Estado de la técnica La_, reducción.. fótocatalític. a__de metales a partir de sales o complejos en disolución aparece bien documentada en la bibliografía. Las condiciones para que se produzca este proceso suelen ser en ausencia de oxígeno y presencia de una especie orgánica susceptible de oxidación. Existen algunas patentes de procesos fotocatalíticos que permiten la reducción de sales de oro utilizando como catalizador ZnFe204 en presencia de metanol (CN1073984) y una amplia variedad de semiconductores en presencia de numerosas especies oxidables e, incluso, en presencia de oxígeno (US4559237). Esto no es de extrañar debido a la facilidad que presenta la reducción de las sales de oro y plata en disolución, cuyo potencial de reducción es incluso superior al del oxígeno.

Sin embargo, no existe hasta la fecha referencia alguna, tanto en patentes como en literatura científica, sobre el tratamiento fotocatalítico-de baños electrolíticos agotados ni sobre la reducción fotocatalítica de los complejos Au (CN) 2- Y Ag (CN) 2-, especies mayoritarias de los baños electrolíticos de oro y plata respectivamente, junto con una gran cantidad de aditivos orgánicos y agentes complejantes. El potencial de reducción de estos complejos es muy negativo, lo que dificulta enormemente el proceso de reducción. Precisamente, Serpone y col. (J. Photochem, vol. 36,373-388, 1987) mostraron que la reducción fotocatalítica de oro en presencia de cianuros requiere de la adición previa de una especie que permita oxidar el cianuro, evitando la formación de complejos cianuro-oro, los

cuales se consideran estables en las condiciones utilizadas por estos autores.

Actualmente la recuperación de estos metales se realiza fundamentalmente por electrolisis, proceso de elevado consumo energético para disoluciones de baja concentración, o mediante la utilización de resinas de intercambio iónico, sistema de baja selectividad. En ambos casos el sólido se envía a una empresa especializada en la recuperación, mientras que el tratamiento del efluente cianuro se realiza por oxidación, en la mayor parte de los caso. msdlante_la utiLización de hipoclorito sódico.

Por lo tanto, existía la necesidad de proporcionar un procedimiento alternativo para la recuperación de plata y oro a partir de disoluciones de complejos cianuro de plata y oro, que fuera económico y que permitiera la recuperación de los metales incluso a concentraciones muy bajas o trazas de los mismos.

Descripción de la invención El procedimiento objeto de la presente invención es una alternativa de interés para la recuperación primaria de oro o plata.

El procedimiento objeto de esta invención se caracteriza por permitir la recuperación fotocatalítica del oro y de la plata existentes en disoluciones de complejos cianuro de plata u oro o de complejos cianuro de ambos metales, los cuales se encuentran fundamentalmente como Au (CN) 2- y Ag (CN) 2 respectivamente, incluso a concentraciones muy bajas, como sería el caso, por ejemplo, en baños electrolíticos agotados; estos baños habitualmente contienen, además, elevadas concentraciones de cianuro y otros compuestos orgánicos y trazas de otros metales pesados.

El procedimiento comprende las siguientes etapas : a) eliminar el oxígeno de la disolución; b) irradiar con una fuente de radiación ultravioleta-visible en el intervalo de longitud de onda de entre 250 y 450 nm, incluyendo la fracción del espectro solar ubicada en estas longitudes de onda, en presencia de un fotocatalizador;

c) separar mediante sedimentación, centrifugado o filtrado el sólido, que contiene el fotocatalizador, oro y/o plata, del líquido.

La utilización de catalizadores TiOz/SiO2 permite realizar esta separación mediante una operación de sedimentación, mientras que en el caso de catalizadores de TiC2 en polvo debe realizarse por filtración o centrifugación debido a que el reducido tamaño de partícula requiere de tiempos de sedimentación excesivamente largos.

~ _ _ El tiempo necesario para producir la recuperación total del oro o de la plata existente en el baño agotado depende de la concentración inicial del metal, así como de la potencia y espectro de emisión de la fuente de radiación.

En referencia a la etapa a), el valor de los potenciales de reducción de estos cianocomplejos es bastante negativo. Esto implica que, para poder llevar a cabo la reducción del oro o de la plata, es necesario eliminar el oxígeno disuelto; esto puede realizarse burbujeando la suspensión con un gas inerte.

Tal y como se ha indicado anteriormente, la disolución de complejos cianuro puede ser un baño electrolítico agotado.

Según una forma de realización preferida, el fotocatalizador se selecciona de Ti02 o Ti02 soportado sobre SiO2. El Tio2 soportado sobre Si02 presenta la ventaja adicional de facilitar en gran medida el proceso de separación del sólido tras la etapa de reducción. De forma preferida, el catalizador de Tio2 soportado sobre Si02 contiene entre un 5 y un 80 % en peso de TiO2- De forma preferida, la fuente de radiación ultravioleta- visible empleada en la etapa de irradiación es una lámpara de mercurio de media presión.

Según una forma de realización preferida, antes de la etapa a) se ajusta el pH de la disolución a un valor superior a 9,2, el valor correspondiente al PEa de disociación del HCN, mediante la adición, en su caso, de una base.

Asimismo, según otra forma de realización preferida, en

caso de que la concentración de materia orgánica en la disolución sea menor que 300 mg/1 de carbono orgánico total, se añade materia orgánica. Dicha materia orgánica será, de forma preferida, isopropanol o etanol hasta una concentración superior al 0,1 % en volumen.

El sólido recuperado en la etapa c), el cual contendrá el fotocatalizador y oro, el fotocatalizador y plata, o el fotocatalizador, oro y plata, dependiendo de si la disolución contenía solamente oro o solamente plata o si contenía ambos metales, _puede serZsometido_a una separación selectiva del metal recuperado con el catalizador mediante disolución selectiva del mismo por ataque químico.

Por una parte, el sólido puede ser tratado mediante la adición de ácido nítrico; de esta forma quedará disuelta, selectivamente, la plata.

Alternativamente, el sólido puede ser tratado mediante la adición de agua regia; de esta forma quedará disuelto, selectivamente, el oro. Esta alternativa es recomendable cuando la disolución empleada únicamente contiene oro, y, consiguientemente, el sólido solamente contiene oro y fotocatalizador. En el caso de que el sólido también contenga plata, el agua regia, al contener ácido nítrico entre otros, disolvería también, al menos en parte, la plata contenida en el sólido. Es decir, cuando el sólido obtenido en la etapa c) contiene ambos metales, es recomendable tratarlo primero mediante la adición de ácido nítrico, siendo disuelta selectivamente la plata, y a continuación con agua regia, siendo disuelto selectivamente el oro. Esto permite reutilizar el catalizador.

De acuerdo con otra alternativa, el sólido puede ser tratado mediante la adición de ácido fluorhídrico ; así quedará disuelto, selectivamente, el fotocatalizador. Esto se hará en función del precio relativo del catalizador ;, se obtendrá un sólido cuya composición es esencialmente oro y/o plata metálica.

Lógicamente también es posible acoplar el procedimiento

con cualquier tecnología para el tratamiento de los cianuros, así como para la purificación del oro o de la plata. El sólido puede ser enviado a una empresa especialista en la recuperación de metales preciosos a un bajo coste, debido a su reducido volumen y ausencia de toxicidad.

En cuanto al efluente líquido libre de sólidos obtenido en la etapa c), su elevado contenido en cianuros requiere la realización de una etapa previa de eliminación de los mismos antes de su vertido a un sistema de tratamiento convencional de aguas Lesiduales. Xa eliminación de_los cianuro£_se puede llevar a cabo por cualquiera de las tecnologías disponibles, incluyendo la oxidación fotocatalítica con oxígeno. De forma preferida, el cianuro puede ser oxidado. De forma especialmente preferida, la oxidación es una oxidación fotocatalítica con oxígeno.

Descripción de la figura Para mayor comprensión de cuanto se ha expuesto, se acompaña un dibujo donde se representa un diagrama de flujo simplificado del procedimiento al que se refiere esta invención.

En dicho dibujo, L1 representa el baño electrolítico agotado, el cual se somete al tratamiento fotocatalítico (representado por la etapa 1) mediante la iluminación del catalizador SI suspendido en el medio; L2 representa la suspensión resultante tras la reducción fotocatalítica del oro o plata, la cual se somete a un proceso de separación del sólido en la etapa 2, obteniéndose un líquido L3 libre de sólidos y de oro o plata, y un sólido S2 constituido por una mezcla de oro o plata y del catalizador.

Etapa 3 representa el ataque químico del sólido S2 con aqua regia o con ácido nítrico que permite recuperar selectivamente el oro o la plata respectivamente en el líquido L4, mientras el sólido remanente, S3, puede volver a utilizarse como catalizador S1.

Etapa 3'representa una etapa alternativa de ataque químico del sólido S2 con ácido fluorhídrico que permite disolver el

catalizador, quedando un sólido remanente, S4, constituido esencialmente por oro o plata.

Etapa 4 representa un sistema de tratamiento de cianuros por cualquiera de las tecnologías disponibles que permite reducir la toxicidad del líquido L3, del tal forma que el líquido obtenido, L6, pueda ser enviado a un sistema de tratamiento convencional de aguas residuales representado por la etapa 5, antes de su vertido final.

Ejemplos <BR> La _ La presente inyencicn se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, los cuales no pretenden ser limitativos del alcance de la invención.

Ejemplo 1 : Se partió de un baño electrolítico de oro agotado con la composición mostrada en la tabla 1.

TABLA 1 Au Cu Zn Ni Fe K CN-TOC libre mg/L 217 8 120 168 92 550 55 680 0 En primer lugar se tomó un litro del baño, se ajustó el pH a un valor de 11 y se eliminó el oxígeno existente en disolución mediante burbujeo con helio (150 ml/min) durante 30 minutos.

Posteriormente se realizó el tratamiento del baño con 2,5 gramos de un catalizador 20% de Ti02 soportado en sílice irradiado por una lámpara de mercurio de media presión de 150W. Tras la existencia de un retardo de unas 5 horas, la deposición del 97, 7% del oro existente tuvo lugar en un tiempo inferior a los 180 minutos.

Posteriormente se realizó la separación del catalizador mediante sedimentación, obteniéndose un líquido con la composición mostrada en la tabla 2.

TABLA 2 Au Cu Zn Ni Fe K CN-TOC libre mg/L 5 8 120 168 92 550 112 6800

Puede apreciarse que se consiguió una recuperación selectiva del oro aumentándose simultáneamente la disponibilidad del cianuro para realizar el tratamiento de oxidación del mismo.

El sólido recuperado, con una fuerte tonalidad violeta, presento un contenido de 8,2% en peso de oro. Un ataque con aqua regia-,---permitió-la disolución selectiva--del-. oro, pudiendo reutilizarse el catalizador.

Ejemplo 2 : Se partió de un baño electrolítico de plata agotado y sometido a recuperación electrolítica con la composición mostrada en la tabla 3.

TABLA 3 Ag Cu Zn Ni K CN-TOC libre mg/L so 4800 290 300 550 2780 3950 En primer lugar se tomó un litro del baño y se eliminó el oxígeno existente en disolución mediante burbujeo con nitrógeno (150 ml/min) durante 30 minutos. El ajuste de pH no fue necesario debido a que el baño presentaba un valor cercano a 11.

Posteriormente se realizó el tratamiento del baño con 0,5 gramos de un catalizador de TiO2 irradiado por una lámpara de mercurio de media presión de 150W. Transcurridos 180 minutos de iluminación, el 97% de la plata se había reducido.

Posteriormente se realizó la separación del catalizador mediante filtración, obteniéndose un líquido con la composición mostrada en la tabla 4.

TABLA 4 Ag Cu Zn Ni K CN-TOC libre mg/L 1.5 4800 290 300 550 2802 3950

Como puede apreciarse se obtuvo una recuperación selectiva de la plata, aumentándose ligeramente la disponibilidad del cianuro para realizar el tratamiento de oxidación del mismo.

El-sólido recuperado, con una fuerte tonalidad grisácea, presentó a un contenido de 9,6% en peso de plata. Un ataque con ácido nítrico, permitió la disolución selectiva de la plata, pudiendo reutilizarse nuevamente el catalizador.