Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Sauergasen aus Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fluiden wobei man (a) vom Fluid durch Wäsche mit einem flüssigen Absorptionsmittel einen Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom abtrennt und (b) das Fluid mit einem festen Adsorptionsmittel zur Entfernung von schwefelhalti- gen Sauergasen in Kontakt bringt.

In der Regel ist es notwendig, die in Kohlenwasserstoff-Fluiden, zum Beispiel im rohen Erdgas, enthaltenen Sauergase wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und organische Schwefelkomponenten wie zum Beispiel Carbonylsulfid, Schwefelkohlenstoff oder Merkaptane, zur weiteren technischen Nutzung auf geringe Konzentration zu reduzieren. Eine hohe Konzentration von Kohlendioxid reduziert den Brennwert des Gases und kann mit dem in den Gasströmen mitgeführten Wasser zu Korrosion an Leitungen und Reaktoren führen. Auch im Erdgas enthaltene Schwefelverbindungen bilden mit dem mitgeführten Wasser korrosiv wirkende Säuren. Des Weiteren sind zahlreiche Schwefelverbindungen übelriechend und toxisch.

Zur Entfernung von Sauergasen werden häufig Wäschen mit flüssigen Absorptionsmitteln eingesetzt. Geeignete flüssige Absorptionsmittel sind Lösungen anorganischer oder organischer Basen wie Alkalimetallcarbonate, primäre, sekundäre und/oder tertiä- re Amine bzw. Alkanolamine wie Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA) und Methyldiethanolamin (MDEA). Beim Lösen von Sauergasen in dem Absorptionsmittel bilden sich mit den Basen Ionen. Das Absorptionsmittel kann durch Erwärmen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck und/oder Strippen regeneriert werden, wobei die ionischen Spezies zu Sauergasen zurück reagieren und/oder mittels Dampf abgestrippt werden. Nach dem Regenerationsprozess kann das Absorptionsmittel wiederverwendet werden. Alternativ können physikalisch wirkende Absorptionsmittel verwendet werden.

Die US-A 4,336,233 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von CO2 und/oder H2S aus Gasen durch Wäsche mit einer wässrigen Lösung, die 0,05 bis 0,8 mol/l Piperazin und 1 ,5 bis 4,5 mol/l Methyldiethanolamin enthält.

Während Kohlendioxid durch die Wäsche mit den flüssigen Absorptionsmitteln in ausreichendem Maße entfernt werden kann, bereitet die Entfernung schwefelhaltiger Sau- ergase Schwierigkeiten. Insbesondere Merkaptane, die bereits in geringer Konzentration übelriechend und toxisch sind, können aufgrund ihres nur schwach ausgeprägten aciden Charakters durch Wäschen mit flüssigen Absorptionsmitteln nur unzureichend entfernt werden.

Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, die Wäsche mit flüssigen Absorptionsmitteln mit einer Behandlung des Fluids mittels fester Adsorptionsmittel wie kristallinen zeolithischen Molekularsieben, Kohlenstoff-basierten Adsorptionsmitteln, Kieselgelen oder aktivierten Aluminiumoxiden zu kombinieren. Wenn das feste Adsorptionsmittel einen bestimmten Beladungsgrad schwefelhaltiger Sauergase erreicht hat, muss es regeneriert werden. Die Regeneration erfolgt durch Temperaturerhöhung und/oder Druckerniedrigung, um die adsorbierten schwefelhaltigen Sauergase wieder zu desor- bieren. Außerdem wird ein Spülgas über das feste Adsorptionsmittel geleitet, um die desorbierten schwefelhaltigen Sauergase abzuführen. Als Spülgas verwendet man üblicherweise einen Teilstrom des zuvor gereinigten Fluids oder eine Fraktion davon.

So beschreibt die US-A 4,957,175 ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Alkylmerkaptanen aus einem zuströmenden Gas, bei dem das Gas mit einem Adsorptionsmittel zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Al- kylmerkaptanen in Kontakt gebracht wird und das behandelte Gas mit einem flüssigen Absorptionsmittel zur Entfernung von Kohlendioxid in Kontakt gebracht wird, wobei man ein gereinigtes Produktgas erhält. Vom gereinigten Produktgas wird eine hochsiedende Fraktion abgetrennt. Das mit Schwefelwasserstoff und Alkylmerkaptanen bela- dene Adsorptionsmittel wird unter Regenerationsbedingungen mit einem Regenerati- onsgas behandelt, das unter Normalbedingungen flüssig ist und wenigstens einen Teil der hochsiedenden Fraktion enthält.

Bei der Regeneration fällt ein mit schwefelhaltigen Sauergasen beladenes Spülgas an, das geeignet entsorgt werden muss. Wird als Spülgas ein Teilstrom des zuvor gerei- nigten Fluids oder eine Fraktion davon verwendet, kann das beladene Spülgas in einem Verbrennungsofen verbrannt werden. Es steht damit allerdings nicht mehr der Wertschöpfung zur Verfügung. Außerdem entsteht dadurch eine erhöhte Belastung der Umwelt durch Kohlendioxid und Schwefeloxiden. Alternativ kann das Spülgas dem Rohgas zur nochmaligen Reinigung beigemengt werden; dies bedeutet einen erhöhten Energieaufwand.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein effizienteres und kostengünstigeres Verfahren zur Entfernung von Sauergasen aus Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fluiden bereitzustellen. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver- fahren bereitzustellen, bei dem man das Fluid mit einem festen Adsorptionsmittel zur Entfernung von schwefelhaltigen Sauergasen in Kontakt bringt und bei dem die Regeneration des festen Adsorptionsmittel nicht oder in geringerem Ausmaß zu Lasten der Ausbeute an gereinigtem Fluid geht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Entfernen von Sauergasen aus Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fluiden gelöst, wobei man vom Fluid durch Wäsche mit einem flüssigen Absorptionsmittel einen Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom abtrennt,

das Fluid mit einem festen Adsorptionsmittel zur Entfernung von schwefelhaltigen Sauergasen in Kontakt bringt, und

das beladene feste Adsorptionsmittel durch Kontakt mit wenigstens einem Spülgas unter Regenerationsbedingungen regeneriert, wobei man einen in Schritt (a) abgetrennten Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom als Spülgas verwendet.

Kohlenwasserstoffe enthaltende Fluide, die erfindungsgemäß gereinigt werden können sind zum Beispiel Erdgas, Raffineriegase oder bei der Kompostierung organischer Substanzen enthaltender Abfallstoffe entstehende Reaktionsgase, wie Biogas. Erdgas ist ein bevorzugtes Kohlenwasserstoffe enthaltendes Fluid.

Sauergase, die durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt werden können, umfassen Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und organische Schwefelverbindungen wie zum Beispiel Carbonylsulfid, Schwefelkohlenstoff oder Merkaptane. Vorzugsweise um- fasst das zu behandelnde Fluid zumindest Kohlendioxid und Merkaptane, insbesondere zumindest Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Merkaptane, und gegebenenfalls weitere Sauergase.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen Schritt (a), bei dem man vom Koh- lenwasserstoffe enthaltenden Fluid durch Wäsche mit einem flüssigen Absorptionsmittel einen Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom abtrennt, und einen Schritt (b), bei dem man das Fluid mit einem festen Adsorptionsmittel zur Entfernung von schwefelhaltigen Sauergasen in Kontakt bringt. Die Schritte (a) und (b) können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Die Schritten (a) und/oder (b) können auch mehrfach durchge- führt werden, beispielsweise unter Verwendung unterschiedlicher flüssiger Absorptionsmittel oder unterschiedlicher fester Adsorptionsmittel.

In einer Ausführungsform trennt man vom Fluid durch Wäsche mit einem flüssigen Absorptionsmittel einen Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom ab und bringt das behandel- te Fluid mit einem festen Adsorptionsmittel zur Entfernung von schwefelhaltigen Sauergasen in Kontakt. In einer anderen Ausführungsform bringt man das Fluid mit einem festen Adsorptionsmittel zur Entfernung von schwefelhaltigen Sauergasen in Kontakt und trennt vom behandelten Fluid durch Wäsche mit einem flüssigen Absorptionsmittel einen Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom ab.

Das nach den Schritten (a) und (b) behandelte Fluid enthält im Allgemeinen weniger als 3 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 2 Vol.-% Kohlendioxid. Das nach den Schritten (a) und (b) behandelte Fluid enthält im Allgemeinen weniger als 10 Vol.-ppm, vorzugs- weise weniger als 5 Vol.-ppm Schwefelwasserstoff. Das nach den Schritten (a) und (b) behandelte Fluid enthält im Allgemeinen weniger als 50 Vol.-ppm, vorzugsweise weniger als 25 Vol.-ppm Merkaptane.

Im Schritt (a) fällt ein Kohlendioxid-reicher Sauergasstrom an. Der Kohlendioxid-reiche Sauergasstrom enthält eine Hauptmenge an Kohlendioxid und kann daneben weitere Sauergase, wie insbesondere Schwefelwasserstoff enthalten. In der Regel enthält der Kohlendioxid-reiche Sauergasstrom (wasserfrei gerechnet) wenigstens 85 Vol.-%, insbesondere wenigstens 95 Vol.-%, Kohlendioxid. Die genaue Zusammensetzung des Kohlendioxid-reichen Sauergasstroms hängt von der Zusammensetzung des behan- delten Fluids und davon ab, ob der Schritt (a) vor oder im Anschluss an den Schritt (b) durchgeführt wird. Überraschenderweise beeinträchtigt die Anwesenheit schwefelhaltiger Sauergase im Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom nicht dessen Eignung als Spülgas bei der Regeneration des festen Adsorptionsmittels, da der Partialdruck der schwefelhaltigen Sauergase im Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom unter Regenera- tionsbedingungen ausreichend niedrig ist, damit unter Regenerationsbedingungen eine effektive Desorption der adsorbierten schwefelhaltigen Sauergase erfolgt.

Bei dem flüssigen Absorptionsmittel handelt es sich um ein Absorptionsmittel, das üblicherweise zur Entfernung von Kohlendioxid aus Fluidströmen eingesetzt wird.

Bei dem flüssigen Absorptionsmittel kann es sich um ein physikalisch wirkendes Absorptionsmittel handeln. Als solche werden Absorptionsmittel bezeichnet, in denen sich Sauergase im Wesentlichen ohne Veränderung ihrer stofflichen Eigenschaften lösen. Es treten hauptsächlich zwischenmolekulare Wechselwirkungen, die so genannten van-der-Waals ^' schen-Kräfte, auf. Physikalisch wirkende Absorptionsmittel sind beispielsweise Polypropylencarbonat, Methanol, N-Methyl-Pyrrolidon, N-Formylmorpholin, N-Acetylmorpholin und Mischungen der genannten Stoffe. Geeignete Absorptionsmittel sind beispielsweise unter den Markennamen Selexol®, Pursiol®, Genosorb® und Mor- physorb® bekannt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem flüssigen Absorptionsmittel aber um ein chemisch wirkendes Absorptionsmittel. Als solche werden Absorptionsmittel bezeichnet, die sich einer chemischen Reaktion zwischen den Sauergasen und dem Absorptions- mittel oder einer oder mehrer Komponenten des Absorptionsmittels bedienen. Die chemische Reaktion ist in der Regel eine Säure-Base-Reaktion.

Das chemisch wirkende Absorptionsmittel ist z. B. eine Lösung einer Base. Das Lösungsmittel kann wässrig oder nicht-wässrig sein. Wässrige Lösungen sind im Allge- meinen bevorzugt. Nicht-wässrige Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole. Die Base ist vorzugsweise unter Alkalimetallcarbonaten, Aminen, Aminosäure- Metallsalzen, Amidinen, Guanidinen oder Kombinationen davon ausgewählt.

Beispiele nicht-wässriger chemisch wirkender Absorptionsmittel sind Gemische von Amidinen und Alkoholen, wie z.B. von 1 ,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU) und 1 -Hexanol, oder Gemische von Guanidinen und Alkoholen.

Eine wässrige Lösung einer unter Alkalimetallcarbonaten, Aminen, Aminosäure- Metallsalzen oder Kombinationen davon ausgewählten Base ist ein bevorzugtes flüssi- ges Absorptionsmittel.

Als Alkalimetallcarbonat eignet sich insbesondere Kaliumcarbonat. Die Lösung des Alkalimetallcarbonats kann Aktivatoren enthalten, meist primäre oder sekundäre Amine, deren Rolle darin besteht, die Bildung des Hydrogencarbonations durch intermediä- re Bildung eines Carbamations zu beschleunigen.

Zu den bevorzugten Aminen zählen Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkanolamine umfassen Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Diethylethanolamin (DEEA), Diisopropanolamin (DIPA), Amino- ethoxyethanol (AEE), Dimethylaminopropanol (DIMAP), Methyldiethanolamin (MDEA), Methyl-diisopropanolamin (MDIPA) und 2-Amino-1 -butanol (2 -AB).

Besonders bevorzugte Absorptionsmittel umfassen wenigstens ein tertiäres Alkanola- min und vorzugsweise einen Aktivator in Form eines primären oder sekundären Amins. Bevorzugte Aktivatoren sind gesättigte, 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Verbindungen mit mindestens einer NH-Gruppe und gegebenenfalls einem weiteren unter einem Sauerstoff- und einem Stickstoffatom ausgewählten Heteroatom im Ring. Geeignete Aktivatoren sind Piperazin, 1 -Methylpiperazin, 2-Methylpiperazin, 1 -Amino- ethylpiperazin, Morpholin, Piperidin. Andere bevorzugte Aktivatoren sind ausgewählt unter Methylaminopropylamin, 2-Amino-1 -butanol und Aminoethoxyethanol.

Besonders bewährt hat sich auch das in der US-A 4,336,233 beschriebene Absorpti- onsmittel. Es handelt sich dabei um eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin (MDEA) und Piperazin als Aktivator.

Werden als flüssiges Absorptionsmittel wässrige Lösungen von Aminen verwendet, weisen diese vorzugsweise einen Gesamtamingehalt von 30 bis 70 Gew.-%, insbe- sondere 35 bis 50 Gew.-%, auf.

Geeignete Aminosäure-Metallsalze sind zum Beispiel N,N-Dimethylaminoessigsäure- Kaliumsalz, N,N-Diethylaminoessigsäure-Kaliumsalz und N-Ethyl-N- methylaminoessigsäure-Kaliumsalz.

Es können auch Gemische von physikalisch wirkenden Absorptionsmitteln und wässri- gen Lösungen einer Base verwendet werden, zum Beispiel eine Mischung aus Wasser, Sulfolan und entweder DI PA oder MDEA. Im Allgemeinen bringt man im Schritt (a) das Fluid mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt, wobei man ein beladenes flüssiges Absorptionsmittel erhält, und regeneriert das beladene flüssige Absorptionsmittel durch Erwärmen, Entspannen und/oder Strippen, wobei man den Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom erhält. Das regenerierte flüssige Absorptionsmittel wird erneut zur Wäsche des Fluids verwendet.

Das Inkontaktbringen des Fluids mit dem flüssigen Absorptionsmittel erfolgt in einem geeigneten Absorber. Geeignete Absorber sind beispielsweise Füllkörper-, Packungsund Bodenkolonnen. In Bodenkolonnen sind Sieb-, Glocken- oder Ventilböden eingebaut, über welche die Flüssigkeit strömt. Durch spezielle Schlitze oder Löcher wird der Dampf geleitet, so dass eine Sprudelschicht entsteht. Auf jedem dieser Böden stellt sich ein neues Gleichgewicht ein. Füllkörperkolonnen können mit unterschiedlichen Formkörpern gefüllt werden. Wärme- und Stoffaustausch werden durch die Vergrößerung der Oberfläche aufgrund der meist etwa 25 bis 80 mm großen Formkörper verbessert. Bekannte Beispiele sind der Raschig-Ring (ein Hohlzylinder), Pall-Ring, Hiflow-Ring, Intalox-Sattel und dergleichen. Die Füllkörper können geordnet, aber auch regellos (als Schüttung) in die Kolonne eingebracht werden. Als Materialien kommen in Frage Glas, Keramik, Metall und Kunststoffe. Strukturierte Packungen sind eine Weiterentwicklung der geordneten Füllkörper. Sie weisen eine regelmäßig geformte Struktur auf. Dadurch ist es bei Packungen möglich, Druckverluste bei der Gasströmung zu reduzieren. Es gibt verschiedene Ausführungen von Packungen z. B. Gewebe- oder Blechpackungen. Als Material können Metall, Kunststoff, Glas und Keramik eingesetzt werden. Die Temperatur der Absorption beträgt zwischen etwa 40°C und etwa 100°C bei einem Druck zwischen etwa 1 bar und etwa 120 bar.

Die Regeneration des flüssigen Absorptionsmittels erfolgt vorzugsweise mittels Druckentspannung und Strippen in einer Desorptionskolonne. Bei der Desorptionskolonne kann es sich ebenfalls um eine Füllkörper-, Packungs- oder Bodenkolonne handeln. Die Desorptionskolonne weist am Sumpf einen Aufheizer auf, z. B. einen Zwangsumlaufverdampfer mit Umwälzpumpe. Das beladene flüssige Absorptionsmittel wird im Allgemeinen im oberen Bereich in die Desorptionskolonne eingebracht, während von unten ein Strippmittel entgegenströmt. Bei dem Strippmittel handelt es sich in der Re- gel um ein heißes Gas oder Wasserdampf, bevorzugt Wasserdampf.

Am Kopf weist die Desorptionskolonne einen Auslass für die freigesetzten Sauergase auf. Mitgeführte Absorptionsmitteldämpfe werden in einem Kondensator kondensiert und in die Kolonne zurückgeführt. Das regenerierte flüssige Absorptionsmittel kann zur Entfernung von Kohlendioxid aus dem Fluid wiederverwendet werden.

Die Regeneration des flüssigen Absorptionsmittels erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 35°C bis etwa 150°C, bevorzugt von etwa 90°C bis etwa 130°C, und einem Druck von etwa 1 bar bis etwa 5 bar, bevorzugt von etwa 1 bar bis etwa 3 bar.

Im Schritt (b) bringt man das Fluid in einer Adsorptionsmittel-Kontaktzone mit einem festen Adsorptionsmittel zur Entfernung von schwefelhaltigen Sauergasen in Kontakt. Die in diesem Schritt entfernten schwefelhaltigen Sauergase umfassen vorzugsweise zumindest Merkaptane, meist Schwefelwasserstoff und Merkaptane.

Als feste Adsorptionsmittel eignen sich Zeolithe, die auch als Molekularsiebe bezeichnet werden, Kohlenstoff-basierte Adsorptionsmittel, Kieselgele oder aktivierte Aluminiumoxide.

Bevorzugt werden Zeolithe mit einer Porengröße von wenigstens etwa 4,6Ä verwendet. Geeignete Zeolithe sind zum Beispiel Zeolith A (LTA), Zeolith X oder Y (FAU Faujasit- Familie) oder Zeolith MFI (ZSM-5 und Silicalit). Spezifische Beispiele sind Zeolith 5A, Zeolith 13X, Zeolith 4A oder Gemische davon. Unter den A-Zeolithen (LTA) eignet sich besonders Zeolith 4A, dessen Natriumionen vorzugsweise teilweise durch Calcium ersetzt sind. Der Na / Ca-Austauschgrad beträgt vorzugsweise 25 bis 85 mol%. Unter den Zeolithen vom Typ X oder Y (Faujasit FAU) eignet sich besonders Zeolith 13X (NaX), wobei man auch andere Kationen, wie etwa Ca, Ba, Li , Sr, Mg, Rb, Cs, Cu, Ag zum Ladungsausgleich verwenden kann. Das Si/Al- Molverhältnis kann von 1 bis unendlich (wie z. B. in dealuminierten Y-Zeolithen) betragen. In diesen beträgt das Verhältnis unendlich. Unter den MFI-Zeolithen eignen sich ZSM-5 mit einem Si/Al-Molverhätnis von 1 bis unendlich (wie z. B. in Silicalit).

Zu den Kohlenstoff-basierten Adsorptionsmittel zählen Aktivkohlen, vorzugsweise solche mit einer BET-Oberfläche (bestimmt durch Physisorption von Stickstoff bei 77 K) von 200 bis 2000 m ² /g. Weiterhin eignen sich Kieselgele oder aktivierte Aluminiumoxide, vorzugsweise solche mit einer BET-Oberfläche von 100 bis 800 m ² /g.

Das feste Adsorptionsmittel liegt vorzugsweise in partikulärer Form vor, zum Beispiel als Kugeln oder extrudierte Stränge. Die Adsorptionsmittel können vor ihrem Einsatz in dem erfindungsemäßen Verfahren einem üblichen Formgebungsverfahren, wie z. B. Pelletieren, Tablettieren oder Extrudieren unterzogen worden sein. Die mittlere Partikelgröße beträgt beispielsweise 2 bis 25 mm. Das feste Adsorptionsmittel wird vorzugsweise in Form einer Schüttung oder als Festbett verwendet. Das Inkontaktbringen des Fluids mit dem Adsorptionsmittel erfolgt im Allgemeinen durch Überleiten des Fluids über eine Schüttung des Adsorptionsmittels. Die lineare Geschwindigkeit des Fluids liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 bis 200 cm/min. Geeignete, gegebenenfalls druckfeste Reaktionsapparaturen für das Inkontaktbringen des Fluids mit den zuvor beschriebenen Adsorptionsmitteln sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas/Fest- Reaktionen und Flüssig/Fest-Reaktionen. Bevorzugt wird ein vertikaler, länglicher Festbettreaktor eingesetzt, der vom zu reinigenden Fluid in Richtung der Schwerkraft oder entgegen der Richtung der Schwerkraft durchströmt wird. Gewünschtenfalls kann das Adsorptionsmittel in Form einer einzigen oder in Form mehrerer Kontaktzonen ein- gesetzt werden. Dabei kann jede dieser Zonen eines oder mehrere der zuvor beschriebenen Adsorptionsmittel aufweisen. Vorzugsweise wird das Fluid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 70 °C, bevorzugt 5 bis 60 °C, insbesondere 10 bis 50 °C, mit dem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht. Vorzugsweise wird das Fluid bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 200 bar, bevorzugt etwa 1 bis 100 bar, insbesondere etwa 40 bis 100 bar, und speziell etwa 40 bis 80 bar, mit dem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht.

Durch den Kontakt des Fluids mit dem festen Adsorptionsmittel werden schwefelhaltige Sauergase, insbesondere Merkaptane, an das Adsorptionsmittel adsorbiert und auf diese Weise aus dem Fluid entfernt. Wenn das feste Adsorptionsmittel einen bestimmten Beladungsgrad an schwefelhaltigen Sauergasen erreicht hat, wird es regeneriert. Hierzu bringt man das beladene feste Adsorptionsmittel unter Regenerationsbedingungen mit wenigstens einem Spülgas in Kontakt. Erfindungsgemäß verwendet man einen in Schritt (a) abgetrennten Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom als Spülgas. D.h. zumindest ein Teil des in Schritt (a) abgetrennten Kohlendioxid-reichen Sauergasstroms wird als Spülgas verwendet. Das regenerierte feste Adsorptionsmittel wird dann wenigstens teilweise wieder in Schritt (b) verwendet. Neben dem Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom kann man zur Regeneration des be- ladenen festen Adsorptionsmittels auch andere Spülgase verwenden, zum Beispiel vor oder im Anschluss an die Regeneration mit dem Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom. Zum Beispiel kann eine Grobregeneration des beladenen festen Adsorptionsmittels mit dem in Schritt (a) abgetrennten Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom erfolgen und eine Feinregeneration mit wenigstens einem weiteren Gas. Bei dem weiteren Gas kann es sich um ein nach den Schritten (a) und (b) behandeltes Fluid oder eine Fraktion davon handeln, z. B. eine hoch- oder mittelsiedende Fraktion des behandelten Fluids.

Die Regeration erfolgt unter Regenerationsbedingungen, d. h. Bedingungen von Tem- peratur und Druck, die eine Desorption schwefelhaltiger Sauergase vom beladenen festen Adsorptionsmittel gestatten.

Im Allgemeinen führt man die Regeneration in Schritt (c) bei einer Regenerationstemperatur durch, die höher ist als die Temperatur von Schritt (b). Die Regeneration des Adsorptionsmittels erfolgt im Allgemeinen bei einer Regenerationstemperatur von 50 °C bis 370 °C, bevorzugt 50°C bis 320°C; der Regenerationsdruck beträgt im Allgemeinen 1 bis 50 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar. Um die Regenerationstemperatur einzustellen wird vorzugsweise das zur Regeneration des beladenen festen Adsorptionsmittels verwendete Spülgas vorerwärmt, bevor es mit dem beladenen festen Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird. Alternativ kann die Schüttung des Adsorptionsmittels aktiv beheizt werden, was jedoch weniger bevorzugt ist. Zur Energieintegration kann man das zuströmende Spülgas durch indirekten Wärmetausch mit dem vom festen Adsorptionsmittel abströmenden (mit den desorbierten schwefelhaltigen Sauergasen beladenen) Spülgas vorerwärmen.

Vorzugsweise kühlt man das regenerierte feste Adsorptionsmittel durch Kontakt mit einem Kühlgas von der Regenerationstemperatur auf die Temperatur von Schritt (b) ab, bevor man es erneut mit dem zu behandelnden Fluid in Kontakt bringt. Bei dem Kühlgas kann es sich beispielsweise um nach den Schritten (a) und (b) behandeltes Fluid, eine Fraktion davon oder einen in Schritt (a) abgetrennten Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom handeln.

In einer bevorzugten Ausführungsform sieht man wenigstens zwei Adsorptionsmittel- Kontaktzonen vor, die alternierend vom zu behandelnden Fluid durchströmbar sind. In wenigstens einer ersten Adsorptionsmittel-Kontaktzone bringt man das zu behandelnde Fluid mit dem festen Adsorptionsmittel in Kontakt, während man das beladene feste Adsorptionsmittel in wenigstens einer weiteren Zone regeneriert und/oder abkühlt.

Nach erfolgter Regeneration kann das zu behandelnde Fluid umgeleitet und durch die weitere Adsorptionsmittel-Kontaktzone geleitet werden, während man das beladene feste Adsorptionsmittel in der ersten Zone regeneriert. Im Folgenden wird die Erfindung anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage,

Figur 2 eine schematische Darstellung einer anderen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage.

Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsge- mäßen Verfahrens geeigneten Anlage. Die Anlage weist eine Absorptionskolonne 2, eine Desorptionskolonne 4 sowie zwei Adsorptionsmittel-Kontaktzonen (7 und 7') auf. Die Entfernung des Kohlendioxids erfolgt hierbei vor der Entfernung der Merkaptane aus dem Fluidstrom. Figur 1 zeigt die beiden möglichen Schaltungen der Anlage, wobei die eine Schaltung mittels durchgezogener Linien, die andere mittels gestrichelter Linien angezeigt wird. Über eine Zuleitung 1 wird ein an Sauergasen reiches Fluid in die Absorptionskolonne 2 geleitet, wo es mit dem flüssigen Absorptionsmittel 5 im Gegenstrom gewaschen wird. Dabei erhält man einen an Kohlendioxid abgereicherten Fluidstrom 6 und ein mit Kohlendioxid beladenes wässriges Absorptionsmittel. Das mit Kohlendioxid beladene flüssige Absorptionsmittel wird über Leitung 3 in den oberen Teil der Desorptionskolonne 4 geleitet und unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur vom absorbierten Kohlendioxid und gegebenenfalls weiteren Sauergasen befreit. Das so regenerierte wässrige Absorptionsmittel kann über Leitung 5 wieder in den oberen Teil der Absorptionskolonne 2 geleitet werden.

Der an Kohlendioxid abgereicherte Fluidstrom wird über Leitung 6 in eine der beiden Adsorptionsmittel-Kontaktzonen 7 geleitet. In der Adsorptionsmittel-Kontaktzone 7 werden schwefelhaltige Sauergase durch Adsorption an das feste Adsorptionsmittel aus dem Fluid entfernt. Das so von Sauergasen gereinigte Fluid verlässt die Anlage über Leitung 8.

Der in der Desorptionskolonne 4 anfallende Kohlendioxid-reiche Sauergasstrom wird teilweise über Leitung 11 ausgeschleust und teilweise über Leitung 9 in die andere der der beiden Adsorptionsmittel-Kontaktzonen 7' geleitet. In der Adsorptionsmittel- Kontaktzone 7' erfolgt dabei die Regeneration des beladenen festen Adsorptionsmittels durch Kontakt mit dem Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom. Die Adsorptionsmittel- Kontaktzone 7' kann verschiedene Stadien der Adsorptionsmittelregeneration durchlaufen. Die Regeneration umfasst das Erhitzen des beladenen Adsorptionsmittels mittels des durch Leitung 9 zugeführten und zuvor erhitzten Kohlendioxid-reichen Sauer- gasstroms (Wärmetauscher nicht dargestellt) und das anschließende Abkühlen des so regenerierten festen Adsorptionsmittels mittels eines geeigneten Mediums. Der mit den desorbierten schwefelhaltige Sauergasen beladene Kohlendioxid-reiche Sauergasstrom wird über Leitung 10 abgeführt und geeignet entsorgt. Nach einer Zeitspanne wird die Anlage umgeschaltet und der an Kohlendioxid abgereicherte Fluidstrom über Leitung 6' in die andere der beiden Adsorptionsmittel- Kontaktzonen 7' geleitet. Dann werden in der Adsorptionsmittel-Kontaktzone 7' schwefelhaltige Sauergase durch Adsorption an das feste Adsorptionsmittel aus dem Fluid entfernt. Das so von Sauergasen gereinigte Fluid verlässt die Anlage über Leitung 8' und 8. In der Adsorptionsmittel-Kontaktzone 7 erfolgt dann die Regeneration des beladenen festen Adsorptionsmittels durch Kontakt mit dem Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom, der über die Leitung 9' zugeführt wird. Der mit den desorbierten schwefelhaltige Sauergasen beladene Kohlendioxid-reiche Sauergasstrom wird über Leitung 10' und 10 abgeführt und geeignet entsorgt. Figur 2 ist eine schematische Darstellung einer anderen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Anlage. Die Anlage weist zwei Adsorptionsmittel-Kontaktzonen (21 und 21 ') sowie eine Absorptionskolonne 23 und eine Desorpti- onskolonne 25 auf. Die Entfernung des Kohlendioxids erfolgt hierbei nach der Entfernung der Merkaptane aus dem Fluidstrom. Figur 2 zeigt die beiden möglichen Schaltungen der Anlage, wobei die eine Schaltung mittels durchgezogener Linien, die andere mittels gestrichelter Linien angezeigt wird. Über eine Zuleitung 20 wird ein an Sauergasen reiches Fluid in eine der beiden Adsorptionsmittel-Kontaktzonen 21 geleitet. In der Adsorptionsmittel-Kontaktzone 21 werden schwefelhaltige Sauergase durch Adsorption an das feste Adsorptionsmittel aus dem Fluid entfernt. Das so von schwefelhaltigen Sauergasen gereinigte Fluid wird über Leitung 22 in den unteren Teil der Absorptionskolonne 23 geleitet, wo es mit flüssigem Absorptionsmittel 26 im Gegenstrom gewaschen wird. Dabei erhält man einen an Sauergasen abgereicherten Produktflu- idstrom und ein mit Kohlendioxid beladenes flüssiges Absorptionsmittel. Das an Sauergasen abgereicherte Produktfluid verlässt die Anlage über Leitung 29.

Das mit Kohlendioxid beladene flüssige Absorptionsmittel wird über Leitung 24 in den oberen Teil der Desorptionskolonne 25 geleitet und unter reduziertem Druck und/oder erhöhter Temperatur vom absorbierten Kohlendioxid und gegebenenfalls weiteren Sauergasen befreit. Das so regenerierte flüssige Absorptionsmittel wird über Leitung 26 wieder in den oberen Teil der Absorptionskolonne 23 geleitet. Der abgetrennte Kohlendioxid-reiche Sauergasstrom wird über Leitung 30 teilweise ausgeschleust und über Leitung 27 teilweise in die Adsorptionsmittel-Kontaktzone 21 ' geleitet. In der Adsorpti- onsmittel-Kontaktzone 21 ' erfolgt die Regeneration von beladenem festen Adsorptionsmittel durch Kontakt mit dem Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom, der über Leitung 27 zugeführt wird. Der mit den desorbierten schwefelhaltige Sauergasen beladene Kohlendioxid-reiche Sauergasstrom wird über Leitung 28 abgeführt und geeignet entsorgt.

Nach einer Zeitspanne wird die Anlage umgeschaltet und das an Sauergasen reiche Fluid über Leitung 20' in die andere der beiden Adsorptionsmittel-Kontaktzonen 21 ' geleitet. Dann werden in der Adsorptionsmittel-Kontaktzone 21 ' schwefelhaltige Sauergase durch Adsorption an das feste Adsorptionsmittel aus dem Fluid entfernt. Das so von schwefelhaltigen Sauergasen gereinigte Fluid wird über Leitung 22' in den unteren Teil der Absorptionskolonne 23 geleitet. In der Adsorptionsmittel-Kontaktzone 21 erfolgt dann die Regeneration des beladenen festen Adsorptionsmittels durch Kontakt mit dem Kohlendioxid-reichen Sauergasstrom, der über die Leitung 27' zugeführt wird. Der mit den desorbierten schwefelhaltige Sauergasen beladene Kohlendioxid-reiche Sauergasstrom wird über Leitung 28' und 28 abgeführt und geeignet entsorgt.