Verfahren zur Reinigung von sulfidhaltigen Rohstoffen und gleichzeitige Gewinnung von elementarem Schwefel Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Entschwefelung von wässrigen mehrphasigen Mischungen aus Wasser und schwefelhaltigen Substanzen und nicht wasserlöslichen Substanzen.

Stand der Technik:

Schwefelhaltige Verbindungen sind in der Natur allgegenwärtig. Sie kommen unter anderem in Proteinen, Erdöl, Erdgas und Gülle vor. Während Schwefel für den Pflanzenwuchs und auch für Tiere essentiell sind, sind sie in Erdöl und Erdgas schädlich. Schwefelverbindungen im Erdöl oder Erdgas verbrennen bei der thermischen Nutzung zu Schwefeldioxid, das mit der Feuchtigkeit der Abgase oder auch der Luft zu schwefliger Säure und dann zu Schwefelsäure reagiert. Auch wenn Gülle in Biogasanlagen fermentiert wird und das entstehende Gas in Gasmotoren zu Stromgewinnung verbrannt wird, müssen der Schwefel und seine Verbindungen vor dem Verbrennen aus den Brennstoffen entfernt werden. Zurzeit wird für Erdöl die katalytische Hydrodesulfurierung verwendet. Das Verfahren wird bei Wikipedia schematisch dargestellt, wie in Fig. 1 gezeigt (1).

Üblicherweise sind Volumen und Masse der Stoffe, die aus dem Prozess mit dem Schwefel ausgeschleust werden müssen, deutlich größer als die Menge an Schwefel, die im zu reinigenden Stoff enthalten ist.

Wird der Schwefel vor der Verbrennung oder vor Gebrauch der schwefelhaltigen Rohstoffe, zum Beispiel Erdöl, Erdgas oder Gülle, am Beginn der Wertschöpfungskette entfernt, dann muss die gesamte zu reinigende Rohstoffmenge erhitzt werden, da bei dem Prozess die Mischungsenthalpie für die Schwefelverbindungen aufgebracht werden muss. Um die im Rohstoff in Verdünnung vorliegenden Schwefelverbindungen aufzukonzentrieren, muss die gesamte Rohstoffmenge auf die Verfahrenstemperatur von 300°C bis 400 °C gebracht werden, um die Trennwärme, die gleich ist wie die Mischungsenthalpie, aufbringen zu können. Zusätzlich muss noch Aminlösung eingesetzt werden, um den zu Schwefelwasserstoff reduzierten Schwefel aus dem Rohstoff zu entfernen. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist es, dass die Hydrosulphierung auf einem Festbettreaktor stattfindet, der natürlich im Laufe der Zeit seine katalytischen Eigenschaften verliert und ersetzt werden muss. Das Erhitzen der gesamten Rohstoffmenge auf 300 °C bis 400°C, nur um drei oder vier Prozent Schwefel abtrennen zu können, ist sehr energieaufwendig und deshalb teuer.

Zur Entfernung von Schwefel aus Erdgas ist bekannt, Kohlenstoffdioxid und Schwefelwasserstoff zusammen mit einer Base wie N-Methyl-Pyrrolidon (Purisol- Verfahren) in einem hochsiedenden Lösungsmittel zu binden. Bei der physikalischen Abtrennung, beispielsweise dem Sulfinol-Prozess, wird eine hochsiedende polare organische Flüssigkeit, die etwas Wasser enthält, eingesetzt. Beim Sulfinol-Prozess verwendet man als Lösungsmittel eine Mischung aus Diisopropanolamin (DIPA), Tettrahydrothiophenoldioxid (Sulfolan) und Wasser. Der Schwefelwasserstoff aus dem Erdgas wird unter hoher Hitze mit Sauerstoff zu Schwefel umgesetzt. Bis heute wird laufend versucht, den obigen Prozess zu verbessern. Hier sei beispiel haft auf die US 6,207,047, US 6,153,087, US 5,055,175, US 4,801,362, US 4,797,137, US 4,246,966, US 2008/001643 A1 sowie die US 10,112,171 B2 verwiesen.

In der DE 1618745 B wird ferner beschrieben, dass sich die Leistungsfähigkeit von Katalysatoren, die der Hydrosulfierung dienen, verbessern lässt, wenn man sie mit Dischwefeldichlorid behandelt. Weiter ist beschrieben, dass sich die Standzeiten der mit Dischwefeldichlorid behandelten Katalysatoren und ihre Leistungsfähigkeit verbessern lässt, wenn man sie vor und nach der Behandlung mit Dischwefeldichlorid mit Wasserstoffchlorid behandelt.

In der EP 0414 170 B1 wird offenbart, dass es möglich ist, Schwefelwasserstoff mittels Aldehyden aus Erdöl oder Erdgas zu entfernen. Allerdings sind für das beschriebene Verfahren zehnfache Überschüsse an Aldehyd notwendig.

Bekannt ist ebenfalls, durch Behandlung von bekannten Katalysatoren mit Dischwefel- dichlorid deren Leistungsfähigkeit und Standvermögen zu verbessern, wie es in zwei weiteren US- Patentschriften dargelegt wird. In der US 9,944,961 geschieht dies mit Sulfid-oxidierenden Bakterien in Gegenwart von Sauerstoff. Die US 8,986,638 schlägt eine katalytische Oxidation von Sulfid, mono- und/oder Dihydrogensulfid unter Verwendung eines Chelat-Komplexes vor. Eine weitere bekannte Möglichkeit ist es, den Schwefel aus dem Abgas nach einer Ver brennung von schwefelhaltigen Treibstoffen zu entfernen. So wird bei den Scrubbern, die den Schwefel aus dem Treibstoff oder Schweröl nach der Verbrennung aus dem Abgas herausfiltern, Calciumsulfat produziert und aus dem Prozess herausgeschleust, eine Vermehrung der herauszuschleusenden Stoffe auf das 4,25-fache bewirkt. Die Rentabilität des Verfahrens ist nur gegeben, weil das entstehende Calciumsulfat in der Bauindustrie als Gips verarbeitet werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen, insbesondere den Anfall großer Mengen an mit dem Schwefel auszuschleu- senden Produkten zu vermeiden. Ferner soll der für die Entschwefelung erforderliche Energieeintrag möglichst gering sein. Außerdem soll die Entschwefelung nach Möglich keit ohne Verwendung von Katalysatoren auskommen können.

Beschreibung der Erfindung Erstaunlicherweise hat es sich gezeigt, dass es möglich ist, organische Schwefelver bindungen und auch Schwefelwasserstoff aus Erdgas, Erdöl, Erdölprodukten und auch Biogas, im folgenden Rohstoff genannt, quantitativ zu entfernen, indem in einer chemi schen Reaktion der in den Rohstoffen enthaltene Schwefel mit einer theoretischen Oxi dationszahl kleiner eins zu elementarem Schwefel oxidiert wird, wobei die notwendige Reaktionsenthalpie durch die gleichzeitige Zugabe von Basen und Schwefelchloriden erfolgt. Die Reaktion läuft dabei bei pH- Werten zwischen 4 und 7, bevorzugt zwischen 5 und 6, besonders bevorzugt bei pH- Wert 5,5, quantitativ ab. Für die Einstellung des bevorzugten pH- Wertes ist es vorteilhaft, Base und Schwefelchlorid simultan zu dem zu reinigenden Rohstoff zuzugeben. Hierfür ist es sinnvoll, den Rohstoff mechanisch zu bewegen. Dies kann durch Rühren erfolgen oder Verrieseln oder Versprühen.

Im Labor wird die zu entschwefelnde Lösung, die Schwefelwasserstoff oder ein Mercaptan oder eine Aminoschwefelsäure oder auch ein schwefelhaltiges Protein enthält, stark gerührt, zum Beispiel mit einem Propellerrührwerk oder einem Magnetrührstab.

Wird zum Beispiel ein nicht wasserlösliches flüssiges Mercaptan umgesetzt, dann muss während der gesamten Reaktionszeit so stark gerührt werden, dass sich eine instabile Emulsion oder auch eine Suspension bildet. Liegen die beiden Phasen nebeneinander vor mit einer scharfen, deutlich sichtbaren Trennlinie, dann findet die erfindungsgemäße Reaktion nicht oder nur teilweise oder zu langsam statt.

Deshalb ist die Verwendung eines Homogenisators statt der anderen Rührwerke bevorzugt. Homogenisatoren werden von der Fa. Bosch für den Küchenbereich angeboten oder auch von der Fa. IKA für Laboratorien. Für den industriellen Maßstab werden Homogenisatoren zum Beispiel von der Firma Bekomix bei Bremen produziert. Zu der gerührten oder homogenisierten Flüssigkeit wird Dischwefeldichlorid tropfen weise zugegeben. Der pH- Wert der Flüssigkeit sinkt durch die entstehende Salzsäure ab. Wenn der pH- Wert unter 5,5 absinkt, wird tropfenweise Natronlauge zugegeben. Die Zugabe der Natronlauge erfolgt so, dass auf 1 g zugesetztem Dischwefeldichlorid ungefähr 15 ml einer 1 molaren Natronlauge zugesetzt werden. Die genaue Menge variiert mit der Vorlage, die entschwefelt werden soll. Es bildet sich ein gelber Niederschlag aus Schwefel, der abgetrennt werden kann. Der unangenehme Geruch der Schwefelverbindungen ist verschwunden.

Die Entfernung von Schwefelwasserstoff und organischen Sulfiden aus Rohöl oder Erdgas kann insbesondere erfolgen, indem als Reagenzien Dischwefeldichlorid oder andere Schwefelhalogenide und Basen in einer Mehrphasenreaktion eingesetzt werden.

Das übliche Gemisch von Erdöl und Erdgas, das bei Sekundärförderung gewonnen wird, wird zusammen mit dem Förderwasser gefördert. Dabei sind Schwefelwasserstoff und organische Sulfide sowohl in der Wasserphase als auch in der hydrophoben Phase gelöst.

Zur Entfernung des unerwünschten Schwefels in der Ölphase wird die Hauptmenge des Wassers in einem Absetztank abgetrennt, indem die oben aufsitzende Ölphase abgeschöpft wird. Dieser Prozess ist seit vielen Jahren bekannt. Die in dem Öl emulgierte Menge an Förderwasser ist ausreichend, um die erfindungsgemäße Reaktion in einem separaten Rührtank durchzuführen, dem dann in dem Prozess wieder ein Absetztank folgt, in dem der gebildete elementare Schwefel sich absetzt.

Die Entfernung von gasförmigen Schwefelverbindungen des negativ geladenen Schwefels, wie zum Beispiel Schwefelwasserstoff oder niedermolekularen Mercap- tanen oder niedermolekularen Thioethern aus Erdgas, ist möglich mit Gaswäschern. Gaswäscher werden zurzeit weltweit eingesetzt zur Entfernung unerwünschter Beglei- tstoffe von Gasen. Wird in den zu reinigenden Gasstrom Schwefelhalogenid, bevorzugt Dischwefeldichlorid oder ein anderes Schwefelchlorid oder ein Mischung von Schwefel halogeniden, vernebelt und danach die notwendige Base in den Gasstrom oder in die wässrige Phase gesprüht, um in der wässrigen Phase im Wäscher einen leicht sauren pH- Wert von 5 bis 6 einzuhalten, kann die erfindungsgemäße Reaktion auch zur Ent- fernung von unerwünschten Schwefelverbindungen aus gasförmigen Produktströmen verwendet werden. Die erfindungsgemäße Reaktion findet dann im Gaswäscher statt, in dem zwischen zu reinigendem Produktgas und den beiden Komponenten zur Schwefelentfernung ein inniger Kontakt hergestellt wird. Dabei ist es unerheblich, wie der Gaswäscher im Einzelnen ausgebaut ist, wichtig ist nur ein inniger Kontakt der flüssigen wässrigen Phase mit der gasförmigen hydrophoben Produktphase. So ist es möglich, Gaswäscher zu verwenden, bei den die gasförmige Produktphase eine Packung von Rieselkörpern passieren muss. Die üblicherweise in diesen Gaswäschern von oben nach unten rieselnde wässrige Phase funktioniert gleichzeitig als Transport medium, um den ausgefallenen Schwefel aus dem Gaswäscher zu entfernen. Wird die gasförmige Produktphase, die bereits das Schwefelhalogenid enthalten kann, gas förmig in einer kontinuierlichen wässrigen Phase verteilt und steigt blasenförmig in dem kontinuierlichen wässrigen Medium zur Oberfläche auf, dann kann der entstandene elementare Schwefel auf dem Boden gesammelt werden und von dort entfernt werden. Einer der Vorteile der Erfindung ist, dass die Entschwefelung ohne Katalysatoren erfolgt. Deshalb sind keine teuren Apparate notwendig und es können keine teuren Katalysatoren vergiftet und unbrauchbar gemacht werden. Die Erfindung zeigt, dass es unnötig ist, die Base für die Entschwefelung von Flüssigkeiten, die Schwefel der Oxidationsstufen 1- oder 2- enthalten, durch Zugabe von Schwefelverbindungen der Oxidationsstufen 1+, 2+ oder höher als Katalysatorträger in den Reaktionsbehälter einzubringen. Durch die Neutralisationsreaktion mit einer Base, entweder auf dem Katalysatorträger oder in Lösung, ist die entstehende Reaktionswärme so groß, dass die Reaktion auch dann vollständig und stöchiometrisch abläuft, wenn die Entfernung des Schwefels unter Sauerstoffzutritt erfolgt:

H ₂ S + S ₂ CI ₂ + 2 NaOH - 3S + 2HCI + 2 NaOH - 3S + 2 NaCI + 2 H ₂ 0 oder andere Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallhydoxide. Wichtig ist, dass die entstehenden Metallhalogenide sich mit großer Reaktionswärme bilden und eine deutliche bis sehr gute Löslichkeit in Wasser haben und gleichzeitig eine schlechte Löslichkeit in organischen Flüssigkeiten.

Auch die Verwendung von Stickstoffbasen der unterschiedlichsten Art ist möglich:

H ₂ S + S2CI2 + 2 NH4OH - 3S + 2HCI + 2 NH ₄ OH - 3S + 2 NH ₄ CI + 2 H ₂ 0

Auch die Verwendung von Aminen ist möglich, aber nicht so stark energetisch bevorzugt:

H ₂ S + S2CI2 + 2 R1R2-NH2 + H ₂ 0 -» 3S + 2HCI + 2 NH ₄ OH - 3S + 2 NH ₃ CI + 2 H ₂ 0 H ₂ S + S2CI2 + 2 NH4OH - 3S + 2HCI + 2 NH ₄ OH - 3S + 2 NH ₄ CI + 2 H ₂ 0

Die Entfernung von Schwefel aus Mercaptanen erfolgt nach der folgenden Bruttogleichung: (CH ₃ ) ₂ S + S2CI2 + 2 NaOH - 3S + 2(CH ₃ )CI + 2 NaOH - 3S + 2 NaCI + 2 CH ₄ + 2 H ₂ 0 Auch eine andere Reaktion ist parallel möglich:

(CH ₃ ) ₂ S + S2CI2 + 2 NaOH - 3S + 2(CH ₃ )OH + 2 NaCI

Allgemein kann formuliert werden:

R1R2S + S2CI2 + 2 NaOH - 3S + R^H + R ₂ HO+ 2 NaCI

In allen obigen Gleichungen bedeuten Ri als auch R2 entweder einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkyl-Aryl-Rest oder ein Wasserstoffatom. Dabei können der Alkylrest oder der Arylrest an einer oder mehreren Stellen substituiert sein. Die beiden Alkyl oder Arylreste müssen nicht identisch sein und es ist auch möglich, dass an einem Schwefelatom ein Alkyl- und ein Arylrest oder ein Alkylrest und ein Wasserstoffatom oder ein Arylrest und ein Wasserstoffatom gebunden sind. Ebenso ist die Verwendung der anderen oben erwähnten Basen möglich.

Die Reaktion erzeugt elementaren Schwefel, der als Feststoff aus dem Rohstoff entfernt werden kann. An Stelle von Dischwefeldichlorid können auch andere Schwefelhalogenide verwendet werden, so zum Beispiel Schwefeldichlorid. Allerdings ist die Verwendung von Schwe- feldichlorid mit einem hohen administrativen Aufwand verbunden, da Schwefeldichlorid Vorstufe für die Synthese von Senfgas ist. Die Schwefelbromide sind nicht ausreichend stabil, um als Rohstoff für den Entschwefelungsprozess zu dienen. Schwefeljodid, oder auch Jodschwefel ist eine feste Verbindung. Wegen dieser Eigenschaften ist die Verwendung von flüssigen Schwefelchloriden bevorzugt.

Dabei ist es vorteilhaft, einen innigen Kontakt zwischen den beiden Phasen herzu stellen. Ein inniger Kontakt, und damit eine kurze Verfahrensdauer bewirkt, dass die notwendigen Apparate kleiner gebaut werden können als bei einer Reaktionsführung, bei der der Kontakt zwischen den Phasen nicht durch ein Ankerrrührwerk, sondern durch einen Propellerrührer oder, besonders bevorzugt, durch einen Homogenisator in Kontakt gebracht werden. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Oxidations komponente, üblicherweise das Dischwefeldioxid direkt in den Homogenisator dosiert wird. Wird dann auch die pH- Regulierungskomponente, also die Base, direkt in denselben Homogenisator dosiert, kann die Entschwefelung auf engstem Raum durchgeführt werden und ist deshalb auch für die Entschwefelung von Rohöl und Rohgasen auf Förderplattformen geeignet.

Für eine vollständige und rasche Umsetzung der Schwefelverbindungen mit dem Oxidationsmittel zu elementarem Schwefel ist eine große Kontaktfläche notwendig. Die große Kontaktfläche wird dadurch hergestellt, dass zum Beispiel durch Rühren die nicht wasserlösliche Phase, die nicht-wasserlösliche Mercaptane, Thioether und andere nicht wasserlösliche Schwefelverbindungen enthält, in innigen Kontakt mit dem Oxidationsmittel Schwefelhalogenid und der wässrigen Phase gebracht wird. Zur Erzielung einer großen Kontaktfläche zwischen hydrophiler Phase und hydropho ber Phase kann es hilfreich sein, dem Reaktionsgemisch weitere Stoffe außer der Ba se und dem Oxidationsmittel, zum Beispiel dem Dischwefeldichlorid, zuzufügen. Zum einen können dies Stoffe sein, die die Oberflächenspannung zwischen den beiden Phasen so verringern, dass die Phasen sich mit geringerem Energieaufwand besser ineinander verteilen lassen. Zum anderen können dies Stoffe sein, die die Phasen grenze zwischen den beiden Phasen stabilisieren oder auch Stoffe, die beides bewirken. Deshalb kann es vorteilhaft sein, die erfindungsgemäße Reaktion auf Rieselkörpern stattfinden zu lassen, die selber nicht an der Reaktion teilnehmen, also keine katalytische Wirkung haben. Üblicherweise werden sowohl zur Verminderung der Oberflächenspannung als auch für eine Stabilisierung der Phasengrenzen Tenside verwendet. Als Tenside können alle chlorstabilen Tenside verwendet werden, wie zum Beispiel die endgruppenverschlosse nen Tenside, wie zum Beispiel endgruppenverschlossene Ethylen-Butylenglycol-Block- polymere oder endgruppenverschlossene Alkyl-Ethylenoxid-Ppropylenoxid- oder endgruppenverschlossene Ethylenoxid-Butylenoxid-Tenside. Letztere sind unter dem Namen Plurafac seit vielen Jahren im Handel.

Auch die Verwendung von anionischen oder auch kationischen Tensiden ist möglich.

So lässt sich sowohl durch die bekannten Alkylarylsulfonsäure als auch die Benzalkoniumchloride oder Didecyldimethylamoniumchloride, die hier nur beispielhaft genannt werden sollen, die Größe der Grenzflächen zwischen einer hydrophilen Phase und einer hydrophoben Phase vervielfachen und so die Reaktionsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Reaktion vervielfachen. Die Verwendung von Aminen kann deshalb besonders bevorzugt sein, weil die entstehenden Aminsalze sich an der Phasengrenze anlagern und so die Verteilung der wässrigen und der hydrophoben Phase ineinander verbessern. Deshalb kann es besonders vorteilhaft sein, als Base neben Alkali-, Erdalkai- oder Erdmetallhydroxiden auch Amine in derselben Reaktion zu verwenden. Die neben den Metallhydroxiden zugesetzten Amine ersetzen bei dieser Variante die nichtionischen oder anionischen Tenside oder auch quaternäre Ammoniumverbindungen.

Der ausgefällte Schwefel ist ein Rohstoff, der verkauft oder selbst genutzt werden kann. So ist Schwefel ein essentielles Element, das notwendig als Dünger verwendet werden muss, um Pflanzenwuchs zu fördern und so eine gute Ernte zu sichern. Eine weitere Anwendung ist in der Pharmazie und der Heilkunde. Eine dritte in der Stahl industrie als Legierungselement für Spezialstähle. Die Hälfte des weltweit gewonnenen Schwefels wird in der Landwirtschaft benötigt. Dabei steigt der Bedarf in China und Indien am stärksten.

Es kann vorteilhaft sein, nur ein Drittel des erzeugten Schwefels aus dem Prozess auszuschleusen und die Hauptmenge von zwei Dritteln wieder zu Dischwefeldichlorid umzusetzen, das dann wieder in den Prozess eingeschleust wird. Diese Prozess führung ist eine Variante, die möglich ist, aber von der Erfindung unabhängig ist, da die Umsetzung von elementarem Schwefel zu Dischwefeldichlorid an sich bekannt ist. Die Herstellung von Dischwefeldichlorid aus dem in der erfindungsgemäßen Reaktion er- zeugtem elementaren Schwefel ist aber in so weit von Vorteil, da Transportwege ge spart werden und die erzeugten Schwefelchloride nicht chemisch genau definiert sein müssen. Wenn statt eines reinen Dischwefeldichlorids eine Mischung von Dischwe feldichlorid und Schwefeldichlorid auf dem Betriebsgelände erzeugt wird, kann diese Mischung verschiedener Schwefelchloride ohne weitere Reinigung oder Trennung der Komponenten direkt wieder zur Entschwefelung eingesetzt werden. Dies kann das Reaktionsvolumen, die Behältervolumen und die Transportmengen reduzieren, ohne dass die Gefahr besteht, dass Schwefeldichlorid entwendet werden könnte.

Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1:

Zu 100 g Schweröl mit einem Schwefelgehalt von dreieinhalb Prozent werden 50 g destilliertes Wasser in einen 500 ml Erlenmeyerkolben gegeben. Beide Substanzen werden gemeinsam auf bis zu 70 °C erwärmt, bis das Schweröl flüssig ist. Danach wird eine pH- Messkette in die Lösung getaucht.

Die beiden Flüssigkeiten werden mit einem Magnetrührstab gerührt. Die entstehende Emulsion wird mit 1 n Natronlauge auf pH- 9 eingestellt. Zu der Emulsion wird Dischwefeldichlorid aus einer Bürette tropfenweise zugegeben. Der pH- Wert sinkt auf pH 6 bis 5 oder noch tiefer. Durch tropfenweise Zugabe weiterer Natronlauge bleibt der pH- Wert auf 5,5 bis 6. Für die Titration werden 14 bis 15 g Dischwefeldichlorid und 220 ml 1 n Natronlauge verbraucht.

Es fallen zehn Gramm elementarer Schwefel aus und können abfiltriert werden. Der gewonnene Schwefel kann als Rohstoff verwendet werden.

Nach dem Absetzen der wässrigen Phase kann das schwefelfreie Öl abdekantiert werden. Beispiel 2:

250 ml frische Rindergülle mit einem Trockengewicht von 50 g und einem Schwefel gehalt von 0,35 Prozent werden in einen Erlenmeyerkolben verbracht. Der pH- Wert der Gülle beträgt 6,7. Es werden unter Rühren 1,4 bis 1,5 g Dischwefeldichlorid langsam zugetropft. Gleichzeitig wird mit 1 n Natronlauge der pH- Wert bei pH 6,5 bis 7 stabilisiert.

Es werden 1,0 g elementarer Schwefel abgeschieden und 22 ml 1 n Natronlauge verbraucht. Wird die Suspension in einer Biogasanlage vergoren, ist das gewonnene Biogas frei von Schwefelverbindungen. Der ausgefällte Schwefel verbleibt in der Suspension und kann als Dünger dienen.