Beschreibung

Verfahren zum Entfernen korrosiver Schwefelverbindungen aus einem Transformatorol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen korrosiver Schwefelverbindungen aus einem Transformatorol .

Transformatoren verwenden häufig als Isolation- und Kuhlungs- medien Transformatorole, die aufgrund ihrer chemischen Langzeiteigenschaften seit vielen Jahren für den Betrieb von Transformatoren verwendet werden. Problematisch bei der Verwendung von Transformatorolen ist jedoch das Vorhandensein von naturlichen oder zugesetzten Schwefelverbindungen, die zur oleigenen Oxidationsstabilitat , insbesondere im Falle von nicht inhibierten Transformatorolen, beitragen. Hierdurch bilden sich leitfahige Kupfersulfidverbindungen, die sich vorzuglich in der Papierisolation ablagern und ihre Isoliereigenschaften beeinträchtigen. Dieses Phänomen wird insbeson- dere bei hohen Betriebs- und Umgebungstemperaturen begünstigt.

Bei der Verwendung von nicht lackierten papierisolierten Kupferleitern innerhalb eines Transformators und unter den Be- dingungen eines begrenzten Sauerstoffgehalts - beispielsweise beim Betrieb eines Transformators unter Luftabschluss - bilden Transformatorole mit korrosiven schwefelhaltigen Bestandteilen Schichten aus Kupfersulfid auf der Papierisolation aus. Ausgehend von dem Kupferleiter bilden sich Kupfersulfid- schichten innerhalb der den Kupferleiter umgebenden isolierenden Papierschichten aus. Hierdurch werden die Isolationseigenschaften der Papierisolation zum Teil nachhaltig beeinträchtigen, so dass Teilentladungen und Spannungsuberschlagen zwischen den spannungsführenden Kupferleitern aufgrund der

reduzierten Isolationseigenschaften der Papierisolation auftreten können.

Diese korrosiven Schwefelverbindungen, insbesondere Mercapta- ne und Disulfide, bxlden sich vor allem in Transformatoren, Drosseln oder Durchfuhrungen unter bestimmten Betriebs- und Temperaturbedingungen aus und reduzieren die Isolationseigenschaften der Papierisolation in einem erheblichen Maße; zum Teil bis auf lediglich 20 Prozent der ursprunglichen Span- nungsfestigkeit der Papierisolation.

Im Stand der Technik wird bisher versucht, durch eine so genannte Passivierung des Transformatorols, insbesondere mittels Metallpassivatoren mit Verbindungen auf Benzotriazolba- sis, die Reaktion der korrosiven Schwefelverbindungen innerhalb des Transformatorols mit dem Kupferleiter zu unterbinden und gleichzeitig die Oxidationsbestandigkeit zu verbessern. Problematisch hierbei ist insbesondere, dass der Metallpassivator sich wahrend des laufenden Betriebes des Transformators verbrauchen kann und deshalb permanent die zur Verfugung stehende Menge des Passivators überwacht werden muss. Inwiefern eine langfristige Passivierung die Eigenschaften des Trans- formatorols verändert, ist darüber hinaus derzeit nicht bekannt .

So beschreibt beispielsweise die WO 2005/117031 A2 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Zugabe eines Passivators zu einem Leiter. Gemäß der vorgenannten Patentanmeldung wird vorgeschlagen, den Passivator unmittelbar um den Leiter zu wickeln und anschließend mit einer weiteren Schicht aus einem elektrischen Isolator zu Ummanteln und damit den Leiter mit Passivatorschicht insgesamt elektrisch zu isolieren.

Des Weiteren beschreibt die WO 2007/096709 A2 eine Methode zur permanenten Entfernung von korrosiven Komponenten aus einem Transformatorol . Gemäß der vorgenannten Patentanmeldung wird vorgeschlagen, das Transformatorol aus einem Transforma- tortank zu entfernen und nach einer Erhitzung und Zugabe einer säurehaltigen Flüssigkeit mittels eines SuIfid-Radikal- fangers in Kontakt zu bringen und anschließend zu filtern. Nach der Filterung wird das so gereinigte Transformatorol wieder dem Transformatortank zugeführt.

Gleiches gilt für die WO 2007/144696 A2 als Verfahren zur Deaktivierung von korrosivem Schwefel in Transformatorolen . Er- findungsgemaß wird gemäß der vorgenannten Patentanmeldung vorgeschlagen, dass eine sulfiderzeugende chemische Komponen- te den Transformatorol mit korrosiven Schwefelverbmdungen zugesetzt wird, so dass diese chemische Komponente mit der Schwefelverbindung reagiert und damit dem Transformatorol die korrosiven Schwefelverbindungen entzogen werden.

Des Weiteren beschreibt die DE 10 2005 006 271 Al ein Verfahren zur Reinigung von Transformatorol, wobei das Transformatorol zunächst einer Vorbehandlung durch Filtration unterzogen wird, bevor es durch eine mit einem reaktiven Metall beschichtete Schuttung eines inerten anorganischen Tragers ge- leitet wird. Anschließend wird das Transformatorol über ein Bleicherdebett filtriert und anschließend dem Transformator wieder zugeführt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Nachtei- Ie im Stand der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zum

Entfernen korrosiver Schwefelverbindungen aus einem Transfor- matorol bereitzustellen, das einfach handhabbar und eine nahezu vollständige Entfernung von korrosiven Schwefelverbindungen aus dem Transformatorol gewahrleistet.

A

Die Aufgabe wird gelost durch die Merkmale des Verfahrens gemäß Anspruch 1. Erfindungsgemaß wird ein Verfahren zum Entfernen korrosiver Schwefelverbindungen aus einem Transforma- torol vorgeschlagen, bei dem unter Zugabe eines Gemisches von aluminiumoxid-aluminiumsilikathaltigen seltenen Erden in das Transformatorol, dieses so angereicherte Transformatorol auf bis zum 300 Grad Celsius erhitzt und anschließend unter Anreicherung mit einer wassrigen Losung von loslichen Metallsalzen abgekühlt wird.

Anschließend wird das mit dem aluminiumoxid-aluminium- silikathaltigen seltenen Erdengemisch angereicherte Transfor- matorol wiederum auf bis 200 Grad Celsius für mindestens zwei Stunden erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abge- kühlt.

Die Erhitzung des Gemisches von aluminiumoxid-aluminium- silikathaltigen seltenen Erden fuhrt zur Aktivierung der Ad- sorbtionszentren der Matrix durch Entfernung der Wasserantei- Ie. Danach werden die im Gemisch der aluminiumoxid-aluminium- silikathaltigen seltenen Erden enthaltenen Schwermetallsalze in wenig Wasser dispergiert und das Gemisch wird langsam erhitzt. Dabei entstehen die Schwermetalloxide, die unlöslich sind und fest mit der Fullererdematrix des Gemisches der alu- miniumoxid-aluminiumsilikathaltigen seltenen Erden verbunden sind.

Auf dieser Weise wird das Adsorbtionsmittel vorbereitet. Die hier vorgestellte Losung basiert auf der Entfernung der im Transformatorol befindlichen reaktiven korrosiven Schwefelverbindungen durch die Verwendung von einem in Anwendungsspektrum breiten Gemisch von anorganischen Adsorptionsmitteln. Es handelt sich hauptsachlich um ein Gemisch aus aluminiumoxid-aluminiumsilikathaltigen seltenen Erden und

gegebenenfalls mit Silber, Kupfer, Zink und/oder Eisen in metallischer oder oxidischer Form angereichert sind. Insbesondere die mittels des aluminiumoxid-aluminiumsilikathaltigen seltenen Erdengemisches gebildeten Metalloxide binden die korrosiven Schwefelverbindungen und können an einer geeigneten Stelle - unter gegebenenfalls gleichzeitiger Entfernung von Olalterungsprodukten - gesammelt und aus dem Transforma- torol entfernt werden.

Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass keine zusatzlichen fremden Substanzen, wie beispielsweise Passivatoren, dem Transformatorol zugesetzt werden. Gleichzeitig wird das Transformatorol von Alterungsprodukten und von korrosiven Schwefelverbindungen befreit. Dadurch wird die Oxidationsfa- higkeit erhöht und der Anteil von korrosiven Schwefelverbindungen innerhalb des Transformatorols stark reduziert, was die Lebensdauer des Transformators nachhaltig erhöht.

Es wird als Vorteil gemäß dem vorliegenden Verfahren angese- hen, dass das Verhältnis zwischen dem Anteil mit Aluminiumoxid und dem Anteil von Aluminiumsilikat des aluminiumoxid- aluminiumsilikathaltigen seltenen Erdengemisches in einem Verhältnis von 20:80 bis 80:20, vorzugsweise bei 50:50, liegt. Die katalytische Wirkung des aluminiumoxid-aluminium- silikathaltigen seltenen Erdengemisches ist in dem vorzugsweisen Verhaltnisbereich der Anteile am besten gewahrleistet.

Zur Bereitstellung einer größtmöglichen Oberflache des alumi- niumoxid-aluminiumsilikathaltigen seltenen Erdengemisches wird vorteilhafterweise eine Schuttdichte von 50 bis 80g/l verwendet. In diesem Bereich der Schuttdichten hat ein insbe ^¬ sondere granuläres aluminiumoxid-aluminiumsilikathaltigen seltenes Erdengemisch eine effektive Oberflache zur Bindung der im Transformatorol befindlichen korrosiven Schwefelver-

bindungen. Vorteilhafterweise weist die wassrige Losung einen Losungsanteil von bis zu 40% von insbesondere loslichen Metallsalzen auf. Insbesondere die Zugabe von Kupfer- und SiI- bersalzen fuhrt zu einer verbesserten Bindung der korrosiven Schwefelverbindungen an die in der wassrigen Losung befindlichen Metallsalze. Hierdurch wird gerade eine chemische Reaktion der im Transformatorol befindlichen korrosiven Schwefelverbindungen mit dem Kupferleiter vermieden. Vorteilhafterweise liegt der pH-Wert des aluminiumoxid-aluminiumsilikat- haltigen seltenen Erdengemisches bei 6,5 bis 9,0. In dem oben angegebenen pH-Bereich erfolgt eine höchstmögliche Reaktionsgeschwindigkeit der gebildeten Metalloxide mit den korrosiven Schwefelverbindungen .

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass das Verhältnis des aluminiumoxid-aluminium- silikathaltigen seltenen Erdengemisches zum Transformatorol bezogen auf die jeweiligen Gewichte in einem Verhältnis von 0,01:100 bis 40:100, vorzugsweise 10:100, vorliegt. Insbeson- dere bei dem bevorzugten Gewichtsverhaltnis 10:100 von alumi- niumoxid-alumimumsilikathaltigem seltenem Erdengemisch zum Transformatorol wird eine höchstmögliche Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der jeweiligen Konzentrationen ermöglicht. Vorteilhafterweise sind die Metalle der seltenen Erden gemäß der dritten Gruppe des Periodensystems einschließlich der Lantanoide Bestandteil des aluminiumoxid-aluminiumsilikat- haltigen seltenen Erdengemisches. In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens sind dem aluminiumoxid- aluminiumsilikathaltigen seltenen Erdengemisch Silber, Kup- fer, Zink und/oder Eisen beigemengt. Des Weiteren sind vorteilhafterweise dem aluminiumoxid-aluminiumsilikathaltigen seltenen Erdengemisch Silbernitrat zur Bildung von Silberoxiden und/oder Kupfersalze zur Bildung von Kupferoxiden und/oder Eisenoxide beigemengt. Die so vorliegenden Metall-

oxide innerhalb des aluminiumoxid-aluminiumsilikathaltigen seltenen Erdengemisches sind hoch reaktiv und verbinden sich mit den korrosiven Schwefelverbindungen innerhalb des Trans- formatorols und neutralisieren die korrosiven Schwefelverbin- düngen.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass das aluminiumoxid-aluminiumsilikathaltige seltenen Erdengemisch in einem Behalter angeordnet ist, wobei der Behalter an einem Transformatorgehause montierbar ist und das Transformatorol in dem Behalter gefuhrt und gereinigt wird, sowxe die in dem aluminiumoxid-aluminiumsilikathaltigen seltenen Erdengemisch gebundenen Sulfide als Reaktionsprodukte der korrosiven Schwefelverbindungen im Behalter verblei- ben. Durch die Reaktion der korrosiven Schwefelverbindungen des Transformatorols innerhalb des Behalters und der Akkumulation der gebundenen Sulfide xm Behalter können diese Abfallprodukte bei der Entfernung des Behalters entsorgt werden. Gleichzeitig ist eine weitere Kontamination des Trans- formatorols mit den gebundenen Sulfiden im Behalter ausgeschlossen, so dass eine nahezu vollständige Entfernung korrosiver Schwefelverbindungen aus dem Transformatorol mit dem vorgenannten Verfahren möglich ist.

Vorteilhafterweise wird im Falle des vollständigen Verbrauchs des aluminiumoxid-aluminiumsilikathaltigen seltenen Erdengemisches der Behalter vom Transformatorgehause entfernt. In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens weist der Behalter eine Anzeige bezuglich des vorhandenen reaktiven aluminiumoxid-aluminiumsilikathaltigen seltenen Erdengemisches auf. Im Rahmen einer Wartung kann mittels der Anzeige festgestellt werden, ob genügend reaktive aluminiumoxid- aluminiumsilikathaltige seltene Erdengemischeanteile vorlie-

gen und eine einwandfreie Durchfuhrung des Verfahrens gewahrleistet ist.

Vorteilhafterweise wird ein Filtersystem innerhalb des Behal- ters eingebracht, wobei das Filtersystem das aluminiumoxid- aluminiumsilikathaltige seltene Erdengemisch umfasst und das Transformatorol in das Filtersystem eingebracht wird. Mittels des Filtersystems können insbesondere die gebundenen Sulfide und die Transfomatorolaltprodukte innerhalb des Filtersystems leichter zurückgehalten und damit innerhalb des Behalters gesammelt werden.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass der Behalter mit einer Reinigungsvorrichtung verbindbar ist, wobei die Reinigungsvorrichtung mit dem

Transformatorgehause verbindbar und das Transformatorol aus dem Transformatorgehause zum Reinigen in die Reinigungsvorrichtung übertragbar ist und damit im Behalter außerhalb des Transformatorgehauses die korrosiven Schwefelverbindungen entfernt werden.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Un- teranspruchen.

Beispiel:

Ein aluminiumoxid-aluminiumsilikathaltiges seltenes Erdengemisch liegt mit einem Verhältnis von Aluminiumoxid zu Aluminiumsilikat von 50:50 mit einer Schuttdichte von 600 g/l vor. Der pH-Wert betragt 7,0. Ein Kilogramm des aluminiumoxid- alummiumsilikathaltiges seltenes Erdengemischs wird bei

150 ⁰ C aktiviert und nach dem Abkühlen mit 400 ml einer 20% wassrigen Losung von loslichen Salzen des Silbers, Kupfers, Zinks oder Eisens portionsweise behandelt. Die Mischung wird homogenisiert und stufenweise bis 120 ⁰ C innerhalb von fünf

Stunden erhitzt. Diese Temperatur wird 15 bis 20 Stunden gehalten. Nach Abkühlen wird das Gemisch im verschlossenen Gefäß aufbewahrt. Das Verhältnis bezogen auf die Gewichte des aktiven aluminiumoxid-aluminiumsilikathaltiges seltenes Er- dengemisches zum behandelten Transformatoröl ist 0,5:100 bis 10:100, abhängig vom Alterungszustand und Korrosivität des Transformatoröls .