Die Kenntnis der Konzentration von Wasser, wie sie etwa für manche Anwendungen mittels Hygrometern bestimmt wird, ist in vielen chemischen und industriellen Prozessen ein wichtiger Parameter aus Verbrennung, Gaserzeugung, Eisenerzreduktion und Hydrolysen.

Die genaue Wässerkonzentration in einem heißen, mehrphasigen Messvolumen wird vielfach benötigt zur Prozessoptimierung und-kontrolle.

Spektroskopische Methoden werden erfolgreich zur berührungslosen, selektiven und sensitiven Konzentrationsmessung bestimmter Spezies angewandt.

Absorptionsspektroskopie mittels durchstimmbarer Diodenlaser ist eine erfolgreich angewandte Technik. Sie vermag wegen des Durchstimmens der Wellenlänge über ein vollständiges Absorptionsmerkmal, etwa eine einzelne Rotationslinie im infraroten Spektralbereich, die durch den Analyten bedingte Absorption von unspezifischer Lichtschwächung (etwa Streuung) zu unterscheiden. Dadurch ergibt sich ein großer Vorteil gegenüber Verfahren, die bei einer fixen Wellenlänge Konzentrationen messen (vgl.

Manfred Hesse, Herbert Meier, Bernd Zeeh : Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme, 1991, und Wolfgang Demtröder : Laserspektroskopie.

Grundlagen und Techniken, 4. Auflage, Springer, 2000).

Es ist bekannt, die Technik der Absorptionsspektroskopie mittels durchstimmbarer Diodenlaser für die Konzentrationsmessung von Wasser einzusetzen. Sämtliche bekannte Verfahren erlauben jedoch nur die Anwendung für Bedingungen von maximal etwa 5 bar Druck bei Raumtemperatur und maximal 10 bar bei erhöhter Temperatur. Der Grund hierfür ist in der Linienverbreiterung, bedingt durch Kollisionen bei steigendem Druck, zu suchen.

Viele Prozesse und Fragestellungen jedoch weisen deutlich höhere Drücke auf. So wäre etwa die Verfolgung der Wasserkonzentration in einem Motor unter realen Bedingungen als diagnostisches Werkzeug interessant.

Nichtlineare optische Methoden sind ein gangbarer Weg, Umgebungen mit hohen vorherrschenden Drücken zu untersuchen. Hierdurch ergeben sich jedoch substanzielle Nachteile in der Komplexität und auf der Kostenseite.

Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, die dargestellten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Diese Aufgabe wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das vorgestellte Verfahren löst insbesondere das dargestellte Problem der Drucklimitation.

Oberflächenemittierende Laser (VCSEL) werden so weit in ihrer Wellenlänge durchgestimmt, daß selbst stark druckverbreiterte Absorptionsmerkmale vollständig vermessen werden können. Ein Absorptionsmerkmal steht hier für einen im Spektrum beobachteten Peak, der aus einer einzelnen, aus einem Übergang resultierenden, Linie oder aber auch aus mehreren, jedoch nicht auflösbaren Linien (Kombination) besteht. Der Begriff Absorptionsmerkmal wird mit dem Begriff Linie synonym verwendet.

Es wird somit eine Möglichkeit vorgestellt, die es erlaubt, Messungen von Gasen, insbesondere Wasser mit Repetitionsraten im MHz-Bereich durchzuführen. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit, zeitlich hoch aufgelöste Molekülspektroskopie zu betreiben.

Festgestellte, selektive Wellenlängen für die Detektion von Wasser im Bereich von 1, 8 um bis 2,5 um sind etwa 1, 80 um, 1,87 um, 1,97 um, 1,98 um, 1, 99 um, 2,0 um, 2, 1 um, 2, 2 um, 2,47 um, 2, 48 um, und 2, 50 um.

Die Erfindung wird im folgenden sowie anhand der Figuren näher erläutert. Dabei zeigen Figur 1 eine schematische Darstellung einer Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Figur 2 das prinzipielle Schema einer Datenauswertung Figur 3 eine Darstellung des Durchstimmverhaltens eines VCSEL (Durchstimmbereich gegen Durchstimmfrequenz) Figur 4 eine Auftragung der Absorbanz des Meßsignals für Wasser Figur 5 und Figur 6 Absorptionsspektren von Wasser bei einem Druck von 50 bar und Figur 7 Spelctren von Wasser bei verschiedenem Druck.

Oberflächenemittierende Laser (vertical cavity surface emitting lasers, VCSELs) im infraroten Spektralbereich werden seit einigen Jahren massiv in der Datenkommunikation eingesetzt. Es wurde festgestellt, daß sich Laser diesen Typs mit der Temperatur und dem Strom sehr viel weiter in ihrer Emissionswellenlänge durchstimmen lassen als Diodenlaser konventionellen Aufbaus (sogenannte Kantenemitter). Außerdem wurde die Eigenschaft einer sehr raschen Durchstimmfähigkeit festgestellt. Die Frequenz, mit welcher sich die Emissionswellenlänge durch Variation des Stroms verändern lässt, liegt weit über der Bandbreite der für die Absorptionsspektroskopie üblichen Frequenzen (einige hundert Hz bis kHz).

Im nahen Infrarot zeigt eine Vielzahl kleiner Moleküle spezifische Absorption durch Anregung von Rotationsschwingungen. Die messbaren Absorptionslinien haben eine Linienbreite, welche stark vom Druck abhängt. Mit steigendem Druck verbreitert sich eine einzelne Absorptionslinie um typischerweise 0.2 cm-l/bar. (Bei einer Wellenlänge von 1.8 llm entspricht 1 cm''etwa 0.3 nm, bei 2.0 Am sind es 0.4 nm und bei 2. 5 um sind es 0.6 nm).

Kantenemitter lassen sich üblicherweise über 1 cm''kontinuierlich (d. h. eine dominante Mode, keine Modensprünge) durchstimmen. Um die durch den Analyten bedingte Absorption von unspezifischer Lichtschwächung zu unterscheiden, muss man die Emissionsfrequenz des Lasers so weit durchstimmen, daß ein vollständiges Absorptionsmerkmal vermessen werden kann.

Mit der Temperatur verschmälern sich die Linien wieder, so daß höhere Temperaturen den Messbereich nach oben ein wenig öffnen. Über etwa 10 bar lässt sich das Verfahren der konventionellen Absorptionsspektroskopie mittels durchstimmbarer Diodenlaser folglich nicht anwenden. VCSEL können jedoch über bis zu 30 cm~l durchgestimmt werden. Hierbei sind Durchstimmraten im Bereich weniger Hertz bis zu mehreren MHz möglich. In Fig. 3 ist eine Auftragung von Durchstimmbereich gegen Durchstimmfrequenz dargestellt (Rampe von 0, 4-3, 8 mA ; TLaser = 17, 0°C).

Die dargestellte Erfindung setzt VCSEL zur Spektroskopie von Gasen, insbesondere von Wasser wie beispielsweise in Fig. 1. dargestellt, ein. Hierzu wird ein das Licht eines geeigneten VCSEL (1), welcher sich in einem Block (2) befindet, durch eine entsprechende Optik (3) gebündelt, über der Justierung dienende Spiegel (4), (5) durch das Meßmedium (13) und weiter über Spiegel (6) und (7) auf einen Detektor (8) und zu einer Auswerteeinrichtung (12) gelenkt.

Diodenlaser lassen sich mit dem Strom und der Temperatur durchstimmen. Andererseits bedeutet dies, daß die Temperatur, bei welcher sich der Laser befindet, konstant gehalten werden muß. Diese Bedingung ist für die in diesem Verfahren angewandten VCSEL nicht so streng wie für Diodenlaser konventionellen Aufbaus (Kantenemitter). Es ist daher nicht wesentlich, die Temperatur genau zu regeln. Die Befestigung des VCSELs in einem Block (2), in einer vorteilhaften Ausführung aus Metall, reicht somit in manchen Fällen aus. Eine Thermostatisierung der Laserhalterung kann aber auch durch Wasserkühlung oder einen thermoelektrischen Kühler erfolgen.

Der Detektor (8) muss auf die Wellenlänge des VCSEL abgestimmt sein, seine Bandbreite muss der gewünschten Durchstimmrate angepasst sein (vgl. Nyquist Abtasttheorem, wonach die Abtastfrequenz zur Signalrekonstruktion mindestens doppelt so hoch sein muss wie die Frequenz des Signals selbst). Der VCSEL (1) wird wahlweise über einen konventionellen Lasertreiber (11) oder über einen Funktionsgenerator (9) in Serie mit einem Ohmschen Widerstand (10) betrieben. Der Lasertreiber (11) erzeugt eine Stromkurve beliebiger Form (symmetrisches oder asymmetrisches Dreieck, Sinus, Stufe, ...) von typischerweise größenordnungsmäßig 0-10 mA. Hierbei ist es nicht notwendig, die Rampe von 0 mA oder vom Schellstrom Ith beginnen zu lassen. Es ist möglich und manchmal sinnvoll, den Laser mit einer Stromrampe, welche bei I > Ith beginnt, zu beaufschlagen. Kommerziell erhältliche Lasertreiber haben Bandbreiten im Bereich bis zu einigen 100 kHz.

Um den Laser rascher durchzustimmen, bietet sich für das dargestellte Verfahren folgende vorteilhafte Ausführungsform : Ein Funktionsgenerator (9) wird benutzt, um eine Spannungskurve beliebiger Form (symmetrisches oder asymmetrisches Dreieck, Sinus, Stufe,...), typischerweise von etwa 0-10V, zu erzeugen. Ausgehend von einem Widerstand von etwa 100 Ohm eines VCSELs muss ein Vorwiderstand (10) von etwa 2000 Ohm in Serie mit dem VCSEL geschaltet werden, um den durchgeschickten Strom zu begrenzen (VCSEL sind empfindlich gegen Spannungs-und Stromspitzen). Der Laser wird stromkontrolliert mit typischerweise 0 bis 5 mA beaufschlagt. Hierdurch ist es möglich, den VCSEL sehr rasch (bis zu MHz) durchzustimmen. Eine der Spannungskurve entsprechende Stromkurve sorgt nun für die Veränderung der Laseremissionsfrequenz. Es wurde festgestellt, daß der Durchstimmbereich eines VCSEL mit der Durchstimmfrequenz abnimmt. Dadurch ergibt sich bei etwa 20 MHz ein Limit für das Verfahren.

Während jeder Rampe ist eine einzelne Messung möglich. Die Signalauswertung erfolgt nach dem Lambert Beer'schen Gesetz (siehe weiter unten bei der Theorie). Durch Bildung von A=ln (Io/I) erhält man mit der Absorbanz A eine der Konzentration des Wassers direkt proportionale Größe. Io ist die Intensität des einfallenden Laserlichts (in Abhängigkeit der Wellenlänge), I jene des transmittierten Lichts, ebenfalls in Abhängigkeit der Wellenlänge.

Die Intensität Io, die Basislinie gewissermaßen, lässt sich ermitteln, indem die Laserintensität in Abhängigkeit der Wellenlänge ohne absorbierendes Wasser im Strahlengang gemessen wird. Es ist auch möglich, diese rechnerisch zu ermitteln.

In Fig. 2 ist das prinzipielle Schema der Datenauswertung dargestellt. Im ersten Teilbild ist eine Stromrampe dargestellt, mit welcher der VCSEL betrieben wird. Das zweite Teilbild zeigt das entsprechende Detektorsignal. Sobald ein gewisser Schwellstrom erreicht ist, steigt die Laserausgangsleistung in erster Näherung linear an. Gleichzeitig ändert sich die Wellenlänge, ebenfalls annähernd linear. Befindet sich nun ein absorbierendes Molekül (z. B.

Wasser) im Strahlengang, so kommt es bei der richtigen Wellenlänge zur Signalschwächung.

Das ist duch die Einbuchtung der Kurve im dritten Teilbild veranschaulicht. Das Teilbild rechts schließlich zeigt die Absorbanz, berechnet aus ln (Ausgangsintensität/Transmittierte Intensität) als Funktion der Wellenlänge. Die Absorbanz ist der Konzentration des absorbierenden Moleküls direkt proportional.

Die gemessene Absorbanz hängt von der Temperatur ab. Für eine konstant gehaltene Konzentration des absorbierenden Wassers lässt sich daher aus dem Wert der Absorbanz die Temperatur des Wassers in-situ ermitteln. In Fig. 4 sieht man eine Auftragung der Absorbanz (normiert) des Meßsignals für Wasser mit einem Partialdruck 5 bar bei einem Gesamtdruck von 50 bar über eine Weglänge von l cm in Abhängigkeit der Temperatur für zwei Absorptionslinien (1.92 und 2. 02 um). Der untersuchte Bereich erstreckt sich von 300K bis 1500K.

Man erkennt, daß bei der einen Wellenlänge (1. 92 J. m) die Signalstärke mit der Temperatur abfällt, bei der anderen (2.02 u. m) jedoch zunimmt. Eine theoretische Erklärung für diese Beobachtung lässt sich über die Boltzmannverteilung und die Energie des Grundzustands des jeweiligen Übergangs liefern. Niveaus, deren Energie hoch liegt, sind erst bei höherer Temperatur ausreichend besetzt, daß Absorption von ihnen ausgehend beobachtet werden kann.

Das vorgestellte Verfahren erlaubt es, die Temperatur des absorbierenden Gases (hier : Wasser) durch Vergleich der Signalstärke bei zwei Linien zu bestimmen. Vorteilhafterweise ist eine der Linien bei tiefer Temperatur stark, während die andere bei hoher Temperatur ausgeprägter in Erscheinung tritt. Das geschieht vorteilhaft durch Auswertung des Quotienten der Absorbanzen bei zwei Absorptionslinien. Eine hiervon sollte bei höherer Temperatur, die andere bei tieferer Temperatur stark sein.

Wenn man darüberhinaus die Absorption bei mehr als zwei verschiedenen Wellenlängen mißt, ergeben sich mehrere Temperaturwerte. Daraus lassen sich z. B.

Temperaturunterschiede im Meßmedium ermitteln.

Ist es nicht möglich, mit einem VCSEL dessen Emissionsfrequenz so weit durchzustimmen, daß zwei geeignete Linien vermessen werden können, lässt sich Multiplexing anwenden. In einer vorteilhaften Ausführung kommt Time Division Multiplexing zum Einsatz. Das bedeutet, daß zwei VCSEL eingesetzt werden, von denen jeder eine der beiden Linien vermisst. Die Laserstrahlen laufen parallel und treffen auf denselben Detektor. Die Laser werden nun alternierend angesteuert, wodurch eine quasi-simultane Messung möglich ist.

Multiplexing ist aber nicht nur auf Temperaturmessungen beschränkt. Auch zur Konzentrationsmessung kann dieses Prinzip angewandt werden.

In Fig. 5 und 6 sieht man ein Absorptionsspektrum von Wasser bei einem Druck von 50 bar.

Es wurde für 10% Wasser (Volumsprozent) auf einer Wegstrecke von 1 cm erhalten. Die Temperaturen betrugen 300K und 1200K.

Man sieht, daß im Bereich von 1.80 bis 2.05 llm (Fig. 5) und 2.40-2. 50 um (Fig. 6) geeignete Linien, bestehend aus Einzellinien und durch Druckverbreiterung entstandene Linienkombinationen, vorliegen. Im Bereich von etwa 1.95-2. 05 um und 2.45-2. 5 u. m existieren"Hochtemperaturlinien". Hierunter sind Absorptionslinien zu verstehen, welche erst bei erhöhter Temperatur ein starkes Signal hervorrufen. Der Vorteil bei Verwendung dieser Wellenlängen liegt darin, daß bei Messungen bei hohen Temperaturen im Raum außerhalb des heißen Messvolumens keine Absorption auftritt. Hierdurch ist es nicht nötig, etwa den Bereich um Laser und Detektor mit trockenem Stickstoff zu spülen oder auf sonstige Korrekturen, etwa rechnerischer Art, zurückgreifen zu müssen.

Sind Temperatur und Konzentration des untersuchten Gases bekannt, lassen sich sowohl der herrschende Gesamtdruck als auch der Partialdruck des Gases bestimmen. Durch das rasche Messverfahren sind Druckschwankungen viel besser (d. h. rascher, bessere Zeitauflösung) messbar als mit konventionellen Manometern.

Fig. 7 zeigt Spektren von Wasser (100%) bei 800K und verschiedenem Druck (5 bar, 50 bar, 100 atm). Man sieht, daß bei höherem Druck einzelne Linien zu einer breiten Peakform zusammenfließen. Konventionelle Diodenlaser lassen sich nicht vollständig über derart breite Formationen durchstimmen. Das hier vorgestellte Verfahren ist dazu in der Lage.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch dazu, um in einem Zweistrahlexperiment verwendet zu werden. Hierzu wird, wie bekannt ist, der Ausgangsstrahl geteilt ; einer der beiden Teilstrahlen passiert das Messvolumen und erfährt hier spezifische Absorption, der andere, Referenzstrahl genannt, wird hieran vorbeigeführt. Der Referenzstrahl kann in Analogie zu vorher mit Io, der Messstrahl mit I bezeichnet werden.

Es ist nicht zwingend notwendig, daß der das Messvolumen passierende und der Referenzstrahl gleich groß sind. Zwei Detektoren nehmen die Signale auf. Der Referenzstrahl dient dazu, eine Basislinie zur Berechnung der Absorption zu erhalten. Die Kombination mit einer Auto Balancing Technik, etwa nach Hobbs, erlaubt eine signifikante Rauschunterdrückung, wenn der Quotient von Io/I vor der Signalverstärkung der Einzelsignale I und Io gebildet wird. Werden beide Signale erst verstärkt und dann dividiert und logarithmiert, enthalten diese unkorreliertes Rauschen.

Ferner eignet sich das hier dargelegte Verfahren, mit einer der gängigen und der einschlägigen Literatur bekannten Modulationstechniken kombiniert zu werden.

Wellenlängenmodulation bzw. Frequenzmodulation ermöglichen eine verbesserte Detektionsgrenze, verglichen mit einfacher Absorption.

Auch die Verwendung in Cavity Ring Down Aufbauten wurde erfolgreich getestet und eignet sich sehr gut in Kombination mit dem Verfahren.

Weiters ist es möglich und vorteilhaft, das hier dargestellte Verfahren mit Cavity Ring Down Spektroskopie und einer Modulationstechnik gleichzeitig zu verwenden. Es wird herausgestrichen, daß sich hierdurch besonders gute Nachweisgrenzen erzielen lassen.

Das Verfahren eignet sich zum Einbau in Sensoren und Meßsystemen zur Wasserdampf-und Luftfeuchtigkeitsmessung.

Es gibt messtechnische Anwendungen, in denen ein Gas, insbesondere vorhandenes Wasser Absorptionssignale anderer Gase teilweise überlagert und so deren Quantifizierung erschwert.

Ist der Gehalt des interferierenden Gases (z. B. Wasser) in der Luft jedoch bekannt, kann die Konzentration des eigentlichen Analyten hierum berichtigt werden.

Das Verfahren eignet sich daher auch dazu, die Konzentration des zu detektierenden Gases (insbesondere Wasser) nur dazu festzustellen, um auf die Konzentration anderer Spezies zu schließen.

Speziell bei Verwendung des beschriebenen Verfahrens in Sensoren und Meßsystemen bietet sich die Faserkopplung an. Die optischen Fasern ermöglichen eine einfachere Handhabung eines nach dem Verfahren aufgebauten Systems bei Feldmessungen. Die Fasern können beispielsweise aus Quarz gefertigt sein.

Die Vorteile des hier vorgestellten Verfahrens lassen sich wie folgt zusammenfassen : Die sehr rasche Durchstimmfähigkeit erlaubt schnelle Messungen bzw. hohe Zeitauflösung Die sehr weite Durchstimmbarkeit gestattet auch die Untersuchung bei hohen Drücken.

Der Aufbau und die Auswertung sind einfach.

Die Temperaturkontrolle ist nicht so wichtig wie bei konventionellen Messystemen mit Diodenlasern.

Das Verfahren ist kostengünstig.