PROCEDE DE RECUPERATION DU PHOSPHORE DANS UNE EAU USEE CHARGEE EN IONS ORTHOPHOSPHATES DOMAINE TECHNIQUE L’invention concerne un procédé de récupération du phosphore dans une eau usée chargée en ions orthophosphates. ETAT DE LA TECHNIQUE Les activités anthropiques génèrent de très gros volumes d'effluents industriels qui, sans traitements adéquats, contaminent le milieu récepteur. Les rejets incontrôlés d’origine industrielle chargés en phosphore sont considérés parmi les formes de pollution les plus indésirables pour le milieu récepteur. En effet, ils provoquent un déséquilibre écologique important dans les écosystèmes aquatiques, connu sous le nom d'eutrophisation. Le phénomène d’eutrophisation est principalement dû à un enrichissement de l’eau en nutriments tels que le phosphore et l’azote qui peut conduire à une présence accrue d'algues et un appauvrissement de l'eau en oxygène, avec pour conséquence un risque accru de mortalité chez certains organismes aquatiques. Les industries chimiques des phosphates et particulièrement les ateliers phosphoriques rejettent des effluents riches en phosphore, issus des eaux de lavage des gaz notamment. En effet, les eaux de lavage des gaz contiennent des teneurs en phosphore non négligeables, et qui peuvent atteindre dans certains cas des valeurs comprises entre 450 et 550 mg/L en ions orthophosphates PO^^ ^ , mesurées à des pH de 11 et 13. Généralement, ces eaux riches en phosphore ne subissent aucun traitement et sont directement déversées dans le milieu récepteur au risque de générer des problèmes environnementaux. En outre, le phosphore contenu dans ces effluents constitue une ressource non renouvelable à forte valeur ajoutée qu’il conviendrait de valoriser. Il existe donc un besoin de valorisation des effluents industriels riches en phosphore, par exemple des eaux de lavage de gaz, pour répondre à des contraintes notamment d’ordre environnemental et économique. BREVE DESCRIPTION DE L’INVENTION Un but de l’invention est de concevoir un procédé qui permette de récupérer le phosphore dans des eaux usées de sorte à limiter l’impact environnemental desdites eaux usées tout en étant peu coûteux et attractif pour les industriels. A cet effet, l’invention propose un procédé de récupération du phosphore dans une eau usée chargée en ions orthophosphates comprenant au moins les étapes successives suivantes : - (E1) mélange d’une source de phosphogypse et d’un hydroxyde alcalin en milieu aqueux de sorte à faire précipiter un solide comprenant de l’hydroxyde de calcium, - (E2) détermination de la concentration en ions orthophosphates dans l’eau usée chargée en ions orthophosphates, - (E3) dispersion du solide comprenant de l’hydroxyde de calcium dans l’eau usée de sorte à faire précipiter le calcium avec les ions orthophosphates de l’eau usée sous forme d’un solide comprenant de la monétite, la quantité d’hydroxyde de calcium dispersée étant choisie en fonction de la concentration en ions orthophosphates déterminée lors de l’étape (E2), - (E4) séparation du solide comprenant de la monétite et de l’eau usée appauvrie en ions orthophosphates. Le procédé selon l’invention permet de récupérer le phosphore dans des eaux usées en valorisant un sous-produit généré en grande quantité par les industries chimiques du phosphate : le phosphogypse. En outre, le phosphore est extrait des eaux usées et récupéré sous une forme également valorisable, la monétite, qui peut être vendue en tant qu’engrais phosphaté. La valorisation double du phosphore présent dans les eaux usées et du phosphogypse rend le procédé particulièrement intéressant dans le cadre d’une économie circulaire dont l’impact environnemental est réduit. Selon d’autres caractéristiques optionnelles de l’invention prises seules ou en combinaison lorsque cela est techniquement possible : - la source de phosphogypse est une eau gypseuse directement issue du traitement de minerais calciques fluorophosphatés ; - l’hydroxyde alcalin comprend de l’hydroxyde de calcium ou de l’hydroxyde de potassium ; - l’étape de dispersion (E3) est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 10 minutes et 30 minutes, préférentiellement une durée comprise entre 10 minutes et 20 minutes ; - le pH lors de l’étape de dispersion (E3) est compris entre 7 et 12, préférentiellement compris entre 10,5 et 12,5 ; - aucune base forte ni aucune autre source de calcium n’est ajoutée lors de l’étape de dispersion (E3) ; - la température lors de l’étape de dispersion (E3) est comprise entre 25 °C et 60 °C, préférentiellement entre 25 °C et 40 °C, encore plus préférentiellement de l’ordre de 25 °C ; - l’eau usée (4) comprend initialement entre 400 mg/L et 2000 mg/L d’ions orthophosphates, préférentiellement entre 500 mg/L et 1000 mg/L d’ions orthophosphates ; - l’eau usée (4) est une eau de lavage d’un gaz constituant un rejet industriel, préférentiellement une eau de lavage d’un gaz issu d’un atelier de synthèse d’acide phosphorique, préférentiellement encore une eau de lavage d’un gaz issu de la même installation que la source de phosphogypse ; - le solide comprenant de l’hydroxyde de calcium issu de l’étape (E1) est filtré, séché et dispersé dans l’eau usée lors de l’étape (E3) sans autre étape de traitement ou de lavage préalablement à la dispersion dans l’eau usée ; - le pourcentage massique en hydroxyde de calcium dans le solide issu de l’étape (E1) est supérieur à 60 % ; - le solide comprenant de la monétite est revalorisée en tant qu’engrais, dans l’industrie du plâtre et/ou dans l’industrie des ciments ; - la quantité d’hydroxyde alcalin mélangée à la source de phosphogypse dans l’étape (E1) est choisie en fonction de la concentration en calcium de la source de phosphogypse préalablement déterminée par spectrométrie de fluorescence des rayons X ; - on valorise des sous-produits issus de l’étape (E1), parmi lesquels le sulfate de potassium et le sulfate de sodium, sous la forme d’adjuvants industriels ; - le solide comprenant de l’hydroxyde de calcium issu de l’étape (E1) est filtré, le filtrat étant séchée à une température comprise entre 70 °C et 90 °C, préférentiellement à une température de l’ordre de 80 °C, de sorte à faire précipiter le sulfate de potassium et/ou le sulfate de sodium ; - la quantité de solide comprenant de l’hydroxyde de calcium dispersée dans l’eau usée lors de l’étape (E3) est choisie de sorte que le rapport massique Ca/P soit compris entre 1 et 10, préférentiellement de sorte que le rapport massique Ca/P soit compris entre 1 et 5. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 représente un schéma du procédé selon l’invention, - la figure 2 représente un résultat d’analyse par diffraction des rayons X du solide comprenant de l’hydroxyde de calcium issu du mélange d’un hydroxyde alcalin avec un phosphogypse, - la figure 3 représente un résultat d’analyse par diffraction des rayons X du solide comprenant de la monétite issu de la dispersion du solide comprenant de l’hydroxyde de calcium dans l’eau usée dont on cherche à récupérer le phosphore, DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION Dans la suite de la description, on désigne par phosphates ou ions orthophosphates les ions PO ₄ ^3- dérivés de l’acide phosphorique (H ₃ PO ₄ ) par perte de trois atomes d’hydrogène. L’invention concerne un procédé de récupération du phosphore dans une eau usée chargée en ions orthophosphates. L’eau usée peut comprendre initialement entre 400 mg/L et 2000 mg/L d’ions orthophosphates, préférentiellement entre 500 mg/L et 1000 mg/L d’ions orthophosphates. Selon un mode de réalisation de l’invention, l’eau usée est une eau de lavage des gaz constituant un rejet industriel, préférentiellement une eau de lavage de gaz émis par des ateliers phosphoriques. L’invention utilise la propriété des ions calcium, dans certaines conditions de pH, à précipiter avec les ions hydrogénophosphate pour générer du phosphate dicalcique anhydre ou monétite. Le procédé utilise une source d’hydroxyde de calcium comme source d’ions calcium. Les ions hydroxydes introduits avec les ions calcium permettent de contrôler le pH de sorte à générer la monétite. Dans l’invention, la source d’hydroxyde de calcium est issue de la transformation du phosphogypse ou sulfate de calcium hydraté. Préparation de la source d’hydroxyde de calcium à partir du phosphogypse En référence à la figure 1, on disperse, dans une étape E1, une source de phosphogypse 1 en milieu aqueux et on ajoute un hydroxyde alcalin 2. Les industries chimiques des phosphates génèrent du phosphogypse ou sulfate de calcium en très grande quantité (de l’ordre de 280 Mt/an) lors de la fabrication de l’acide phosphorique et des engrais phosphatés à partir des minerais calciques fluorophosphatés : L’équation de la réaction de production d’acide phosphorique est la suivante : Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ F + 5 H ₂ SO ₄ + 10 H ₂ O → 3 H ₃ PO ₄ + 5 CaSO ₄ (H ₂ O) ₂ + HF (Eq.1). Outre le calcium et le sulfate, le phosphogypse issu de l’industrie chimique des phosphates comprend plusieurs impuretés telles que le quartz (SiO ₂ ), les fluorures (F-), les phosphates (PO ₄ ^3- ), de la matière organique, des minéraux de fer et d’aluminium (Fe ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ ) et des métaux lourds. Le rejet de phosphogypse en mer est source de pollution et d’eutrophisation des milieux. Alternativement, le phosphogypse est stocké sous forme de terrils ou de crassiers. Si le sol des zones de stockage n’est pas imperméabilisé, des éléments toxiques contenus dans ledit phosphogypse peuvent diffuser et polluer le sol et les nappes. Le procédé selon l’invention permet de valoriser ce déchet industriel source de pollutions. La source de phosphogypse 1 peut être une eau gypseuse directement issue de l’exploitation des ateliers phosphoriques. Dans ce cas, l’hydroxyde alcalin 2 peut être dissout directement dans l’eau gypseuse sans ajout supplémentaire d’eau. Alternativement, de l’eau peut être ajoutée pour homogénéiser le milieu, ajuster le pH et/ou ajuster le rapport molaire des ions calcium sur les ions hydroxyde, noté Ca/OH. La source de phosphogypse 1 peut aussi être du phosphogypse séché en terril ou crassier. Dans ce cas, on dissout le phosphogypse et l’hydroxyde alcalin 2 dans de l’eau. L’hydroxyde alcalin 2 est préférentiellement de l’hydroxyde de sodium ou de l’hydroxyde de potassium. L’hydroxyde alcalin 2 peut être ajouté au milieu réactionnel de sorte à obtenir un rapport molaire des ions calcium sur les ions hydroxyde, noté Ca/OH, de l’ordre de 2, la concentration en calcium de la source de phosphogypse 1 ayant été préalablement déterminée par spectrométrie de fluorescence des rayons X. Dans l’étape E1, la source de phosphogypse 1 est mélangée avec l’hydroxyde alcalin 2, de préférence dans un réacteur agité à température ambiante et à pH supérieur à 10 pendant une durée comprise entre 150 min et 180 min, de sorte à faire précipiter de l’hydroxyde de calcium. Le mélange de phosphogypse et d’hydroxyde alcalin génère également des sulfates. A titre d’exemple, si on utilise de l’hydroxyde de sodium, on génère du sulfate de sodium. Si on utilise de l’hydroxyde de potassium, on génère du sulfate de potassium. L’équation de la réaction entre la source de phosphogypse 1 et l’hydroxyde alcalin 2 est la suivante : CaSO4.2H ₂ O + 2 NaOH/KOH → Ca(OH) ₂ + Na ₂ SO ₄ /K ₂ SO ₄ + 2 H ₂ O Eq. (2). La figure 2 représente le diffractogramme des rayons X du solide 3 issu de l’étape E1 de mélange de la source de phosphogypse 1 et de l’hydroxyde alcalin 2. On peut identifier sur le diffractogramme les raies caractéristiques de l’hydroxyde de sodium, ce qui prouve que le solide 3 comprend de l’hydroxyde de calcium. Élément Teneur (%) SO3 3,59 SiO2 2,53 P ₂ O ₅ <LD Na2O 0,65 MgO 0,11 F- 0,6 Al ₂ O ₃ 0,05 Fe ₂ O ₃ 0,25 K2O 0,10 Na ₂ O 0,65 CaO 65,31 Tableau 1 Le tableau 1 présente la composition chimique, en pourcentages massiques, du solide comprenant de l’hydroxyde de calcium 3 issu du mélange de l’hydroxyde alcalin 2 avec la source de phosphogypse 1, la composition chimique étant déterminée par spectrométrie de fluorescence des rayons X et par ionométrie (pour les ions fluorures) après filtration et séchage dudit solide 3. LD signifie limite de détection. Il apparait de cette composition chimique que le solide 3 comprend de l’ordre de 65 % d’hydroxyde de calcium (voir élément CaO du tableau 1). Les autres éléments compris dans le solide 3 et visibles dans le tableau 1 sont des impuretés qui proviennent du phosphogypse. Ainsi, le solide 3 issu du mélange de la source de phosphogypse 1 avec l’hydroxyde alcalin 2 constitue une source relativement concentrée en calcium. Une telle concentration sera avantageusement mise à profit dans l’étape E3 de dispersion du solide comprenant l’hydroxyde de calcium 3 dans l’eau usée d’intérêt 4. Le solide comprenant de l’hydroxyde de calcium 3 issu de l’étape de mélange entre la source de phosphogypse 1 et l’hydroxyde alcalin 2 est filtré et séché à l’étuve à une température comprise entre 50 °C et 70 °C, préférentiellement à une température de 60 °C. Ledit solide 3 peut ensuite être directement dispersé dans l’eau usée 4 dont on souhaite récupérer et valoriser le phosphore sans étape de lavage ou de purification supplémentaire. Optionnellement, les sulfates, par exemple les sulfates de potassium ou les sulfates de sodium, peuvent également être récupérés du filtrat pour être valorisés en tant qu’adjuvants dans plusieurs secteurs industriels. Les sulfates de potassium ou les sulfates de sodium sont obtenus par séchage dudit filtrat à une température comprise entre 70 °C et 90 °C, préférentiellement à une température de l’ordre de 80 °C, de sorte à faire précipiter lesdits sulfates. Détermination de la concentration en ions orthophosphates dans l’eau usée chargée en ions orthophosphates Dans une étape E2, on détermine ensuite, dans l’eau usée d’intérêt 4, la concentration en ions orthophosphates que l’on cherche à récupérer et valoriser, par précipitation avec des ions calcium, sous forme de monétite. L’invention s’intéresse de préférence à la récupération du phosphore dans des eaux usées 4 très chargées en ions orthophosphates. De par la forte concentration en calcium du solide issu de la transformation du phosphogypse, l’eau usée pourra présenter une concentration en ions orthophosphates comprise entre 400 mg/L et 2000 mg/L, préférentiellement une concentration comprise entre 500 mg/L et 1000 mg/L. L’eau usée 4 est par exemple une eau de lavage des gaz issus des ateliers phosphoriques qui est une eau particulièrement concentrée en ions orthophosphates. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention, la source de phosphogypse 1 et l’eau de lavage de gaz 4 sont issus du même atelier phosphorique, de sorte que le procédé permet de valoriser le phosphore de l’eau de lavage de gaz 4 dudit atelier tout en éliminant la source de phosphogypse 1 produit par ce même atelier. La concentration en ions orthophosphates dans l’eau usée 4 peut être déterminée par exemple par spectrophotométrie UV visible. Dispersion du solide comprenant de l’hydroxyde de calcium dans l’eau usée Dans une étape E3, on disperse ensuite le solide comprenant de l’hydroxyde de calcium 3 dans l’eau usée 4 de sorte à faire précipiter les ions calcium avec les ions orthophosphates contenu dans l’eau usée 4 sous forme de monétite ou phosphate dicalcique anhydre CaHPO ₄ , selon un mécanisme représenté par les équations suivantes : Ca(OH) ₂ + H ₂ O → Ca ²⁺ + 2 OH- + H ₂ O Eq. (3) PO ₄ ^3- + H ₂ O → HPO ₄ ^2- + OH- Eq. (4) HPO ₄ ^2- + Ca ²⁺ → CaHPO ₄ Eq. (5). Lors de cette étape E3 de dispersion, le pH est compris entre 7 et 12, préférentiellement compris entre 10,5 et 12,5. Un pH basique favorise une réaction quasi-totale entre les ions calcium et les ions orthophosphates présents en solution, ce qui permet de maximiser le rendement de conversion des ions orthophosphates en monétite. La quantité dispersée de solide comprenant de l’hydroxyde de calcium 3 est choisie en fonction de la concentration en ions orthophosphates déterminée lors de l’étape précédente. Le solide comprenant de l’hydroxyde de calcium 3 est introduit de sorte à obtenir des rapports molaires calcium sur phosphore, noté Ca/P, qui sont élevés, préférentiellement compris entre 1 et 10, encore plus préférentiellement entre 1 et 5. Le phosphogypse, qui est un déchet industriel avec une teneur forte en calcium, permet d’obtenir de tels rapport massiques Ca/P. En outre, le solide comprenant de l’hydroxyde de calcium 3 forme une matrice calcique présentant la particularité d’être facilement dissociable en ions calcium Ca ²⁺ et en ions OH- qui se dissout donc facilement lors de sa dispersion ultérieure dans l’eau usée 4. Enfin, le contre-ion hydroxyde issu de la dispersion de l’hydroxyde de calcium permet de générer un milieu basique à fortement basique, avec un pH compris entre 11 et 12,5. L’obtention d’un milieu basique, préférentiellement d’un pH supérieur à 8, est nécessaire pour la génération de l’ion hydrogénophosphate et la précipitation du phosphore sous la forme de monétite ou phosphate dicalcique anhydre. A titre d’exemple, un pH plus acide pourrait entrainer la précipitation du phosphore sous forme de brushite (CaHPO ₄ .2H ₂ O). Le solide comprenant de l’hydroxyde de calcium constitue donc non seulement une source de calcium, mais permet également de s’affranchir de l’utilisation d’une base forte. La dispersion du solide comprenant de l’hydroxyde de calcium 3 dans l’eau usée 4 de l’étape E3 est mise en œuvre dans un réacteur, par exemple un réacteur agité, pendant une durée comprise entre 10 min et 30 min, préférentiellement une durée comprise entre 10 min et 20 min, à pression atmosphérique et à une température comprise entre 25 °C et 60 °C, préférentiellement une température comprise entre 25 °C et 40 °C. Dans la suite, on décrit quatre exemples de mise en œuvre de l’étape E3 de dispersion du solide comprenant de l’hydroxyde de calcium dans l’eau usée et les rendements de conversion associés, le rendement de conversion étant calculé comme : Où C ₀ est la concentration initiale en ions orthophosphates de l’eau usée 4 et C _f la concentration finale en ions orthophosphates de l’eau appauvrie en ions orthophosphates 6 à l’issue du procédé. Exemple 1 Des masses comprises entre 23 g et 33 g de solide comprenant de l’hydroxyde de calcium préparé à partir du traitement alcalin de phosphogypse par de l’hydroxyde de sodium ou de l’hydroxyde de potassium et tamisé à 200 µm sont dispersées dans un volume compris entre 1 L et 5 L d’eaux de lavage de gaz (effluents réels). La concentration en ions orthophosphates de ces eaux de lavage de gaz a préalablement été mesurée et évaluée comme étant de l’ordre de 500 mg/L. Le solide comprenant de l’hydroxyde de calcium est introduit dans les eaux de lavage de gaz de sorte que le rapport molaire Ca/P dans la solution dispersée soit de l’ordre de 1. La dispersion est mise en œuvre en réacteur agité pendant 10 min à une température de 40 °C et à un pH de 7. Le pH est maintenu à 7 par acidification du milieu à l’aide d’acide chlorhydrique (10%). Le rendement est compris entre 75 % et 85 %. Exemple 2 L’eau de lavage des gaz de l’exemple 1 est remplacée par une eau pure dopée en phosphore synthétique préparée par dissolution d’hydrogénophosphate de sodium dans de l’eau pure à une concentration de 500 mg/L. Tous les autres paramètres demeurent inchangés par rapport à l’exemple 1. Ainsi, la dispersion du solide comprenant de l’hydroxyde de calcium dans l’eau pure dopée au phosphore est mise en œuvre pendant 10 min à une température de 40 °C et à un pH de l’ordre de 7. Les masses du solide comprenant de l’hydroxyde de calcium sont également identiques à celles de l’exemple 1. Le rendement est compris entre 75 % et 85 % Exemple 3 La dispersion du solide comprenant de l’hydroxyde de calcium dans les eaux de lavage des gaz de l’exemple 1 (concentration initiale en ions orthophosphates de l’ordre de 500 mg/L) est mise en œuvre pendant 20 min à une température de 25 °C et à un pH de l’ordre de 11 (pH fixé par le solide comprenant de l’hydroxyde de calcium ne nécessitant pas de modification du pH par l’ajout d’un réactif supplémentaire). Les autres paramètres demeurent inchangés par rapport à l’exemple 1, notamment les masses de solide comprenant de l’hydroxyde de calcium et volumes d’eaux de lavage des gaz utilisés. Dans ces conditions, les ions calcium réagissent quasi totalement avec le phosphore présent dans la solution. Le rendement est compris entre 85 % et 99,7 %. Exemple 4 L’eau de lavage des gaz des exemples 1 et 3 est remplacée par une eau pure dopée en phosphore préparée par dissolution d’hydrogénophosphate de sodium dans de l’eau pure à une concentration de 500 mg/L et identique à celle de l’exemple 2. La dispersion du solide comprenant de l’hydroxyde de calcium dans l’eau pure dopée au phosphore est mise en œuvre pendant 20 minutes à une température de 25 °C et à un pH de l’ordre de 11, les autres paramètres demeurant inchangés par rapport à l’exemple 2. Le rendement est compris entre 85 % et 99,7 %. Ainsi, le procédé selon l’invention fonctionne de la même façon sur une solution modèle que sur effluent réel. En outre, le pH est choisi préférentiellement basique, car le rendement est meilleur. Séparation de la monétite de l’eau usée Dans une étape E4, le solide 5 issu de la dispersion du solide comprenant de l’hydroxyde de calcium 3 dans l’eau usée d’intérêt 4 est finalement séparé de l’eau usée appauvrie en phosphore 6 par filtration. Puis, le solide obtenu est séché par étuvage à une température comprise entre 50 °C et 70 °C, préférentiellement à une température de 60 °C, sans autre traitement supplémentaire. En référence à la figure 3, l’analyse par diffraction des rayons X dudit solide 5 comprend toutes les raies de la monétite CaHPO ₄ et indique donc ainsi que ledit solide 5 comprend de la monétite. Élément Teneur (%) SO3 1,91 SiO2 0,72 P ₂ O ₅ 2,15 Na2O <LD MgO 0,006 F- 0,09 Al ₂ O ₃ 0,30 K ₂ O <LD Na2O <LD CaO 53,05 Fe2O3 0,052 Tableau 2 Le tableau 2 présente un tableau de la composition chimique, en pourcentage massique, du solide comprenant de la monétite 5 issu de la dispersion du solide comprenant de l’hydroxyde de calcium 3 dans l’eau usée 4 dont on cherche à récupérer le phosphore. La composition chimique du solide 5 est déterminée par spectrométrie de fluorescence des rayons X et par ionométrie (pour les ions fluorures). Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le solide comprenant de la monétite est directement revalorisé en tant qu’engrais, dans l’industrie du plâtre et/ou dans l’industrie des ciments. La valorisation double du phosphore présent dans les eaux usées et du phosphogypse rend le procédé particulièrement intéressant dans le cadre d’une économie circulaire dont l’impact environnemental est réduit.