Verfahren zur Reduzierung von Makrodefekten bei der Herstellung von Einkristallen oder einkristallinen

Schichten

Technisches Anwendungsgebiet Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen oder einkristallinen Schichten mittels LösungsZüchtung, bei dem Stoffe für die Bildung der Einkristalle oder einkristallinen Schichten in eine Lδsung eingebracht und durch übersättigung der Lösung an einem Keim oder einem

Substrat kontrolliert abgeschieden werden, wobei der Keim oder das Substrat bei der LösungsZüchtung in einem oberen oder in einem unteren Bereich eines durch die Lösung eingenommenen Volumens angeordnet wird.

Stand der Technik

Neben der Massivkristallzüchtung ist die Lösungszüchtung ein etabliertes Produktionsverfahren, um Halbleiterschichten und oxidische Schichten epitaktisch auf einem Substrat abzuscheiden. Das Verfahren der LösungsZüchtung lässt sich kostengünstig zur Herstellung verschiedenster Halbleiter, optischer Kristalle und Supraleiter durchführen, die den höchsten techno- logischen Ansprüchen gerecht werden sollen. Bei dieser Methode wird ein flüssiges Lösungsmittel genutzt, das u.a. die Elemente oder Verbindungen des gewünschten Kristalls oder der gewünschten Kristallschicht enthält. Das Kristallwachstum erfolgt durch Abscheidung auf einem in das Lösungsmittel eingebrachten Keim oder

Substrat. Hierzu wird die Lösung übersättigt, wobei die Löslichkeitsgrenze des Lösungsmittels für das abzuscheidende Material kontrolliert überschritten wird, so dass sich das Material auf dem Keim oder Substrat ab- scheidet. Dies erfolgt meist durch Temperaturabsenkung oder Verdampfen der flüssigen Phase. Das Verfahren der LösungsZüchtung wird beispielsweise zur Herstellung von Leuchtdioden auf der Basis von Galliumphosphid oder für die Herstellung von defektarmen Galliumnitridschichten eingesetzt. Diese sind insbesondere für die Produktion von leistungsstarken weißen, blauen oder ultravioletten Leuchtdioden sowie für Laserdioden erforderlich, die im blauen oder ultravioletten Bereich emittieren.

Beispiele für bekannte Lösungszüchtungsverfahren von GaN sind die NiedrigdrucklösungsZüchtung (LPSG: Low Pressure Solution Growth) , die HochdrucklösungsZüchtung (HPSG: High Pressure Solution Growth) , die Na-Flux- Methode oder das Ammonothermalzüchtungsverfahren. Das Hochdrucklösungszüchtungsverfahren unterscheidet sich dabei vom Niederdrucklösungszüchtungsverfahren vor allem durch den höheren Gasdruck, der bei der Lösungszüchtung über der Lösung eingestellt wird. Bei der Na- Flux-Methode wird zur Herstellung von GaN-Einkristallen oder -Schichten eine Ga-Na- Schmelze eingesetzt, wobei der Stickstoff über die Gasphase in die Schmelze eingetragen wird. Die Ammonothermallösungszüchtung von GaN nutzt wiederum die Lδslichkeit von GaN in einem Lösungsmittel, das auf superkritischem Ammoniak basiert, in einem Autoklaven.

Bei diesen Kristall züchtungsverfahren kann es jedoch zur Entstehung von großflächigen Makrodefekten,

insbesondere von Vertiefungen oder Hohlräumen, in der Kristallstruktur kommen. Diese Makrodeffekte beeinträchtigen die Funktionsfähigkeit der mit den Kristallen oder Schichten hergestellten Bauelemente und können diese auch vollständig unbrauchbar machen.

Darstellung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen oder einkristallinen Schichten mittels LδsungsZüchtung anzugeben, mit dem eine Verringerung der Anzahl an Makrodefekten in den hergestellten Einkristallen oder einkristallinen Schichten erreicht wird.

Die Aufgabe wird mit dem Verfahren der Patentansprüche 1 und 2 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung sowie dem Ausführungsbeispiel entnehmen.

Bei dem Verfahren werden die Stoffe für die Bildung der Einkristalle oder einkristallinen Schichten in eine Lösung einer bestimmten Dichte eingebracht und durch übersättigung der Lösung an einem Keim oder einem

Substrat kontrolliert abgeschieden. Der Keim oder das Substrat können dabei entweder in einem unteren Bereich oder in einem oberen Bereich eines von der Lösung eingenommenen Volumens angeordnet werden. Bei der Anordnung in einem unteren Bereich wird die Dichte der

Lösung durch Zugabe zumindest eines die Dichte der Lösung erhöhenden Zusatzstoffes so eingestellt, dass während der LösungsZüchtung in der Lösung vorhandene

oder entstehende Partikel in der Lösung aufsteigen. Bei Anordnung des Keims oder des Substrates in einem oberen Bereich wird die Dichte der Lösung durch Zugabe eines die Dichte der Lösung erniedrigenden Zusatzstoffes so eingestellt, dass während der LösungsZüchtung in der Lösung vorhandene oder entstehende Partikel in der Lösung absinken.

Durch die Zugabe eines geeigneten Zusatzstoffes, der zum Aufsteigen oder zum Absinken von in der Lösung vorhandenen oder entstehenden Partikeln führt, wird verhindert, dass diese Partikel während des Züchtungsprozesses auf die Oberfläche des Substrates oder des Keimes gelangen. Die Partikel können dabei bereits bei Beginn des Lösungszüchtungsprozesses in der Lösung vorliegen oder auch erst bei dem Prozess selbst entstehen. Dabei ist es irrelevant, ob es sich bei den Partikeln um Fremdpartikel handelt, die bspw. von außen eingetragen wurden oder sich aufgrund anderer Reak- tionen in der Lösung selbst bilden, oder um Partikel in

Form von Kristalliten, die aus dem abzuscheidenden Material gebildet sind.

Das vorgeschlagene Verfahren basiert auf der Umsetzung der Erkenntnis, dass ein Teil der Makrodefekte, die bei der LösungsZüchtung in den Kristallen oder kristallinen Schichten entstehen, durch den Einbau von bereits vorhandenen oder in der Züchtungslösung entstandenen Partikeln in die Kristallstruktur verur- sacht wird. Einer der daraus resultierenden Defekte wird im Folgenden beispielhaft näher beschrieben. Setzen sich derartige Partikel zu Prozessbeginn auf der Oberfläche des Keims oder des Substrats ab, so wird an

dieser Stelle die Benetzung des Keims oder Substrats mit der Züchtungslösung behindert. Dies führt zu einem lokalen Ausbleiben des Kristallwachstums an dieser Stelle. Da das Wachstum des übrigen Kristalls bzw. der übrigen Kristallschicht homogen voranschreitet, kommt es an diesen Stellen zur Ausbildung eines wannenförmigen Makrodefekts. Während seine Tiefe durch das auslösende Partikel bestimmt wird, nimmt der Durchmesser des Makrodefekts mit höherer Materialdicke zunächst zu, bis es zu keiner weiteren Verbreiterung kommt und er eine annähernd zylinderförmige Geometrie annimmt . Daraufhin findet auch innerhalb des Makrodefektes ein nennenswertes Kristallwachstum statt und es bildet sich eine Materialbrücke über dem Partikel, die den Hohlraum letztendlich schließt. Im

Querschnitt der hergestellten Schicht entsteht dann der Eindruck, es handle sich um zwei Defekte, eine Vertiefung (depression) und einen direkt darunter liegenden Hohlraum (void) . Zwar können Partikel, die von außen in das System gelangen, durch Arbeiten in partikelfreier Umgebung und eine möglichst hohe Materialreinheit der Lösung weitgehend vermieden werden. Allerdings gilt dies nicht für Partikel, die erst während des Züchtungsprozesses u.a. durch Abrieb an beweglichen Teilen, wie bspw. einem Schiebeboot oder einer Ziehstange, in der Anlage entstehen. Diese Partikel lassen sich bei den hierbei eingesetzten Materialen wie Graphit nie komplett vermeiden. Ferner können auch durch spontane Keimbildung während des Lösungszüchtungsprozesses Partikel in der Lösung entstehen. Diese Gefahr besteht prinzipiell durch die übersättigung der Züchtungslösung. Der sog. Ostwald- Miers-Bereich definiert, bei welchem Sättigungsgrad

ausschließlich ein Wachstum am Substrat oder Keim und keine homogene Keimbildung stattfindet. Ist dieser Bereich breit genug, so kann relativ einfach durch Streuung der unterschiedlichen Prozessparameter, wie bspw. der Temperatur, die unerwünschte homogene

Keimbildung vermieden werden. Ist dieser Bereich jedoch schmal oder können die Züchtungsparameter aus technologischen oder prozesstechnischen Gründen nicht frei variiert werden, so ist die Bildung von Kristalliten in der Lösung nur schwer zu vermeiden. Diese Kristallite aus der Lösung können sich an dem Keim oder Substrat oder an dem bereits wachsenden Kristall anlagern und wirken dort in gleicher Weise wie die oben angeführten Fremdpartikel .

Das vorliegende Verfahren versucht nicht, die Entstehung oder das Einbringen derartiger Partikel in die Züchtungslösung zu verhindern. Vielmehr wird durch das Verfahren alleine der Einbau dieser Partikel in die Schicht oder den Kristall vermindert oder gänzlich verhindert. Das Verfahren beruht auf der gezielten Einstellung eines Dichteunterschiedes der Züchtungs- lösung und der Materialien, aus denen die unerwünschten Partikel bestehen. Durch die gezielte Einstellung des Dichteunterschiedes, in Abhängigkeit von der Anordnung des Keims oder des Substrats in der Züchtungslösung, schwimmen die Partikel auf der Züchtungslösung auf oder sinken in der Züchtungslösung ab, so dass sie von der Wachstumsebene entfernt werden und dadurch nicht zur Entstehung von Makrodefekten beitragen können. Die

Dichte der Züchtungslδsung wird hierbei durch die Zugabe von Zusatzstoffen, die die Dichte der Lösung in der entsprechenden Weise erhöhen oder erniedrigen,

gezielt beeinflusst. Unter dem Begriff Zusatzstoff ist hierbei ein Stoff zu verstehen, der sich von den Stoffen für die Bildung der Einkristalle oder einkristallinen Schichten sowie ggf. für deren gezielte Dotierung unterscheidet . Bei der Zugabe dieser

Zusatzstoffe ist selbstverständlich darauf zu achten, dass sich die änderung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Züchtungslösung durch die Zugabe dieser Zusatzstoffe nicht negativ auf das Kristallwachstum und die gewünschten Eigenschaften der Kristalle oder kristallinen Schichten auswirkt.

Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass das Substrat oder der Keim in einem unteren Bereich des von der Lösung eingenommenen Volumens angeordnet wird, bspw. am Boden eines entsprechenden Behältnisses. Die unmittelbar nachfolgenden vorteilhaften Ausgestaltungen beziehen sich daher auch auf diese Anordnung.

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird der zumindest eine Zusatzstoff, bei dem es sich selbstverständlich um einen Stoff aus einem einzelnen chemischen Element, aus einer chemischen Verbindung oder auch aus einer Mischung mehrerer Elemente und/oder chemischer Verbindungen handeln kann, bei den während der LösungsZüchtung eingesetzten Temperaturen eine Dichte von > 10 g/cm ³ aufweist. Durch Nutzung von Zusatzstoffen mit einer derart hohen Dichte kann der erforderliche Dichteunterschied für das Aufschwimmen der unerwünschten Partikel auf der Lösung auf der einen Seite durch Zugabe einer nur geringen Menge dieser Zusatzstoffe erreicht werden. Auf der anderen Seite

kann durch Zugabe derartiger Stoffe ggf. auch eine größere Vielfalt an Partikeln vom Substrat oder Keim ferngehalten werden, von denen einige dann auch relativ hohe Dichten aufweisen können. Vorzugsweise wird der Zusatzstoff so gewählt, dass er eines oder mehrere der folgenden Elemente enthält oder aus einem oder mehreren der folgenden Elemente gebildet wird: Pb, Au, Hf, Ir, Mo, Os, Pt, Pd, Hg, Re, Rh, Ru, Ag, Ta, Tc, Tl, Th und W. Durch diese Zusatzstoffe kann die Dichte der Lösung deutlich erhöht und ein negativer Einfluss auf die

Bildung der Einkristalle oder einkristallinen Schichten vermieden werden.

In Abhängigkeit von den vorhandenen oder entstehenden Partikeln und der Züchtungslösung lassen sich auch Zusatzstoffe einsetzen, die ein oder mehrere der folgenden Elemente enthalten oder aus einem oder mehreren der folgenden Elemente gebildet sind: Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Cd, In, Sb, Te und Po. Bei Versuchen hat sich herausgestellt, dass bei der

LösungsZüchtung bei einem Druck oberhalb von 2 x 10 ⁵ Pa (2 bar) in einigen Fällen auch Bi als Zusatzstoff geeignet ist .

Die Zusatzstoffe werden bei dem vorgeschlagenen

Verfahren vorzugsweise so gewählt, dass die Dichte der Lösung höher als die Dichte der Einkristalle oder einkristallinen Schichten eingestellt wird. Durch diese Einstellung wird in jedem Falle gewährleistet, dass in der Lösung aus den eingesetzten Materialien unerwünscht entstehende Kristallite nicht auf das Substrat oder den Keim gelangen können. So werden für die Herstellung von Halbleiterkristallen oder einkristallinen Halbleiter-

schichten aus Gruppe III-Nitriden Zusatzstoffe gewählt, deren Dichte größer als die Dichte des jeweiligen Gruppe III-Nitrids ist. Für die Herstellung von Halbleiterschichten oder Halbleiterkristallen aus GaN ist damit der zumindest eine Zusatzstoff so zu wählen, dass dessen Dichte größer als die Dichte von GaN, bezogen auf den Temperaturbereich der LösungsZüchtung, liegt.

Bei sämtlichen Ausgestaltungen des vorgeschlagenen Verfahrens, d.h. auch unabhängig von der Anordnung des Keims oder Substrats, wird der zumindest eine Zusatzstoff vorzugsweise in einer Menge zugegeben und so gewählt, dass er in einer Konzentration von > 1% (Gew.%) in der Lösung vorliegt und sich bei der LösungsZüchtung in einer Konzentration von < 10 ¹⁹ cm ^'3 in den Einkristall oder die einkristalline Schicht einlagert. Damit ist gewährleistet, dass der Zusatzstoff die Eigenschaften der hergestellten kristallinen Schicht oder des hergestellten Einkristalls nicht negativ beeinflusst. Der Zusatzstoff ist somit kein Dotierstoff, der gezielt zugegeben wird und die elektrische Leitfähigkeit der Einkristalle oder einkristallinen Schichten bei Raumtemperatur merklich, d.h. bspw. um mehr als 10%, verändert.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird vorzugsweise zumindest ein Teil der Stoffe für die Bildung der Einkristalle oder einkristallinen Schichten über die Gasphase in die Lösung eingetragen. Die LösungsZüchtung erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 85O ⁰ C und 1050 ⁰ C, vorzugsweise in einer metallischen Lösung. In einer weiteren bevorzugten

Ausgestaltung werden Substrate mit Durchmessern von > 5,08 cm (2 Zoll) für die LösungsZüchtung eingesetzt.

Das vorgeschlagene Verfahren ist grundsätzlich für die LösungsZüchtung nahezu jedes Materials anwendbar. Besonders vorteilhaft werden mit dem Verfahren Halbleiterkristalle oder Halbleiterschichten, besonders bevorzugt Halbleiterkristalle oder Halbleiterschichten aus Gruppe III-Nitriden hergestellt. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren für die Vermeidung von

Makrodefekten bei der NiederdrucklösungsZüchtung (LPSG) von defektarmem Galliumnitrid geeignet, das als Ausgangsmaterial für weiße und blaue Leuchtdioden sowie für blaue Laserdioden eingesetzt wird. Versuche haben hierbei ergeben, dass ohne die vorgeschlagene Beeinflussung der Dichte des Lösungsmittels bei der Herstellung von GaN-Schichten Makrodefekte immer dann auftreten, wenn die Dichte des Lösungsmittels kleiner als die Dichte von Galliumnitrid ist. Dies weist auf den in der Beschreibungseinleitung erläuterten Effekt hin, dass während der LösungsZüchtung Kristallite in der Lösung entstehen und sich in die hergestellte Schicht einlagern. Durch die Erhöhung der Dichte mit geeigneten Zusatzstoffen wird dann die Möglichkeit für die Einlagerung dieser Kristallite deutlich reduziert, so dass weniger Makrodefekte in der hergestellten Schicht auftreten.

Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von Einkristallen oder einkristallinen

Schichten mit dem Verfahren der LösungsZüchtung, die weitgehend frei von Makrodefekten sind. Durch das Verfahren werden die bisher genutzten Parameter bei der

LösungsZüchtung nicht oder nur in geringem Maße beeinflusst. Selbstverständlich lässt sich das Verfahren nicht nur bei der NiederdrucklösungsZüchtung sondern auch bei anderen Lösungszüchtungsverfahren, insbesondere auch bei den in der Beschreibungseinleitung genannten Verfahren der Hochdrucklösungs- züchtung (HPSG) , der Na-Flux-Methode und dem Ammonothermalzüchtungsverfahren, einsetzen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Das vorgeschlagene Verfahren wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Zeichnungen ohne Beschränkung des durch die Patent- ansprüche vorgegebenen Schutzbereichs nochmals kurz erläutert. Hierbei zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung des LPSG-

Prozesses für die Herstellung einer GaN- Schicht; und

Fig. 2 ein Beispiel für eine mit einem

Elektronenmikroskop erstellte Aufnahme einer Oberfläche einer GaN-Halbleiter- Schicht, die in herkömmlicher Weise mit einem LPSG-Verfahren hergestellt wurde.

Wege zur Ausführung der Erfindung Das vorgeschlagene Verfahren wird nachfolgend anhand der Herstellung einer GaN-Halbleiterschicht mit der Technik der Niederdrucklösungszüchtung (LPSG) nochmals kurz erläutert . Die wesentlichen Elemente des

LPSG-Prozesses sind in Figur 1 dargestellt. Bei diesem Lösungszüchtungsverfahren wird in einem Prozessraum 1 ein Schmelztiegel 2 platziert, der aus für den Prozess verträglichen Materialien, bspw. BN, Graphit oder Quarzglas besteht. Der Prozessraum 1 kann bspw. durch eine Quarzglasampulle gebildet sein. In den Schmelztiegel 2 wird eine Lösung 3 eingebracht, die Gallium und evtl. die Kristallbildungsreaktion beschleunigende oder unterstützende Stoffe wie bspw. Ge oder Sn enthält. In diese Lösung wird ein Keim oder, wie im vorliegenden Beispiel, ein Substrat 4 eingebracht, das bspw. aus MOCVD-GaN, aus AlN oder SiC bestehen kann.

Für die Erzeugung der GaN-Schicht ist noch die Zugabe von Stickstoff erforderlich. Als Stickstoffquelle wird hierbei Ammoniak (NH ₃ ) eingesetzt, das über ein Trägergas, bspw. N ₂ oder H ₂ , in den Prozessraum 1 eingetragen wird. Dies ist durch den Doppelpfeil mit dem Bezugszeichen 5 angedeutet. Die LösungsZüchtung wird bei Raumdruck in einem Temperaturbereich zwischen 850 und 1000 ⁰ C durchgeführt. Das in der Prozessatmosphäre enthaltene Ammoniak reagiert im oberen Bereich der Lösung 3, wobei Stickstoff atomar in Lösung geht: NH ₃ -> 3/2H ₂ + Ngeiöst Durch die Reaktion mit dem Gallium, das sich zusammen mit metallischen Lösemittelzusätzen im Prozesstiegel 2 befindet, bildet sich schließlich bei Prozesstemperatur und Raumdruck Galliumnitrid (GaN) . Durch Diffusion oder Konvektion erfolgt ein Transport des in die Lösung eingetragenen Stickstoffs bzw. des durch die Reaktion entstandenen GaN in der Lösung nach unten auf das Substrat 4, wie dies in Figur 1 mit dem Pfeil

angedeutet ist. Auf dem Substrat 4 wächst schließlich die gewünschte einkristalline Schicht aus GaN.

Bei herkömmlicher Prozessführung nach dem Stand der Technik bilden sich in der Lösung häufig auch unerwünschte GaN-Kristallite, die sich in die einkristalline GaN- Schicht einlagern und darin zu Makrodefekten führen. Figur 2 zeigt hierzu eine mikroskopische Aufnahme einer Oberfläche einer derartigen einkristallinen GaN-Schicht, in der die Makrodefekte (Vertiefungen) als dunkle Bereiche erkennbar sind. Die Vertiefungen erstrecken sich größtenteils bis zur Keimschicht. Auf LPSG-GaN- Schichten werden dabei Häufungen von bis zu 150 Vertiefungen pro mm ² beobachtet.

Aufgrund des schmalen Ostwald-Miers-Bereiches dieses Materialsystems ist es äußerst schwierig, Prozessbedingungen kontrolliert und reproduzierbar so einzustellen, dass sich Galliumnitrid nur auf dem am

Tiegelboden vorgegebenen Substrat 4 epitaktisch abscheidet. Weiterhin bilden sich unter Umständen Galliumnitrid-Kristallite nicht nur in der Schmelze, sondern auch in der Gasphase und am oberen Tiegelrand, die anschließend in die Zuchtungslösung herabfallen können .

Werden entsprechend dem vorgeschlagenen Verfahren zusätzlich ein oder mehrere Zusatzstoffe zu der Lösung gegeben, die die Dichte der Lösung so erhöhen, dass sie oberhalb der Dichte der GaN-Kristallite liegt, so werden GaN-Schichten erzielt, die keine oder zumindest eine deutlich verringerte Anzahl von Makrodefekten

aufweisen. Als Beispiel wurden im vorliegenden Fall Silber (Ag) und Gold (Au) in verschiedenen Konzentrationen als Zusatzstoffe zugegeben. Ein Vergleich der Ergebnisse mit und ohne Zugabe der Zusatzstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung ist der nachfolgenden Tabelle entnehmbar.

Im ersten Teil der Tabelle wurden herkömmliche Lösungszusammensetzungen gewählt, bei dem Gallium mit dem Lösungsmittelzusatz Germanium oder Zinn verwendet wurde. Die Dichte der Gesamtlösung bei Züchtungstemperatur (96O ⁰ C) wurde hierbei nach dem Modell der idealen Lösung berechnet und liegt jeweils niedriger als die Dichte von Galliumnitrid (6,07g/cm ³ ) . In allen

Fällen tritt eine große Anzahl von Vertiefungen in der hergestellten Schicht auf.

Wird jedoch gemäß dem vorliegenden Verfahren die Dichte der Lösung durch Zugabe von Silber oder Gold auf einen Wert erhöht, der größer als die Dichte von Galliumnitrid liegt, so werden Schichten ohne derartige Vertiefungen erzielt. Der Zusatzstoff muss dabei jedoch selbstverständlich in einer Menge zugegeben werden, die zu der erforderlichen erhöhten Dichte führt.

Durch diese gezielte Erhöhung der Dichte schwimmen die in der Schmelze entstehenden Kristallite in der Schmelze auf und haften nicht an der wachsenden Schicht an, so dass sie keine Makrodefekte verursachen können. Damit wird die Materialqualität der gezüchteten einkristallinen Schicht oder des gezüchteten Kristalls mit einfachen Mitteln deutlich verbessert.

Bezugszeichenliste

Prozessraum Schmelztiegel Lösung Substrat Eintrag der Stickstoffquelle mit Trägergas