Bleitetraethyl und Bleitetramethyl wurden in großem Umfang als Antiklopfmittel Ottokraftstoffen zugesetzt. Aufgrund der Gif- tigkeit und auch der Carcinogenität der Bleialkyle bzw. der entsprechenden Abbauprodukte wurde u. a. in Europa die Verwen- dung auf ein Minimum beschränkt. In einigen Ländern werden des- sen ungeachtet Bleialkyle weiterhin als Antiklopfmittel einge- setzt.

In Fabriken zur Herstellung von Bleialkylen sind durch Leckver- luste größere Mengen an Bleialkylen in den Boden und später durch Regenauswaschung in das Grundwasser gelangt.

Im Boden und im Grundwasser findet über die Jahre hinweg ein langsamer Abbau der Bleialkyle von den Tetra-über die Tri-und Di-Verbindungen zu anorganischem Blei gemäß nachfolgendem Sche- ma statt : PbR4--> PbR3+-> PbR2 Pb +L wobei R Methyl oder Ethyl und L einem anorganischen Säurerest, wie C032 oder S042 entspricht.

Die Bleialkyle wirken beim Menschen vorwiegend auf das Zentrale Nervensystem und können Erregungszustände, epileptische Krämpfe und auch Parkinsonismus hervorrufen. Bei chronischer Einwirkung werden auch Bleivergiftungen beobachtet. Die Verunreinigung von Boden und damit auch dem Grundwasser ist besonders problema- tisch, da es dann leicht und dauerhaft über das Trinkwasser aufgenommen werden kann. Daher besteht die Notwendigkeit, die Bleialkyl-Verunreinigung zu entfernen.

Zur Reinigung von Grundwasser bei Verunreinigung mit Bleialky- len liegen bisher nur relativ wenige Erfahrungen vor, wobei sich von vornherein auch nur Verfahren anbieten, die eine zu- sätzliche Kontamination des Wassers, z. B. durch die Verwendung von Halogenen, d. h. Fluor, Chlor und Brom, vermeiden (Schulze, Chem. Ztg. 64,47, 1940).

Die Oxidation von Bleialkylen mit Sauerstoff unter Einfluß von UV-Licht, wird von Willemsens, L. C. in Intern. Lead Zinc Res.

Org. Inc. New York, 1967, beschrieben.

Ein ähnliches Verfahren wird in der EP 0 714 712 Al offenbart, bei dem die im Wasser enthaltenden Bleialkyle mit UV-Licht un- ter Zusatz von H202, das Sauerstoff freisetzt, und Eisen-III- Salzen (Fentons Reagenz) zersetzt und anschließend mit Flok- kungsmitteln gefällt wird. Weiterhin wird das kontaminierte Wasser nach einer Ausführungsform des Verfahrens durch Aktiv- kohle oder anorganische Silicate, z. B. Zeolite, gereinigt.

Nachteilig bei dieser Methode ist, daß durch Adsorption nur die in wasserunlöslichen Bleitetraalkyle entfernt werden. Tri-und Dialkyle, die in Wasser sehr gut löslich sind, werden nicht oder nur zu sehr geringen Teilen adsorbiert. Da durch die vor- hergehende Sauerstoffbehandlung im wesentlichen nur die wasser- löslichen Tri-und Dialkyle im Wasser vorhanden sind, ist diese Maßnahme nicht sinnvoll. Der Abreinigungseffekt ist dementspre- chend unbefriedigend.

Da die Behandlung von Bleitetraethyl mit Ozon im Abwasser in Gegenwart von Silicagel als Katalysator bekannt ist (Linch et al., Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 25,1964), läßt sich vermuten, daß bei vorhergehendem Verfahren die Adsorbentien nicht als solche, sondern als Katalysatoren zur Oxidation des Tetraethylblei ver- wendet werden sollen. Das Problem der im Wasser gelösten Abbau- produkte bleibt-bestehen.

Die vorgenannten Verfahren sind für die Reinigung von Abwässern sind überwiegend energetisch sehr aufwendig und teuer. Zudem führen diese nur bei Temperaturen > 50°C zur völligen Zerset- zung der Bleialkyle. In kontaminiertem Grundwasser liegen die Bleialkylkonzentrationen üblicherweise um 1-3 Zehnerpotenzen niedriger als bei den in der Literatur beschriebenen Verfahren, so daß der Aufwand unvertretbar hoch wäre.

In der US-PS 5,656, 489 wird ein Verfahren zur Reduktion von bleiorganischen Verbindungen, insbesondere von Bleiteraethyl in verunreinigten, natürlichen Medien beschrieben, das von Mikro- organismen Gebrauch macht, die die genannten Verbindungen zu anorganischen Bleiverbindungen abbauen.

Dieses Verfahren ist wirtschaftlich und technisch aufwendig, da die Population der betreffenden Mikroorganismen eine bestimmte Größe besitzen muß, um die Bleiverbindungen in überschaubarer Zeit abzubauen. Doch auch bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Parameter ist dies ein sehr langwieriges Verfahren, bei dem ständig die Mikroorganismen mit zusätzlichen Nährstoffen ver- sorgt werden müssen, um die Population zu halten. Zudem wird das Blei nicht vollständig aus dem Boden entfernt, sondern nur in weniger giftige Formen umgewandelt, was nur einen relativen Vorteil bietet.

Aus der US-PS 6,030, 467 ist ein Verfahren zur Reinigung u. a. von Schlamm und Boden bekannt, bei dem bleiorganische Verbin- dungen mittels einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Stoffes ausgewaschen werden. Dieses Verfahren ist nicht geeig- net, um bereits im Grundwasser befindliche Verunreinigungen zu entfernen. Zudem ist der Aufwand bei großflächigen Verunreini- gungen sehr hoch.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Bleialkyle einfach, kostengünstig und nahezu quantita- tiv aus verunreinigtem Wasser, insbesondere Grundwasser ent- fernt werden können.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Dazu ist erfindungsgemäß ein Verfahren vorgesehen, bei dem das mit Bleialkylen verunreinigte Wasser mittels organischen Katio- nentauschern behandelt wird.

Überraschend wurde nämlich festgestellt, daß nicht nur die in Ionenform vorliegenden niedrigalkylierten Bleiorganika PbR3+ und PbR22+ durch Ionenaustausch, sondern auch die ungeladenen hochalkylierten Verbindungen PbR4 adsorptiv gebunden werden, so daß es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein kombi- niertes Adsorptions-und Ionenaustauscherverfahren handelt.

Vorteilhafterweise werden durch die Anwendung des Verfahrens 99% der im Grundwasser vorhandenen organischen Bleikontamina- tionen entfernt. Ein wesentlicher und vorteilhafter Nebeneffekt der Erfindung ist dadurch gegeben, daß auch der überwiegende Teil des anorganischen Bleis im Ionenaustauscher verbleibt.

Durch gezielte Auswahl des Kationenaustauschers gelingt es, nur Schwermetalle aus dem Wasser zu eliminieren. Bevorzugt werden Kationenaustauscher mit Chelatbildnergruppen, wie z. B. der Ka- tionenaustauscher TP 207 der Bayer AG, aber auch wasserenthär- tende Ionenaustauscher, wie z. B. Amberlite der Fa. Rohm & Haas.

Die Regenerierung der verwendeten Ionenaustauscher erfolgt mit Säuren, Natriumchloridlösung und heißem Wasser. Das Regenerie- rungseluat wird gemäß bekannten Verfahren bei erhöhten Tempera- turen, d. h. > 60°C mit Ozon behandelt, wobei die organischen Bleiverbindungen quantitativ in anorganisches Blei überführt werden. Dieses wiederum kann anschließend als Sulfid gefällt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Wasser ist na- türlich nicht nur für Grundwasser, sondern z. B. auch für Was- ser, das zum Auswaschen von Kontaminierungen gemäß bekannter Verfahren anfällt, geeignet.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Nachstehend wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher er- läutert.

Beispiel Auf einem Betriebsgelände, das der Herstellung des Antiklopf- mittels Bleitetraethyl diente, wird aus 3 m Tiefe Grundwasser entnommen. 350 1 dieses Wassers werden über 1 1 eines Selektiv- austauscherharzes TP 207 der Fa. Bayer AG abgereinigt. Das Aus- tauscherharz lag in der Na+-Form vor.

Folgende Resultate wurden erzielt : Verunreinigung Original-Nach Durchlauf von (1) im Eluat Regenerierung mit (Rg/l) probe 26 170 350 51 HN03 + NaCl-Lsg. Pb++ 670 175 144 290 37520 PbR4 60 < 10 < 10 < 10 3100 PbR3+ 960 13 12 12 51700 PbR2++ 89 < 10 < 10 < 10 4880