Verfahren zum Reaktiv-Färben von Leder

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Leder und neue Farb¬ stoffe, die zum Reaktiv-Färben von Leder besonders geeignet sind.

Die Färbung von gegerbtem Leder erfolgt derzeit mit sauren Farbstoffen, Direktfarb¬ stoffen, Schwefelfarbstoffen oder basischen Farbstoffen. Die Erzieluhg hoher Farbin¬ tensitäten und hoher Farbbeständigkeiten, insbesondere Nass- und Schweißechthei¬ ten, ist mit diesen Farbstoffen schwierig und für mittlere bis hohe Farbtiefen bis heute noch nicht befriedigend gelöst worden.

Um die Nass- und Schweißechtheit zu verbessern, wird das Leder häufig mit kationi¬ schen Komplexierungsmitteln behandelt, die den Farbstoff komplexieren und so die Löslichkeit im Kontakt mit Wasser vermindern. Die erzielbaren Nass- und Schweiß- echtheiten und Abriebbeständigkeiten sind jedoch für intensive Farbnuancen noch nicht ausreichend. Ferner neigen daraus gefertigte Lederartikel beim Gebrauch zu Ab¬ färbungen. Das Erzielen hoher Echtheiten bei mittleren bis hohen Farbtiefen erfordert zudem eine sehr sorgfältige Farbstoffauswahl und die Abstimmung des eingesetzten Farbstoffs mit den eingesetzten Lederhilfsmitteln, weiterhin geeignete Fettungsmittel und Nachgerbstoffauswahl. Zudem ist es in der Regel zur Erzielung der gewünschten Echtheiten erforderlich, Farbstoff und Fettungsmittel und in einigen Fällen auch den Nachgerbstoff in getrennter Flotte zu applizieren, was aufgrund des erforderlichen Flot¬ tenwechsels eine Verlängerung der Gesamtprozessdauer und zudem einen verstärk¬ ten Anfall von Abwasser zur Folge hat.

Der Färbeprozess im wässrigen und sauren Medium unter Verwendung konventionel¬ ler Lederfarbstoff ist folglich durch die unterschiedlichen Verfahrensschritte und mit¬ verwendeten Chemikalien komplex und langwierig und kostenintensiv. Zudem können die oben geschilderten Echtheitsprobleme durch diese Maßnahmen nicht grundlegend gelöst werden. Grund hierfür ist, dass die eingesetzten konventionellen Farbstoffe über ionische Wechselwirkungen an das Leder gebunden sind. Durch Einwirkung wässriger alkalischer Lösungen, wie beispielsweise durch Waschflüssigkeiten oder in Tests zur Schweißechtheit, wird die lonenbindung zwischen Leder und Farbstoff zerstört, so dass sich der Farbstoff aus dem Leder löst und umgebende Materialien, z.B. Begleit- gewebe anfärbt.

Verschiedentlich wurde versucht, die Färb- und Nassechtheit des gefärbten Leders durch Reaktivfärben zu verbessern. Unter Reaktivfärben versteht man die Verwendung von Farbstoffen, die funktionelle Gruppen "aufweisen, welche mit den funktionellen Gruppen des Leders eine kovalente chemische Bindung ausbilden können. So beschreiben T.C. Müllen in the Leather Manufacturer 1964, S. 18 ff. und in J. Soc. Leather, Trades, Chem. 46, 1962, S. 162 ff. sowie M.L. Fein et al. in J. Am. Leather Chem. Assoc. 65, 1970, S.584-591 die Verwendung von Reaktivfarbstoffen, die als Reaktivanker eine Dichlortriazin-Gruppe aufweisen. Die erzielten Fixierausbeuten, d.h. der Anteil an chemisch gebundenem Farbstoff, sind mit etwa 70 bis 75 % jedoch nur mäßig und lösen die oben geschilderten Probleme nicht. Zudem ist das Verfahren auf mit Chrom gegerbte Leder beschränkt.

Um diese Nachteile zu überwinden, schlägt die DE-A 3529294 vor, für die Lederfär- bung Farbstoffe zu verwenden, die wenigstens eine 1 ,3,5-Triazinylgruppe, an die ein Substituent mit einem quartären Stickstoffatom gebunden ist, aufweisen. Eigene Un¬ tersuchungen der Anmelderin an N-Acetyllysin als Modellsystem haben jedoch gezeigt, dass unter den dort beschriebenen Färbebedingungen eine Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen Farbstoff und der Aminogruppe des N-Acetyllysins nicht in signifi- kantem Ausmaß erfolgt.

K. Rosenbusch et al. Das Leder 19, 1962, S. 284 beschreibt die Verwendung von Di- sazofarbstoffen, die eine Vinylsulfongruppe oder eine Gruppe, aus welcher bei Einwir¬ kung von Alkalien eine Vinylsulfongruppe freigesetzt wird, aufweisen, zum Färben von Sämisch-Leder. Um eine ausreichende Fixierung zu erreichen sind jedoch lange Fär¬ bedauern bei einem pH-Wert von 10 erforderlich. Aufgrund der angewendeten Färbe¬ bedingungen, d.h. hoher pH-Wert in Verbindung mit langen Färbezeiten von 7 h und länger kann dieses Verfahren nur zum Färben von Sämischleder eingesetzt werden, das bekanntermaßen gegenüber Alkalien beständig ist. Bei anderen Ledersorten füh- ren die beschriebenen Färbebedingungen zu einer Schädigung des Leders. Eigene Untersuchungen der Anmelderin zeigen zudem, dass bei Einsatz derartiger Farbstoffe eine zufriedenstellende Fixierung nicht erreicht wird.

Verschiedentlich wurden anionische Polyazofarbstoffe mit 3 oder mehr Azogruppen beschrieben, die eine Vinylsulfongruppe oder eine Gruppe, aus welcher bei Einwirkung von Alkalien eine Vinylsulfongruppe freigesetzt wird, aufweisen. Diese anionischen Azofarbstoffe werden in erster Linie für die Färbung von Papier oder Textifasern einge¬ setzt. Die EP-A 518266 und die JP 05246977 schlagen derartige Farbstoffe auch für die Färbung von Leder vor ohne jedoch konkret eine Lederfärbung zu beschreiben.

In der DE-A 19825202 wird die Färbung von Leder mit anionschen Polyazofarbstoffen bei neutralen bis sauren pH-Werten beschrieben. Die Färb- und Migrationsechtheiten des so gefärbten Leders sind jedoch nicht zufriedenstellend.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass durch die bekannte Verfahren zur Lederfär¬ bung mit Reaktivfarbstoffen bei mittleren bis hohen Farbtiefen gute Fixierausbeuten von 85 % und höher nicht erreicht werden. Zur Erreichung hoher Nass- und Schwei߬ echtheiten und einer guten Migrationsstabilität sind die im Stand der Technik erreichten Fixierausbeuten von 70 bis 75 % nicht ausreichend, da der nicht gebundene Farbstoff¬ anteil mühsam ausgewaschen werden muss, um die hier geschilderten Probleme zu lösen. Auf die hier geschilderten Nachteile der Lederfärbung mit Reaktiv-Farbstoffen wird auch in The Leather Manufacturer 1964, S.18-23, hingewiesen. Es verwundert daher nicht, dass sich die Lederfärbung mit Reaktivfarbstoffen nicht durchgesetzt hat. Vielmehr werden heute andere Wege gesucht, Farbstoffe kovalent im Leder zu binden, beispielsweise durch Vorbehandlung des Leders mit polyfunktionellen Aldehyden, die wenigstens eine reaktive Gruppe aufweisen, welche mit einer reaktiven Gruppe des Farbstoffs unter Bindungsbildung reagieren können (siehe DE 100 44 642 A1 )

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Fär¬ ben von Leder bereitzustellen, bei dem auch bei mittleren und hohen Farbtiefen (Farb- intensitäten) hohe Echtheiten, insbesondere Nass-, Schweiß- und Reibechtheiten so¬ wie eine hohe Migrationsechtheit erzielt werden. Zudem sollte das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt werden können, die nicht oder nur in geringem Umfang zu einer Schädigung des Leders führen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Verwendung von anionischen Po- lyazofarbstoffen F, die wenigstens 3 Azogruppen (N=N-Gruppen) und wenigstens eine funktionelle Gruppe der nachfolgend definierten Formel A aufweisen, in wässriger Flot¬ te bei pH-Werten von wenigstens pH 8 diese Aufgabe gelöst wird. Die Färbung und Fixierung geht dabei so rasch vonstatten, dass nur kurze Färbedauern von 4 h und weniger erforderlich sind um eine hinreichte Farbintensität und eine hohe Fixierung von 85 % und darüber zu erreichen.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Färben von Leder mit wenigstens einem Farbstoff F, der wenigstens eine unter alkalischen Bedingungen aktivierbare Gruppe der Formel A;

aufweist, worin

" " " die Bindung zum Rest des Farbstoff moleküls darstellt; X für Halogen, CrC4-Alkyl oder CrC4-Alkoxy steht, k für O, 1 , 2 oder 3 steht, n 0 oder 1 bedeutet, und B für eine Gruppe CH=CH2 oder eine Gruppe CH2-CH2-Q steht, worin Q eine unter alkalischen Bedingungen abspaltbare Gruppe steht,

umfassend die Behandlung des Leders mit einer wässrigen Flotte, enthaltend wenigs¬ tens einen Farbstoff F, bei einem pH-Wert von wenigstens 8 in der Regel im Bereich von 8 bis 11 , vorzugsweise im Bereich von 8,5 bis 10,5 und speziell im Bereich von 8,5 bis 10.

Hier und im Folgenden steht der Ausdruck Alkyl in der Regel für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 und vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen (C1-Ce- bzw. C1-C4-AIkVl) wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und dergleichen. Haloge- nalkyl steht für Alkyl, wie vorstehend definiert, worin die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Halogenatome, insbesondere durch Fluoratome ersetzt sind, wie in Trifluormethyl, Trichlormethyl, Pentafluorethyl, und dergleichen. Alkoxy steht für einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Alkylrest, wie vorstehend definiert. Gege¬ benenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, dass der Phenylrest einen oder mehrere, z.B. 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten aufweisen kann, die beispielsweise ausgewählt sind unter Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano, COOH, SO3H und dergleichen. Halogen steht insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom.

Die Variable k steht vorzugsweise für 0, 1 oder 2, d.h. der Rest A weist 0, 1 oder 2 Reste X auf. Vorzugsweise steht n in Formel A für 0, d.h. der Rest A ist von Benzol abgeleitet. Sofern n für 1 steht, ist der Rest A von Naphthalin abgeleitet. In diesen Fäl¬ len kann sich die Gruppe SO2-B an dem gleichen Benzolkern wie die wenigstens eine Gruppe X befinden oder an dem anderen Benzolkern.

Unter einer unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Gruppe Q versteht man Res- te, die unter alkalischen Bedingungen, d.h. bei pH-Werten von 7,5 oder darüber unter Eliminierung unter Ausbildung einer Vinylsulfongruppe abgespalten werden. Beispiele für derartige Gruppen sind Halogen, z.B. Chlor, Brom oder lod, weiterhin -0-SO3H, -S- SO3H, quartäre Ammoniumreste wie Tri-CrC4-alkylammonium, Benzyldi-CrC4- alkylammonium oder N-gebundenes Pyridinium, sowie Reste der Formeln RaS(O)2-, RbS(O)2-O-, R0C(O)-O-. Hierin stehen Ra, Rb und R° unabhängig voneinander für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei Rc auch Wasserstoff bedeuten kann. Bevorzugt steht Q für eine Gruppe -0-(CO)CH3 und insbesondere für -0-SO3H. Erfindungsgemäß bevorzugt steht B in Formel A für CH=CH2 , eine Gruppe CH2-CH2-O-C(O)CH3 oder eine Gruppe CH2-CH2-O-SO3H. Insbesondere ist Rest A ausgewählt ist unter den nachfolgenden Resten A1 bis A6:

(A2) (A1)

CH3

Besonders bevorzugt hierunter sind Farbstoffe, worin der wenigstens eine Rest A die Formel A1 , A2, A3 oder A4 und insbesondere die Formel A1 oder A2 aufweist.

Zweckmäßigerweise weist der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Farbstoff, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2 der vorgenannten Reste A auf. Dieser Rest A kann, muss aber nicht Bestandteil des Farbstoffchromophors sein und ist vorzugsweise über eine Gruppe -NH- oder -N=N- mit dem Farbstoffmolekül verbunden.

Erfindungsgemäß ist der Farbstoff F anionisch, d.h. er weist wenigstens eine, z.B. 1 bis 10, insbesondere 2 bis 8 anionische oder saure funktionelle Gruppen je Farbstoffmole¬ kül auf. Diese Gruppen verleihen dem Farbstoff F unter schwach sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen Wasserlöslichkeit. Insbesondere handelt es sich um anionische bzw. saure funktionelle Gruppen, die im wässrigen Medium bei pH-Werten oberhalb 4, unter Bildung anionischer Gruppen dissoziieren. Beispiele für derartige Gruppen sind Hydroxysulfonylgruppen (-SO3H), Carboxylgruppen (COOH) und Hydro- xysulfonyloxygruppen (-0-SO3H) sowie die Anionen dieser Gruppen, wobei vorzugs¬ weise wenigstens eine und insbesondere wenigstens zwei dieser Gruppen Hydroxysul¬ fonylgruppen sind. Sofern diese Gruppen im Farbstoff F als anionische Gruppen vor¬ liegen, versteht es sich von selber, dass der Farbstoff auch die zur Neutralisation er- forderlichen Gegenionen umfasst. Geeignete Gegenionen sind insbesondere Alkalime¬ tallionen, speziell Natrium-, Kalium- und Lithium-Ionen sowie Ammoniumionen, z.B. Ammoniumionen, die sich von Mono-, Di- oder Triethanolamin ableiten. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch Metallkomplexe, vorzugsweise Über¬ gangsmetallkomplexe der vorgenannten Farbstoffe F, insbesondere Komplexe der Übergangsmetalle der Gruppen VI bis X des Periodensystems und hierunter insbeson¬ dere des Cu, Cr, Fe, Ni, Co, Mn, Zn und Cd geeignet. Das Molverhältnis von Über- gangsmetall zu Farbstoffmolekül in diesen Metallkomplexen liegt üblicherweise im Be¬ reich von 2:1 bis 1 :2. In der Regel erfolgt in diesen Farbstoffen die Komplexierung der Metallionen nicht über die vorgenannten anionischen Gruppen sondern über deproto- nierte Hydroxylgruppen, über Aminogruppen, Iminogruppen, Stickstoffatome, die in ein aromatischen π-Elektronensystem eingebunden sind, oder über Azogruppen.

Derartige Farbstoffe F sind aus dem eingangs zitierten Stand der Technik sowie aus DE-A 196 48 939 bekannt oder können in Analogie zu bekannten Herstellungsverfah¬ ren für strukturell ähnliche Farbstoffe, wie sie in dem hier zitierten Stand der Technik sowie aus EP 602 562, EP-A 597 41 1 , EP-A 592 105 oder DE 43 196 74 bekannt sind, hergestellt werden.

Zur Herstellung der Farbstoffe F wird man in der Regel eine Aminoverbindung der Formel B

zunächst diazotieren und dann auf ein entsprechendes Farbstoff Vorprodukt kuppeln. Das bei der Reaktion der Aminoverbindung B bzw. ihres Diazoniumsalzes mit dem Farbstoff-Vorprodukt erhaltene Reaktionsprodukt kann bereits der Farbstoff F sein oder seinerseits ein Vorprodukt für den Farbstoff F darstellen, das in Analogie zu bekannten Verfahren zum Farbstoff F weiterverarbeitet wird. Alternativ kann man eine Verbindung B mit einem Farbstoff-Vorprodukt, dass eine nucleophil verdrängbare Gruppe aufweist, in an sich bekannter Weise zur Reaktion bringen. Beispiele für nucleophil verdrängbare Gruppen sind Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, das an einen Aromaten ge¬ bunden ist wie in Halogentriazin-Resten, oder in Form einer Halogensulfonyl-Gruppe oder einer Halogencarbonylgruppe vorliegt. Verfahren hierzu sind aus dem hier zitier- ten Stand der Technik bekannt oder können in analoger Weise zur Herstellung der Farbstoffe F angewendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Farbstoff F um einene Azofarbstoff und vorzugsweise um einen Azofarbstoff, der ausgewählt ist unter den Farbstoffen der allgemeinen Formeln I bis VII und deren Metallkomplexen: Dk1-N=N-[Napth1-N=N-]pKk1[-N=N-Dk2]m (I)

Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Kk1[-N=N-Dk2]n (II)

Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Kk1-N=N-Tk2-N=N-Napht2-N=N-Dk2 (III)

Dk1-N=N-Kk1-N=N-Tk1-N=N-Kk2-N=N-Dk2 (IV)

Dk1-N=N-Napth1-N=N-Naptht2-N=N-Kk1[-N=N-Dk2]n (V)

Kk3-N=N-Tk1 -N=N-Kk1 -N=N-A (VI)

Dk1-N=N-P-N=N-Kk1-N=N-R--N=N-Dk2 (VII)

worin:

n und p unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen;

m 0, 1 oder 2 bedeutet und wobei in Formel I m + p = 2 oder 3 ist;

Dk1, Dk2 unabhängig voneinander für einem von einem aromatischen Amin abgelei¬ ten Rest stehen oder eine Gruppe der Formel A bedeutet, wobei in den Formeln I - V und VII jeweils wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht

Kk1, Kk2 unabhängig voneinander für einen ein-, zwei- oder dreiwertigen aromati¬ schen, von Benzol, Naphthalin, Pyrazol, Chinolin, Diphenylamin, Diphenyl- methan, Pyridin, Pyrimidin oder Diphenylether abgeleiteten Rest stehen, der gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Reste als Substi- tuenten aufweisen kann: SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, CN, Halogen, C1- C4-Alkyl, CrC4-Hydroxyalkyl, Carboxy-Ci-C4-alkyl, CrC4-Alkoxy, C1-C4- Alkylamino, CrC^Dialkylamino, C-ι-C4-Alkylaminocarbonyl, CrC4- Dialkylaminocarbonyl, d-CrAlkylcarbonylamino, N-(C1 -C4-Alkylcarbonyl)- N-(C1 -C4-alkylcarbonyl)amino, C1 -C4-HyUrOXy-C1 -C4-alkylamino, Carboxy- CrCralkylamino, Phenylcarbonylamino, CrC4-Alkylsulfonyl, C1-C4- Alkylaminosulfonyl, CrC4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonyl, Phenylsulfo- nylamino, Formamid oder 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, das gegebe¬ nenfalls durch 1 , 2 oder 3 der folgenden Reste: OH, Halogen, CrC4-Alkyl oder Phenyl, substituiert ist, wobei 5-gliedriges aromatisches Heterocyclyl gegebenenfalls am Stickstoff eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe trägt, die gegebenenfalls einen oder zwei der folgenden Reste aufweisen kann: OH, SO3H, CrC4-Alkyl, und/oder C1-C4-AIkOXy;

Kk3 für einen von Benzol, Pyridin, Pyrimidin oder Naphthalin abgeleiteten ein¬ wertigen Rest steht, der gegebenenfalls 1 oder 2 Hydroxysulfonylgruppen aufweist und gegebenenfalls 1 , 2 oder 3 weitere Substituenten, ausgewählt unter SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, CN, Halogen, CrC4-Alkyl, C1-C4- Hydroxyalkyl, Carboxy-CrC4-alkyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-Alkylamino, C1-C4- Dialkylamino, CrC4-Alkylaminocarbonyl, d-C^Dialkylaminocarbonyl, C1- C4-Alkylcarbonylamino, N-(CrC4-Alkylcarbonyl)-N-(Ci-C4- alkylcarbonyl)amino, CrC^Hydroxy-CrCralkylamino; Carboxy-CrC4- alkylamino, Phenylcarbonylamino, Ci-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4- Alkylaminosulfonyl, CrC4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonyl, Phenylsulfo- nylamino, Formamid oder 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, das gegebe¬ nenfalls durch 1 , 2 oder 3 der folgenden Reste: OH, Halogen, C-|-C4-Alkyl oder Phenyl, substituiert ist, wobei 5-gliedriges aromatisches Heterocyclyl gegebenenfalls am Stickstoff eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe trägt, die gegebenenfalls einen oder zwei der folgenden Reste aufweisen kann: OH, SO3H, Ci-C4-Alkyl, und/oder C1-C4-AIkOXy;

Tk1, Tk2 unabhängig voneinander für einen zweiwertigen aromatischen Rest stehen, der von Benzol, Diphenylamin, Diphenyl, Diphenylmethan, 2- Phenylbenzimidazol, Phenylsulfonylbenzol, Phenylaminosulfonylbenzol, Stilben oder Phenylaminocarbonylbenzol abgeleitetet ist, die gegebenen¬ falls einen oder mehrere der folgenden Reste als Substituenten aufweisen können: SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, Halogen, CrC4-Alkyl;

P und R' unabhängig voneinander für einen zweiwertigen aromatischen Rest stehen, der von Benzol oder Naphthalin abgeleitetet ist, die gegebenenfalls einen oder mehrere, z.B. 1 , 2, 3, 4 oder 5 der folgenden Reste als Substituenten aufweisen können: SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, Halogen, CrC4-Alkyl, C1- C4-Hydroxyalkyl, Carboxy-CrC^alkyl, C1-C4-AIkOXy, CrC4-Alkylamino, C1- C4-Dialkylamino, CrC4-Alkylaminocarbonyl, CrC4-Dialkylaminocarbonyl, CrC^Alkylcarbonylamino, N-(C1 -GrAlkylcarbonyO-N^d -C4- alkylcarbonyl)amino, CrC^Hydroxy-CrC^alkylamino, Carboxy-CrC4- alkylamino, Phenylcarbonylamino, CrC4-Alkylsulfonyl, C1-C4- Alkylaminosulfonyl, CrC4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonyl, Phenylsulfo- nylamino, Formamid oder 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, das gegebe¬ nenfalls durch 1 , 2 oder 3 der folgenden Reste: OH, Halogen, C^C^Alkyl oder Phenyl, substituiert ist, wobei 5-gliedriges aromatisches Heterocyclyl gegebenenfalls am Stickstoff eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe trägt, die gegebenenfalls einen oder zwei der folgenden Reste aufweisen kann: OH, SO3H, C1-C4-AIKyI, und/oder CrC4-Alkoxy;

Napht1, Napht2 unabhängig voneinander für einen von Naphthalin abgeleiteten zwei¬ wertigen Rest stehen, der 1 oder 2 Hydroxysulfonylgruppen aufweist und gegebenenfalls 1 , 2 oder 3 weitere Substituenten, ausgewählt unter OH, NH2, Ci-C4-Alkylamino, CrC4-Dialkylamino Ci-C4-Alkylsulfonylamino, Phe- nylsulfonylamino, 4-Methylphenylsulfonylamino, CrC^Alkylaminosulfonyl, Di-CrGralkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, 4- Methylphenylaminosulfonyl und Resten NHC(O)RX, worin Rx für Wasser- stoff, C1-C4-AIKyI, Maleinyl oder Phenyl, aufweisen kann;

Hier und im Folgenden steht Ci-C4-Alkyl (sowie die Alkylteile in C1-C4-AIkOXy, C1-C4- Alkylamino, Di-C1 -C4-alkylamino, CrC4-Alkylsulfonyl, CrCrAlkylaminosulfonyl, C1-C4- Alkylaminocarbonyl, Di-C1 -C4-alkylaminosulfonyl, Di-C1 -C4-alkylaminocarbonyl und C1- C4-Alkylcarbonylamino) für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwas- sertoffrest wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyi und dergleichen.

CrCrHydroxyalkyl steht für Ci-C4-Alkyl, das eine OH-Gruppe trägt wie 2-Hydroxyethyl. Dementsprechend steht CrC4-Hydroxyalkylamino für Ci-C4-Alkylamino, das im Alkyl- rest eine OH-Gruppe trägt wie 2-Hydroxyethylamino.

C|-C4-Carboxyalkyl steht für Ci-C4-Alkyl, das eine Carboxylgruppe (COOH-Gruppe) trägt wie Carboxymethyl (CH2COOH) und 2-Carboxyethyl (CH2CH2COOH). Dementsprechend steht CrC4-Carboxyalkylamino für CrC4-Alkylamino, das im Alkylteil eine Carboxylgruppe (COOH-Gruppe) trägt wie Carboxymethylamino (NH-CH2COOH) und 2-Carboxyethylamino (NH-CH2CH2COOH).

5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl weist in der Regel 1 , 2 oder 3 Heteroatome, ausge- wählt unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, insbesondere 1 oder 2 Stickstoffatome und gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglieder auf und kann gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein. Beispiele für gesättigtes Heterocyclyl sind Morpholinyl, Piperidinyl, Piperazinyl und Pyrrolidinyl. Beispiele für aromatisches Hete¬ rocyclyl sind Pyridinyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl etc.

Die Farbstoffe der Formeln I bis VII können sowohl in freier Form, in Form ihrer Salze und - sofern zwei durch eine Diazogruppe -N=N- verbundene Reste jeweils einen in ortho-Position zur Diazogruppe angeordneten Rest OH, COOH oder NH2 aufweisen - als Metallkomplexe eingesetzt werden. In den Farbstoffen der Formeln I bis V und VII sind die Reste DK1 und DK2 in der Regel von aromatischen Aminen DK1-NH2 bzw. DK2-NH2 abgeleitet, die im Folgenden auch als Diazoniumkomponenten bezeichnet werden. Bei den Aminen DK1-NH2 bzw. DK2- NH2 handelt es sich in der Regel um gegebenenfalls substituiertes Anilin, gegebenen- falls substituiertes α- oder ß-Naphthylamin oder um gegebenenfalls substituierte Ami- nochinoline. Dementsprechend stehen in der Regel die Reste DK1 und DK2 unabhän¬ gig voneinander für von Benzol, Naphthalin oder Chinolin abgeleitete Reste, worin Naphthalin, Chinolin und Benzol gegebenenfalls einen oder mehrere, z.B. 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen. Beispiele für Substituenten sind die folgenden Reste: SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, Halogen, CrC4-Alkyl, CrC4-Hydroxyalkyl, Carboxy-Crd-alkyl, C1-C4-AIkOXy, CrC4-Alkylamino, CrC4-Dialkylamino, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, C1-C4- Dialkylaminocarbonyl, d-C^Alkylcarbonylamino, N-(C1 -C4-Alkylcarbonyl)-N-(C1 -C4- alkylcarbonyl)amino, C1-C4-Hydroxy-C1-C4-alkylamino, Carboxy-CrC4-alkylamino, Phenylcarbonylamino, C^C^Alkylsulfonyl, d-GrAlkylaminosulfonyl, C1-C4- Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonylamino, Formamid oder 5- oder 6- gliedriges Heterocyclyl, das gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 der folgenden Reste: OH, Halogen, CrC4-Alkyl oder Phenyl, substituiert ist, wobei 5-gliedriges aromatisches Heterocyclyl gegebenenfalls am Stickstoff eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe trägt, die gegebenenfalls einen oder zwei der folgenden Reste aufweisen kann: OH, SO3H1 CτC4-Alkyl, und/oder C1-C4-AIkOXy;

Als Monoamine Dk1-NH2 bzw. Dk2-NH2 kommen weiterhin auch 4-Amino-1 - phenylpyrazole in Betracht, worin der Pyrazolring als auch der Phenylring einen oder mehrere, z.B. 1 , 2 oder 3 Substituenten der vorgenannten Art oder eine Gruppe B-SO2- aufweisen, worin B die zuvor genannten Bedeutungen aufweist. In diesen Fällen steht Dk1 bzw. Dk2 insbesondere für Pyrazol-4-yl, das in der 1 -Position einen Phenylrest oder eine Gruppe der Formel A aufweist und gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, CrC4-Alkyl, Hydroxy, COOH, Hydroxysulfo- nyl oder C1-C4-AIkOXy.

Vorzugsweise stehen Dk1 und Dk2 unabhängig voneinander für Reste, die von einem gegebenenfalls substituiertes Anilin, einem gegebenenfalls substituiertes α- oder ß- Naphthylamin abgeleitet sind, oder für eine Gruppe A.

Beispiele für geeignete Monoamine Dk1-NH2 bzw. Dk2-NH2 sind die im folgenden an¬ gegebenen Verbindungen DK1 bis DK39:

DK1 DK2 DK3 DK4

DK5 DK6 DK7 DK8

DK9 DK10 DK11 DK12

DK13 DK14 DK15 DK16 DK17

DK18 DK19 DK20 DK21 DK22

DK23 DK24 DK25 DK26

DK27 DK28 DK29 DK30

DK31 DK32 DK33 DK34

DK35 DK36 DK37

DK38 DK39

Die Reste Q in den Formeln DK21 bis DK25 bedeuten Wasserstoff CrC4-Alkyl, Carbo- xy-CrC4-all<yl, CrC4-Hydroxyalkyl, CrC4-Alkoxy oder Phenylcarbonyl.

Geeignete Diazokomponenten sind weiterhin die im folgenden angegebenen Naphthy- lamine DK40 bis 59: 4-Amino-3-hydroxynahpthalin-1-sulfonsäure (DK40), 4-Amino-3- hydroxy-6-nitronaphthalin-1 -sulfonsäure (DK41 ), 6-Amino-4-hydroxynaphthalin-2- sulfonsäure (Gammasäure, DK42), 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-1 -sulfonsäure (Chi- kago-S-Säure, DK43), 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure (H-Säure DK44), 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-1 ,7-disulfonsäure (K-Säure, DK45), 8- Aminonaphthalin-2-sulfonsäure (Clevesäure 7, DK46), 6-Aminonaphthalin-1- sulfonsäure (D-Säure, DK47), 4-Aminonaphthalin-2,7-sulfonsäure (DK48), 5- Aminonaphthalin-2-sulfonsäure (DK49), 7-Amino-4,8-dihydroxynaphthalin-2- sulfonsäure (DK50), 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1 ,7-disulfonsäure (DK51 ), 3-Amino- 5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure (DK52), 3-Amino-1 ,5-disulfonsäure (DK53), 7- Aminonaphthalin-1 -sulfonsäure (DK54), 4-Aminonaphthalin-1 -sulfonsäure (DK55), 5- Aminonaphthalin-1 -sulfonsäure (DK56), 7-Aminonaphthalin-1 ,3,5-trisulfonsäure (DK57), 4-Amino-3-hydroxy-7-[(4-methylphenyl)sulfonylamino]naphthali n-1 -sulfonsäure (DK58) und 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure (I-Säure, DK59).

Beispiele für geeignete Monoamine Dk1-NH2 bzw. Dk2-NH2 sind weiterhin die im fol- genden angegebenen Verbindungen DK60 bis DK83:

DK60 DK61 DK62 DK63 DK64

DK65 DK66 DK67 DK68 DK69

DK75 DK76 DK77 DK78 DK79

Als Reste Kk1 und Kk2 kommen grundsätzlich alle ein-, zwei- oder dreiwertigen, als Reste Kk3 alle einwertigen aromatischen Reste in Betracht, die sich von einem gege¬ benenfalls substituierten Benzol, Naphthalin, Pyrazol, Diphenylamin, Diphenylmethan, Pyridin, Pyrimidin oder Diphenylether ableiten, die noch 1 , 2 oder 3 freie Positionen aufweisen, auf die sukzessive ein-, zwei- oder dreimal eine Diazoniumverbindung ge¬ kuppelt werden kann. Die den Resten Kk1, Kk2 und Kk3 zugrundeliegenden Verbindun¬ gen werden im folgenden auch als Kupplungskomponente bezeichnet.

Geeignet Kupplungskomponenten sind beispielsweise von Benzol abgeleitete Verbin¬ dungen der allgemeinen Formel Kk-A, von Naphthalin abgeleitete Verbindungen der Formel Kk-B, von Chinolin abgeleitete Verbindungen der Formel Kk-C, von Pyrazol abgeleitete Verbindungen der Formel Kk-D, von Diphenylmethan abgeleitete Verbin¬ dungen der Formel Kk-E, von Diphenylamin abgeleiteten Verbindungen der Formel Kk- F, von Pyridin abgeleitete Verbindungen der Formel Kk-G und von Pyridon abgeleitete Verbindungen der Formel Kk-H:

R52 In der Formel Kk-A stehen R11 für NH2, OH, C1-C4-AIkOXy, CrC4-Alkylamino, Di-C1-C4- alkylamino, Hydroxy-CrC4-alkylamino, Carboxy-C-ι-C4-alkylamino, C1-C4- Alkylcarbonylamino oder Phenylamino, R12 für Wasserstoff, NH2, OH, C1-C4-AIkOXy, Hydroxy-CrC4-alkylamino, Carboxy-CrC4-alkylamino, CrC^Alkylamino, Di-C1-C4- alkylamino und R13 für Wasserstoff, CN, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, CONH2, CrC4-Alkylsulfonyl, CrC4-Alkylsulfonyloxy, SO2-Phenyl, SO3H, CrC4-Alkylcarbonyl, CrC4-Alkoxycarbonyl, 1 -Hydroxyethyl, COOH, Cl, Br, F, SO2NR56R57, NO2, oder NH2, wobei R56 und R57 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-AIkVl, Formyl, C1- C4-Alkylcarbonyl, C1 -C4-Al kyloxycarbonyl, NH2-CO, CrC4-Alkylaminocarbonyl, stehen.

In Formel Kk-B stehen R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder wei¬ sen eine der als R11 genannten Bedeutungen auf, wobei R15 auch für SO3H stehen kann. R16 steht für Wasserstoff, OH, SO3H, CrOrAlkylsulfonylamino, C1-C4- Alkylaminosulfonyl, CrC4-Alkylaminosulfonylamino, Di-CrC^alkylaminosulfonylamino, CrC4-Alkoxycarbonylamino, Phenylsulfonylamino, das am Phenylring einen oder zwei Substituenten, ausgewählt unter CrC4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy oder Halogen aufweisen kann. R17 steht für Wasserstoff, OH oder eine Gruppe SO3H.

In Formel Kk-C stehen R18 bis R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, OH oder Ci-C4-Alkyl.

In Formel Kk-D steht R21 für Wasserstoff, Phenyl oder Naphthyl, wobei die 2 letztgenannten Gruppen 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweisen können, die ausgewählt sind unter Wasserstoff, OH, Halogen, CrC4-Alkyl, SO3H, NO2 und der zuvor definierten Gruppe B-SO2-. In einer Ausführungsform der Erfindung steht R21 für eine der zuvor definierten Gruppen A und insbesondere für eine der Gruppen A1 bis A6. R22 bedeutet Wasserstoff, COOH oder C1-C4-AIkVl.

In Formel Kk-E bedeuten R23 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, Hydroxy oder CrC4-Alkyl. R24 und R26 stehen unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy oder CrC4-Alkyl,

In Formel Kk-F bedeuten R27 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, SO3H, COOH, Hydroxy oder CrC4-Alkyl. R28 und R30 stehen unabhängig voneinander Was- serstoff, Hydroxy oder CrC4-Alkyl,

In Formel Kk-G bedeuten R48, R49, R50 und R51 unabhängig voneinander Wasserstoff, SO3H, COOH1 NH2, CN, Hydroxy oder CrC4-Alkyl.

In Formel Kk-H bedeuten R52, R53, R54 und R55 unabhängig voneinander Wasserstoff, SO3H, COOH, NH2, CN, Hydroxy oder CrC4-Alkyl. Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel Kk-A sind die vorgenannten Anilin¬ verbindungen DK3, DK4, DK6, DK7, DK11 , DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39, DK60 bis DK83, weiterhin Salicyisäure (Kk1), 3-Aminophenol (Kk2), Resorcin (Kk3), 3-Phenylaminophenol (Kk4), 1 ,3- Diaminobenzol (Kk5), 3-Acetylamino-anilin (Kk6), 2-Nitro-anilin (Kk7), 3- (Diethylamino)phenol (Kk8), 3-(Morpholin-1-yl)phenol (Kk9), 3-(Diethylamino)-anilin (Kk10), N-Acetyl-3-(diethylamino)anilin (Kk11), N-(3-Hydroxyphenyl)glycin (Kk12), 3-(2- Hydroxyethyl)aminophenol (Kk13), 2,4-Diaminotoluol (Kk14), 2,4-Diaminobenzol- sulfonsäure (Kk15), 2,4-Diamino-1 -nitrobenzol (Kk16), N-(3-Amino-6-methylphenyl)- glycin (Kk17), 2,4-Diamino-5-methylbenzolsulfonsäure (Kk18), 2,4-Diamino-1 - hydroxybenzol (Kk54), 2,4-Diamino-1 -methoxybenzol (Kk55), 2,4-Diamino-i- chlorobenzol (Kk56), 1 ,2,4-triaminobenzol (Kk57), 3-(Dimethylamino)-anilin (Kk58), 3- (Dimethylamino)-I -nitrobenzol (Kk59), 2-(N,N-diethylamino)-4-acetylamino-1 - methoxybenzol (Kk60), 2-(N, N-diethylamino)-4-amino-1 -methoxybenzol (Kk61 ), 2,4- Diamino-1 -benzolsulfonamid (Kk62), 2-amino-4-acetylamino-1 -methoxybenzol (Kk63) und 2-amino-4-acetylamino-1-chlorobenzol (Kk64).

Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel Kk-B sind 2-Naphthol (Kk19), 2- Phenylaminonaphthalin (Kk20), 4-Methyl-1 -naphthol (Kk21), 8-Methoxycarbonylamino- 2-naphthol (Kk22), 8-AcetyIamino-2-naphthol (Kk23), 8-Methylaminosulfonyl-2- naphthol (Kk24), 8-Dimethylaminosulfonylamino-2-naphthol (Kk25), 6-[(4- Methylphenyl)sulfonyl]amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäu re (Kk26), 8-Phenyl- aminonaphthalin-1 -sulfonsäure (Kk27), 6-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure (DK42), 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-1 -sulfonsäure (DK43), 4-Amino-5- hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure (DK44), 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-1 J- disulfonsäure (DK45), 8-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure (DK46), 6-Aminonaphthalin-1 - sulfonsäure (DK47), 4-Aminonaphthalin-2,7-disulfonsäure (DK48), 5-Aminonaphthalin- 2-sulfonsäure (DK49), 7-Amino-4,8-dihydroxynaphthalin-2-sulfonsäure (DK50), 2- Amino-5-hydroxynaphthalin-1 ,7-disulfonsäure (DK51 ), 3-Amino-5-hydroxynaphthalin- 2,7-disulfonsäure (DK52), 3-Amino-1 ,5-disulfonsäure (DK53), 7-Aminonaphthalin-1- sulfonsäure (DK54), 4-Aminonaphthalin-1 -sulfonsäure (DK55), 5-Aminonaphthalin-1- sulfonsäure (DK56), 7-Aminonaphthalin-1 ,3,5-trisulfonsäure (DK57), 7-Amino-4- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure (DK59), 4-Hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure (Kk28), 3-Hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure (Kk29), 4-(Phenylcarbonyl)amino-5- hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure (Kk30), 4,6-Dihydroxynaphtharm-2-sulfonsäure (Kk31 ), 4,5-Dihydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure (Kk32), 4-(Phenylcarbonyl)amino-5- hydroxynaphthalin-1 -sulfonsäure (Kk33), 4-Hydroxynaphthalin-1 -sulfonsäure (Kk34), 4,5-Dihydroxynaphthalin-1 -sulfonsäure (Kk35), 7-Hydroxynaphthalin-1 ,3-disulfonsäure (Kk36), 8-Hydroxynaphthalin-1 -sulfonsäure (Kk37), 4,6-Dihydroxy-7- hydroxycarbonylnaphthalin-2-sulfonsäure (Kk38) und 4-Acetylamino-5- hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure (Kk39).

Beispiele für Kupplungskomponenten Kk-C sind 2,4-Dihydroxychinolin (Kk40) und 8- Hydroxychinolin (Kk41).

Beispiele für Kupplungskomponenten Kk-D sind 3-Methyl-5-hydroxypyrazol (Kk42), 1 - Phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazol (Kk43), 1 -[4~(2-Hydroxysulfonyloxyethyl)-2- hydroxysulfonylphenyl]-3-methyl-5-hydroxypyrazol (Kk44), 1 -[4-(2- Hydroxysulfonyloxyethyl)-2-hydroxysulfonylphenyl]-5-hydroxyp yrazol-3-carbonsäure (Kk45), 1-[4-Hydroxysulfonylphenyl]-5-hydroxypyrazol-3-carbonsäure (Kk46) und 1 -[6- Hydroxysulfonylnaphthalin-2-yl]-5-hydrox-3-methylypyrazol (Kk47), 1 -[A- Hydroxysulfonylphenyl]- 3-methyl-5-hydroxypyrazol (Kk48).

Ein Beispiel für Kupplungskomponenten Kk-E ist 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'- dicarbonsäure (Kk49).

Ein Beispiel für eine Kupplungskomponente Kk-F ist 4,4'-Dihydroxydiphenylamin (Kk50).

Ein Beispiel für eine Kupplungskomponente Kk-G ist 2,6-Diamino-pyridin (Kk51).

Beispiele für Kupplungskomponenten Kk-H sind 1 -Methyl-2-pyridon (Kk52) und 3- Cyano-4-methyl-6-hydroxy-1 -ethylpyridon (Kk53).

Geeignete Reste Kk3 sind insbesondere einwertige von einem gegebenenfalls substitu¬ ierten Benzol oder Naphthalin abgeleitete Reste, z.B. die von den Kupplungskompo¬ nenten Kk-A und Kk-B abgeleiteten einwertige Reste wie die von den Anilinverbindun¬ gen DK3, DK4, DK6, DK7, DK11 , DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39, DK42 bis DK83, Kk1 bis Kk48 und Kk51 bis Kk64 abgeleiteten Reste.

Bei den Resten Tk1 und Tk2 handelt es sich um zweiwertige aromatische Reste, die sich von aromatischen Diaminen der Formeln Tk1(NH2)2 bzw. Tk2(NH2)2 ableiten. Diese Diamine werden im Folgenden auch als Tetraazokomponente bezeichnet.

Geeignet Tetraazokomponente sind beispielsweise von Benzol abgeleitete Verbindun¬ gen der allgemeinen Formel Tk-A, von Diphenyl abgeleitete Verbindungen der Formel Tk-B, von Phenylbenzimidazol abgeleitete Verbindungen der Formel Tk-C, von Diphe- nylmethan abgeleitete Verbindungen der Formel Tk-D, von Diphenylamin abgeleitete Verbindungen der Formel Tk-E, von Phenylsulfonylbenzol abgeleiteten Verbindungen der Formel Tk-F, von Phenylaminosulfonylbenzol abgeleiteten Verbindungen der For¬ mel Tk-G, von Stilben abgeleiteten Verbindungen der Formel Tk-H und von Phenyla- minocarbonylbenzol abgeleiteten Verbindungen der Formel Tk-J:

In Formel Tk-A steht R31 beispielsweise für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, COOH oder SO3H. Vorzugsweise sind die beiden NH2-Gruppen in para-Position zuein¬ ander angeordnet. Beispiele für Verbindungen der Formel Tk-A sind 1 ,4- Diaminobenzol (Tk1 ), 1 ,4-Diamino-2-methoxybenzol (Tk2), 2,5-Diaminobenzoesäure (Tk3) und 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure (Tk4).

In Formel Tk-B stehen R32 und R33 unabhängig voneinander beispielsweise für Was¬ serstoff, OH, Ci-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy, COOH oder SO3H. Vorzugsweise sind die bei¬ den NH2-Gruppen in der 4- und der 4'-Position angeordnet. Beispiele für Verbindungen der Formel Tk-B sind 4,4'-Diaminobiphenyl (Tk5), 4,4'-Diamino-3,3'-dimethylbipheny! Tk6), 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxybiphenyl (Tk7), 4,4'-Diamino-3,31-dihydroxybiphenyl (Tk8), 4,4'-Diamino-3-hydroxysulfonylbiphenyl (Tk9), 4,4'-Diamino-3,31- bis(hydroxysulfonyl)biphenyl (TkIO) und 4,4'-Diamino-3,3'-dicarboxybiphenyl (Tk11). In Formel Tk-C stehen R34 und R35 unabhängig voneinander beispielsweise für Was¬ serstoff, OH, C1-C4-AIkVl oder C1-C4-AIkOXy. Ein Beispiel für eine Verbindung der For¬ mel Tk-C ist 6-Amino-2-[4-aminophenyl]benzimidazol (Tk12).

In Formel Tk-D stehen R36 und R37 unabhängig voneinander beispielsweise für Was¬ serstoff, OH, CrC4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, COOH oder SO3H. Vorzugsweise sind die bei¬ den NH2-Gruppen in der 4- und der 4'-Position angeordnet. Beispiele für Verbindungen Tk-D sind Bis(4-aminophenyl)methan (Tk13), Bis(4-amino-3-carboxyphenyl)methan (Tk14) und Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan (Tk15).

In Formel Tk-E stehen R38 und R39 unabhängig voneinander beispielsweise für Was¬ serstoff, OH, CrC4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, COOH oder SO3H. Vorzugsweise sind die bei¬ den NH2-Gruppen in der 4- und der 4'-Position angeordnet. Ein Beispiel für eine Ver¬ bindung Tk-E ist (4-Aminophenyl)(4'-amino-2'-hydroxysulfonylphenyl)amin oder 4,4'- diaminodiphenylamine-2-sulfonsäure (Tk16).

In Formel Tk-F stehen R40 und R41 unabhängig voneinander beispielsweise für Was¬ serstoff, OH, C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, COOH oder SO3H. Vorzugsweise sind die bei¬ den NH2-Gruppen in der 4- und der 4'-Position angeordnet. Ein Beispiel für eine Ver- bindung Tk-F ist Bis-(4-aminophenyl)sulfon (Tk17).

In Formel Tk-G stehen R42 und R43 unabhängig voneinander beispielsweise für Was¬ serstoff, OH, C1-C4-AIkYl1 C1-C4-AIkOXy, COOH oder SO3H. Vorzugsweise sind die bei¬ den NH2-Gruppen in der 4- und der 4'-Position angeordnet. Ein Beispiel für eine Ver- bindung Tk-G ist N-(4'-Aminophenyl)-4-aminobenzolsulfonamid (Tk18).

In Formel Tk-H stehen R44 und R45 unabhängig voneinander beispielsweise für Was¬ serstoff, C1-C4-AIkYl, COOH oder SO3H. Vorzugsweise sind die beiden NH2-Gruppen in der 4- und der 4'-Position angeordnet. Ein Beispiel für eine Verbindung Tk-H ist 1 ,2- Bis-(4-amino-2-hydroxysulfonylphenyl)ethen (Flavonsäure, Tk19).

In Formel Tk-J stehen R46 und R47 unabhängig voneinander beispielsweise für Was¬ serstoff, OH, C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, COOH oder SO3H. Vorzugsweise sind die bei¬ den NH2-Gruppen in der 4- und der 4'-Position angeordnet. Ein Beispiel für eine Ver- bindung Tk-J ist N-(4'-Arninophenyl)-4-arninobenzoesäureamid (Tk20).

Bevorzugte Reste Napht1 und Napht2 gehorchen der allgemeinen Formel II:

worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, NH2 oder NHC(O)R3 be¬ deuten, worin R3 für Wasserstoff, C1-C4-AIkVl, Maleinyl oder Phenyl steht, und wenigs- tens einer der Reste R1 und R2 von Wasserstoffverschieden ist, " " " " die Bindungen zu den Azogruppen darstellen, s und t für O oder 1 stehen. Vorzugsweise hat die Summe s + 1 den Wert 1 oder 2.

Beispiele für geeignete Reste Napht1 bzw. Napht2 umfassen die nachfolgend aufge- führten Reste 11-1 bis 11-14: 2-Hydroxysulfonyl-4-hydroxynaphthalin-3,6-diyl (11-1 ), 6-Amino-2-hydroxysulfonyl-4-hydroxynaphthalin-3,5-diyl (II-2), 1 -Hydroxysulfonyl-5-hydroxynaphthalin-4,6-diyl (II-3), 4-Amino-1 -hydroxysulfonyl-5-hydroxynaphthalin-3,6-diyl (II-4), 2-Hydroxysulfonyl-4-hydroxynaphthalin-3,7-diyl (II-5), 7-Amino-2-hydroxysulfonyl-4-hydroxynaphthalin-3,8-diyl (II-6), 5-Hydroxy-2,7-bishydroxysulfonylnaphthalin-4,6-diyl (II-7), 4-Amino-5-hydroxy-2,7-bishydroxysulfonylnaphthalin-3,6-diyl (H-S), 5-Hydroxy-1 ,7-bishydroxysulfonylnaphthalin-4,6-diyl (II-9), 4-Amino-5-hydroxy-1 ,7-bishydroxysulfonylnaphthalin-3,6-diyl (11-10), 2-Hydroxysulfonylnaphthalin-5,8-diyl (11-11), 2-Amino-5-hydroxy-1 ,7-bishydroxysulfonylnaphthalin-3,6-diyl (11-12), 5-Hydroxy-2,7-bishydroxysulfonylnaphthalin-3,6-diyl (11-13), 3-Amino-5-hydroxy-2,7-bishydroxysulfonylnaphthalin-4,6-diyl (11-14), 2-Hydroxysulfonylnaphthalin-5,8-diyl (11-15) und 1 -Hydroxysulfonylnaphthalin-5,8-diyl (11-16).

Bei den Resten P und R1 handelt es sich um zweiwertige, von Benzol oder Naphthalin abgeleitete Reste, z.B. von den Kupplungskomponenten der Formeln Kk-A und Kk-B abgeleitete Reste sowie von den vorgenannten Diazokomponenten abgeleitete Reste, die noch eine freie Position aufweisen, auf die eine Diazoniumverbindung gekuppelt werden kann. Beispiele hierfür sind die Anilinverbindungen DK3, DK4, DK6, DK7, DK1 1 , DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39 und DK60 bis DK83 sowie die Naphthylamine DK42 bis DK59.

Unter den erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffen F sind Farbstoffe der Formeln II, III, IV und VI bevorzugt, worin wenigstens eine der Gruppen Tk1 und/oder Tk2 für eine Gruppe der Formel VIII

steht, worin " " " die Bindungen zu den Azogruppen darstellen und X für eine chemische Bindung oder einen bivalenten Rest, ausgewählt unter -CH=CH-, -SO2-NR-, -SO2-O-, -NR-, -SO2-, -SO-NR- und -CO-NR- steht, worin R für Wasserstoff oder C1-C4-AIkYl bedeutet. Hierunter sind solche Gruppen VIII bevorzugt, worin X für -SO2-NR- und be¬ sonders bevorzugt für -SO2-NH- steht.

Unter den Farbstoffen der Formeln I, II, III und IV sind solche Farbstoffe besonders bevorzugt, worin Napht1 und/oder Napht2 für einen bivalenten Rest der oben definier¬ ten allgemeinen Formel Il stehen und insbesondere die dort aufgeführten konkreten Bedeutungen besitzen.

Unter den Farbstoffen der allgemeinen Formeln I bis VII sind solche Farbstoffe beson¬ ders bevorzugt, worin einer oder beide der Reste Dk1 und Dk2 oder A für einen der zuvor definierten Reste A1 bis A6 stehen.

Unter den Farbstoffen F sind insbesondere die Farbstoffe der allgemeinen Formel Il und besonders die Farbstoffe der allgemeinen Formel IIa bevorzugt:

worin n, A, Dk2 und Kk1 die zuvor angegebenen Bedeutungen und insbesondere die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, NH2 oder NHC(O)R3 bedeuten, worin R3 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Maleinyl oder Phenyl steht, und wenigstens einer der Reste R1 und R2 von Wasserstoff verschieden ist, s und t für O oder 1 stehen und die Summe s + 1 den Wert 1 oder 2 hat, und X für eine chemische Bindung oder einen bivalenten Rest, ausgewählt unter -CH=CH-, -SO2-NR-, -SO2-O-, -NR-, -SO2-, -SO-NR- und -CO-NR- steht, worin R für Wasserstoff oder d-C4-Alkyl bedeutet. Hierunter sind solche Farbostffe IIa bevorzugt, worin we¬ nigstens einer der Reste R1 und R2 und insbesondere beide Reste R1 und R2 von Wasserstoff verschieden sind. Insbesondere gilt s = t = 1. X steht insbesondere für -SO2-NR- und besonders bevorzugt für -SO2-NH-. Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Azofarbstoffe der allgemeinen Formeln I bis VII und ihrer Metallkomplexe erfolgt in an sich bekannter Weise durch eine mehrstufige Diazotierung/Kupplungs-Sequenz, wobei der Farbstoff durch sukzessives Diazotieren/Kuppeln aufgebaut werden, d.h. die Verknüpfung der einzelnen Bausteine Diazogruppen oder NH-Gruppen erfolgt sukzessive, oder durch eine konvergente Synthese, d.h. Molekülgruppen des Farbstoffs, die bereits Azogrup- pen oder NH-Gruppen aufweisen, werden generiert und anschließend über eine weite¬ re Diazotierung/Kupplung mit einem weiteren Molekülteil des Farbstoffs, das ebenfalls bereits eine oder mehrere Azogruppen aufweist, verknüpft, gegebenenfalls vermittels einer Kupplungs- oder Tetraazokomponente.

Beim sukzessiven Diazotieren/Kuppeln wird beispielsweise zunächst die Diazonium- komponenten Dk1 bzw. Dk2 diazotiert und auf eine Gruppe Napht1, bzw. Napht2, Kk1 oder Kk2 oder auf eine Gruppe P oder R' gekuppelt, anschließend wird das Reaktions¬ produkt erneut diazotiert, und auf einen weiteren Kupplungspartner gekuppelt und die¬ ser Vorgang gegebenenfalls wiederholt, bis der Farbstoff aufgebaut ist. Alternativ kann bei der sukzessiven Synthese auch das Reaktionsprodukt der ersten Kupplung mit einer oder mehreren Diazoniumverbindungen nacheinander umgesetzt werden.

Beim sukzessiven Kuppeln kann man auch zunächst eine Tetrazokomponente Tk1(NH2)2 bzw. Tk2(NH2)2 in das entsprechende Tetrazoniumsalz überführen und nacheinander mit Kupplungspartnern Kk1, P, Napht1, Napht2 etc. umsetzen und an¬ schließend weitere Diazotierungs/Kupplunsgreaktionen durchführen.

Derartige Verfahren sind aus dem Stand der Technik für anionische Azofarbstoffe be¬ kannt und können analog auf die Herstellung der Farbstoffe I bis VII übertragen wer¬ den.

Die Diazotierung und die Kupplung der dabei erhaltenen Diazonium- bzw. der Tetrazo- niumverbindung erfolgt üblicherweise in einem wässrigen Reaktionsmedium unter pH Kontrolle in an sich bekannter Weise.

Sofern die umgesetzten Molekülbauteile bereits eine Gruppe A aufweisen, die einen Rest B der Formel CH2CH2-Q trägt, dann wird der pH-Wert der Reaktionsmischung vorzugsweise einen Wert von pH 8 nicht übersteigen, da anderenfalls eine Abspaltung der Gruppe Q unter Ausbildung einer Vinylgruppe erfolgt.

Bei Kupplungen Diazonium-Komponente oder einer Tetrazonium-Komponente auf eine Naphthalin-Verbindung der Formeln Il bzw. Kk-B, die sowohl eine OH-Gruppe als auch eine Aminogruppe trägt und wenigstens zwei mögliche Kupplungsstellen aufweist, ist zu berücksichtigen, dass pH-Werten von höchstens 3 die erste Kupplung regioselektiv in ortho-Position zur Aminogruppe erfolgt, wohingegen bei pH-Werten von pH > 6, vor¬ zugsweise pH ≥ 8 eine regioselektive Kupplung in der ortho-Position der OH- Gruppe erfolgt.

Die für die Diazotierung/Kupplung bzw. die Umsetzung mit Triazinen erforderlichen Reaktionstemperaturen liegen in der Regel im Bereich von 00C bis 50°C und insbe¬ sondere im Bereich von 0 bis 300C. Die erforderlichen Reaktionszeiten liegen übli¬ cherweise im Bereich von 5 min bis 2 h und insbesondere im Bereich von 20 min. bis 1 h.

Die Umsetzungen erfolgen üblicherweise stöchiometrisch, d.h. die Reaktionspartner werden in der gewünschten Stöchiometrie miteinander umgesetzt. Die einzelnen Reak- tanden können jedoch sowohl im Überschuss als auch im Unterschuss, bezogen auf die gewünschte Stöchiometrie eingesetzt werden. Die Abweichung von der gewünsch¬ ten Stöchiometrie wird in der Regel nicht mehr als 20 mol-% und insbesondere nicht mehr als 10 mol-% betragen. Mit anderen Worten, bei der Umsetzung einer Diazoni- umkomponente mit einem Kupplungspartner wird das Molverhältnis der beiden Kom¬ ponenten im Bereich von 1 :1 ,2 bis 1 ,2:1 und insbesondere im Bereich von 1 ,1 :1 bis 1 :1 ,1 liegen. Bei der Umsetzung einer Tetrazoniumverbindung mit 2 Moläquivalenten eines Kupplungspartners wird man diesen dementsprechend in einer Menge von 1 ,6 bis 2,4 mol und insbesondere in einer Menge von 1 ,8 bis 2,2 mol pro mol Tetrazonium¬ verbindung einsetzen.

Im Anschluss an die Diazotierungs/Kupplungssequenz kann man zur Herstellung der Übergangsmetallkomplexe das gewünschte Übergangsmetallsalz in Form eines geeig¬ neten, vorzugsweise wasserlöslichen Salzes in der stöchiometrisch gewünschten Menge geben und gegebenenfalls auf die zur Komplexierung erforderliche Temperatur, z.B. auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 1000C erwärmen.

Die Gewinnung des Farbstoffs aus der wässrigen Reaktionsmischung erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Eindampfen, insbesondere durch Sprühtrocknung der wässrigen Reaktionsmischung, durch Aussalzen des Farbstoffs und Trocknen des Pressguts. Zur Herstellung einer Flüssigmarke bzw. einer Flüssigformulierung der Farbstoffs kann der Farbstoffpresskuchen, bzw. das beim Eindampfen oder Sprüh¬ trocknen erhaltene Farbstoffpulver aufgelöst werden. Es ist auch möglich, direkt aus der Reaktionslösung eine Flüssigformulierung des Farbstoffs herzustellen. Gegebenenfalls ist es dann für eine ausreichend hohe Farbstoffkonzentration und für die Stabiliät der Flüssigeinstellung erforderlich, eine Dia- und/oder Ultrafiltrationsproezß durchzuführen, um die bei der Herstellung anfallenden anorganischen Salze abzureichern und die Lösung auf zukonzentrieren. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen Färbeschritt bei einem pH-Wert von wenigstens 8. Hierzu wird das zu färbende Leder in einer wässriger Flotte, die einen pH-Wert von wenigstens 8,0 aufweist und die wenigstens einen Farbstoff F der oben bezeichneten Art enthält, behandelt. Üblicherweise wird der pH der Flotte einen Wert von pH 11 und vorzugsweise pH 10,5 nicht überschreiten. Insbesondere liegt der pH- Wert der Flotte im Bereich von 8,5 bis 10. Durch den alkalischen pH-Wert wird eine Fixierung des Farbstoffs auf dem Leder erreicht, da unter diesen Bedingungen die Gruppe A mit den Aminogruppen des Leders unter Ausbildung einer kovalenten Bin- düng reagiert.

Um den für die Fixierung alkalischen pH-Wert zu erhalten, können beliebige Alkalien und Puffersysteme eingesetzt werden. Beispielhaft zu nennen sind Alkalimetallcarbo- nate und -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natrium- hydrogencarbonat, weiterhin Alkalimetallhydroxide wie Natronlauge, Natriummetasili¬ kat, Pyrophosphate wie Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Trikaliumphosphat, Tri¬ natriumphosphat, Borax/Natronlauge-Puffer und Phosphat-Puffer.

Die zur Fixierung des Farbstoffs erforderlichen Temperaturen betragen vorteilhafter- weise nicht mehr als 600C, insbesondere nicht mehr als 500C, und besonders bevor¬ zugt nicht mehr als 400C, so dass ein schonendes Färben des Leders möglich ist. In der Regel wird man die Färbung bei Temperaturen von wenigstens 100C, vorzugswei¬ se wenigstens 200C, insbesondere wengistens 300C durchführen, um eine hinreichen¬ de Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen und somit den Färbevorgang zu beschleuni- gen. Grundsätzlich sind jedoch auch niedrigere Temperaturen möglich. Für organisch gegerbte Leder ist der bevorzugte Temperaturbereich 15 bis 500C und besonders 30 bis 400C. Für mit Metalloxiden gegerbte Leder ist ein Temperaturbereich von 15 bis 60 0C und besonders 30 bis 500C bevorzugt.

Für eine ausreichende Fixierung sind in der Regel abhängig vom pH-Wert und der Temperatur Behandlungsdauern von 0,5 h bis 4 h erforderlich. Die erforderlichen Be¬ handlungsdauern kann der Fachmann anhand einfacher Routineexperimente für den jeweils eingesetzten Farbstoff ermitteln. Insbesondere bei stark alkalischen pH-Werten im Bereich von 9,5 bis 11 , insbesondere bei 9,5 bis 10,5 beträgt die Färbedauer vor- zugsweise nicht mehr als 2 h, z.B. 0,5 bis 2 h.

Bei der Färbung können auch Salze, beispielsweise Glaubersalz zugesetzt werden. Ein messbarer Einfluss auf das Färbeergebnis wird hierdurch nicht erzielt.

Neben den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Farbstoffen F kann die Flot¬ te auch konventionelle Säure- oder Direktfarbstoffe enthalten. Ihr Anteil wird jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, be¬ zogen auf die Gesamtmenge an Farbstoffen in der Flotte betragen.

Üblicherweise wird der Farbstoff je nach gewünschter Farbtiefe in einer Menge von wenigstens 0,2 Gew.-%, häufig wenigstens 0,5 Gew.-% und insbesondere 1 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des eingesetzten Leders bzw. Halbfertigprodukts, einge¬ setzt. In der Regel wird man den Farbstoff in einer Menge bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht einsetzen, wobei auch größere Farbstoffmengen eingesetzt werden können. Zur Erreichung mittlerer bis hoher Farbtiefen wird man den Farbstoff F in Ab- hängigkeit seines molaren Extinktionskoeffizienten und seines Molekulargewichts in der Regel in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, häufig 4 bis 20 Gew.-% und insbeson¬ dere in einer Menge von 6 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders bzw. Halbfertigprodukts, einsetzen.

Die wässrige Flotte kann übliche anionische Färbehilfsmittel, nichtionische oberflä¬ chenaktive Substanzen sowie für die Nachgerbung üblicherweise eingesetzte Gerbstoffe, z.B. polymere Nachgerbstoffe, synthetische Nachgerbstoffe, pflanzliche Gerbstoffe (Vegetabilgerbstoffe) und Fettungsmittel (Fettlicker) enthalten.

Die Färbung kann sowohl einstufig als auch in 2 Stufen durchgeführt werden. Bei einer zweistufigen Färbung wird man zunächst in einer ersten Stufe das Leder mit der farb- stoffhaltigen Flotte bei pH-Werten unterhalb 7, z.B. pH 3 bis 6,5 und vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 6,5 behandeln. Dieser Schritt dient zur gleichmäßigen Verteilung des Farbstoffs im Lederquerschnitt. Anschließend wird man in der zweiten Stufe bei pH-Werten von wenigstens 8, z.B. 8 bis 11 , insbesondere 8,5 bis 10,5 und speziell 8,5 bis 10 den Farbstoff in der oben beschriebenen Weise fixieren. Es ist auch möglich, die Färbung in einem Einstufenverfahren durchzuführen ohne eine Vertei¬ lungsstufe der Fixierstufe vorzuschalten.

Gegebenenfalls wird man im Anschluss an die Färbung einen Waschprozess durchfüh¬ ren, um nicht chemischen gebundenen Farbstoff sowie im Farbstoff enthaltene Verun¬ reinigungen, beispielsweise Farbstoffe, die keine Gruppe A enthalten, zu entfernen. Dieser Waschprozess ist jedoch nicht zwingend erforderlich, da in vielen Fällen bereits eine quantitative oder nahezu quantitative Fixierung des Farbstoffs vorliegt. Sofern man einen Waschprozess nachschaltet, wird man nach dem Färben das Leder 1 oder mehrere Male, z.B. 1 bis 6 mal und insbesondere 1 bis 4 mal mit Wasser waschen. Die Menge an Wasser wird in der Regel nicht mehr als 300 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Halbfertigprodukts, z.B. 100 bis 300 Gew.-% betragen. Die Wasch¬ dauer des einzelnen Waschschritts wird üblicherweise 5 bis 60 min. und insbesondere 10 bis 30 min. betragen. Die Lederfärbung inklusive Nachgerbung, Fettung und Nachbehandlung erfolgt im üb¬ rigen in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Färben im Walkfass oder in der Haspel. Derartige Verfahren sind ausführlich im Stand der Technik beschrieben, z.B. in: "Bibliothek des Leders", Band 3 (Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung) [1985], Band 4 (Entfetten, Fetten und Hydrophobieren bei der Lederherstellung) [1987] & Band 5 (Das Färben von Leder) [1987] Umschau Verlag; "Leather Technicians Handbook", 1983, von J. H. Sharphouse, publiziert von Leather Producers Association; und "Fun¬ damentals of Leather Manufacturing", 1993, von E. Heidenmann, publiziert von Eduard Roether KG.

Die Färbung wird üblicherweise nach der Vorgerbung, d.h. vor, während oder nach der Nachgerbung durchgeführt. Die Färbung kann sowohl im gleichen Bad wie die Nach¬ gerbung als auch in einem separaten Bad erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Färbung vor der Nachgerbung. Vorzugsweise erfolgt nach der Färbung und vor der Nachger- bung und Fettung einer oder mehrere der oben beschriebenen Waschschritte.

Dem Färbe- und Nachgerbvorgang schließt sich in der Regel ein Fettungsvorgang an, um die gewünschten haptischen Eigenschaften des Leders einzustellen. Nachgerbung und Fettung können jedoch auch in einem Prozessschritt durchgeführt werden. Der Verfahrensschritt Fettung kann an beliebiger Stelle des Wetendprozesses durchgeführt werden, bevorzugt ist die Durchführung am Ende des Wetendprozesses.

In der Regel wird man sowohl die Fettung als auch die Nachgerbung am Ende des Prozesses durch Absäuern fixieren, d.h. nach Färbung und gegebenenfalls Nachger- bung und Fettung folgt ein abschließendes Absäuern. Üblicherweise wird man zum Absäuern den pH Wert des wässrigen Behandlungsbads durch Zugabe einer Säure, insbesondere Ameisensäure, auf einen Wert unterhalb 3,7 einstellen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich alle Ledertypen, d.h. nicht nachgegerbte Halbfertigprodukte wie Metalloxid-gegerbtes Leder (wet-blue bei Chromoxid-Gerbung und wet-white bei Aluminiumoxid-Gerbung) und organisch, z.B. Aldehyd-gegerbtes Leder (wet-white) bwz. pflanzlich gegerbtes Leder, sowie nachge¬ gerbte Halbfertigprodukte wie Borke oder Crustleder gefärbt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßigen Verfahren gefärbte Leder zeichnet sich auch bei sehr hoher Farbtiefe durch ein exzellentes Echtheitsniveau aus. Besonders herausra¬ gend sind Reibechtheiten und insbesondere Wasch-, Schweiß- und Migrationsechthei¬ ten, was bei konventionell gefärbten Ledern nicht oder nur in sehr viel geringerem Ausmaß erreicht werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten Leder zeigen in Migrationsechtheitstests selbst bei hoher Feuchtigkeit und hohen Temperaturen, d.h. oberhalb 50° C, z.B. 60 bis 1000C ist keine oder nahezu keine An¬ schmutzung des Kontaktmaterials.

Qualitative und quantitative Bestimmung über UWVIS Spektroskopie und HPLC zei- gen, dass mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen Fixiergrade zwischen 85 und 100% und häufig oberhalb 90 % erreicht werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken:

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1a:

Methode A 1) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und zu der Lösung des tetrazotierten 4,4- Diaminodiphenylsulfamid getropft. Der pH-Wert wurde hierbei durch Zugabe von Salz¬ säure unter 3 gehalten.

2) 1 mol Parabase (4-(2-Hydroxysulfonylethyl)sulfonylanilin) wurde in Eiswasser sus¬ pendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol Metaminsäure wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung ge- geben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Methode B: 1 ) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C tetrazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des tetrazotierten 4,4-Diaminodiphenylsulfamids getropft. Der pH-Wert wurde unter 3 gehalten.

2) 1 mol Metaminsäure wurde zu der in Schritt 1 ) erhaltenen Reaktionsmischung ge¬ geben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natrium¬ nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung ge¬ geben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 1a analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Kk1 erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen For¬ mel Il mit Dk1 = A und n=0), worin Kk1 für einen von den Kupplungskomponenten Kk1 bis Kk64, DK3, DK4, DK6, DK7, DK11 , DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39 oder DK42 bis DK83 abgeleiteten Rest steht, Napht1 für einen der bivalenten Reste il-2, II-4, ll-6, il-8, 11-10, 11-12 und 11-14 steht, Tk1 für einen von einer Tetrazokomponenten Tk1 bis Tk20 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A6 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N- erfolgt in ortho-Position zur Hydroxylgruppe in Napht1. Beispiele hierfür sind in der Ta¬ belle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel 2a:

1) 1 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natrium¬ nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol H- Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des diazotierten Parabase gegeben. Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

2) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C tetrazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten.

3) 1 mol Metaminsäure wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung ge¬ geben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 2a analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht1 -N=N-Tk1 -N=N-Kk1 erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen For¬ mel Il mit Dk1 = A und n=1), worin Kk1 für einen von den Kupplungskomponenten Kk1 bis Kk64, DK3, DK4, DK6, DK7, DK11 , DK13, DK14, DK15, DK18, DK21 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, DK39 oder DK42 bis DK83 abgeleiteten Rest steht, Napht für einen der bivalenten Reste II-2, II-4, II-6, II-8, 11-10, 11-12 und 11-14 steht, Tk1 für einen von einer Tetrazokomponenten Tk1 bis Tk20 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A6 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N- erfolgt in ortho-Position zur Aminogruppe in Napht1. Beispiele hierfür sind in der nach¬ folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2:

Beispiel 3: 1 ) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C tetrazotiert. 1 mol Metaminsäure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des tetra- zotierten 4,4-Diaminodiphenylsulfamids getropft. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 15 gew.-%iger Natriumkarbonatlösung zwischen 2-3 gehal¬ ten.

2) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 15 gew.-%iger Natriumkarbonatlösung zwischen 2-4 gehalten.

3) 1 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natrium¬ nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und anschlie¬ ßend zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 4:

1 ) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C tetrazotiert. 1 mol Metaminsäure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des tetra- zotierten 4,4-Diaminodiphenylsulfamids getropft. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 15 gew.-%iger Natriumkarbonatlösung zwischen 2-3 gehal¬ ten.

2) 1 mol Parabase wurde im Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natrium- nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol H- Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung der diazotierten Parabase gegeben. Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

3) Die in Schritt 2) erhaltene Reaktionsmischung wurde zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt. Beispiel 5a:

1 ) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C tetrazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des tetrazotierten 4,4-Diaminodiphenylsulfamids zugetropft. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 15 gew.-%iger Natriumkarbonatlösung zwischen 2 und 3 gehalten.

2) 1 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natrium¬ nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und anschlie¬ ßend zu der in Schritt 1 ) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol Resorcin wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

4) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew.-%iger Salzsäure gelöst, danach mit überschüs¬ sigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und anschlie¬ ßend zu der in Schritt 3) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach been¬ deter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abge¬ saugt.

Beispiel 6a:

1) 1 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natrium¬ nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol H- Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des diazotierten Parabase gegeben. Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

2) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C tetrazotiert. und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol Resorcin wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

4) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew.-%iger Salzsäure gelöst, danach mit überschüs¬ sigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und anschlie- ßend zu der in Schritt 3) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach been¬ deter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abge¬ saugt.

Beispiel 7:

1) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C tetrazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des tetrazotierten 4,4-Diaminodiphenylsulfamids getropft. Der pH-Wert der Reaktionsmuschung wurde durch Zugabe von 15 gew.-%iger Natriumkarbonatlösung zwischen 2 und 3 gehalten.

2) 1 mol Parabase wurde im Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natrium¬ nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und anschlie¬ ßend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten.

3) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew.-%iger Salzsäure gelöst und danach mit über¬ schüssigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst und zu dieser Lösung wurde das diazotierte p-Nitroanilin innerhalb von 30 min bei einer Tem- peratur von unter 1O0C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Nat¬ ronlauge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

4) Die in Schritt 3) erhaltene Reaktionsmischung wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farb¬ stoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 8:

1 ) 1 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natrium¬ nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol H- Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und zu der diazotierten Parabase gegeben. Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

2) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C tetrazotiert und zu der in Schritt 1 ) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew.-%iger Salzsäure gelöst und danach mit über¬ schüssigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst und zu dieser Lösung wurde das diazotierte p-Nitroanilin innerhalb von 30 min bei einer Tem¬ peratur von unter 100C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Nat¬ ronlauge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

4) Die in Schritt 3) erhaltene Reaktionsmischung wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farb¬ stoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 9:

1 ) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew.-%iger Salzsäure gelöst und danach mit über¬ schüssigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst und zu dieser Lösung wurde das diazotierte p-Nitroanilin innerhalb von 30 min bei einer Tem¬ peratur von unter 100C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Nat¬ ronlauge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

2) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C tetrazotiert. und zu der in Schritt 1 ) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 5 gehalten.

3) 1 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natrium¬ nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. 1 mol H- Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und zu dem diazotiertem Parabase gegeben. Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

4) Die in Schritt 3) erhaltene Reaktionsmischung wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farb¬ stoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu den Beispielen 5a und 7 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Kk1-N=N-Dk2 bzw. deren Metallkomplexe erhal¬ ten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel Il mit n = 1 ), worin Dk1 und Dk2 je¬ weils für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A6 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, Kk1 für einen von den Kupplungskomponenten Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kk14, Kk15, Kk16, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht, Napht1 für einen der bivalenten Reste II-2, II-4, II-6, II-8, 11-10, 11-12 und 11-14 steht, Tk1 für einen von einer Tetrazokomponenten Tk1 bis Tk20 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A6 bedeutet. Die Kupplung des Restes Dk1-N=N- erfolgt in or- tho-Position zur Hydroxygruppe in Napht1. Beispiele hierfür sind die in der nachfolgen¬ den Tabelle 3 angegebenen Farbstoffe und Metallkomplexe. Tabelle 3:

In zu den Beispielen 6a, 8 und 9 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemei¬ nen Formel Dk1 -N=N-Napht1 -N=N-Tk1 -N=N-Kk-N=N-Dk2 bzw. deren Metallkomplexe erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel Il mit n = 1), worin Dk1 und Dk2 jeweils für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A6 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, Kk1 für einen von den Kupplungskomponenten Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, KkU, Kk15, Kk16, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht, Napht1 für einen der bivalenten Reste II-2, II-4, II-6, H-S, 11-10, 11-12 und 11-14 steht, Tk1 für einen von einer Tetrazokomponenten Tk1 bis Tk20 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A6 bedeutet. Die Kupplung des Restes Dk1-N=N- erfolgt in or- tho-Position zur Aminogruppe in Napht1. Beispiele hierfür sind die in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebenen Farbstoffe und Metallkomplexe.

Tabelle 4

Beispiel 10:

1) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C tetrazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des tetrazotierten 4,4-Diaminodiphenylsulfamids zugetropft. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 15 gew.-%iger Natriumkarbonatlösung zwischen 2 und 3 gehalten.

2) 1 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natrium¬ nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und anschlie¬ ßend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 0,5 mol Resorcin wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 10 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel [A-N=N-Napht1 -N=N-Tk1 -N=N]2-Kk1 erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel IN mit Dk1 = Dk2 = A, Napht1 = Napht2 und Tk1 = Tk2), worin Kk1 für einen von den Kupplungskomponenten Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kk14, Kk15, Kk16, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht, Napht1 für einen der bivalenten Reste II-2, II-4, II-6, II-8, 11-10, 11-12 und 11-14 steht, Tk1 für einen von einer Tetrazokomponenten Tk1 bis Tk20 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A6 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N- erfolgt in ortho-Position zur Hydroxygruppe in Napht1. Beispiel 11 :

1 ) 1 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natrium¬ nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol H- Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und zu der diazotierten Parabase gegeben. Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

2) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C tetrazotiert und zu der in Schritt 1 ) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 0,5 mol Resorcin wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 11 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel [A-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N]2-Kk1 erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel III mit Dk1 = Dk2 = A, Napht1 = Napht2 und Tk1 = Tk2), worin Kk1 für einen von den Kupplungskomponenten Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kk14, Kk15, Kk16, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht, Napht1 für einen der bivalenten Reste II-2, II-4, II-6, II-8, 11-10, 11-12 und 11-14 steht, Tk1 für einen von einer Tetrazokomponenten Tk1 bis Tk20 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A6 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N- erfolgt in ortho-Position zur Aminogruppe in Napht1.

Beispiel 12:

1) 1 mol Gammasäure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst, mit überschüssi¬ gem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu einer wässrigen Lösung von 1 mol Anthranilsäure zugetropft. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 5 und 10 gehalten.

2) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. Zu dieser Reaktionsmischung gab man die in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol Parabase wurde im Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natrium¬ nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und anschlie¬ ßend zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach been¬ deter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abge- saugt.

In zu Beispiel 12 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht1-N=N-Napht2-N=N-Kk1 erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel V mit n= 0), worin Kk1 für einen von den Kupplungskomponenten Kk1 bis Kk48 oder Kk51 bis Kk64 abgeleiteten bivalenten Rest steht, Napht1 und Napht2 jeweils für einen der bivalenten Reste 11-1 , II-3, II-5, II-7, 11-9, 11-11 , ll-13 oder H-15 stehen und A einen der Reste A1 bis A6 bedeutet. Die Kupplung des Restes Napht1 -N=N- erfolgt in ortho-Position zur Hydroxygruppe in Napht2.

Beispiel 13: 1) 1 mol Gammasäure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst, mit überschüssi¬ gem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu einer wässrigen Suspension von 1 mol 3-Phenylaminophenol zugetropft. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 5 und 10 gehalten.

2) 1 mol Clevesäure-7 wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst. Gleichzeitig wurde 1 mol Parabase im Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und anschließend zu der Clevesäure-7 Lösung gegeben, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde.

3) Die in Schritt 2) Reaktionsmischung wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Zu dieser Reaktions¬ mischung gibt man die in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 13 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht1-N=N-Napht2-N=N-Kk1 erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel V mit n= 0), worin Kk1 für einen von den Kupplungskomponenten Kk1 bis Kk48 oder Kk51 bis Kk64 abgeleiteten bivalenten Rest steht, Napht1 und Napht2 jeweils für einen der bivalenten Reste 11-1 , II-3, II-5, II-7, II-9, 11-11 , 11-13 oder 11-15 stehen und A einen der Reste A1 bis A6 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N-Napht1-N=N- erfolgt in ortho-Position zur Hydroxygruppe in Napht2.

Beispiel 14: 1) 1 mol Clevesäure-7 wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst. Gleichzeitig wurde 1 mol Parabase in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und anschließend zu der Lösung der Clevesäure-7 gegeben, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde.

2) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst. Gleichzeitig wurde die in der Schritt 1 ) erhaltene Reaktionsmischung mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und zu der Lösung der H-Säure gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 1 und 4 gehalten.

3) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und anschließend zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,20-0,30 mol Chrom(lll)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stun¬ de nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abge- saugt.

Beispiel 15:

Die Herstellung erfolgte analog der in Beispiel 14 angegebenen Vorschrift, wobei im letzten Schritt keine Metallkomplexierung durchgeführt wurden.

In zu den Beispielen 14 und 15 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht1-N=N-Napht2-N=N-Dk und deren Metallkomplexe erhalten wer¬ den (= Farbstoffe der allgemeinen Formel V mit n = 0), worin Dk für einen von den Dia- zokomponenten DK1 bis DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 bis DK41 und DK58 abgeleiteten Rest steht, Napht1 für einen der bivalenten Reste 11-1 , II-3, II-5, II-7, II-9, II- 11 , 11-13, 11-15 oder 11-16 steht, Napht2 für einen der bivalenten Reste II-2, II-4, II-6, II-8, 11-10, 11-12 oder 11-14 steht und A einen der Reste A1 bis A6 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N-Napht1-N=N- erfolgt in ortho-Position zur Aminogruppe in Napht2. Beispiel 16:

1 ) 1 mol p-Nitroaπilin wurde in 21 gew.-%iger Salzsäure gelöst, danach mit überschüs¬ sigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. Gleichzeitig wurde 1 mol H-Säure in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und danach durch Zugabe von 21 gew.-%iger Salzsäure die H-Säure gefällt. Die H-Säure Suspension wurde zu der diazotierte p-Nitroanilin gegeben und der pH-Wert unter 2 gehalten. Nach 1 Stunde ist die Umsetzung beendet.

2) 1 mol Clevesäure-7 wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst. Gleichzeitig wurde 1 mol Parabase in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. Dazu wurde die Cleve- säure-7 Lösung gegeben, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde.

3) Die in der Schritt 2) erhaltene Reaktionsmischung mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu dem in Schritt 1 ) erhaltenen Produkt gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.- %iger Natronlauge zwischen 5 und 8 gehalten und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 16 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht1-N=N-Napht2-N=N-Dk erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel V mit n = 0), worin Dk für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 ab¬ geleiteten Rest steht, Napht1 für einen der bivalenten Reste 11-1 , II-3, II-5, II-7, II-9, II- 11 , 11-13, 11-15 oder 11-16 steht, Napht2 ür einen der bivalenten Reste II-2, II-4, II-6, II-8, 11-10, 11-12 oder 11-14 steht und A einen der Reste A1 bis A6 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N-Napht1-N=N- erfolgt in ortho-Position zur Hydroxygruppe in Napht2.

Beispiel 17a:

1) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst. Zu die¬ ser Lösung wurde die diazotierte H-Säure innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 10°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

2) 1 mol 4,6-Dinitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu der in Schritt 1 ) er¬ haltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.- %iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol Clevesäure-7 wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst. Gleichzeitig wurde 1 mol Parabase im Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und anschließend zu der Clevesäure-7 Lösung gegeben, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde.

4) Die in Schritt 3) erhaltene Reaktionsmischung wurde mit überschüssigem Natrium¬ nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. Zu dieser Reaktionsmischung gab man die in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung. Der pH- Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,40-0,60 mol Eisen(lll)-sulfat zu der Reaktionsmi- schung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt

In zu Beispiel 17a analoger Weise können die Metallkomplexe von Farbstoffen der allgemeinen Formel A-N=N-Napht1-N=N-Napht2-N=N-Kk1-N=N-Dk erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel V mit n = 1), worin Dk für einen von den Diazokom- ponenten DK1 bis DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 bis DK41 oder DK58 abgeleiteten Rest steht, Napht1 für einen der bivalenten Reste 11-1 , II-3, II-5, II-7, II-9, II- 1 1 , 11-13, 11-15 oder 11-16 steht, Napht2 für einen der bivalenten Reste II-2, II-4, II-6, II-8, 11-10, 11-12 oder 11-14 steht, Kk1 für einen von Kk2, Kk3, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A6 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N-Napht1-N=N- erfolgt in ortho-Position zur Hydroxygruppe in Napht2.

Beispiel 17b:

Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 17a beschriebenen Methode mit dem Un¬ terschied, dass keine Umsetzung mit Eisensalzen folgte.

In zu Beispiel 17a analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht1-N=N-Napht2-N=N-Kk1 -N=N-Dk erhalten werden (= Farbstoffe der allge¬ meinen Formel V mit n = 1), worin Dk für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A6 abgeleiteten Rest steht, Napht1 für einen der biva¬ lenten Reste 11-1 , II-3, II-5, II-7, II-9, 11-11 , 11-13, 11-15 oder 11-16 steht, Napht2 für einen der bivalenten Reste II-2, II-4, II-6, II-8, 11-10, 11-12 oder 11-14 steht, Kk1 für einen von Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kk14, Kk15, Kk16, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A6 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N- Napht1-N=N- erfolgt in ortho-Position zur Hydroxygruppe in Napht2.

Beispiel 18a:

1 ) 1 mol 4,6-Dinitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst und zu dieser Lösung wurde das diazotierte 4,6-Dinitro-2-aminophenol innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 100C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

2) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. 3) 1 mol Clevesäure-7 wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst. Gleichzeitig wurde 1 mol Parabase im Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und anschließend zu der Clevesäure-7 Lösung gegeben, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde.

4) Die in Schritt 3) erhaltene Reaktionsmischung wurde mit überschüssigem Natrium¬ nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. Zu dieser Reaktionsmischung gab man die in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung. Der pH- Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,40-0,60 mol Eisen(lll)-sulfat zu der Reaktionsmi¬ schung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt

In zu Beispiel 18a analoger Weise können die Metallkomplexe von Farbstoffen der allgemeinen Formel A-N=N-Napht1-N=N-Napht2-N=N-Kk1 -N=N-Dk erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel V mit n = 1 ), worin Dk für einen von den Diazokom- ponenten DK1 bis DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 bis DK41 oder DK58 abgeleiteten Rest steht, Napht1 für einen der bivalenten Reste 11-1 , ll-3, II-5, II-7, II-9, II- 11 , 11-13, 11-15 oder 11-16 steht, Napht2 für einen der bivalenten Reste II-2, II-4, il-6, II-8, 11-10, 11-12 oder 11-14 steht, Kk1 für einen von Kk2, Kk3, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A6 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N-Napht1-N=N- erfolgt in ortho-Position zur Hydroxygruppe in Napht2.

Beispiel 18b:

Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 18a beschriebenen Methode mit dem Un¬ terschied, dass keine Umsetzung mit Eisensalzen folgte.

In zu Beispiel 18b analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel A-N=N-Napht1-N=N-Napht2-N=N-Kk1-N=N-Dk erhalten werden (= Farbstoffe der allge¬ meinen Formel V mit n = 1), worin Dk für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A6 abgeleiteten Rest steht, Napht1 für einen der biva¬ lenten Reste 11-1 , II-3, II-5, II-7, II-9, 11-11 , 11-13, 11-15 oder 11-16 steht, Napht2 für einen der bivalenten Reste II-2, II-4, II-6, II-8, 11-10, 11-12 oder 11-14 steht, Kk1 für einen von Kk2, Kk3, Kk5, Kk6, Kk14, Kk15, Kk16, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A6 bedeutet. Die Kupplung des Restes A-N=N- Napht1-N=N- erfolgt in ortho-Position zur Hydroxygruppe in Napht2.

Beispiel 19:

1 ) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C tetrazotiert. 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und zu der Reaktionsmischung des tetrazotierten 4,4-Diaminodiphenylsulfamids zugetropft. Der pH-Wert wurde unter 3 gehalten.

2) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew.-%iger Salzsäure gelöst, danach mit überschüs¬ sigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu der in Schritt 1 ) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol Parabase wurde im Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natrium¬ nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol K- Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und zu der diazotierten Parabase gegeben. Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

4) Das in Schritt 3) erhaltene Produkt wurde zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktions¬ mischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 19 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Napht2-N=N-Dk2 bzw. deren Metallkomplexe erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel IV mit Kk1 = Napth1 und Kk2 = Napth2), worin Dk1 und Dk2 jeweils für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A6 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, Napht1 und Napht2 jeweils für einen der bivalenten Reste II-2, II-4, II-6, II-8, 11-10, 11-12 oder 11-14 stehen und Tk1 für einen biva- lenten, von Tk1 bis Tk20 abgeleiteten Rest steht. Die Kupplung der Reste Dk1 -N=N- erfolgt in ortho-Position zur Hydroxygruppe in Napht1 und die Kupplung der Reste Dk2- N=N-erfolgt in ortho-Position zur Aminogruppe in Napht2.

Beispiel 20:

1 ) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew.-%iger Salzsäure gelöst und danach mit über- schüssigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert. Hierzu gab man 1-mol H-Säure, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde.

2) 1 mol 4,4-Diaminodiphenylsulfamid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C tetrazotiert und zu der in Schritt 1 ) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natrium¬ nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol K- Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und zu der Lösung des diazotierten Parabase gegeben. Der pH-Wert wurde unter 2 gehalten.

4) Die in Schritt 3) erhaltene Reaktionsmischung wurde in die in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 20 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk1-N=N-Napht1-N=N-Tk1-N=N-Napht2-N=N-Dk2 bzw. deren Metallkomplexe erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel IV mit Kk1 = Napth1 und Kk2 = Napth2), worin Dk1 und Dk2 jeweils für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A6 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, Napht1 und Napht2 jeweils für einen der bivalenten Reste II-2, II-4, II-6, H-8, 11-10, 11-12 oder 11-14 stehen und Tk für einen biva- lenten, von Tk1 bis Tk20 abgeleiteten Rest steht. Die Kopplung der Reste Dk1-N=N- und Dk2-N=N- erfolgt jeweils in ortho-Position zur Aminogruppe in Napht1 bzw. Napht2.

Beispiel 21 a:

Methode A: 1) 1 mol 4,6-Dinitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst und zu dieser Lösung wurde das diazotierte 4,6-Dinitro-2-aminophenol innerhalb von 30 min bei einer Temperatur > 100C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge den pH- Wert oberhalb 9 hielt.

2) 1 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1 ) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew.-%iger Salzsäure gelöst, danach mit überschüs¬ sigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umset- zung wurde 0,40-0,60 mol Eisen(lll)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 h nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Methode B: 1) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew.-%iger Salzsäure gelöst und danach mit über- schüssigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst. Zu die¬ ser Lösung wurde das diazotierte p-Nitroanilin innerhalb von 30 min bei einer Tempera¬ tur von unter 100C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlau¬ ge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

2) 1 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. 3) 1 mol 4,6-Dinitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu der in Schritt 2) er¬ haltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew. %iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,40-0,60 mol Eisen(lll)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 22a:

Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 21 beschriebenen Methode mit dem Un¬ terschied, dass keine Umsetzung mit Eisensalzen folgte.

Beispiel 23a:

Methode A: 1) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew.-%iger Salzsäure gelöst, danach mit überschüs¬ sigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol Resor- ein wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst. Zu dieser Lö¬ sung wurde das diazotierte p-Nitroanilin innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 100C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

2) 1 mol 4,6-Dinitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umset¬ zung wurde 0,40-0,60 mol Eisen(lll)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abge¬ saugt. Methode B: 1 ) 1 mol Parabase wurde im Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung wurde das diazotierte Parabase innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 1O0C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge den pH-Wert zwischen 6 und 7 hielt.

2) 1 mol 4,6-Dinitro-2-aminophenol wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und anschließend zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol p-Nitroanilin wurde in 21 gew.-%iger Salzsäure gelöst, danach mit überschüs¬ sigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,40-0,60 mol Eisen(l I I)-SuIf at zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 24a:

Die Umsetzung erfolgte nach den in Beispiel 23a beschriebenen Methoden mit dem Unterschied, dass keine Umsetzung mit Eisensalzen folgte.

In zu den Beispielen 21a und 23a analoger Weise können die Metallkomplexe von

Dk-N=N-IjCk-N=N-Dk2 Farbstoffen der allgemeinen Formel N=N-A erhalten werden (= Farb¬ stoffe der allgemeinen Formel I mit p = 0 und m = 2), worin Dk1 und Dk2 jeweils für ei¬ nen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 abgeleiteten Rest stehen, wobei we¬ nigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 bis DK41 oder DK58 abgeleiteten Rest steht, Kk für einen von Kk2 oder Kk3 abgeleiteten trivalenten Rest steht und A einen der Res¬ te A1 bis A6 bedeutet. Beispiele hierfür sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

In zu den Beispielen 22a und 24a analoger Weise können die Farbstoffe der allgemei-

nen Formel erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel I mit p = 0 und m = 2), worin Dk1 und Dk2 jeweils für einen von den Diazokom- ponenten DK1 bis DK83 abgeleiteten Rest stehen, Kk für einen von Kk2, Kk3 oder Kk5 abgeleiteten trivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A6 bedeutet. Beispie¬ le hierfür sind in der Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6:

Beispiel 25a:

Methode A: 1 ) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst. Zu die¬ ser Lösung wurde die diazotierte H-Säure innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 100C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

2) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde in Eiswasser suspendiert, danach mit über- schüssigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und an¬ schließend zu der in Schritt 1 ) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol Parabase wurde im Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umset¬ zung wurde 0,40-0,60 mol Eisen(lll)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abge- saugt.

Methode B: 1) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und mit 1 ,1-1 ,5 mol Ace- tanhydrid acetyliert.

2) 1 mol Parabase wurde im Eiswasser suspendiert und bei pH<1 und einer Tempera¬ tur von 0-50C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu der in Schritt 1 ) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natrumkarbonat zwischen 4 und 7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wurde der pH-Wert durch Zugabe von 21 gew.%iger Salzsäure unter 1 gestellt und die Reakti¬ onsmischung wurde auf 85-95°C erhitzt. Hierdurch wurde die Acetylgruppe abgespal¬ ten.

3) Das in Schritt 2) erhaltene Produkt wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu einer wässrigen Lö¬ sung von 1 mol Resorcin gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.- %iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

4) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu der in Schritt 3) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,40-0,60 mol Eisen(l I I)-SuIf at zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt. Beispiel 26a:

Die Umsetzung erfolgte nach den in Beispiel 25a beschriebenen Methoden mit dem Unterschied, dass keine Umsetzung mit Eisensalzen folgte.

Beispiel 27:

1) 1 mol Clevesäure-7 wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst. Gleichzeitig wurde 1 mol Parabase im Eiswasser suspendiert und mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-5°C diazotiert und anschließend zu der Lösung der Clevesäure-7 gegeben, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde.

2) Das in Schritt 1) erhaltene Produkt wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH < 1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zu einer wässrigen Lösung von 1 mol Resorcin zugegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehal¬ ten.

3) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,40-0,60 mol Eisen(lll)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 28:

Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 27 beschriebene Methode mit dem Unter¬ schied, dass keine Umsetzung mit Eisensalzen folgte.

Beispiel 29a:

Methode A: 1 ) 1 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung wurde die diazotierte Parabase innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 100C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge den pH-Wert zwischen 6 und 8 hielt.

2) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde in Eiswasser suspendiert, danach mit über¬ schüssigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und an¬ schließend zu der in Schritt 3) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,40-0,60 mol Eisen(lll)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI aus¬ gefällt und abgesaugt.

Methode B: 1) 1 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge gelöst. Hierzu wurde die diazotierte Parabase innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 100C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge den pH-Wert zwischen 6 und 8 hielt.

2) 1 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst und mit 1 ,1-1 ,5 mol Ace- tanhydrid acetyliert.

3) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde in Eiswasser suspendiert, danach mit über- schüssigem Natriumnitrit bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natrumkarbonat zwischen 4 und 7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wurde der pH-Wert durch Zugabe von 21 gew.%iger Salzsäure unter 1 gestellt und die Reaktionsmischung wurde auf 85-95°C erhitzt, wobei die Acetylgruppe abgespalten wurde.

4) Das in Schritt 3) erhaltene Produkt wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu der in Schritt 1) er¬ haltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH wurde durch Zugabe von 10 gew.- %iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,40- 0,60 mol Eisen(lll)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde nachge- rührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 30a:

Die Umsetzung erfolgte nach den in Beispiel 29a beschriebenen Methoden mit dem Unterschied, dass keine Umsetzung mit Eisensalzen folgte.

Beispiel 31 :

1) 1 Mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge gelöst. Hierzu wurde die diazotierte Parabase innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 100C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge den pH-Wert zwischen 6 und 8 hielt.

2) 1 mol 5-Nitro-2-aminophenol wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu einer 25 gew.-%iger Natronlauge Lösung von 1 mol Clevesäure-7 zugegeben, wobei der pH-Wert unter 2 gehalten wurde.

3) Das in Schritt 2) erhaltene Produkt wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und anschließend wur¬ de zu der in Schritt 1 ) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abge¬ saugt. In zu den Beispielen 25a, 27 und 29a analoger Weise können die Metallkomplexe von Farbstoffen der allgemeinen Formel Dk1-N=N-Napht1-N=N-Kk1-N=N-Dk2 erhalten wer¬ den (= Farbstoffe der allgemeinen Formel I mit p = 1 und m = 1), worin Dk1 und DK2 entweder für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK9, DK13, DK14, DK26, DK27, DK39 bis DK41 oder DK58 oder für einen von A1 bis A6 abgeleiteten Rest ste¬ hen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, Kk1 für einen von Kk2 oder Kk3 abgeleiteten bivalenten Rest steht und Napht1 ein biva¬ lenter Rest der Formeln 11-1 , II-3, II-5, II-7, U-Q, 11-11 , 11-13, 11-15 oder 11-16 ist. Beispiele hierfür sind in der Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

In zu den Beispielen 26a, 28, 30a und 31 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk1-N=N-Napht1-N=N-Kk1-N=N-Dk2 erhalten werden (= Farbstoffe der allgemeinen Formel I mit p = 1 und m = 1), worin Dk1 und DK2 für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A6 abgeleiteten Rest ste¬ hen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, Kk1 für einen von Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht und Napht1 ein bivalenter Rest der Formeln 11-1 , II-3, II-5, II-7, II-9, 11-11 , 11-13, 11-15 oder 11-16 ist. Beispiele hierfür sind in Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

Beispiel 32a:

1) 1 mol 4,4'-Diaminobiphenyl-3,3'-Dicarbonsäure wurde mit überschüssigem Natrium¬ nitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C tetrazotiert und mit 1 mol Salycilsäure bei einem pH-Wert von 5 bis 11 umgesetzt.

2) 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge bei einem pH-Wert >12 gelöst. Zu dieser Lösung wurde das in Schritt 1 ) erhaltene Reaktionsprodukt innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 100C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge den pH-Wert oberhalb 9 hielt.

3) 1 Mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. Anschließend wurde der diazotierte Parabase zu der in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung ge¬ geben, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge den pH-Wert zwi¬ schen 5 und 8 hielt. Nach beendeter Umsetzung wurde 1 mol Kupfer(ll)-sulfat zu der Reaktionsmischung gegeben und 1 Stunde bei 700C nachgerührt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

Beispiel 33a:

Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 32a beschriebenen Methode mit dem Un¬ terschied, dass keine Umsetzung mit Kupfersalzen folgte.

Beispiel 34:

1 ) 1 mol 4,4-Diaminobenzanilid wurde mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C tetrazotiert und mit 1 mol Salycilsäure bei einem pH-Wert von 5-11 umgesetzt.

2) 1 Mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 1 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge gelöst. Hierzu wurde die diazotierte Parabase innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 1 O0C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge den pH-Wert zwischen 6 und 8 hielt.

3) Das in Schritt 2) erhaltene Produkt wurde zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktions¬ mischung gegeben, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge den pH- Wert zwischen 5 und 8 hielt. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu den Beispielen 32a, 33a und 34 analoger Weise können die Farbstoffe der allge¬ meinen Formel Kk3-N=N-Tk1 -N=N-Kk1 -N=N-A und deren Metallkomplexe erhalten wer¬ den (= Farbstoffe der allgemeinen Formel VI), worin Kk3 für einen von den Kupplungs¬ komponenten Kk1 bis Kk48 oder Kk51 bis Kk64 abgeleiteten Rest oder für Dk42 bis Dk83 steht, Tk1 für einen von TK1 bis Tk20 abgeleiteten bivalenten Rest steht, Kk1 für einen von Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht und A einen der Reste A1 bis A6 bedeutet. Beispiele hierfür sind in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9:

Beispiel 35a:

1 ) 2 mol H-Säure wurde in 25 gew.-%iger Natronlauge gelöst, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu einer wässrigen Lösung von 1 mol 3,3'-Dihydroxydiphenylamin gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 10 gehalten.

2) 2 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3-8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCl ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 35a analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk1 -N=N-P-N=N-Kk1 -N=N-FT-N=N-Dk2 und deren Metallkomplexe erhalten werden (Farbstoffe der allgemeinen Formel VII), worin Dk1 und DK2 für einen von den Diazo- komponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A6 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, Kk1 für einen von Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht und P und R' jeweils für einen bivalenten Rest der Formeln 11-1 , II-3, II-5, II-7, II-9, 11-11 und II- 13 abgeleiteten zweiwertigen Rest stehen. Beispiele hierfür sind in Tabelle 10 angege¬ ben.

Tabelle 10:

Beispiel 36a:

1) 1 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu einer alkali¬ schen Lösung von 1 mol Clevesäure-7 gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

2) 1 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu einer alkali¬ schen Lösung von 1 mol 8-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (Dk56) gegeben. Der pH- Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten.

3) Das in Schritt 1) erhaltene Produkt wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und innerhalb von 30 Minu¬ ten zu einer alkalischen Lösung von 1 mol 3,3'-Dihydroxydiphenylamin gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehal- ten.

4) Das in Schritt 2) erhaltene Produkt wurde bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und zu der in Schritt 3) er¬ haltenen Reaktionsmischung gegeben, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge den pH-Wert zwischen 5 und 8 hielt. Nach beendeter Umsetzung wurde der Farbstoff durch Zugabe von NaCI ausgefällt und abgesaugt.

In zu Beispiel 36a analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk1-N=N-P-N=N-Kk1-N=N-R'-N=N-Dk2 und deren Metallkomplexe erhalten werden (Farbstoffe der allgemeinen Formel VII), worin Dk1 und DK2 für einen von den Diazo- komponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A6 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, Kk für einen von Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest steht und P und R1 jeweils für einen bivalenten Rest der Formeln 11-15 oder 11-16 oder für einen von den Diazokomponenten DK3, DK4, DK6, DK7, DK11 , DK13, DK14, DK15, DK18, DK22 bis DK27, DK29, DK30, DK33, DK36, DK38, oder DK39 abgeleiteten zweiwertigen Rest stehen. Beispiele hierfür sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle n :

Beispiel 37:

1) 2 mol Anthranilsäure wurde in Schwefelsäure (96%) bei einer Temperatur von 70- 800C gelöst und mit 0,5-0,6 mol Formaldehyd umgesetzt. Nach 2 Stunden bei 70-800C wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von Eis auf etwa O0C gekühlt und das erhaltene Produkt mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C tetrazotiert. 1 ,8-2,2 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Nat¬ ronlauge bei einem pH-Wert > 12 gelöst und zu dieser Lösung wurde die tetrazotierte Verbindung innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von unter 5°C zugetropft, wobei man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge den pH-Wert oberhalb 8 hielt.

2) 2 mol Parabase wurde in Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert und zu der in Schritt 1) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umset¬ zung wurde die Reaktionslösung auf 800C erwärmt und 2 mol CuSO4 zugegeben. An¬ schließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung eingedampft wobei man den kom- plexierten Farbstoff erhielt.

Beispiel 38:

Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 37 beschriebenen Methode mit dem Un- terschied, dass keine Umsetzung mit Kupfersalzen folgte.

Beispiel 39:

1) 2 mol Anthranilsäure wurde in Schwefelsäure (96%) bei einer Temperatur von 70- 80°C gelöst und mit 0,5-0,6 mol Formaldehyd umgesetzt. Nach 2 Stunden bei 70-800C wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von Eis auf etwa 00C gekühlt und das erhaltene Produkt mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C tetrazotiert.

2) 2 mol Parabase wurde im Eiswasser suspendiert, mit überschüssigem Natriumnitrit und Salzsäure bei pH<1 und einer Temperatur von 0-50C diazotiert. 2 mol Resorcin wurde in 50 gew.-%iger Natronlauge gelöst. Hierzu tropfte man das diazotierte Para¬ base innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von unter 100C, wobei man durch Zu¬ gabe von 10 gew.-%iger Natronlauge den pH-Wert zwischen 6 und 8 hielt.

3) Die in Schritt 1 ) erhaltene Reaktionsmischung wurde in die in Schritt 2) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge zwischen 3 und 8 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reak¬ tionslösung auf 8O0C erwärmt und man gab 2 mol CuSO4 zu. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionsmischung zur Trockne eingeengt, wobei man den komplexierten Farbstoff erhielt.

Beispiel 40:

Die Umsetzung erfolgte nach der in Beispiel 39 beschriebenen Methode mit dem Un¬ terschied, dass keine Umsetzung mit Kupfersalzen folgte.

In zu den Beispielen 37 und 39 analoger Weise können die Metallkomplexe der Farb¬ stoffe der allgemeinen Formel Dk1-N=N-Kk1-N=N-Tk1-N=N-Kk2-N=N-Dk2 erhalten wer- den (Farbstoffe der allgemeinen Formel IV), worin Dk1 und DK2 für einen von den Dia- zokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A6 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A steht, Tk1 für einen von Tk3, Tk4, Tk8 bis Tk11 , Tk14, Tk16 oder Tk19 abgeleiteten bivalenten Rest steht, und Kk1 sowie Kk2 unabhängig voneinander für einen von Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest oder für einen bivalenten Rest der For¬ meln II-2, II-4, II-6, II-8, 11-10, 11-12 oder 11-14 stehen. In zu den Beispielen 38 und 40 analoger Weise können die Farbstoffe der allgemeinen Formel Dk1-N=N-Kk1-N=N-Tk1-N=N-Kk2-N=N-Dk2 erhalten werden (Farbstoffe der all¬ gemeinen Formel IV), worin Dk1 und DK2 für einen von den Diazokomponenten DK1 bis DK83 oder für einen von A1 bis A6 abgeleiteten Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste Dk1 oder Dk2 für einen Rest der Formel A, Tk1 für einen von Tk1 bis Tk20 abgeleiteten bivalenten Rest steht, und Kk1 sowie Kk2 unabhängig voneinander für einen von Kk2, Kk3, Kk5, Kk49 oder Kk50 abgeleiteten bivalenten Rest oder für einen bivalenten Rest der Formeln II-2, II-4, II-6, H-S, 11-10, 11-12 oder 11-14 stehen.

Färbevorschriften:

Alle Angaben in Teilen sind als Gewichtsteile zu verstehen.

Die Fixierausbeute wurde qualitativ mittels HPLC- und quantitativ mittels UV-VIS- spektroskopische Untersuchung der Färbeflotte bestimmt. Hierzug werden 5 ml Proben nach der Färbung (pH <7), nach 60 min, 120 min, 180 min Fixierung (pH>7) und von jede Waschwasserflotte genommen und mit 1 ml Ameisensäurelösung auf pH 3-4 ge¬ stellt. Die Proben wurden mittels HPLC auf Farbstoff und seine Hydrolyseprodukte hin untersucht. Die Untersuchung erfolgte an HPLC Säulen Nucleodur C18 Gravity 3μ, CC70/2 und Hypersil 120-5 ODS, CC100/2 von der Firma Macherey-Nagel. Als Eluen- ten dienten Acetonitril / Puffer (1 ,6 g Tetrabutyammoniumhydrogensulfat, 6 g Dikalium- hydrogenphosphat - trihydrat in 1 L Wasser).

Die Bestimmung der Echtheiten erfolgte nach den folgenden, international anerkannten Normen: Schweißechtheit: in Anlehnung an Veslic C4260 Waschechtheit: in Anlehnung an DIN EN ISO 15703 Migrationsechtheit: in Anlehnung an DIN EN ISO 15701 , sowie durch 16 h Lagern bei 85 0C in einer Feuchte von 95 % unter ansonsten analogen Bedin- gungen zu DIN EN ISO 15701 Reibechtheit: in Anlehnung an DIN EN ISO 105 - X12 (Crockmeter, Reibung mit Baumwollgewebe) sowie in Anlehnung an DIN EN ISO 11640 (Ves¬ lic, Reibung mit Filz)

Färbevorschrift 1 : a) Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,1 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 2d 60 Minuten bei pH 4,4 und 3O0C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 100 Teilen 15%-ige Sodalö¬ sung wurde bei 400C der pH-Wert zwischen 10,0 und 10,2 zur Fixierung des Farbstoffs 60 Minuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 6 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,7 eingestellt.

b) Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Polymergerbstoff und 2 Teilen eines naturbasierten Fettlickers 30 Minuten bei 35°C nachgegerbt. Anschließend gab man zur Flotte 15 Teile eines flüssi¬ gen, synthetischen Gerbstoffs, 6 Teile Polymergerbstoff, 10 Teile Tara (Vegetabilgerb- stoff) und walkte 120 Minuten. Anschließend wurde das Leder in der gleichen Flotte mit 8 Teilen eines fischölbasierten Fettlickers sowie 2 Teilen eines lecitinbasierten Fettli¬ ckers durch 2 stündiges Walken bei 35 °C gefettet. Schließlich säuerte man mit 2 Tei¬ len konzentrierter Ameisensäure auf pH 3,6 ab und walkte zweimal 10 Minuten und einmal 30 Minuten. Das gefärbte, nachgegerbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kalten Wasser 10 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestallt und gespannt.

Es wurde eine farbtiefes dunkelgrünes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch- , Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 2 : a) Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,1 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 30°C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 2a 60 Minuten bei pH 4,4 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 15 Teilen festem Soda wurde bei 400C der pH-Wert bei 10,0 zur Fixierung des Farbstoffs 60 Minuten lang unter Wal¬ ken gehalten. Anschließend folgte 4 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Tei¬ len Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisen¬ säure wurde ein pH von 4,7 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde eine brillantes tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch- , Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 3: a) Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,1 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 13 60 Minuten bei pH 4,4 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 100 Teilen 15-%ige Sodalö¬ sung wurde bei 500C der pH-Wert bei 10,0 zur Fixierung des Farbstoffs 60 Minuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 4 mal eine 10 minütige Waschopera¬ tion in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Tei¬ len Ameisensäure wurde ein pH von 4,7 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbe¬ vorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde eine brillantes farbtiefes rotes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 4: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,1 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 6g 60 Minuten bei pH 4,4 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 100 Teilen 15-%ige Sodalö- sung wurde bei 400C der pH-Wert bei 10,0 zur Fixierung des Farbstoffs 90 Minuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschopera¬ tion in 200 Teilen Wasser bei 4O0C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Tei¬ len Ameisensäure wurde ein pH von 4,7 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbe¬ vorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde eine brillantes tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch- , Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 5: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,1 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 2bg 60 Minuten bei pH 4,4 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 100 Teilen 15-%ige Soda- lösung wurde bei 400C der pH-Wert bei 10,0 zur Fixierung des Farbstoffs 60 Minuten lang unter Walken gehalten. Gleichzeitig mit der Sodalösungzugabe wurde in 3 Portio¬ nen insgesamt 15 Teile Glaubersalz zugesetzt. Anschließend folgte 5 mal eine 10 mi¬ nütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,7 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde eine brillantes tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch- , Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 6: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 2m 60 Minuten bei pH 4,1 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 100 Teilen eines Borax- Puffers wurde bei 400C der pH im Bereich 7,9 und 9,0 zur Fixierung des Farbstoffs 180 Minuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 5 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,6 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,3 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde eine brillantes tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch- , Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 7: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 2n 60 Minuten bei pH 4,1 und 300C gefärbt. Durch einmalige Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Sodalö¬ sung wurde bei 400C der pH im Bereich 9,4 - 9,9 zur Fixierung des Farbstoffs 180 Mi¬ nuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Wasch¬ operation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,5 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde eine brillantes tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch- , Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 8: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 2b 60 Minuten bei pH 4,1 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 100 Teilen eines Borax-Puffers wurde bei 4O0C der pH im Bereich 8,0 und 9,0 zur Fixierung des Farbstoffs 180 Minu¬ ten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Wasch¬ operation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,5 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren. Es wurde ein tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß- , Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 9: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 2k 30 Minuten bei pH 4,2 und 300C gefärbt. Durch einmalige Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Sodalö- sung wurde bei 400C der pH im Bereich 9,4 - 9,9 zur Fixierung des Farbstoffs 180 Mi¬ nuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Wasch¬ operation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,8 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde ein tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß- , Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 10: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde mit 100 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 2ae 30 Minuten bei pH 4,2 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 20 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde bei 4O0C der pH im Bereich 8,6 - 9,3 zur Fixierung des Farbstoffs 180 Minuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,8 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde ein farbtiefes blaues Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 11 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 ae 45 Minuten bei pH 4,3 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 40 Teilen einer 7%-igen Natriumbicarbonatlösung wurde bei 400C der pH im Bereich 7,3 - 8,2 zur Fixierung des Farbstoffs 240 Minuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 6 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Tei¬ len Wasser und 1 ,2 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 3,9 eingestellt. Anschlie¬ ßend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde ein brillantes farbtiefes blaues Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 12: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 2c 30 Minuten bei pH 4.1 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 40 Teilen einer 7%-igen Natri- umbicarbonatlösung wurde zur Fixierung der pH bei 7,9 - 8,1 eingestellt und 60 Minu- ten lang gewalkt, anschließend wurde in drei Portionen 15 Teile Glaubersalz zugesetzt und weitere 120 Minuten bei pH 8,1 - 9,0 gewalkt. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Tei¬ len Wasser und 1 ,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 3,8 eingestellt. Anschlie¬ ßend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde ein farbtiefes dunkelgrünes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 13: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 3O0C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 n 45 Minuten bei pH 4.2 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 20 Teilen einer 15%-igen So- dalösung wurde zur Fixierung der pH zwischen 8,4 - 9,2 eingestellt und 120 Minuten lang gewalkt. Anschließend folgte 2 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Tei¬ len Wasser bei 4O0C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1 ,1 Teilen Ameisen¬ säure wurde ein pH von 3,9 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde ein schwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 14: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 3O0C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 2i 60 Minuten bei pH 4,2 und 3O0C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 21 Teilen einer 15%-igen So¬ dalösung wurde zur Fixierung der pH zwischen 8,8 - 9,3 eingestellt und 180 Minuten lang gewalkt. Anschließend folgte 6 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Tei¬ len Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisen¬ säure wurde ein pH von 4,5 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortgefahren.

Es wurde ein farbtiefes dunkelgrünes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 15: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 18b 60 Minuten bei pH 4,1 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 21 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde zur Fixierung der pH zwischen 8,8 - 9,3 eingestellt und 180 Minuten lang gewalkt. Anschließend folgte 6 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,5 eingestellt. Anschließend wurde wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben fortge¬ fahren.

Es wurde ein brillante farbtiefes braunes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 16: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei¬ len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 350C gewaschen und an¬ schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 0,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot¬ te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Die Entsäuerungsflotte hatte dann einen pH-Wert von 5,0. Danach wurde das Leder mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewa¬ schen. Das derart neutralisierte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Wasser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 30°C nachgegerbt. Anschließend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fet¬ tungsmittels. Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten setzte man 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zu und es wurde weitere 60 Minuten gewalkt. Schließlich säuert man mit 0,5 % Ameisensäure auf pH 4,0 ab und walkte einmal 10 Minuten und einmal 30 Minuten.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermit- tels, 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 2r und 0,2 Teilen Natriumbicarbonat wurde 90 Mi¬ nuten bei pH 4,8 und 35CC gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 40 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde zur Fixierung der pH zwischen 9,0 - 9,3 eingestellt und 180 Minuten lang bei 400C gewalkt. Anschließend folgte 6 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,5 eingestellt.

In neuer Flotte, bestehend aus 100 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers wur¬ de das Leder durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschließend säuerte man mit 1 ,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,5 ab und walkte 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 150C kaltem Wasser 10 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, kon¬ ditioniert, gestellt und gespannt.

Es wurde ein tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß- , Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 17: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei¬ len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an¬ schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1 ,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot¬ te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Danach wies die Entsäuerungsflotte einen pH- Wert von 6,3 auf. Anschließend wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 24c wurde 60 Minuten bei pH 5,6 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zu- gäbe von 13 Teilen einer 15%-igen Sodalösung stellte man den pH-Wert der Flotte zwischen 8,5 - 9,1 ein und walkte 180 Minuten bei 400C. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1 ,5 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,8 eingestellt. Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was- ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 300C nachgegerbt. Anschlie¬ ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels. Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schlie߬ lich säuert man mit 0,5 Teilen Ameisensäure auf pH 4,4 ab und walkte einmal 10 Minu¬ ten und einmal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 100 Teilen Wasser wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines Mischlickers (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschließend säuerte man mit 1 ,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,5 ab und walkte 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 10 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, über Nacht bei Raumtemperatur hän¬ gegetrocknet, konditioniert, gestallt und gespannt.

Es wurde ein farbtiefes braunes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 18: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei¬ len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an- schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natriumace- tat, 1 ,5 Teilen Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flotte 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Danach wies die Entsäuerungsflotte einen pH-Wert von 6,5 auf. Anschließend wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewa¬ schen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 24h wurde 45 Minuten bei pH 5,9 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zu¬ gabe von 15 Teilen einer 15%-igen Sodalösung stellte man den pH-Wert der Flotte zwischen 8,8 - 9,6 ein und walkte 120 Minuten bei 50°C. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 5,1 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was¬ ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 3O0C nachgegerbt. Anschlie- ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels. Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schlie߬ lich säuerte man mit 1 ,0 Teilen Ameisensäure auf pH 4,1 ab und walkte einmal 10 Mi¬ nuten und einmal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Teilen Wasser wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines Ia- nolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschließend säuerte man mit 1 ,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,3 ab und walkte 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 10 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, über Nacht bei Raumtemperatur hän- gegetrocknet, konditioniert, gestallt und gespannt.

Es wurde ein farbtiefes dunkelbraunes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch- , Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 19: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei¬ len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an¬ schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1 ,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot¬ te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Die Entsäuerungsflotte wies dann einen pH-Wert von 6,6 auf. Danach wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 a wurde 60 Minuten bei pH 6,0 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zuga¬ be von 18 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde der pH-Wert der Flotte zwischen 8,8 - 9,8 eingestellt. Anschließend wurde 120 Minuten bei 5O0C gewalkt. Anschließend folgte 2 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 5,0 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was¬ ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 3O0C nachgegerbt. Anschlie¬ ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels. Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schlie߬ lich säuerte man mit 1 ,0 Teilen Ameisensäure auf pH 4,1 ab und walkte einmal 10 Mi¬ nuten, einmal 30 und zweimal 20 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Teilen Wasser wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschließend säuerte man mit 1 ,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,4 ab und walkt 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 150C kaltem Wasser 10 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, über Nacht bei Raumtempe- ratur hängegetrocknet, konditioniert, gestallt und gespannt. Es wurde ein schwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 20: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei¬ len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an¬ schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1 ,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot- te 120 Minuten bei 350C neutralisiert. Danach wies die Entsäuerungsflotte einen pH- Wert von 6,4 auf. Anschließend wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 4,25 Teilen Farbstoff aus Beispiel 6h wurde 90 Minuten bei pH 5,7 und 3O0C gefärbt. Durch portionsweise Zuga¬ be von 16 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde der pH-Wert der Flotte zwischen 8,6 - 9,3 eingestellt und es wurde 180 Minuten bei 50°C gewalkt. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,7 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen, Was¬ ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 300C nachgegerbt. Anschlie¬ ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels. Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schlie߬ lich säuerte man mit 0,5 Teilen Ameisensäure auf pH 4,7 ab und walkte einmal 10 Mi¬ nuten und einmal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Teilen Wasser bei 400C wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschlie¬ ßend säuerte man mit 1 ,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,7 ab und walkte 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 150C kaltem Wasser 10 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, über Nacht bei Raumtemperatur hän¬ gegetrocknet, konditioniert, gestellt und gespannt.

Es wurde ein schwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 21 : Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei- len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an¬ schließend in einer aus 10O Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1 ,5 Teilen Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flotte 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Danach war der pH-Wert der Entsäuerungs- flotte 6,4. Anschließend wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 10 Teilen Farbstoff aus Beispiel 14 wurde 45 Minuten bei pH 5,4 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zuga¬ be von 20 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde der pH-Wert der Flotte zwischen 8,4 - 9,1 eingestellt und es wurde 120 Minuten bei 5O0C gewalkt. Anschließend folgte 2 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,6 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was- ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 300C nachgegerbt. Anschlie¬ ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels. Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schlie߬ lich säuerte man mit 0,5 Teilen Ameisensäure auf pH 4,7 ab und walkte einmal 10 Mi- nuten und einmal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Teilen Wasser bei 4O0C wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Wasser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 550C gefettet. Anschlie¬ ßend säuerte man mit 1 ,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,7 ab und walkte 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 150C kaltem Wasser 15 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, über Nacht bei Raumtemperatur hän¬ gegetrocknet, konditioniert, gestollt und gespannt.

Es wurde ein tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß- , Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 22: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde mit einer Flotte aus 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 10 Teilen Farbstoff aus Beispiel 21 n 60 Minuten bei pH 4,3 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 27 Tei¬ len einer 15%-igen Sodalösung wurde dann bei 4O0C in der Flotte ein pH-Wert im Be¬ reich 8,7 und 9,3 eingestellt und 180 Minuten unter Walken gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 4O0C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,2 eingestellt. Die Nachgerbung/Fettung/Mechanische Arbeiten wurden wie in Färbevorschrift 1 unter b) beschrieben durchgeführt.

Es wurde eine farbtiefes dunkelbraunes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 23: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 3O0C gewaschen. Danach wurde mit einer Flotte aus 150 Teilen Wasser, und 10 Teilen Farbstoff aus Beispiel 23b 60 Minuten bei pH 4,3 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 27 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde bei 40°C in der Flotte ein pH-Wert im Bereich 8,7 und 9,3 zur Fixierung des Farbstoffs eingestellt und 180 Minuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folg¬ te 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zu¬ gabe von 200 Teilen Wasser und 0,7 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,3 ein¬ gestellt. Die Nachgerbung/Fettung/mechanischen Arbeiten wurden wie in Färbevor- schritt 1 unter b) beschrieben durchgeführt.

Es wurde eine farbtiefes braunes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 24: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei¬ len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an¬ schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1 ,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot¬ te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Danach wies die Entsäuerungsflotte einen pH- Wert von 6,4 auf. Anschließend wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewaschen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 4,25 Teilen Farbstoff aus Beispiel 25g wurde 60 Minuten bei pH 6,1 und 3O0C gefärbt. Durch portionsweise Zu¬ gabe von 23 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde in der Flotte ein pH-Wert zwi¬ schen 8,7 - 9,5 eingestellt und es wurde 180 Minuten bei 5O0C gewalkt. Anschließend folgte 4 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 4O0C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1 ,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,3 eingestellt. Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was¬ ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 300C nachgegerbt. Anschlie¬ ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels. Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schlie߬ lich säuerte man mit 2,0 Teilen Ameisensäure auf pH 3,8 ab und walkte einmal 10 Mi¬ nuten und dreimal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Tei¬ len Wasser bei 40°C wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Was- ser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschließend säuerte man mit 1 ,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,3 ab und walkt 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 15 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestellt und gespannt.

Es wurde ein farbtiefes braunes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 25: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde mit einer Flotte aus 150 Teilen Wasser und 4,25 Teilen Farbstoff aus Beispiel 4 60 Minuten bei pH 4,2 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde bei 400C in der Flotte ein pH-Wert im Bereich 8,5 und 9,4 eingestellt und 180 Minuten lang unter Walken gehalten. Anschließend folgte 2 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1 ,4 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,0 eingestellt. Die Nachger- bung/Fettung/mechanischen Arbeiten wurden wie in Färbevorschrift 1 unter b) be¬ schrieben durchgeführt.

Es wurde eine tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 26: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei¬ len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an- schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1 ,5 Teilen Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flotte 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Die Entsäuerungsflotte wies dann einen pH- Wert von 6,2 auf. Danach wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewa¬ schen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 11 ,5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1c wurde 60 Minuten bei pH 5,3 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zuga¬ be von 28 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde in der Flotte ein pH-Wert zwischen 8,8 - 9,3 eingestellt und es wurde 180 Minuten lang bei 500C gewalkt. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1 ,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,5 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was¬ ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 300C nachgegerbt. Anschlie- ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels. Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schlie߬ lich säuerte man mit 2,0 Teilen Ameisensäure auf pH 3,8 ab und walkte einmal 10 Mi¬ nuten und dreimal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Tei- len Wasser bei 400C wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Was¬ ser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschließend säuerte man mit 1 ,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 4,0 ab und walkte 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 150C kaltem Wasser 15 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestellt und gespannt.

Es wurde ein tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß- , Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 27: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei¬ len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 350C gewaschen und an- schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1 ,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot¬ te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Danach hatte die Entsäuerungsflotte einen pH- Wert von 6,2. Anschließend wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewa¬ schen. In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 14,3 Teilen Farbstoff aus Beispiel 6c wurde 60 Minuten bei pH 5,3 und 3O0C gefärbt. Durch portionsweise Zuga¬ be von 28 Teilen einer 15%-igen Sodalösung stellte man in der Flotte einen pH-Wert zwischen 8,7 - 9,3 ein und walkte 180 Minuten lang bei 500C. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1 ,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,6 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was¬ ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 300C nachgegerbt. Anschlie- ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels. Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schlie߬ lich säuerte man mit 1 ,8 Teilen Ameisensäure auf pH 4,0 ab und walkte einmal 10 Mi¬ nuten und dreimal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Tei- len Wasser bei 400C wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Was¬ ser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschließend säuerte man mit 1 ,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,3 ab und walkte 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 15 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und gespannt.

Es wurde ein tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß- , Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 28: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde mit einer Flotte aus 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 11 ,5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 6d 60 Minuten bei pH 4,3 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde bei 400C der pH-Wert 180 Minuten unter Walken im Bereich 8,8 und 9,2 gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschope¬ ration in 200 Teilen Wasser bei 4O0C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1 ,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,4 eingestellt. Die Nachgerbung/Fettung/mechanischen Arbeiten wurden wie in Färbevorschrift 1 un¬ ter b) beschrieben durchgeführt.

Es wurde ein farbtiefes dunkelgrünes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt. Färbevorschrift 29: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 3O0C gewaschen. Danach wurde mit 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 14,3 Teilen Farbstoff aus Beispiel 9 60 Minuten bei pH 4,3 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde bei 4O0C der pH der Flotte 180 Minuten unter Walken im Bereich 8,7 und 9,2 gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1 ,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,5 eingestellt. Die Nachgerbung/Fettung/mechanischen Arbeiten wurden wie in Färbevorschrift 1 un¬ ter b) beschrieben durchgeführt.

Es wurde ein farbtiefes dunkelgrünes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 30: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde mit einer Flotte aus 150 Teilen Wasser und 11 ,5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1fc 60 Minuten bei pH 4,3 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde bei 4O0C der pH-Wert der Flotte zur Fixierung des Farbstoffs 180 Minuten unter Walken im Bereich 8,8 und 9,4 gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1 ,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,6 eingestellt. Die Nachgerbung/Fettung/mechanischen Arbeiten wurden wie in Färbevorschrift 1 un¬ ter b) beschrieben durchgeführt.

Es wurde ein farbtiefes blaues Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß-, Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 31: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 3O0C gewaschen. Danach wurde mit einer Flotte aus 150 Teilen Wasser und 14,3 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1q 60 Minuten bei pH 4,3 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde bei 400C der pH-Wert der Flotte zur Fixierung des Farbstoffs 180 Minuten unter Walken im Bereich 8,6 und 9,3 gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 40°C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1 ,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,6 eingestellt. Die Nachgerbung/Fettung/mechanischen Arbeiten wurden wie in Färbevorschrift 1 un¬ ter b) beschrieben durchgeführt.

Es wurde ein tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß- , Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 32: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde in der neuen Flotte aus 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 8 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1s der pH sofort durch portionsweise Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Sodalö- sung auf > 8,5 gestellt und unter Walken bei 4O0C im Bereich 8,7 und 9,2 zur Fixie¬ rung des Farbstoffs 220 Minuten gehalten. Anschließend folgte 3 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1 ,0 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,5 eingestellt. Die Nachgerbung/Fettung/mechanischen Arbeiten wurden wie in Färbevorschrift 1 un- ter b) beschrieben durchgeführt.

Es wurde ein tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß- , Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 33: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei¬ len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und an¬ schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1 ,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot¬ te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Danach hatte die Entsäuerungsflotte einen pH- Wert von 6,4. Anschließend wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 350C gewa¬ schen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 8 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1t wurde durch portionsweise Zugabe von 23 Teilen einer 15%-igen Sodalö¬ sung der pH sofort auf >8,5 gestellt und zur Fixierung des Farbstoffs 240 Minuten bei 500C unter walken zwischen 8,7 - 9,5 gehalten. Anschließend folgte 4 mal eine 10 minütige Waschoperation in 200 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Tei- len Wasser und 1 ,1 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 4,2 eingestellt. Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen Was¬ ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 300C nachgegerbt. Anschlie¬ ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels. Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schlie߬ lich säuerte man mit 2,0 Teilen Ameisensäure auf pH 3,8 ab und walkte einmal 10 Mi¬ nuten und dreimal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Tei¬ len Wasser bei 400C wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Was¬ ser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschließend säuerte man mit 1 ,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,3 ab und walkte 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 15 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und gespannt.

Es wurde ein tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß- , Reib- und Migrationsechtheit verfügt.

Färbevorschrift 34: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise organisch gegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,0 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 20 Minuten bei 300C gewaschen. Danach wurde mit einer Flotte aus 150 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Dispergiermittels und 7 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 u 60 Minuten bei pH 4,3 und 300C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 30 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde bei 400C der pH-Wert der Flotte zur Fixierung des Farbstoffs 200 Minuten lang unter Walken im Bereich von 8,7 und 9,2 gehalten. Nach Flottenwechsel wurde durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1 ,0 Teilen Ameisen¬ säure ein pH von 4,5 eingestellt. Die Nachgerbung/Fettung/mechanischen Arbeiten wurden wie in Färbevorschrift 1 un- ter b) beschrieben durchgeführt.

Es wurde ein tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß- , Reib- und Migrat/onsechtheit verfügt

Färbevorschrift 35: Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,8 mm wurde in einem mit 200 Teilen Wasser und 0,1 Tei¬ len Ameisensäure gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 350C gewaschen und an¬ schließend in einer aus 100 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natrium- acetat, 1 ,5 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil eines Dispergiermittels bestehenden Flot¬ te 120 Minuten bei 35°C neutralisiert. Danach hatte die Entsäuerungsflotte einen pH- Wert von 6,4. Anschließend wurde mit 200 Teilen Wasser 10 Minuten bei 35°C gewa¬ schen.

In einer frisch angesetzten Flotte aus 150 Teilen Wasser und 7 Teilen Farbstoff aus Beispiel 2n wurde 60 Minuten bei pH 6,3 und 3O0C gefärbt. Durch portionsweise Zuga¬ be von 23 Teilen einer 15%-igen Sodalösung wurde zur Fixierung der pH-Wert der Flotte zwischen 8,7 - 9,5 eingestellt und es wurde 210 Minuten lang bei 500C gewalkt. Nach Flottenwechsel wurde durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1 ,0 Teilen A- meisensäure ein pH von 4,3 eingestellt.

Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 30 Teilen, Was¬ ser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 300C nachgegerbt. Anschlie¬ ßend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmittels. Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfongerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Schlie߬ lich säuerte man mit 2,0 Teilen Ameisensäure auf pH 3,8 ab und walkte einmal 10 Mi¬ nuten und dreimal 30 Minuten. Nach einer 10 minütigen Waschoperation mit 200 Tei¬ len Wasser bei 400C wurde das Leder in neuer Flotte bestehend aus 100 Teilen Was¬ ser, 4,5 Teilen eines Mischlicker (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl), 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschließend säuerte man mit 1 ,5 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,3 ab und walkte 40 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 15°C kaltem Wasser 15 Minuten gespült und anschließend ausgereckt, vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestollt und gespannt.

Es wurde ein tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß- , Reib- und Migrationsechtheiten verfügt.

Färbevorschrift 36 Ein Lederstück von 100 Gewichtsteilen eines auf übliche Weise chromgegerbten Rindsleders der Falzstärke 1 ,8 mm wurde in einem mit 300 Teilen Wasser gefüllten Wackerfass 10 Minuten bei 35°C gewaschen und anschließend in einer aus 100 Tei¬ len Wasser, 2 Teilen Natriumformiat, 1 Teil Natriumacetat und 2,2 Teilen Natriumbicar- bonat bestehenden Flotte 120 Minuten bei 400C neutralisiert. Die Entsäuerungsflotte hatte dann einen pH-Wert von 7,2. Zur Entsäurungsflotte wurden 10,5 Teile Farbstoff 1 bj gegeben und 30 Minuten bei pH 6,9 und 400C gefärbt. Durch portionsweise Zugabe von 8 Teilen Soda stellte man den pH-Wert der Flotte zwischen 9,2 - 9,7 ein und walk¬ te 75 Minuten bei 40°C. Anschließend folgte 2 mal eine 20 minütige Waschoperation in 300 Teilen Wasser bei 400C. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und 1 ,2 Teilen Ameisensäure wurde ein pH von 3,9 eingestellt. Das derart gefärbte Leder wurde in einer frisch angesetzten Flotte aus 100 Teilen Wasser und 2 Teilen eines Polymergerbstoffs 30 Minuten bei 300C nachgegerbt. An¬ schließend versetzte man die Flotte mit 2 Teilen eines hydrophobierenden Fettungsmit¬ tels. Nach einer Walkzeit von weiteren 30 Minuten wurden 5 Teile eines Sulfon- gerbstoffs und 4 Teile eines Harzgerbstoffs zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Zur Nachgerbflotte wurden 4,5 Teilen eines Mischlickers (Basis sulfitiertes Fischöl und synthetisches Öl) und 0,5 Teilen eines lanolinbasierten Lickers zugegeben und das Leder durch 40 minütiges Walken bei 55°C gefettet. Anschließend säuerte man mit 1 ,6 Teilen konzentrierte Ameisensäure auf pH 3,6 ab und walkte 45 Minuten. Das gefärbte und gefettete Leder wurde noch mit 300 Teilen 2O0C kaltem Wasser 10 Minuten gewa¬ schen und anschließend ausgereckt, 1 ,5 Minuten bei 700C vakuumiert, über Nacht bei Raumtemperatur hängegetrocknet, konditioniert, gestallt und gespannt.

Es wurde ein tiefschwarzes Leder erhalten, das über hervorragende Wasch-, Schweiß- , Reib- und Migrationsechtheiten verfügt.

In analoger Weise wurden die in Tabelle 12 angegebenen Färbungen durchgeführt:

Tabelle 12