Verfahren zum Gewinnen und/oder Rezyklieren von Material

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gewinnen und/oder Rezyklieren von stückigem Silicium-Ausgangsmaterial durch Zerkleinern des Ausgangsmaterials, wobei das gewonnene bzw. rezyklierte Material geschmolzen wird und aus so hergestellter Schmelze Kristalle zum Beispiel als Silicium-Block, -Rohr oder -Band gezogen werden.

Für die Herstellung von Siliciumkristallen werden üblicherweise große Reststücke wie Bruchstücke oder Bruchreste (chunks) aus der poly-Si-Herstellung, abgesägte Endstücke von Czochralski- oder Float-Zone-Kristallen, Randbereiche von verworfenen Blöcken und kugelförmiges oder splitterförmiges gebrochenes Material eingesetzt.

Feines Si-Granulat wird in der Si-Blockgusstechnik zum Auffüllen von Lücken und Hohlräumen bei der Befüllung von Tiegeln benötigt, um auf hohe Füllraten zu kommen.

In der Czochralski (CZ)-Produktionstechnik werden Si-Chunks (große Stücke mit einem Durchmesser von einigen Zentimetern) zum Chargieren verwendet. Zum Nachchargieren wird vereinzelt auch kugelförmiges Material mit Partikelgrößen von 0,2 - 5 mm eingesetzt. Solche Partikel werden üblicherweise in einem Wirbelbett- Abscheideverfahren hergestellt. Mit diesem etwa millimetergroßen Material erreicht man eine wesentlich feinere Abstufung der Chargierung.

Auch beim Edge defined Film-fed Growth-(EFG)- Verfahren, bei dem Si-Scheiben in Form von polygonalen Rohren direkt aus der Schmelze gezogen werden, wird Granulat

mit Partikelgrößen im Millimeterbereich eingesetzt, da aufgrund des Tiegelvolumens eine feinere Chargierung erforderlich ist. Nach dem Stand der Technik wird zur Zeit ausschließlich kugelförmiges Material eingesetzt.

Neben diesem kugelförmigen Material gibt es auch unregelmäßig geformte Teilchen entsprechender Größe, die durch Brechen aus massivem polykristallinem Silicium hergestellt werden können. Das Material weist einen Anteil von ca. 0,1 % bis 10 % (Mittelwert 1 %) bedingt durch das Herstellungsverfahren (pyrolytisches Aufwachsen aus der Gasphase an einem Stab) eine ausgeprägt längliche Struktur mit einem hohen Aspektverhältnis (Länge : kleinster Abmessung auf; nachstehend wird vereinfacht das Verhältnis Länge : Breite benutzt). Die Substanz ist daran erkennbar, dass das Material Nadeln mit einem Aspektverhältnis (Länge : Breite) viel größer als 1 enthält und auch Partikel mit einem Aspektverhältnis von 10 - 30 vorkommen. Diese lassen sich nur schwer aussieben. Die längliche Struktur ist jedoch nachteilig beim Fördern durch Leitungen kleinen Querschnitts oder solcher mit Krümmungen und Ecken.

Aus der WO-A-2005/088680 ist ein Verfahren zur Förderung von Feststoffpartikeln unregelmäßiger Geometrie bekannt, die ein großes Aspektverhältnis aufweisen, und durch Rohre gefördert werden können, indem zuvor Feststoffpartikel regelmäßiger Geometrie zugemischt werden. Um ein reibungsloses Fördern zu ermöglichen, sollten die eine unregelmäßige Geometrie aufweisenden Feststoffpartikel ein Aspektverhältnis < 3 aufweisen.

Rezyklierte Si-Blockreste, Chunks und Abschnitte von Cz-Kristallen verursachen aufgrund ihrer Größe in der Schüttung Hohlräume, so dass die Schüttdichte relativ gering ist. Daher werden diese Hohlräume mit feinerem, erwähntermaßen oft kugelförmigem Material aufgefüllt.

In der US-A-4,084,024 wird ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Silicium beschrieben. Das hergestellte Silicium-Material weist eine gleichmäßige Geometrie auf.

Um Einkristall-Siliciumblöcke gewünschter Dotierung herzustellen, werden nach der WO-A-86/06764 Mischungen unterschiedlicher Silicium-Ausgangsmaterialien benutzt.

Aus Siliciumdioxid bestehendes Pulvergemisch wird nach der US-A-5,304 241 als Füllstoff für ein Versiegelungsmaterial für elektronische Bauteile benutzt. Zur Gewinnung des pulverisierten Materials werden Siliciumdioxidpartikel mittels eines Pulverisierers zerkleinert, der mit einer Keramikschicht ausgekleidet ist, um Verunreinigungen zu vermeiden. Das Aspektverhältnis der pulversierten Partikel liegt zwischen 1 ,2 und 1 ,4.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzubilden, dass auch Ausgangsmaterialien, die Nadeln mit einem großen Aspektverhältnis enthalten, zum einen geeignet sind, problemlos gefördert zu werden, insbesondere durch Rohre kleiner Durchmesser oder Leitungen mit Ecken, und zum anderen aufgrund ihrer Schüttdichte zum Nachchargieren in Schmelzen im erforderlichen Umfang verwendet zu werden.

Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung im Wesentlichen vor, dass als Ausgangsmaterial entweder gebrochenes polykristallines Silicium-Material mit zumindest teilweise nadelförmigen Partikeln (Material I), die ein Aspektverhältnis A ₁ mit 5 < A ₁ < 30 aufweisen, verwendet wird, wobei das Material I derart zerkleinert wird, dass die zerkleinerten Partikel (Material II) im Wesentlichen ein Aspektverhältnis An < 3 aufweisen, oder ein Si-Waferbruch bestehend aus plättchenförmigen Partikeln verwendet wird, die derart zerkleinert werden, dass die zerkleinerten Partikel (Material III) im Wesentlichen ein Aspektverhältnis Am mit Am < 3 aufweisen. Bei dem Material I kann es sich um aus der Gasphase oder einer Schmelze gewonnenes Silicium handeln.

Erfindungsgemäß wird ein Siliciummaterial zerkleinert wie zerbrochen, um einen höheren Anteil an Teilchen mit einem gleichmäßigen Aspektverhältnis An mit Ai ₁ < 3 zu erhalten. Dies erfolgt durch gezielte Zerkleinerung, insbesondere in einer Schneidmühle. Durch die Behandlung des Materials I und das erzielte kleinere und gleichmäßigere Aspektverhältnis des Materials II ergibt sich der Vorteil, dass ein Transport in Krümmungen und Ecken oder einen geringeren Querschnitt aufweisende Leitungen möglich

ist, ohne dass ein Zumischen von Partikeln regelmäßiger Außengeometrie erforderlich ist. Ferner ergibt sich im Vergleich zu dem Material I eine 10 % bis 20 % höhere Schichtdichte, wodurch eine dichtere Befüllung von Schmelztiegeln wie Blockgusstiegeln ermöglicht wird.

Alternativ besteht die Möglichkeit, als zu rezyklierendes Ausgangsmaterial Si- Waferbruch zu verwenden, bei dem es sich um ein forderfähiges Si-Granulat aus dotierten und/oder undotierten plättchenförmigen Siliciummaterial wie zerbrochene, aussortierte Silicium-Wafer, die aus gesägten Czochralski-Wafern oder multikristallinem Blockgussverfahren sowie aus Wafern, die nach dem EFG-V erfahren gezogen wurden, aus Eck- und Kantenverschnitt eines Polygons aus dem EFG-Verfahren, anderen Bandziehverfahren, zum Beispiel ESB- oder dem RGS-Verfahren (ribbon growth Substrate) sowie generell aus einem kristallinen Wafer hergestellt werden. Der zerkleinerte Si- Waferbruch, dessen Partikel im Wesentlichen ein Aspektverhältnis Au ₁ mit A _11I < 3, vorzugsweise A _11I ~ 1 aufweisen, kann in den Kreislauf zum Herstellen von Wafern wieder eingebracht werden, wobei das Rezyklieren aufgrund der erfindungsgemäßen Lehre hochrein erfolgt, wie nachstehend erläutert wird.

Um Chargiermaterial gewünschter Dotierung zur Verfügung zu stellen, ist vorgesehen, dass rezyklierte Ausgangsmaterialien bekannter Dotierungen im gewünschten Umfang gemischt werden. Dabei ist insbesondere vorgesehen, dass zur Herstellung des Materials III Waferbruch vorsortiert und getrennt zum Beispiel in Fässern gesammelt wird, wobei die Vorsortierung nach Eigenschaften des Ausgangsmaterials erfolgt.

Es erfolgt eine geeignete Klassifizierung des Ausgangsmaterials, wobei zum Beispiel Waferbruch nach Widerstandsgruppen und/oder auch nach Reinheitsklassen getrennt geordnet gesammelt werden kann. Dabei besteht in Weiterbildung der Erfindung die Möglichkeit, Material nach Dotierungen und/oder Herkunft bzw. Originalherstellungsverfahren derart zu sammeln, dass Materialien, deren Dotierung innerhalb einer gewünschten Bandbreite übereinstimmt bzw. deren Herkunft bzw. deren Herstellungsverfahren gleich sind, einer Klasse zugeordnet werden. Unabhängig hiervon wird die Einteilung und die Klassenart nach den vorgesehenen Einsatzzielen definiert.

Auch wenn makroskopisch erkennbare Verunreinigungen im Material enthalten sind, kann hierdurch eine entsprechende Materialklasse definiert werden. So kann zum Beispiel Silicium, das beim Schneiden eines EFG-Oktagons anfallt, mitunter Bestandteile enthalten, die nicht sogleich zum Prozessbeginn entfernt werden können. Diese Bestandteile können jedoch vor der weiteren Verarbeitung entfernt und damit das Material vor dem weiteren Prozess gereinigt werden.

Das gezielte Sammeln der Ausgangsmaterialien nach Klassen kann auch nach dem Zerkleinern erfolgen, um sodann durch Mischen der Materialien unterschiedlicher Klassen ein Chargiermaterial gewünschter Eigenschaften herstellen zu können.

Insbesondere ist vorgesehen, dass das im Wesentlichen eine polygonale plattenförmige Geometrie aufweisende Material III eine maximale Länge L mit 0,1 mm < L < 10 mm, vorzugsweise 0,5 mm < L < 3 mm und/oder eine Dicke D mit 0,05 mm < D < 3 mm, vorzugsweise 0,1 mm < D < 0,6 mm aufweist.

Dabei sollte bevorzugter Weise als Material III ein solches verwendet werden, das einen Volumenwiderstand R _v mit 1 μωcm < R _v < 2000 ωcm aufweist.

In Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Zerkleinern über Zerkleinerungsmaschinen erfolgt, die bevorzugt mit einem rotierenden Brechwerkzeug arbeiten. Für flache Materialproben wie Waferbruch wird unabhängig von der Wafergröße bevorzugt eine Schneidmühle verwendet.

Eine Schneidmühle eignet sich auch für relativ flaches und nadeiförmiges Granulat bis zu Abmessungen von 1 cm bis 3 cm, also für das Material I bzw. II. Große oder voluminöse massive Reststücke werden bevorzugterweise Backenbrechern zugeführt, um mit diesen das Material auf die Größe zu zerkleinern, das sodann für eine Schneidmühle geeignet ist.

Unabhängig hiervon erfolgt eine Zerkleinerung in dem Umfang, dass eine anschließende Weiterverwendung erfolgen kann. Durch die Art des Durchführens des Zerkleinerungsverfahrens wird vermieden, dass viel Siliciumstaub entsteht bzw. eine Anreicherung von Siliciumstaub im Produkt erfolgt. Ein entsprechender Siliciumstaub würde insbesondere in Mahlprozessen entstehen, so dass beim Zerkleinerungsprozess Reiben und Mahlen vermieden werden. Beim Zerhacken und Brechen von Materialien ist dagegen der Staubanfall gering.

Losgelöst hiervon sollten mit der Zerkleinerungsmaschine die Ausgangsmaterialien derart in ihren Korngrößen reduziert werden, dass diese in Richtung ihrer längsten Erstreckung Abmessungen von maximal 10 mm, vorzugsweise 5 mm aufweisen.

Um sicherzustellen, dass beim Zerkleinern eine unkontrollierte Verunreinigung des re- zyklierten Materials unterbleibt - dieses kann durch Abtrag von den Innenwandungen des Zerkleinerungswerkzeugs wie Schneidmühle erfolgen - ist vorgesehen, dass zumindest die Innenwandungen der Zerkleinerungseinrichtungen mit einem Material aus SiIi- cium oder einer mechanisch stabilen und kratzfesten keramischen Verbindung wie SiC, SiN, WC (massiv) ausgekleidet werden. Es können auch Schichten im thermischen Spritzverfahren, Plasmaspritzen, Vakuum etc. aufgetragen werden. Bevorzugterweise sind jedoch massive Wände mit einer Stärke zwischen 0,5 mm und 50 mm, bevorzugterweise zwischen 5 mm und 10 mm aus reinem Silicium oder gesintertem oder massivem CVD- abgeschiedenen SiC oder Si ₃ N ₄ . Die Verkleidungen können auf die Innenwandungen mit einem geeignete Befestigungsmittel wie Kleber angebracht werden und stellen sicher, dass bei Abtrag allein das Material der Wandverkleidung dem zu zerkleinernden und zu rezyklierenden Material beigemischt werden, jedoch keine Metallverunreinigungen des Körpers der Zerkleinerungsmaschine selbst.

Nach einem alternativen Vorschlag ist vorgesehen, dass die Wandung mit abrasionsre- sistentem Kunststoff wie Vulkollan®, Teflon®, Halar® und/oder Polyoximethylen verkleidet wird.

Zur Vermeidung von Verunreinigungen des rezyklierten Materials ist ferner vorgesehen, dass das zerkleinerte Ausgangsmaterial aus der Schneidmühle unter sonst üblichen Umgehung eines Siebs wie Lochblechs ausgetragen wird.

Somit werden Verunreinigungen vermieden, die nach dem Stand der Technik dadurch auftreten, dass die Größe des zerkleinerten Guts durch die Perforierung eines Lochblechs oder Siebs bestimmt wird, über die das Gut aus einer Schneidmühle ausgetragen wird. Das entsprechende Blech bzw. Sieb unterliegt einem Verschleiß, da die zerkleinerten Si-Partikel zu einem kontinuierlichen Materialabtrag des Lochblechs bzw. des Siebs und der darauf aufgebrachten Verschleißschutzbeschichtungen führt.

Der Anteil der Partikel gewünschter maximaler Erstreckung (Länge bei Material II bzw. Diagonale bei Material III) hängt von der Umdrehungszahl des Schneid- oder Rotormessers ab (Fig. 6). Hierzu werden entsprechende Zerkleinerungsmaschinen mit vom Normalbetrieb abweichenden hohen Drehzahlen betrieben, wobei bevorzugte Drehzahlen von 500 Umdrehungen/min, bis 4.000 Umdrehungen/min, anzugeben sind, soweit eine Schneidmühle betroffen ist, und zwar zur Gewinnung des Material II bevorzugt 3.000 bis 3.500 U/min und für das Material III bevorzugt 2.000 bis 2.500 U/min.

Nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung ist vorgesehen, dass ein Zerkleinern des Materials dadurch erfolgt, dass das Ausgangsmaterial in eine Aufnahme wie Fass aus Kunststoff eingebracht und die Aufnahme sodann in Drehbewegung versetzt wird. Hierzu kann die Aufnahme wie das Fass auf einen Rollenbock gelegt werden und sodann mittels des Rollenbocks um die Achse gedreht werden. Durch die Drehung wird das Material ständig wechselnd belastet und dadurch gebrochen. Die Bruchwirkung kann dabei dadurch erhöht werden, dass in die Aufnahme zum Beispiel ein runder Czochralski-gezogener Vollzylinder oder ein eckig gesägter Massivkörper aus Silizium eingebracht wird, wobei der Vollzylinder bzw. Massivkörper ständig durch sein Gewicht und die Rollbewegung das Ausgangsmaterial belastet und zerbricht.

Durch die Verwendung von Kunststoff als Aufnahme weist das zerkleinerte Material eine hohe Reinheit auf, da von den Wänden kein metallischer Materialeintrag erfolgen

kann. Der durch mahlende Bewegungsanteile entstehende Feinstaub sollte sodann während der Zerkleinerung umgehend aus dem Inneren der Aufnahme entfernt werden. Dies kann dadurch erreicht werden, dass eine oder mehrere öffnungen der Aufnahme mit einem Siebgewebe des größten zulässigen Korns (zum Beispiel Maschenweiten 1 bis 3 mm) gespannt wird. Hierdurch fällt das feine Korn durch die Maschen aus der Aufnahme heraus und kann somit nicht weiter zerkleinert werden. Folglich wird das Entstehen von Feinstaub unterbunden.

Des Weiteren besteht die Möglichkeit, in die Aufnahme kontinuierlich Material einzuführen, so dass ein kontinuierlicher Betrieb möglich ist. Insbesondere ist vorgesehen, dass mittels Zufuhr von der Symmetrieachse der rollenden Aufnahme her eine kontinuierliche Nachschubvorrichtung eingesetzt wird, wobei gegebenenfalls Si in einer Menge zugeführt wird, die bei vorgegebener Rollzahl benötigt wird.

Das Material wird direkt im Anschluss an die Zerkleinerung mittels einer Siebmaschine in geeignete Kornfraktion unterteilt, zum Beispiel 0 < KG 1 (Unterkorn) < 0,3 mm/0,3 mm < KG 2 (Gutfraktion) < 3,0 mm/3,0 mm < KG3 (überkorn).

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen —für sich und/oder in Kombination-, sondern auch aus den im Zusammenhang mit der Zeichnung erfolgenden Erläuterungen.

Es zeigen:

Fig. 1 Aspektverhältnis von zu rezyklierendem bzw. rezykliertem Material,

Fig. 2 Fotografien von Kornform und ätzbild eines zu rezyklierenden Materials,

Fig. 3 Fotografien von Kornform und ätzbild eines rezyklierten Materials,

Fig. 4 Fotografien von Konform und ätzbild eines weiteren Materials,

Fig. 5 Fotografien von Kornform und ätzbild eines weiteren Materials,

Fig. 6 einen schematisch dargestellten Verlauf der Korngrößenverteilung in Abhängigkeit von der Umdrehungszahl eines Schneidwerkzeugs und

Fig. 7 eine Prinzipdarstellung einer Schneidmühle.

Anhand der Fig. bzw. den diesen zu entnehmenden Fotografien und ätzbildern sollen Eigenschaften der erfindungsgemäß zu rezyklierenden bzw. rezyklierten Materialien erläutert werden, die zum Chargieren von Schmelzen bestimmt sind, aus denen Silici- umkristalle gezogen werden. Dabei können Kristalle nach dem Czochralski-Verfahren oder nach dem EFG-Verfahren hergestellt werden, um nur einige Herstellungsverfahren beispielhaft zu nennen.

Nach der erfindungsgemäßen Lehre werden unregelmäßig geformte Teilchen weiterverarbeitet, die durch Brechen aus massivem polykristallinen Silicium hergestellt sein können. Das Material hat bedingt durch das Herstellungsverfahren (pyrolytisches Aufwachsen aus der Gasphase an einem Stab) eine ausgeprägt längliche Struktur mit einem hohen Aspektverhältnis (Länge : kleinste Abmessung, vereinfacht nachstehend definiert als Länge : Breite). Die entsprechenden aus massivem polykristallinen Silicium hergestellten Materialien zeichnen sich dadurch aus, dass das Material Nadeln mit einem Aspektverhältnis (Länge: Breite) der Nadeln viel größer als 1 enthält und daher einige wenige Partikel mit einem Aspektverhältnis von 10 - 30 auftreten. Diese lassen sich nur schwer aussieben und bewirken, dass bei einer Förderung des diesbezüglich als Material I bezeichneten Materials die entsprechenden Partikel zu einer Behinderung führen, insbesondere wenn eine Förderung durch Rohre engen Querschnitts oder Rohrkrümmungen und Ecken erfolgt.

Erfindungsgemäß wird das Material I gebrochen und weiterbehandelt, um einen höheren Anteil an Partikeln mit einem gleichmäßigen Aspektverhältnis An < 3 zu gewinnen.

Dies erfolgt durch eine gezielte Verkleinerung mit einem Schneidwerkzeug wie Schneidmühle.

Um die Unterschiede der Aspektverhältnisse der Materialien I und II zu veranschaulichen, wird auf die Fig. 1 verwiesen. In dieser ist die relative Häufigkeit der Partikel in Abhängigkeit vom Aspektverhältnis ausgetragen. Der Nachweis selbst ist mit einem optischen Partikel-Analysegerät nachweisbar, gleichwenn bereits optisch die unterschiedlichen geometrischen Abmessungen erfassbar sind. Man erkennt, dass das Ursprungsmaterial aus gebrochenem polykristallinen Silicium einen nicht unerheblichen Anteil an Partikeln enthält, deren Aspektverhältnis größer als 10 ist, insbesondere im Bereich zwischen 10 und 30 liegt. Wird das Material in nachstehend beschriebener Weise zerkleinert, ist das Aspektverhältnis reduzierbar, und zwar auf Werte An < 10. Somit ergibt sich eine bessere Fördereigenschaft für das Material II im Vergleich zum Material I.

Durch die Zerkleinerung des Materials I ergibt sich des Weiteren eine höhere Schüttdichte für das Material II und somit die Möglichkeit einer dichteren Befüllung eines Schmelztiegels wie Blockgusstiegels. Ein weiteres Kennzeichen des Materials II erhält man aus dem ätzbild einer angeschliffenen Siliciumprobe. Fig. 2 zeigt ein geschliffenes und chemisch angeätztes Si-Partikel, das durch fein verästelte Korngrenzen im Material gekennzeichnet ist. Das Material I wird durch Gasphasenabscheidung gewonnen. Dabei sind die Korngrenzenabstände von den Abscheidebedingungen abhängig. Das vom Material I abgeleitete Material II, das durch Zerkleinern des Materials I gewonnen wird, kann man an der typischen mit Material I identischen Mikrostruktur erkennen, die sich aus der Fig. 3 ergibt. Folglich bestehen Unterschiede zwischen dem Material I und Material II nicht in der Mikrostruktur, sondern allein in der Kornform, wobei das Material II das kleinere Aspektverhältnis aufweist.

Die zerkleinerten aus dem Material I hergestellten Partikel des Materials II zeigen ü- berwiegend eine weniger nadeiförmige Form und ein rundlicheres Erscheinungsbild, wie Fig. 3 verdeutlicht.

Erfindungsgemäß wird jedoch nicht nur polykristallines Silicium, das durch pyrolyti- sches Aufwachsen aus der Gasphase hergestellt ist, verwendet, um einer Schmelze zugeführt zu werden, sondern auch Material, das aus Si-Waferbruch hergestellt ist. Hierbei handelt es sich um ein nicht förderfähiges Si-Granulat aus dotiertem und/oder undotiertem plättchenförmigen Siliciummaterial wie zerbrochene oder unzerbrochene aussortierte Siliciumwafer der Größe von zum Beispiel 156 mm x 156 mm, 125 mm x 125 mm oder 100 mm x 100 mm oder Bruchteile dieser, die aus gesägten Czochralski- Wafern oder multikristallinen Blockgusswafern sowie aus Wafem, die nach dem EFG- Verfahren gezogen werden, aus Ecken- und Kantenverschnitt eines Polygons aus dem EFG-V erfahren, anderen Bandziehverfahren (zum Beispiel ESP) oder dem RGS (ribbon growth substrate)-Verfahren sowie generell aus ein- und multikristallinen Wafern hergestellt werden. Durch die erfindungsgemäße Lehre kann der Waferabfall effektiv in den Herstellungskreislauf wieder eingeführt werden.

Das Aspektverhältnis kann mit einem optischen Partikelanalysegerät festgestellt werden. Dabei zeigt sich ein noch kleineres Aspektverhältnis (Länge : Breite) im Vergleich zu dem Material II, wie sich aus der Fig. 1 ergibt. üblicherweise geben sich Werte des Aspektverhältnisses Am mit A ₁₁ ] < 3, das nur in seltenen Fällen überschritten wird.

Das Material III ist des Weiteren durch nahezu konstante Dicke zumindest eines großen Anteils der Partikel gekennzeichnet. Durch mechanisches Polieren und chemisches ätzen lässt sich darüber hinaus eine typische Korn- und Defektstruktur im Material III erkennen, das sich von den Materialien I und II sehr deutlich unterscheidet, wie ein Vergleich der Fig. 2, 3 mit der Fig. 4 und 5 vermittelt.

In Fig. 5 links ist das Material III dargestellt, das aus rezyklierten EFG- Wafern als Beispiel für ein aus einer Schmelze gezogenes Material für die Weiterverarbeitung hergestellt wurde. Das Material besitzt eine Scheibendicke von ca. 50 μm bis 450 μm, vorzugsweise 250 μm - 350 μm. Es bricht in Form rechteckiger Teile und zeigt die für das Wachstum nach dem EFG- Verfahren sehr typische Zwillingskornbildung in einer großen Anzahl von Partikeln (Fig. 4 rechts).

In Fig. 5 ist in der linken Darstellung ein Material III dargestellt, das aus multikristallinen und beispielsweise nach dem Blockgussverfahren erzeugten Wafern für die Weiterverarbeitung hergestellt worden ist. Das Material besitzt eine Scheibendicke zwischen 50 μm bis 450 μm, vorzugsweise 250 μm - 350 μm. Es bricht in Form polygonaler rechteckiger und dreieckiger Teile und zeigt die für das Wachstum nach dem Blockgussverfahren typische Bildung von Korngrenzen, wie das rechts wiedergegebene ätzbild verdeutlicht. Anzumerken ist in diesem Zusammenhang, dass diese Korngrenzenstruktur in dem Material seltener festzustellen ist, da die Größe der zerkleinerten Partikel unterhalb der materialtypischen Korngröße von ca. 1 cm bis 2 cm liegt. Da das Material bevorzugt an Korngrenzen bricht, kann folglich die Kornstruktur nur in wenigen Stücken aus Bereichen mit einer sehr kleinen Struktur im Millimeterbereich festgestellt werden.

Aufgrund der polygonalen Form der Partikel des Materials III lässt sich eine hohe Schüttdichte erzielen, die 15 % bis 20 % über dem Wert des Materials I liegt.

Aus der nachstehenden Tabelle ergibt sich die Schürt- und Rütteldichte der Materialien I, II und III, die rein beispielhaft zu verstehen sind.

Tabelle 1 : Schüttdichte und Rütteldichte

Aus der Tabelle erkennt man, dass Schutt- und Rütteldichte bei rezykliertem Silicium des Materials III aus flachen Scheiben bei vergleichbarer Siebfraktion zu 15 % bis 20 % höheren Dichten im Vergleich zu dem Material I führt.

Die Materialien I und II sind aufgrund der Herstellungstechnik (hochreine Gasphasen- abscheidung) zumeist undotiert, obwohl eine Abscheidung dotierter Polykristalle grundsätzlich nach dem Stand der Technik möglich ist.

Sofern Remelt-Material als Ausgangsstoff für Material I eingesetzt wird, muss die Dotierung beachtet und zuvor ermittelt werden. In diesem Fall können das Material I und II je nach Dotierung des Ausgangsstoffes p- oder n-leitend sein.

Das Material III kann undotierte oder dotierte, p-leitende und/oder n-leitende Teilchen enthalten. Sofern die Dotierungskonzentration des Ausgangsmaterials nach Art und Höhe bekannt ist, kann durch geeignetes Mischen von Körnern unterschiedlicher Konzentration die gewünschte Dotierkonzentration eingestellt werden. Die Dotierkonzentration kann mit automatisierten Messplätzen (wie 4-Spitzen-Messung, Thermokraft, Mikrowellenreflexion, IR- Absorption), aber auch durch chemische Analyse wie Massenspektroskopie, AAS (Atom Absorptions Spektroskopie), TXRF (Totalreflexion Röntgen Fluoreszenz Analyse) ermittelt werden.

Eine gewünschte Dotierung eines Materials wird durch Zumischen berechneter Mengen eines anders dotierten oder undotierten Materials erzielt. Hierdurch lässt sich Rohmaterial aus verschiedenen Komponenten zu einer gewünschten Gesamtdotierungsmischung zusammenmischen. Dabei können insbesondere Reste von hoch dotierten Wafern wie zum Beispiel n, p > 5 x 10 ¹⁸ cm ^"3 direkt zum Dotieren undotierter Schmelzen eingesetzt werden.

Zur Herstellung des Materials III wird Waferbruch aller möglichen Arten in Fässern gesammelt. Es erweist sich als Vorteil, wenn die Sammlung von Materialien nach den

gewünschten Eigenschaften bereits im Frühstadium des Anfalls erfolgt, da dann die Kenntnis der Materialeigenschaften noch vorhanden ist.

Dementsprechend ist beim Sammeln eine geeignete Klassifizierung des Materials vorzunehmen, so dass Material, z. B. nach Widerstandsgruppen bzw. Dotierungsanteil oder nach Reinheitsklassen getrennt, geordnet eingesammelt werden kann. So werden z. B. Materialien nach Widerstandsgruppen gesammelt, wobei der Widerstand innerhalb eines Faktors 2 übereinstimmt. Die Einteilung und die Eigenschaften der Klassen werden nach den späteren Einsatzzielen definiert.

Auch, wenn makroskopisch erkennbare Verunreinigungen im Material enthalten sind, kann damit eine entsprechende Materialklasse definiert werden. So wird z. B. Silicium, das beim Schneiden von EFG-Oktagons abfällt mitunter Bestandteile enthalten, die nicht sogleich zu Prozessbeginn entfernt werden können. Diese Bestandteile können jedoch vor der weiteren Verarbeitung entfernt und damit das Material vor dem weiteren Prozess gereinigt werden.

Durch das gezielte Sammeln von Ausgangsmaterial nach Klassen gleicher Eigenschaften kann nach dem Zerkleinern und Mischen das Material mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden.

Das Zerkleinern erfolgt mit einer Zerkleinerungsmaschine, die bevorzugt mit einem rotierenden Brechwerkzeug arbeitet. Für flache Materialproben wie Waferbruch wird unabhängig von der Wafergröße eine Schneidmühle verwendet.

Die Schneidmühle eignet sich auch für relativ flaches und nadeiförmiges Granulat bis zu den Abmessungen von 1-3 cm. Für große oder voluminöse massive Reststücke sind z. B. Backenbrecher besser geeignet, mit denen das Material zuvor auf die von der Schneidmühle verarbeitbare Größe zerkleinert wird. Ziel dieser Zerkleinerung ist es vor allem, das Material nur soweit zu verkleinern, wie es anschließend weiter verwendet werden kann. Im Zerkleinerungsprozess wird das Material daher auf die Größe einiger Millimeter bis Zentimeter gebracht. Ziel des Zerkleinerungsprozesses ist eine Korngröße im Bereich zwischen 0,1 bis 20 mm, vorzugsweise 0,3 - 3,0 mm.

Dabei ist die Entstehung von Siliciumstaub möglichst zu vermeiden bzw. der Anreicherung von Si-Staub im Produkt entgegenzuwirken. Si-Staub entsteht bevorzugt in Mahlprozessen, weshalb Reibung und Mahlen im Zerkleinerungsprozess vermieden werden müssen. Hingegen ist das Zerhacken und Brechen des Materials zu bevorzugen, da hierbei der Staubabfall gering ist.

Weil Silicium, Quarzglas und Keramik spröde und harte Materialien sind, besteht die Gefahr von Verunreinigungseintrag durch Abtrag der Seitenwände des Zerkleinerungswerkzeugs wie Schneidmühle. Standardmäßig werden Verschleißschutzschichten z.B. Wolframcarbid auf der Mühlenwand mittels thermischer Spritzverfahren oder im Plasmaspritzverfahren aufgetragen. Diese Schichten werden jedoch von harten Materialien wie Silicium im Zerkleinerungsprozess abgetragen und führen zu Verunreinigungskonzentrationen von 1000 bis 10000 ppba an Fe, Ni und z. B. WC, je nach Aufbau der Verschleißschutzschicht. Besonders stark unterliegt die Oberfläche des üblicherweise zur Aussiebung des Zerkleinerungsgutes an der Maschine angebrachten Lochsiebes dem Verschleiß.

Die Lösung des Problems gelingt mittels Innenverkleidung der Mühlenwände mit Material aus Silicium oder einer mechanisch stabilen und kratzfesten keramischen Verbindung wie SiC, SiN, WC bzw. Hartmetall (massiv). Natürlich können auch Schichten mit thermischen Spritzverfahren, Plasmaspritzen im Vakuum etc. aufgetragen werden.

Besser geeignet sind jedoch Massiv- Wände mit einer Stärke von 0,5 bis 50 mm, vorzugsweise 5- 10mm aus reinem Silicium oder gesintertem oder massiv CVD- abgeschiedenem SiC oder Si ₃ N_t. Im Falle von Zerkleinerungsgut aus Quarzglas besteht die Wandverkleidung aus Quarzplatten. Diese Wandverkleidungen werden mit einem festen Kleber auf die Wand geklebt und sorgen dafür, dass bei Abtrag der Wand höchstens das Material der Wandverkleidung, aber keine Metallverunreinigungen eingetragen werden.

Es besteht aber auch die Möglichkeit, dass die Wandung mit abrasionsresistentem Kunststoff wie Vulkollan®, Teflon®, Halar® und/oder Polyoximethylen verkleidet wird.

Normalerweise wird bei einer Schneidmühle die Größe des Schnittgutes durch die Perforierung eines Lochbleches bestimmt. Dieses unterliegt jedoch einem Verschleiß, da die Si-Partikel hieran entlang geschoben werden und somit ein kontinuierlicher Materialabtrag des Lochbleches und der darauf aufgebrachten Verschleißschutzbeschichtung stattfindet. Es ist Bestandteil der Erfindung, ohne das Lochsieb arbeiten zu können, da dieses besonders starker Abnutzung unterliegt und nur mit einer Hartstoffbeschichtung, nicht aber mit einer massiven Wandverkleidung versehen werden kann.

In einer Ausgestaltung der Erfindung wird daher auf das Lochblech verzichtet. Die Teilchengröße des Schnittgutes wird stattdessen über die Umdrehungszahl des Rotormessers gesteuert. Das führt zu einer vom Normalbetrieb abweichenden hochtourig drehenden Schneidmethode. Die Abhängigkeit des Produktes aus der hochtourig drehenden Schneidmühle ist jedoch stark von der aufgegebenen Kornform, insbesondere Korndicke, aber auch Kornlänge beeinflusst.

Das relativ große und dünne Aufgabegut Waferbruch für die Herstellung von Material III erreicht schon bei niedrigeren Umdrehungszahlen höhere Ausbeuten als das kleinere und dickere Granulat (Material I), aus dem Material der Sorte II hergestellt wird (Fig. 6). Die Ausbeute wird vor allem durch den Abstand der Schneidmesser eingestellt.

Generell steigt die Ausbeute an Gutfraktion mit der Umdrehungszahl und der Anteil an überkorn nimmt ab (Fig. 6). Die jeweilige genaue Abhängigkeit für unterschiedliche Materialien muss im Einzelfall ermittelt werden.

Unabhängig hiervon spiegelt Fig. 6 grundsätzlich die Verhältnisse wider, die die Veränderung der Gutfraktion und des überkorns der einzelnen Materialien in Abhängigkeit von der Umdrehungszahl des Schneidwerkzeuges betreffen. Die Kurven 1 und 2 betreffen das Material III. Die ansteigende Kurve 1 zeigt die Veränderung bezüglich der Gut-

fraktion, die mit zunehmender Umdrehungszahl des Schneidwerkzeugs zunimmt. Entsprechend ist die mit 2 gekennzeichnete Kurve charakteristisch für das unerwünschte überkorn, d. h. der Anteil des überkorns nimmt mit Zunahme der Umdrehungszahl ab.

Bezüglich des Materials l/II verdeutlichen die Kurven 3 und 4, dass gleichfalls die Gutfraktion mit höherer Umdrehungszahl zunimmt (Kurve 3), wohingegen der Anteil des überkorns (Kurve 4) abnimmt.

Je leichter das Material spaltet, desto niedriger sind die Drehzahlen, die erforderlich sind, um hohe prozentuale Anteile der gewünschten Korngröße zu erhalten. Je kleiner das Eingabegut in maximaler Erstreckung ist, desto höher muss die Drehzahl sein, um den gewünschten Anteil an Gutfraktion und somit die Minimierung des überkorns zu erreichen.

Auch die Geometrie des Materials bestimmt die mit dem Zerkleinerungsprozess erzielbare Korngrößenverteilung. Materialien mit einem hohen Aspektverhältnis erfordern höhere Drehzahlen. Ebenso erfordern kleinere, schlecht spaltende Teilchen höhere Drehzahlen.

Bei einer Betriebsweise ohne Lochsieb wird der Feinanteil (Unterkorn) drastisch auf Werte zurückgeschraubt, die unter 1% liegen können. Dieses ist sehr vorteilhaft, da feines Material mit Korngrößen unter 0,5 mm wegen seiner größeren Oberfläche mehr an oberflächenhaftenden Verunreinigungspartikeln aufnimmt. Die Ausbeute an Gutfraktion ohne Lochblech konnte mit zunehmender Umdrehungszahl bis auf ca. 80% gesteigert werden.

Die Reinheit des Produktes ohne Lochblech ist deutlich besser. Schließlich wird weniger Verunreinigungsmaterial in die Schicht eingetragen aus zwei Gründen:

1. Die Abrasion durch das Lochblech entfällt vollkommen, so dass ein Grossteil der Verunreinigungen nicht eingetragen wird.

2. Durch den geringen Anteil an Unterkorn ist die Oberfläche kleiner.

Tabelle 2 zeigt den Verbesserungs-Effekt, der durch bestimmte Veränderungen bewirkt wird. Das Auskleiden der Wände mit Silicium bringt eine deutliche Verringerung der Verunreinigungskonzentrationen an Fe und Ni, also dem Material, aus dem die Schlagkreuze der Schneidmühle bestehen. In Fe und Ni ist ferner WC eingebettet. Der Verzicht auf ein mit WC beschichtetem Lochblech führt zu einer Verringerung der WoIf- ramcarbid-Konzentration unter die Nachweisgrenze. Das WC ist dabei in eine Fe-, Ni- Schicht eingebettet.

Tabelle 2: Reinheit der erhaltenen Produkte

Die hiermit erzielte Materialreinheit ist ausreichend hoch um damit Solarzellenwirkungsgrade von mehr als 14 % bis 15 % herzustellen.

Ein weiterer Weg des Zerkleinerns von Material ergibt sich, indem man Silicium in einem Fass aus Kunststoff auf einen Rollenbock legt und langsam mittels des Rollenbockes um die Achse dreht. Durch die Drehung wird das Material ständig wechselnd belastet und dadurch gebrochen Die Bruchwirkung wird durch Einführung eines runden CZ-gezogenen Vollzylinders oder eckig gesägten Massivkörper aus Silicium deutlich verstärkt werden, weil der Kristall ständig durch sein Gewicht und die Rollbewegungen das Si-Material belastet und zerbricht.

Das Material besitzt ebenfalls eine hohe Reinheit, da von den Wänden kein metallischer Materialeintrag her erfolgt. Der durch mahlende Bewegungsanteile entstehende Fein-

staub, wird während der Zerkleinerung schnellst möglich aus dem Innern des Fasses entfernt.

Dieses erreicht man durch öffnungen im Fasskörper die mit Siebgewebe der Maschenweite des größten zulässigen Kornes (z. B. Maschenweite 1 mm - 2 mm, vorzugsweise 3 mm) bespannt sind. Hierdurch fällt das feine Korn durch die Maschen aus dem Fass heraus, kann dann nicht weiter zerkleinert werden und steht für den weiteren Prozessablauf zur Verfügung. Mittels Zufuhr von der Symmetrieachse des rollenden Fasses her kann auch eine kontinuierliche Nachschubvorrichtung eingesetzt werden. In diesem Fall wird dem Fass soviel Si zugeführt wie bei vorgegebener Rollzahl gebraucht wird, so dass ein kontinuierlicher Betrieb erfolgt.

Das Material wird direkt im Anschluss an die Zerkleinerung mittels einer Siebmaschine in geeignete Kornfraktionen unterteilt, zum Beispiel 0 < KG 1 (Unterkorn) < 0,3 mm/0,3 mm < KG 2 (Gutfraktion) < 3,0 mm/3,0 mm < KG3 (überkorn).

Wird zuvor von Rezyklieren von Material bzw. von rezykliertem Material gesprochen, so umfassen diese Begriffe auch das Gewinnen von Materialien, die aufgeschmolzen werden, um Kristalle zu ziehen. Mit anderen Worten muss das Ausgangsmaterial nicht zwingend bereits gebrauchtes Siliciummaterial sein.

Des Weiteren beschränkt sich die Erfindung nicht darauf, dass das zu den Materialien II und III zerkleinerte Material einer Schmelze zugeführt wird, gleichwenn dies bevorzugt der Fall ist. Vielmehr erfasst die Erfindung auch Materialien II und III, die in einen Schmelztiegel eingebracht werden, ohne dass sich in diesem bereits eine Schmelze befindet.

Der Fig. 7 ist rein prinzipiell eine Schneidmühle 10 zu entnehmen, mit der die Materialien I und III in einem Umfang verkleinert werden, dass das gewünschte Aspektverhältnis kleiner 3 erzielbar ist, wobei der Anfall an zu Verunreinigungen führendem Staub minimiert wird. Gleichzeitig besteht die Möglichkeit, dass etwaiger anfallender Staub z. B. in explosionsgeschützten Saugern abgesaugt wird.

Die Schneidmühle 10, die prinzipiell einen quaderförmigen Innenraum 11 aufweist, der in einen Trichter 13 übergeht, weist ein aus Metall, vorzugsweise Aluminium, bestehendes Gehäuse 12 auf. Der eine Quadergeometrie aufweisende Innenraum 11 wird dabei von vier ca. 2 cm dicken Wandplatten 14, 16 gebildet, die zu dem Gehäuse 12 verschraubt werden. Die Innenwände des Gehäuses 12, also der Platten 14, 16 werden sodann mit ca. 5 mm bis 10 mm dicken Siliciumplatten 18, 20, 22, 24 verkleidet. Dies kann dadurch erfolgen, dass die Siliciumplatten 18, 20, 22, 24 auf die Aluminiumplatten 14, 16 geklebt werden. Hierzu ist es erforderlich, dass die Innenflächen der Wandungen 14, 16 eben sind.

In dem von den Platten 14, 16 umgebenen Innenraum 11 ist ein Schneidwerkzeug 28 drehbar angeordnet. Bei dem Schneidwerkzeug 28 handelt es sich um einen die Form einer Mehrkantsäule bildenden Rotationskörper 30, der vorzugsweise eine dreieckige, viereckige oder sechseckige Grundfläche aufweist. Die Längsflächen des Rotationskörpers 30 sind mit 5 mm bis 100 mm dicken Siliciumplatten 32, 34, 36 verkleidet. Im Ausführungsbeispiel weist der Rotationskörper 30 die Geometrie einer Dreikantsäule auf.

Auf den Siliciumplatten 32, 34, 36 sind Schneidleisten 38, 40, 42 befestigt, die vorzugsweise aus massivem Wolframcarbid oder mit Silicium infiltriertes Hartstoffmaterial bestehen können. Die Schneidleisten 38, 40, 42 werden vorzugsweise mittels Schrauben auf den Rotationskörper 30 geschraubt. Hierzu weisen die Siliciumplatten 32, 34, 36 entsprechende Bohrungen auf. Die Schraubenköpfe werden in den Schneiden 38, 40, 42 versenkt und die freie Oberfläche mit Teflon-Klebeband abgedeckt.

Des Weiteren gehen von den parallel zu Längskanten des Rotationskörpers 30 verlaufenden und der Zeichnung mit dem Bezugszeichen 14, 16 versehenen Seitenwandungen bzw. deren Verkleidungen 18, 20, 22, 24 Schneiden 44, 46 aus, die gleichfalls aus massivem Wolframcarbid bestehen und direkt an den Seitenwandungen 16, 18 befestigt sein können. In diesem Bereich weisen die Verkleidungen 18, 20, 22, 24 entsprechende Aussparungen auf.

Der Abstand zwischen den Schneiden 44, 46 und den an diesen vorbei sich bewegenden Längskanten des Rotationskörpers 30 bzw. der von den Kanten ausgehenden Schneidleisten 38, 40, 42 kann eingestellt werden. Hierzu sind die Schneiden 44, 46, die eine Quadergeometrie aufweisen, auf Stahlteile 50, 52 aufgelötet, die über Schrauben befestigt werden, die von außen durch die Gehäusewandungen 14, 16 geführt werden. Der Abstand kann durch nicht näher bezeichnete Abstandsstücke sodann eingestellt werden.

Die Schneiden 44, 46 sind derart positioniert bzw. versenkt zwischen den Verkleidungen 18, 20, 22, 24 angeordnet, dass die zu zerkleinernden bzw. zu zerschlagenden Materialien ausschließlich mit Silicium und Wolframcarbid in Berührung kommen.

Des Weiteren sollten die von dem Rotationskörper 30 ausgehenden Schneidleisten 38, 40, 42 und/oder die Schneiden 44, 46 auf ca. 400 μm angefast sein, um Ausbrüche zu verhindern.

Am Ausgang des Trichters 13 befindet sich abweichend von üblichen Schneidmühlen kein Lochblech, das anderenfalls eine Quelle für Verunreinigungen bilden kann.

Der Rotationskörper 30 selbst wird mit hohen Geschwindigkeiten im Bereich zwischen 500 U/min bis 4000 U/min gedreht, um so in Abhängigkeit von den zuzugebenden Materialien das gewünschte Zerschlagen bzw. Zerkleinern zu erreichen.

Vorteil der erfindungsgemäßen Anordnung ist ein deutlich geringer Anteil an Unterkorn (kleiner 0,3 bis 0,5 mm), welcher zumeist stark verunreinigt ist und verworfen werden muss. Ohne Lochblech ergibt sich ein Anteil zwischen 1 % bis 10 %, wohingegen bei Vorhandensein eines üblichen Lochbleches der Unterkornanteil zwischen 10 % und 20 % liegen würden, wie Messungen ergeben haben.

Um das Material I bis III zu zerkleinern, wird dieses über einen kopfseitig vorhandenen Trichter 54 zugeführt. Im Bereich des Trichters 54 sind die Wände gleichfalls mit SiIi- ciumplatten verkleidet, die Stärken zwischen 5 mm und 10 mm aufweisen können.

Ist das Gehäuse 12 vorzugsweise vollständig mit Siliciummaterial ausgekleidet, so besteht auch die Möglichkeit, dass weniger beanspruchte Flächen Kunststoffplatten aufweisen. Entsprechende Kunststoffplatten werden gleichfalls verklebt oder angeschraubt.

Das durch die Schneidmühle 10 fallende Material wird zwischen den aus Wolframcar- bid bestehenden Schneiden 38, 40, 42 und 46, 48 zerhackt und fällt dann in den unteren Trichter 13, der gleichfalls mit Silicium, Siliciumcarbid, mit Silicium infiltriertem Hartstoffbzw. Kunststoffplatten ausgekleidet ist.

Von dort kann das Material einer Siebmaschine zugeführt werden, die die für die nachfolgenden Prozesse erforderlichen Fraktionen (z. B. Unterkorn < 0,3 mm ; Gutfraktion 0,5 mm bis 3 mm; überkorn > 3 mm) absiebt. Die entsprechenden Werte sind rein beispielhaft und können in Abhängigkeit vom Anwendungsfall variieren. Anfallender Staub wird abgesaugt.

In Abhängigkeit von der Dimensionierung der Schneidmühle 10 sind Durchsätze von 30 kg/h, 100 kg/h oder mehr möglich.