Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von schwefelorganischen Verbindungen aus flüssigem Kohlenwasserstofftreibstoff nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die Erfindung ist in der Erdölverarbeitungsindustrie und insbesondere für Verfahren zur Entfernung von schwefelorganischen Verbindungen aus flüssigem Kohlenwasserstofftreibstoff einsetzbar.

Die Steigerung der Ansprüche an eine Motortreibstoff-Qualität und insbesondere an den Schwefelgehalt trug zur Weiterentwicklung des Interesses für unkonventionelle nichthydrierende Entschwefelungsverfahren bei. Ein überaus zukunftsreiches Verfahrens scheint die Selektivadsorption zu sein, die unter schonenden Bedingungen ohne Beteiligung des molekularen Wasserstoffs unter Einsatz von konventionellen gut erforschten Werkstoffen durchgeführt wird. Die industrielle Umsetzung dieses Prozesses ist dadurch verhindert, dass die Adsorptionskapazität schnell erschöpft wird. Somit ist die Prozessproduktivität begrenzt. Manche veröffentlichten Druckschriften beschreiben Adsorptionsmittel mit hoher Aufnahmefähigkeit. Um eine hohe Effizienz mit ihrem Einsatz zu erreichen, werden in der Regel ziemlich harte Betriebsbedingungen, und zwar hohe Temperatur und sogar erhöhter Druck, vorausgesetzt. Dabei sind Nebenreaktionen wie Oligomerisation, Polykondensation ungesättigter Verbindungen der Treibstoffanteile, welche die Wiederauffrischung des Adsorptionsmittels erschweren, sehr gut möglich.

Aus dem Stand der Technik ist ein Verfahren (WO 2005007780, 2005) zur adsorbierenden Entfernung von schwefelorganischen Verbindungen aus Kohlenwasserstofftreibstoffen bei einer Temperatur von 300 bis 600° C und einem Druck zwischen 0,79 und 3,5 MPa bekannt, wobei ein Übergangsmetalloxid, z. B. Molybdänoxid, als Adsorptionsmittel eingesetzt wird. Das Verfahren hat den Mangel, dass der Prozess bei Hochtemperaturen und -drücken durchgeführt werden muss.

Aus dem Stand der Technik ist auch ein Verfahren zur Entfernung von schwefelorganischen Verbindungen aus Spaltbenzin und Diesel unter harten Bedingungen, d. h. bei 200 bis 480° C und Hochdruck, bekannt (Patent RU 2242277, 2004). Das Verfahren benutzt Sorbens, welche dadurch hergestellt werden, dass eine zinkoxid-, geblähte perlit- und aluminiumoxidhaltige Sorbensgrundlage mit einem Beschleunigermetall (Promotormetall) wie Nickel und/oder Kobalt imprägniert wird, und dass die Bindigkeit (Valenz) des Beschleunigermetalls anschließend mittels eines molekularen Wasserstoffs regeneriert (wiederhergestellt) wird. Dieses Verfahren hat den gleichen Mangel wie WO 2005007780, und zwar einen vorausgesetzten Einsatz von Hochtemperaturen und -drücken im Prozess. Ein weiterer Mangel ist die Verwendung von molekularem Wasserstoff.

Es gibt auch andere Verfahren zur adsorbierenden Entschwefelung (Entfernung von schwefelorganischen Verbindungen) von Kohlenwasserstofftreibstoffen (Spaltbenzin und Dieselkraftstoff), wobei das Adsorptionsmaterial Zink als Hauptzutat enthält (RU 2336126, 2006, und RU 2369630, 2008). Jedoch sind diesen Erfindungen solche Mängel wie harte Prozessbedingungen (Hochtemperaturen und -drücke) sowie ein Einsatz eines molekularen Wasserstoffs eigen.

Ein anderes Verfahren zur adsorbierenden Entfernung von schwefelorganischen Verbindungen aus Kerosin (US 6992041 , 2006) schlägt vor, als Sorbens ein Material zu verwenden, das Nickel, Nickel-, Zink- und Aluminiumoxide enthält. Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 200 bis 400° C und einem Druck bis zu 2 MPa durchgeführt. Die Hauptmängel des Verfahrens sind aggressive Prozessbedingungen (Hochtemperaturen) sowie eine vorausgesetzte Verwendung des molekularen Wasserstoffs, um das Adsorptionsmittel zu aktivieren.

Der nächstkommende Stand der Technik gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Verfahren zur adsorbierenden Entfernung von schwefelorganischen Verbindungen (RU 2517705, 2014). Nach diesem Verfahren wird der Treibstoff bei einer aus dem Bereich zwischen 0 und 100° C gewählten Temperatur und bei Normaldruck über ein unbewegliches Adsorptionsmittel durchgelassen. Die relative Zufuhr-Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden ^"1 . Dabei werden als Adsorptionsmittel verschiedene Adsorptionsmaterialien eingesetzt, die entweder lagenweise oder als eine gemischte Lage angeordnet werden. Bei diesen Adsorptionsmaterialien handelt es sich um einen Alu-Nickel(Kobalt)- Molybdän-Katalysator für katalytisches Hydrofining und/oder um synthetische Zeolithe vom Typ NaX oder ZSM und/oder um Materialien, die Aluminiumoxide und/oder Zink- und Kupferoxide enthalten.

Das beschriebene Verfahren hat den Mangel, dass die jeweiligen besonderen Einflüsse der Temperatur auf die Adsorption für jedes einzelne Adsorptionsmittel bei einer Kombination der Adsorptionsmittel individuell nicht berücksichtigt werden. Das wirkt sich wesentlich sowohl auf das Adsorbtionsvermögen als auch auf die allgemeine Aufnahmefähigkeit aus.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein wirksames Verfahren zur Entfernung von schwefelorganischen Verbindungen aus einem flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoff unter Einsatz von einer Kombination der Adsorptionsmittel zu entwickeln, wobei jedes der Adsorptionsmittel in einem bestimmten Temperaturbereich wirkt und wobei eine höchste Adsorptionswirksamkeit unter schonenden Bedingungen erreicht wird, und zwar unter Normaldruck ohne Anwendung eines molekularen Wasserstoffs.

Die gestellte Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von schwefelorganischen Verbindungen aus flüssigem Kohlenwasserstofftreibstoff ist mit Hilfe von Adsorptionsmitteln unter Normaldruck gelöst. Als Adsorptionsmittel werden ein Aluminium-Nickel (oder Kobalt)-Molybdän-Katalysator für katalytisches Hydrofining und/oder synthetische Zeolithe vom Typ NaX oder ZSM und/oder Materialien, die Aluminiumoxide und/oder Zink- und Kupferoxide enthalten, verwendet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Treibstoff einige Lagen der Adsorptionsmittel durchläuft, wobei jedes davon in einem bestimmten Temperaturbereich wirkt, in dem eine höchste Wirksamkeit der Entfernung von schwefelorganischen Verbindungen unter Einsatz des jeweiligen Adsorptionsmittels erreicht wird.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Dabei wird die höchsteffiziente Entfernung der schwefelorganischen Verbindungen in folgenden Temperaturbereichen erreicht: beim Aluminium-Nickel (oder Kobalt- Molybdän- Hydrofiningkatalysator und den aluminiumoxid-, zink- und kupferoxidhalti- gen Materialien im Temperaturbereich zwischen 0 und 50° C, bei synthetischen Zeo- lithen vom Typ NaX im Temperaturbereich zwischen 45 und 100° C und bei synthetischen Zeolithen vom Typ ZSM-5 im Temperaturbereich zwischen 85 und 100° C.

Als flüssiger Kohlenwasserstofftreibstoff werden Benzin-, Kerosin- oder Diesel- Anteile von Kohlenwasserstoffen verwendet.

Es sei bemerkt, dass die als erste mit dem Treibstoff zusammenwirkende Lage des Adsorptionsmittels die höchste Arbeitstemperatur und die letzte Lage die niedrigste Arbeitstemperatur hat. Eine solche Reihenfolge ist auf die Bedingungen der Treib- stoffproduktion aus Kohlenwasserstoffen zurückzuführen, und zwar auf die Siedetrennung (Destillation) der Kohlenwasserstoffe und auf Hydrofining, wobei der produzierte Treibstoff (Treibstoffanteil) am Auslauf der Anlage eine erhöhte Temperatur aufweist. Solche Bedingungen sind für eine wirksame Funktion mancher Adsorptionsmittel aufgrund des physikalischen Charakters der Adsorption ungünstig. Folglich besteht ein Bedarf an zusätzlicher Abkühlung des Rohstoffs vor der Adsorptionsreinigung (bzw. Nachreinigung). Andererseits besteht bei einer Reihe der Adsorptionsmittel die Wahrscheinlichkeit, dass sich eine aktivierte Adsorption einstellen wird, d. h. eine Adsorption, die mit einer Temperaturzunahme stärker wird. Solche Unter- schiede im Adsorptionsverlauf können als eine günstige Einflussgröße benutzt werden, um den adsorbierenden Entschwefelungsprozess zu optimieren.

Somit steht fest, dass unter Voraussetzung der Zuführung des während der Fertigung bzw. während des Hydropretreatings erwärmten Treibstoffs kein Bedarf besteht, die Temperatur mittels einer Temperierung der Adsorptionsmittellage bei manchen Adsorptionsmitteln aufrechtzuerhalten sowie den Treibstoff vor seiner Zuführung der nächsten Adsorptionsmittellage zusätzlich zu kühlen, denn während der Adsorption in der vorangehenden Lage liegt eine natürliche Kühlung des Treibstoffs durch seinen Kontakt mit dem nicht erwärmten Adsorptionsmittel vor.

Die vorgeschlagene technische Lösung wird durch folgende Beispiele bewiesen.

Beispiel 1

Die experimentelle Prozessserie der adsorbierenden Entschwefelung eines schwefelarmen Diesels wurde unter Einsatz eines Adsorptionsmittels durchgeführt. Als Adsorptionsmittel wurde γ-Aluminiumoxid gewählt. Der Schwefelgehalt [S]° im Aus- gangstreibstoff betrug 67 ppm. Der Prozess wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 Stunde ^"1 der Treibstoffzuführung einem Reaktor über eine feste (unbewegliche) Adsorptionsmittellage geführt. Die experimentelle Serie wurde bei einigen Temperaturen durchgeführt: 0, 20, 45, 60, 85 und 100° C. Die Temperatur wurde mittels einer Thermostatierung des Reaktormantels aufrechterhalten. Der Umfang der Adsorptionsmittellage betrug 100 cm ³ . Vor der Prozessführung wurde das Adsorptionsmittel bei 500° C in einer Luftströmung vorgeglüht.

Das Experiment war darauf abgezielt, die wirksamsten Temperaturbedingungen für die Adsorption von schwefelorganischen Verbindungen aus Kohlenwasserstoffen unter Verwendung des jeweiligen Typs des Adsorptionsmittels zu erkennen. Die Ergebnisse der experimentellen Serie sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

wobei:

[S]Rest - Schwefelkonzentration (ppm) im entschwefelten Treibstoff pro 100 cm ³ ;

[S]ads - adsorbierter Schwefelanteil (ppm), berechnet als [S] _ads = [S]°- [S] _Res t;

a - Massenanteil des adsorbierten Schwefels (%), berechnet als a = [S] _a ds ^■ 100/[S]° ist

Die höchste Adsorption unter Verwendung von γ-Aluminiumoxid wurde bei 20° C erreicht. Jedoch kann eine Temperatur im Bereich zwischen 0° C und 45° C als wirksam gelten, die die Herstellung von Treibstoff mit einem Schwefelanteil unter 10 ppm sicherstellt.

Beispiel 2

Die experimentelle Serie wurde ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde das gleiche schwefelarme Dieselöl mit einem Gesamtschwefelanteil von [S]° 67 ppm verwendet, mit einer Ausnahme davon, dass als Adsorptionsmittel Zeolith vom Typ NaX Fabrikat OOO Nizhegorodskiye sorbenty (Nizhny Novgorod) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der experimentellen Serie sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2*

* Die Kennzeichnungen der Kenngrößen aus Tabelle 2 sind mit denen der Tabelle 1 identisch.

Die höchste Adsorption unter Verwendung von Zeolith NaX wurde bei 100° C erreicht. Jedoch gilt eine Temperatur aus dem Bereich zwischen 45° C und 100° C als effizient, denn bei dieser Temperatur liegen keine wesentlichen Veränderungen der Adsorptionswirksamkeit vor.

Beispiel 3

Die experimentelle Serie wurde ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde das gleiche schwefelarme Dieselöl mit einem Gesamtschwefelanteil von [S]° 67 ppm verwendet, mit Ausnahme davon, dass als Adsorptionsmittel ein Katalysator Typ G0- 70 (Γ0-70, Aluminium-Nickel-Molybdän-Katalysator, Fabrikat OOO Promkatalis (Rya- zan)) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der experimentellen Serie sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3 ^*

*Die Kennzeichnungen der Kenngrößen aus Tabelle 3 sind mit denen der Tabelle 1 identisch.

Die höchste Adsorption unter Verwendung von Aluminium-Nickel-Molybdän- Katalysator GO-70 wurde bei 20° C erreicht. Jedoch gilt eine Temperatur aus dem Bereich zwischen 0° C und 60° C als effizient, denn bei dieser Temperatur liegen keine wesentlichen Veränderungen der Adsorptionswirksamkeit vor.

Beispiel 4

Die experimentelle Serie wurde ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde das gleiche schwefelarme Dieselöl mit einem Gesamtschwefelanteil von [S]° 67 ppm verwendet, mit Ausnahme davon, dass als Adsorptionsmittel Zeolith Typ ZSM-5 (Ammoniumform) Fabrikat OOO Nizhegorodskiye sorbenty (Nizhny Novgorod) eingesetzt wurde.

Die Ergebnisse der experimentellen Serie sind der Tabelle 4 zu entnehmen. Tabelle 4*

^* Die Kennzeichnungen der Kenngrößen aus Tabelle 4 sind mit denen der Tabelle 1 identisch.

Die höchste Adsorption unter Verwendung von Zeolith ZSM-5 wurde bei 100° C erreicht. Jedoch gilt eine Temperatur aus dem Bereich zwischen 85° C und 100° C als effizient, denn bei dieser Temperatur liegen keine wesentlichen Veränderungen der Adsorptionswirksamkeit vor.

Beispiel 5

Die experimentelle Serie wurde ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde das gleiche schwefelarme Dieselöl mit einem Gesamtschwefelanteil von [S]° 67 ppm verwendet, mit Ausnahme davon, dass als Adsorptionsmittel Katalysator Typ IK-GO- 1 (ΜΚ-ΓΟ-1 , Aluminium-Kobalt- Molybdän-Katalysator) Fabrikat OOO Promkatalis (Ryazan)) eingesetzt wurde.

Die Ergebnisse der experimentellen Serie sind der Tabelle 5 zu entnehmen. Tabelle 5*

* Die Kennzeichnungen der Kenngrößen aus Tabelle 5 sind mit denen der Tabelle 1 identisch.

Die höchste Adsorption unter Verwendung vom Katalysator Typ IK-GO-1 (Aluminium-Kobalt- Molybdän-Katalysator) wurde bei 20° C erreicht. Jedoch gilt eine Temperatur aus dem Bereich zwischen 0° C und 60° C als effizient, denn bei dieser Temperatur liegen keine wesentlichen Veränderungen der Adsorptionswirksamkeit vor.

Beispiel 6

Die experimentelle Serie wurde ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde das gleiche schwefelarme Dieselöl mit einem Gesamtschwefelanteil von [S]° 67 ppm verwendet, mit Ausnahme davon, dass als Adsorptionsmittel APS-F (ΑΠΟ-Φ, ein Gemisch von Zink- und Kupferoxiden (80% und 10%) Fabrikat OOO AZKiOS (An- garsk)) eingesetzt wurde.

Die Ergebnisse der experimentellen Serie sind der Tabelle 6 zu entnehmen. Tabelle 6 ^*

^* Die Kennzeichnungen der Kenngrößen aus Tabelle 6 sind mit denen der Tabelle 1 identisch.

Die höchste Adsorption unter Verwendung des Adsorptionsmittels APS-F wurde bei 20° C erreicht. Jedoch gilt eine Temperatur aus dem Bereich zwischen 0° C und 45° C als effizient, denn bei dieser Temperatur liegen keine wesentlichen Veränderungen der Adsorptionswirksamkeit vor.

Beispiel 7

Die experimentelle Serie wurde ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde das gleiche schwefelarme Dieselöl mit einem Gesamtschwefelanteil von [S]° 67 ppm verwendet, mit Ausnahme davon, dass als Adsorptionsmittel γ-Aluminiumoxid mit 1 % (Mass.) Zinkoxid eingesetzt wurde.

Die Ergebnisse der experimentellen Serie sind der Tabelle 7 zu entnehmen. Tabelle 7 ^*

* Die Kennzeichnungen der Kenngrößen aus Tabelle 7 sind mit denen der Tabelle 1 identisch.

Die höchste Adsorption unter Verwendung von γ-Aluminiumoxid mit 1 % (Mass.) Zinkoxid wurde bei 20° C erreicht. Jedoch gilt eine Temperatur aus dem Bereich zwischen 0° C und 60° C als effizient, denn bei dieser Temperatur liegen keine wesentlichen Veränderungen der Adsorptionswirksamkeit vor.

Beispiel 8

Das Experiment wurde ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde das gleiche schwefelarme Dieselöl mit einem Schwefelanteil von [S]° 67 ppm und das gleiche γ- Aluminiumoxid als Adsorptionsmittel verwendet. Der Treibstoff in der Menge von 1000 cm ³ wurde über das Adsorptionsmittel in einer Menge von 100 cm ³ mit einer Geschwindigkeit von 1 Stunde ^"1 perkoliert. Dabei wurde der Prozess anhand von zwei Verfahren durchgeführt. Im ersten Fall wurde der auf 50° C erwärmte Treibstoff dem Reaktor zugeführt. Dabei wurde der Reaktor keiner zusätzlichen Thermostatie- rung ausgesetzt, und die Temperatur des entschwefelten Treibstoffs am Auslauf des Reaktors war 20° C.

Beim zweiten Fall wurde keine zusätzliche Thermostatierung des Reaktormantels während des Adsorptionsablaufs vorgenommen, und der Treibstoff wurde nicht erwärmt. Das heißt, der Prozess wurde bei Raumbedingungen (20° C) durchgeführt.

Das Ziel des Experiments war, die dynamische Aufnahmefähigkeit des Adsorptionsmittels unter den günstigsten Temperaturbedingungen zu ermitteln.

Die Ergebnisse des Experiments sind in Tabelle 8 enthalten.

Tabelle 8 ^*

^* Die Kennzeichnungen der Kenngrößen aus Tabelle 8 sind mit denen der Tabelle 1 identisch.

Zudem bedeuten:

VT - Menge des Reintreibstoffs, cm ³ ,

ad - dynamische Aufnahmefähigkeit des Adsorptionsmittels, Nachweis mit Schwefel, berechnet als Massenverhältnis zwischen dem adsorbierten Schwefel und dem verbrauchten Adsorptionsmittel, mg/g. Die Angaben aus Tabelle 8 zeigen, dass das Temperaturhaltungsverfahren im Bereich zwischen 20° C und 50° C während der Adsorption von schwefelorganischen Verbindungen unter Verwendung von γ-Aluminiumoxid als Adsorptionsmittel keinen wesentlichen Einfluss auf die Adsorptionswirksamkeit und die adsorbierende Aufnahmefähigkeit hat.

Beispiel 9

Das Experiment wurde ähnlich wie im Beispiel 8 durchgeführt. Es wurde das gleiche schwefelarme Dieselöl mit einem Schwefelanteil von [S]° 67 ppm verwendet, mit Ausnahme davon, dass als Adsorptionsmittel Zeolith NaX eingesetzt wurde und dass der Prozess anhand von zwei Verfahren durchgeführt wurde. Beim ersten Fall wurde dem Reaktor ein auf 100° C erwärmter Treibstoff zugeführt. Dabei wurde der Reaktor keiner zusätzlichen Thermostatierung ausgesetzt, und die Temperatur des entschwefelten Treibstoffs am Auslauf aus dem Reaktor war 50° C.

Beim zweiten Fall wurde eine zusätzliche Thermostatierung des Reaktormantels auf 100° C während der Adsorption vorgenommen, während die Treibstofftemperatur am Einlauf des Reaktors 20° C betrug. Dabei war die Temperatur des entschwefelten Treibstoffs am Auslauf aus dem Reaktor 100° C.

Die Ergebnisse des Experiments sind in Tabelle 9 enthalten.

Tabelle 9*

* Die Kennzeichnungen der Kenngrößen aus Tabelle 9 sind mit denen der Tabelle 8 identisch.

Die Angaben aus Tabelle 9 zeigen, dass das Temperaturhaltungsverfahren im Bereich zwischen 50° C und 100° C während der Adsorption von schwefelorganischen Verbindungen unter Verwendung von Zeolith NaX als Adsorptionsmittel keinen wesentlichen Einfluss auf die Adsorptionswirksamkeit und die adsorbierende Aufnahmefähigkeit hat.

Beispiel 10

Das Experiment wurde ähnlich wie im Beispiel 8 durchgeführt. Es wurde das gleiche schwefelarme Dieselöl mit einem Schwefelanteil von [S]° 67 ppm verwendet, mit Ausnahme davon, dass als Adsorptionsmittel γ-Aluminiumoxid mit 1 % Zinkoxid eingesetzt wurde.

Die Ergebnisse des Experiments sind in Tabelle 10 enthalten.

Tabelle 10 ^*

* Die Kennzeichnungen der Kenngrößen aus Tabelle 10 sind mit denen der Tabelle 8 identisch. Die Angaben aus Tabelle 10 zeigen, dass das Temperaturhaltungsverfahren im Bereich zwischen 20° C und 50° C während der Adsorption von schwefelorganischen Verbindungen unter Verwendung von γ-Aluminiumoxid mit 1 % Zinkoxid als Adsorptionsmittel keinen wesentlichen Einfluss auf die Adsorptionswirksamkeit und die adsorbierende Aufnahmefähigkeit hat.

Beispiel 11

Das Experiment wurde ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde das gleiche schwefelarme Dieselöl mit einem Schwefelanteil von [S]° 67 ppm verwendet, mit Ausnahme davon, dass als Adsorptionsmittel lagenweise angeordnetes Zeolith NaX und γ-Aluminiumoxid verwendet wurden. Dabei wirkte Zeolith NaX als erstes mit dem auf eine Temperatur zwischen 50° C und 100°C erwärmten Treibstoff zusammen. Danach trat γ-Aluminiumoxid mit dem bereits auf unter 50° C gekühlten Treibstoff in Kontakt. Es wurde keine zusätzliche Thermostatierung des Reaktormantels vorgenommen. Die Menge jedes der Adsorptionsmittel betrug 100 cm ³ .

Die Ergebnisse des Experiments sind in Tabelle 11 enthalten.

Tabelle 1 ^*

* Die Kennzeichnungen der Kenngrößen aus Tabelle 11 sind mit denen der Tabelle 8 identisch. Die Angaben aus Tabelle 11 zeigen, dass die Kombination einiger Adsorptionsmittel, wobei jedes davon bei einer effizienten Temperatur wirkt, nicht nur eine gewisse Ersparnis sicherstellt, so dass keine zusätzliche Erwärmung/Kühlung des Rohstoffs benötigt wird, sondern auch zu einer Erhöhung des Entschwefelungsgrads sowie der Verlängerung der Standzeit des Adsorptionsmittels beiträgt.

Beispiel 2

Das Experiment wurde ähnlich wie im Beispiel 8 durchgeführt. Es wurde das gleiche schwefelarme Dieselöl mit einem Schwefelanteil von [S]° 67 ppm verwendet, mit Ausnahme davon, dass anstelle von γ-Aluminiumoxid Y-Aluminiumoxid mit 1% Zinkoxid eingesetzt wurde.

Die Ergebnisse des Experiments sind in Tabelle 12 enthalten.

Tabelle 12 ^*

* Die Kennzeichnungen der Kenngrößen aus Tabelle 12 sind mit denen der Tabelle 8 identisch.

Das ermittelte Ergebnis weist die Wirksamkeit der Kombination der in verschiedenen Temperaturbereichen wirkenden Adsorptionsmittel nach. Beispiel 13

Das Experiment wurde ähnlich wie im Beispiel 12 durchgeführt, mit Ausnahme davon, dass als Rohstoff Benzinanteil der Kohlenwasserstoffe mit einem Gesamtschwefelanteil von 510 ppm eingesetzt wurde.

Die Ergebnisse des Experiments sind in Tabelle 13 enthalten.

Tabelle 13*

* Die Kennzeichnungen der Kenngrößen aus Tabelle 13 sind mit denen der Tabelle 8 identisch.

Das Ergebnis bestätigt die Wirksamkeit des Verfahrens der Entschwefelung von Benzinanteilen der Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 14

Das Experiment wurde ähnlich wie im Beispiel 12 durchgeführt, mit Ausnahme davon, dass als Rohstoff Kerosinanteile der Kohlenwasserstoffe mit einem Gesamtschwefelanteil von 2230 ppm eingesetzt wurden.

Die Ergebnisse des Experiments sind in Tabelle 14 enthalten. Tabelle 14*

* Die Kennzeichnungen der Kenngrößen aus Tabelle 14 sind mit denen der Tabelle 8 identisch.

Das Ergebnis bestätigt die Wirksamkeit des Entschwefelungsverfahrens der Kero- sinanteile der Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 15

Das Experiment wurde ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde das gleiche schwefelarme Dieselöl mit einem Schwefelanteil von [S]° 67 ppm verwendet, mit Ausnahme davon, dass als Adsorptionsmittel lagenweise angeordnetes γ- Aluminiumoxid und Zeolith NaX eingesetzt wurden, wobei jedes davon in einen jeweiligen individuellen Adsorptionsreaktor gefüllt wurde. Dabei kontaktierte das γ- Aluminiumoxid als erstes mit dem auf 0° C gekühlten Treibstoff. Während des Experiments stieg die Treibstofftemperatur aufgrund des Wärmeaustausche mit dem Adsorptionsmittel und der Umgebung an und betrug am Auslauf der ersten Adsorptionsmittellage 20 ± 5° C. Danach wurde der Treibstoff vor dem Kontakt mit der zweiten Adsorptionsmittellage zusätzlich auf 100° C erwärmt. Als zweite Adsorptionsmittellage diente Zeolith NaX. Die zusätzliche Thermostatierung der Reaktormäntel wurde nicht durchgeführt. Daher sank die Treibstofftemperatur aufgrund des Wär- meaustauschs mit der Adsorptionsmittellage und der Umgebung beim Durchlauf der zweiten Adsorptionsmittellage auf natürliche Weise und betrug am Auslauf wenigstens 50° C. Die Menge jedes der Adsorptionsmittel betrug 100 cm ³ . Die Ergebnisse des Experiments sind in Tabelle 15 enthalten.

Tabelle 15*

* Die Kennzeichnungen der Kenngrößen aus Tabelle 15 sind mit denen der Tabelle 8 identisch. Die Ergebnisse aus Tabelle 15 beweisen, dass die Kombination einiger Adsorptionsmittel, wobei jedes davon bei einer effizienten Temperatur wirkt, zu einer Erhöhung des Entschwefelungsgrads des Treibstoffs beiträgt.

Beispiel 16

Das Experiment wurde ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde das gleiche schwefelarme Dieselöl mit einem Schwefelanteil von [S]° 67 ppm verwendet, mit Ausnahme davon, dass drei Adsorptionsmittellagen für die Prozessführung eingesetzt wurden. Bei diesen drei Adsorptionsmittellagen handelte es sich um eine Schicht von Zeolith NaX, eine Schicht von γ-Aluminiumoxid und eine Schicht von dem Aluminium-Nickel-Molybdän-Katalysator GO-70. Der ersten Lage von Zeolith NaX wurde der auf 100° C erwärmte Treibstoff zugeführt. Während des Prozesses wurde der Reaktor zusätzlich nicht temperiert. Deswegen erfolgte die Kühlung des Treibstoffs während des Durchlaufs durch die Zeolithlage auf natürliche Weise, und die Treibstofftemperatur am Austritt betrug mindestens 50° C. Danach wurde der Treibstoff ohne zusätzliche Thermostatierung durch die Adsorptionsmittellage von γ- Aluminiumoxid durchgelassen. Dabei wurde der Treibstoff ebenfalls auf natürliche Weise gekühlt, und seine Temperatur am Austritt aus der zweiten Adsorptionsmittellage lag bei ca. 20° C. Danach lief der produzierte Treibstoff durch die dritte Adsorptionsmittellage GO-70, um eine hohe Nachentschwefelung sicherzustellen. Dabei fiel die Treibstofftemperatur am Auslauf des Reaktors mit der Umgebungstemperatur (20 ± 5° C) zusammen.

Die Menge jedes der Adsorptionsmittel betrug 100 cm ³ .

Die Ergebnisse des Experiments sind in Tabelle 16 enthalten.

Tabelle 16*

* Die Kennzeichnungen der Kenngrößen aus Tabelle 16 sind mit denen der Tabelle 8 identisch.

Die Ergebnisse gemäß Tabelle 16 weisen nach, dass die Kombination einiger Adsorptionsmittel, die unter jeweils für jedes der Adsorptionsmittel günstigsten Temperaturbedingungen wirken, wobei diese Temperaturbedingungen für jedes der Adsorptionsmittel unterschiedlich sind, die Herstellung von einem hochentschwefelten Treibstoff sicherstellt. Beispiel 17

Das Experiment wurde ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde das gleiche schwefelarme Dieselöl mit einem Schwefelanteil von [S]° 67 ppm verwendet, mit Ausnahme davon, dass vier Adsorptionsmittellagen für die Prozessführung eingesetzt wurden. Bei diesen Adsorptionsmittellagen handelte es sich um eine Schicht von Zeolith NaX, eine Schicht von γ-Aluminiumoxid, eine Schicht von Aluminium- Nickel-Molybdän-Katalysator GO-70 und eine Schicht von γ-Aluminiumoxid mit 1 % Zinkoxid. Der ersten Lage von Zeolith NaX wurde der auf 100° C erwärmte Treibstoff zugeführt. Während des Prozesses wurde der Reaktor zusätzlich nicht temperiert. Deswegen erfolgte die Kühlung des Treibstoffs während des Durchlaufs durch die Zeolith-NaX-Lage auf natürliche Weise, und die Treibstofftemperatur am Austritt betrug mindestens 50° C. Danach wurde der Treibstoff ohne zusätzliche Thermostatie- rung über die Adsorptionsmittellage von γ-Aluminiumoxid durchgelassen. Dabei wurde der Treibstoff ebenfalls auf natürliche Weise gekühlt, und seine Temperatur am Austritt aus der zweiten Adsorptionsmittellage lag bei ca. 20° C. Danach lief der produzierte Treibstoff durch die dritte Adsorptionsmittellage GO-70 und anschließend durch die vierte Lage von γ-Aluminiumoxid, das 1 % Zinkoxid enthielt, um eine hohe Nachentschwefelung bei gleicher Temperatur zu erreichen. Dabei fiel die Treibstofftemperatur am Auslauf des Reaktors mit der Umgebungstemperatur (20 ± 5° C) zusammen.

Die Menge jedes der Adsorptionsmittel betrug 100 cm ³ .

Die Ergebnisse des Experiments sind in Tabelle 17 enthalten. Tabelle 17*

* Die Kennzeichnungen der Kenngrößen aus Tabelle 17 sind mit denen der Tabelle 8 identisch.

Die oben angeführten Ergebnisse zeigen, dass der Durchlauf des Treibstoffs durch vier Adsorptionsmittellagen, wobei jede davon in einem bestimmten Temperaturbereich wirkt, eine hohe Entfernung von ungewünschten schwefelorganischen Verbindungen sicherstellt.

Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel)

Das Experiment wurde ähnlich wie im Beispiel 11 durchgeführt. Es wurde das gleiche schwefelarme Dieselöl mit einem Schwefelanteil von [S]° 67 ppm verwendet, mit Ausnahme davon, dass als Adsorptionsmittel lagenweise angeordnetes γ- Aluminiumoxid und Zeolith NaX eingesetzt wurden. Als erstes kontaktierte das γ- Aluminiumoxid mit dem auf eine Temperatur von 50° C bis 100° C erwärmten Treibstoff. Danach trat Zeolith NaX mit dem bereits auf unter 50° C gekühlten Treibstoff in Kontakt. Es wurde keine zusätzliche Thermostatierung des Reaktormantels vorgenommen. Die Menge jedes der Adsorptionsmittel betrug 100 cm ³ .

Die Ergebnisse des Experiments sind in Tabelle 18 enthalten. Tabelle 18*

* Die Kennzeichnungen der Kenngrößen aus Tabelle 18 sind mit denen der Tabelle 8 identisch.

Die Angaben aus Tabelle 18 zeigen, dass die Kombination einiger Adsorptionsmittel, die jeweils in dem für jedes der Adsorptionsmittel ungünstigen Temperaturbereich wirken, keinen hohen Grad der Entfernung von schwefelorganischen Verbindungen aus dem Treibstoff sicherstellt.

Die durchgeführten Experimente führen zu dem Rückschluss, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur adsorbierenden Entfernung von schwefelorganischen Verbindungen aus flüssigem Kohlenwasserstofftreibstoff (seinem Benzin-, Kerosin- und Dieselanteil) unter Normaldruck effizient umgesetzt wird, vorausgesetzt, dass jedes der Adsorptionsmittel in einem bestimmten Temperaturbereich wirkt, in dem seine höchste Wirksamkeit erreicht wird. Um das beanspruchte Verfahren zu realisieren, ist die Anwendung von dem Aluminium-Nickel(oder Kobalt)-Molybdän-Katalysator (bei dessen Zusammensetzung es um ein Oxidgemisch von Molybdän, Nickel (oder Kobalt) und Aluminium handelt), von Zeolithen vom Typ NaX und ZSM sowie von den aluminiumoxid-, zink- und kupferoxidhaltigen Materialien als Adsorptionsmittel geeignet.