dergestalt, dass über den Brüdenstrom aus der zweiten Verdampferstufe, der als Feedstrom der Reinkolonne zugeführt wird, der überwiegende Anteil, von 90 bis 95 %, des im Recycle-Strom enthaltenen N- Methylpyrrolidons abgezogen wird. Vorteilhaft wird die zweite Verdampferstufe bei einem Druck im Dampfraum im Bereich von 300 bis 400 mbar absolut betrieben.

Die dritte Verdampferstufe wird bevorzugt bei einem Druck im Dampfraum im Bereich von 100 bis 400 mbar absolut betrieben.

Vorteilhaft wird die dritte Verdampferstufe bei einem Druck im Dampfraum im Bereich von 100 bis 200 mbar absolut betrieben.

Besonders bevorzugt ist es, in der dritten Verdampferstufe als Verdampfer einen Dünnschichtverdampfer einzusetzen. Dieser ist weniger anfällig für Verkrustungen durch Ablagerungen.

Vorteilhaft werden der Brüdenstrom aus der zweiten Verdampferstufe der Reinkolonne oberhalb des Brüdenstroms aus der dritten Verdampferstufe und der Brüdenstrom aus der ersten Verdampferstufe der Reinkolonne oberhalb des Brüdenstroms aus der zweiten Verdampferstufe zugeführt.

Die Reinkolonne wird bevorzugt mit 15 bis 35, insbesondere mit 20 bis 30 theoretischen Trennstufen ausgelegt.

Die Reinkolonne wird bevorzugt bei einem Kopfdruck betrieben, bei dem noch mit Flusswasser am Kolonnenkopf gekühlt werden kann, insbesondere bei einem Kopfdruck im Bereich von 150 bis 250 mbar absolut, weiter bevorzugt bei etwa 200 mbar absolut. Die Sumpftemperatur in der Reinkolonne wird bevorzugt auf etwa 160 bis 170 °C eingestellt, so dass der Sumpfstrom noch etwa 0,5 bis 10 Gew.-% NAS, insbesondere noch etwa 1 ,0 bis 5 Gew.-% NAS, enthält.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung sowie eines Ausführungsbeispiels näher erläutert:

Die einzige Figur 1 zeigt die schematische Darstellung einer bevorzugten Anlage zur Durchführung des Verfahrens. Ein NMP-haltiger Recyclestrom 1 wird der ersten Verdampferstufe V1 zugeführt, aus der ein überwiegend Wasser enthaltender Brüdenstrom 3 abgezogen und der Reinkolonne K als Feedstrom zugeführt wird. Der Sumpfstrom aus der ersten Verdampferstufe V1 wird der zweiten Verdampferstufe V2 zugeführt; hieraus wird ein weiterer Brüdenstrom 4 abgezogen und als weiterer Feedstrom der Reinkolonne K zugeführt.

Der Sumpfstrom aus der zweiten Verdampferstufe V2 wird der dritten Verdampferstufe V3 zugeführt. Hieraus wird ein weiterer Brüdenstrom 5 abgezogen, kondensiert und der Reinkolonne K als flüssiger Feedstrom zugeführt.

Aus der dritten Verdampferstufe V3 wird ein salzhaltiger Sumpfstrom 6 ausgeschleust. Aus der Reinkolonne K wird ein Rein-NMP-Strom 2 aus dem Abtriebsteil derselben, bevorzugt gasförmig, als Seitenstrom abgezogen, ein Sumpfstrom 7, sowie ein Kopfstrom 8, der überwiegend Wasser enthält und entsorgt wird.

Der Sumpfstrom aus der Reinkolonne K wird einer Zusatzkolonne ZK zugeführt und darin in einen Sumpfstrom 1 1 aufgetrennt, der ausgeschleust wird, sowie einen Kopfstrom 12, der in die Reinkolonne K rezykliert wird. Ausführungsbeispiel:

Für eine Anlage entsprechend der schematischen Darstellung in Fig. 1 wurde mit dem Simulationsprogramm Aspen® der Aspen Technology Inc. ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Recyclestromes 1 simuliert, wobei die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Werte für die Zusammensetzung der Ströme erhalten wurden.

Es wurden die folgenden Destillationsbedingungen angenommen: für die Eindampfung in der ersten Verdampferstufe V1 ein Druck von 350 mbar absolut und eine Temperatur von 88 °C, für die zweite Verdampferstufe V2 ein Druck von ebenfalls 350 mbar absolut und eine Temperatur von 145 °C, für die dritte Verdampferstufe V3 ein Druck von 150 mbar absolut und eine Temperatur von 146 °C, für die Reinkolonne K ein Kopfdruck von 205 mbar absolut und eine Temperatur am Kolonnenkopf von 61 °C, sowie ein Druck von 350 mbar absolut und eine Temperatur von 165 °C im Sumpf, und für die Zusatzkolonne ZK ein Kopfdruck von 150 mbar absolut und eine Temperatur am Kopf der Zusatzkolonne ZK von 138 °C, sowie ein Druck von 160 mbar absolut und eine Temperatur von 144 °C im Sumpf der Zusatzkolonne ZK. Der Kopfstrom 12 aus der Zusatzkolonne ZK wird in den Sumpf der Reinkolonne K rezykliert.

Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, beträgt der NMP-Verlust über das Gesamtverfahren 0,99 % (bezogen auf das über den Recyclestrom 1 in das Verfahren eingebrachte NMP). Der NMS-Gehalt im Rein-NMP-Strom beträgt 67 Gew.-ppm.

Rein- NMP-Strom

Kopfstrom 8 aus Sumpfstrom 6 Ausschleusstrom 1 1 2 (Seitenabzug)

Recyclestrom 1 der Reinaus der dritten aus dem Sumpf der aus der

kolonne K Verdampferstufe V3 Zusatzkolonne ZK Reinkolonne K

kg/h % kg/h % kg/h % kg/h % kg/h %

H ₂ 0 719,5 71 ,9 0,0 0,0 719,5 100 0,0 0,0 0,0 0,0

KCl 0,6 0, 1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,6 22,5 0,0 0,0

NMP 279,8 28,0 277,0 100,0 0,0 0,0 2, 1 77,2 0,7 90,0

NMS 0, 100 0,01 0,019 0,0067 0,0 0,0 0,006 0,2350 0,075 10,0

Summe 1000 100,0 277, 1 100,0 719,5 100,0 2,7 100,0 0,8 100

NMP 0,99%

Verlust