Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetzten Restmono¬ meren aus Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren mit folgenden Verfahrensschrit¬ ten:

a) in einer Entgasungsvorrichtung werden aus dem Polymeren die Restmonomere als Brüden bei einer Temperatur von 70 bis 3000C und einem Druck von 0,005 bis 50 bar gasförmig abgezogen,

b) durch eine Brüdenleitung werden die Restmonomerbrüden abgeleitet, wobei die Brüdentemperatur oberhalb des Siedepunktes gehalten wird,

c) in einer Kondensationsvorrichtung werden die gasförmigen Restmonomere aus den Brüden kondensiert,

dadurch gekennzeichnet,

dass in Schritt c) die Kondensationsvorrichtung bei einem Druck von 1 ,09 bis 102,4 bar und einer Temperatur von 102 bis 2300C betrieben wird, wobei die minimale Tempera¬ tur von 1020C an keinem Punkt der Kondensationsvorrichtung unterschritten wird, und

dass diejenigen Flächen der Kondensationsvorrichtung, die mit den Brüden in Kontakt kommen, mit einem Flüssigkeitsfilm überzogen sind, der kondensierte Restmonomere enthält.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Verfahrens während der oder im Anschluss an die Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren. Au¬ ßerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst in einer Monomeranlage geeignete Monomere hergestellt oder bevorratet, dann die Monomere in einem Poly¬ merisationsreaktor zu den genannten Polymeren polymerisiert, und während oder nach dieser Polymerisation die in den Polymeren enthaltenen Restmonomeren nach dem obigen Verfahren entfernt werden.

Schließlich betrifft die Erfindung die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, erhält¬ lich nach dem letztgenannten Verfahren.

Polyoxymethylenpolymere (POM) werden durch Homo- oder Copolymerisation von 1 ,3,5-Trioxan (kurz: Trioxan), Formaldehyd oder einer anderen Formaldehydquelle erhalten. Dabei ist der Umsatz üblicherweise nicht vollständig, vielmehr enthält das POM-Rohpolymerisat noch bis zu 40 % nicht umgesetzter Monomere. Solche Restmo- nomere sind beispielsweise Trioxan und Formaldehyd, sowie ggf. mitverwendete Co- monomere wie 1 ,3-Dioxolan oder Ethylenoxid. Die Restmonomere werden durch Auf¬ arbeitung aus dem Rohpolymeren entfernt.

Die Erfindung geht aus vom Verfahren der DE-A 32 31 797 zur Aufarbeitung von Tri¬ oxan aus trioxanhaltigen Oxymethylenpolymeren, das folgenden Schritte aufweist:

A. Abziehen der gasförmigen Trioxanbrüden aus dem Polymeren in einer Entga- sungszone bei 70 bis 3000C und 0,005 bis 50 bar, B. Ableiten der Brüden, wobei die Brüdentemperatur über dem Taupunkt liegt, C. ggf. Verdichten der Brüden auf über 1 bar, D. Kondensieren des gasförmigen Trioxan in einer Kondensationszone bei über 1 bar, wobei das nicht kondensierbare Formaldehyd gasförmig abgezogen wird, E. ggf. Reinigung des Trioxans.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass das abgezogene Trioxan spontan und uner¬ wünscht polymerisieren kann. Dadurch bilden sich Beläge aus beispielsweise Para- formaldehyd, die bei der Kondensation oder Aufarbeitung des Trioxans die Apparatu- ren verstopfen, welche dann - nach Abstellung der Produktionsanlage - aufwändig gereinigt werden müssen. Siehe auch Seite 3 Zeile 21 der genannten Schrift, derzufol- ge an Oberflächen kondensiertes Trioxan eine ausgeprägte Polymerisationsneigung aufweist. Um diese Polymerisation (Polykondensation) zu vermeiden, lehrt die Schrift auf Seite 7 Zeile 15 bis Seite 8 Zeile 5 und in den Beispielen, in der Kondensationszo- ne einen Polymerisationsinhibitor mitzuverwenden, beispielsweise Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine.

Gemäß der genannten Schrift ist die beabsichtige Wiederverwendung des kondensier¬ ten Trioxans zur POM-Herstellung nur dann möglich, wenn der Inhibitor vor der PoIy- merisationsreaktion durch Zufügen entsprechender Mengen an Polymerisationsinitiator überkompensiert („überfahren") wird. Diese zusätzliche Initiatorgabe verteuert das Ver¬ fahren. Alternativ lehrt die Schrift, dass der Inhibitor auch in aufwändiger Weise durch lonenaustausch, Extraktion oder Destillation entfernt werden kann, was die Wirtschaft¬ lichkeit des Verfahrens gleichfalls vermindert.

Die Schrift lehrt auf Seite 6 Zeilen 23-24, dass in der Kondensationszone das Restmo- nomer Formaldehyd nicht kondensiert werden kann, weshalb es gasförmig abgezogen wird. Beim Verfahren der DE-A 32 31 797 fallen demnach die abgetrennten Restmo¬ nomere Trioxan und Formaldehyd als zwei verschieden Phasen an (Trioxan flüssig und Formaldehyd gasförmig), was ihre Rückführung verkompliziert. Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere sollte ein Verfahren zur Entfernung von Trioxan, Formaldehyd und sonstigen Restmonome¬ ren aus Polyoxymethylenen bereitgestellt werden, das die Polymerisation der konden¬ sierenden Restmonomeren auch ohne Zugabe von Polymerisationsinhibitoren vermei- det. Es sollte also auf Inhibitoren verzichtet werden können.

Außerdem sollte das Verfahren die Abtrennung des Formaldehyds vereinfachen. Ins¬ besondere sollte es ermöglichen, das Formaldehyd zusammen mit dem Trioxan als flüssige Phase zu kondensieren.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren zur Entfernung der Restmonome¬ ren gefunden. Außerdem wurde die genannte Verwendung dieses Verfahrens, das erwähnte Verfahren zur Herstellung der POM-Polymere und die nach dem letztgenann¬ ten Verfahren erhältlichen POM-Polymere, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Alle Druckangaben sind Absolutdrucke, sofern nicht anders angegeben.

Die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM), aus denen mit dem erfindungs- gemäßen Verfahren die nicht umgesetzten Restmonomere entfernt werden, sind als solche bekannt und handelsüblich. Die Homopolymere werden durch Polymerisation von Formaldehyd oder - bevorzugt - Trioxan hergestellt; bei der Herstellung der Copo¬ lymere werden außerdem Comonomere mitverwendet.

Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkeh¬ renden Einheiten - CH2O - in der Polymerhauptkette auf. Polyoxymethylencopolymere sind bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten - CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten enthalten,

wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-bis C4-Alkyl- gruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine - CH2-, -CH2O -, eine C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-Haloalkyl substituierte Methylen¬ gruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Di- oxolan und 1 ,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umset¬ zung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

CH2-CH — CH2 — Z -CH2 -CH-CH2

und/oder

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R=C1- bis C8-Alkylen oder C3- bis C8- Cydoalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C- oder -O-CH3-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150 0C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000. Insbesondere bevorzugt sind POM- Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (MJMn) von 2 bis 15, bevorzugt von 2 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelpermeationschromatographie (GPC) - SEC (size exclusion chromatography), der Mn-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewich¬ tes) wird im allgemeinen bestimmt mittels GPC-SEC.

Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Tri- oxanpolymerisation üblichen Regler auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Men- gen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 1.000 ppm, eingesetzt.

Als Initiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymeri- sation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluor- methansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorpentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzar¬ tige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluo- rophosphat. Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in verdünnter Form zuzuset¬ zen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hier¬ für können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. ver¬ wendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglyme als Lösungsmittel (Triethylenglykol- dimethylether).

Zusätzlich zu den Initiatoren können Cokatalysatoren mitverwendet werden. Die sind Alkohole jeglicher Art, z.B. aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie t-Amyl- alkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol; aromatische Alko- hole mit 2 bis 30 C-Atomen, wie Hydrochinon; halogenierte Alkohole mit 2 bis 20 C- Atomen, wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole jeder Art, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol; und aliphatische Dihydroxyverbin- dungen, insbesondere Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4- Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.

Monomere, Initiatoren, Cokatalysator und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zuge¬ geben werden. Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung sterische gehinder- te Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben. Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisations¬ mischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt in der Regel durch Zugabe von Desaktivatoren zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desaktivatoren sind z.B. Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphatische und aromatische Ami¬ ne, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin. Außerdem geeignet sind basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, weiterhin die Carbonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, außerdem auch Alkoholate wie Natriumethanolat. Die Desaktivatoren werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise 0,01 ppmw (parts per million by weight) bis zu 2 Gew.-% zugesetzt. Weiterhin sind Alkali- bzw. Erdalkali- alkyle als Desaktivatoren bevorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium besonders bevorzugt ist.

POM aus Formaldehyd sind in üblicher weise durch Polymerisation in der Gasphase, in Lösung, durch Fällungspolymerisation oder in Masse (Substanz) herstellbar. POM aus Trioxan werden in der Regel durch Polymerisation in Masse erhalten, wozu man jegliche Reaktoren mit hoher Mischwirkung verwenden kann. Die Reaktionsführung kann dabei homogen erfolgen, z.B. in einer Schmelze, oder heterogen, z.B. als PoIy- merisation zu einem Feststoff oder Feststoffgranulat. Geeignet sind beispielsweise Schalenreaktoren, Pflugscharmischer, Rohrreaktoren, Listreaktoren, Kneter (z.B. Busskneter), Extruder mit beispielsweise einer oder zwei Schnecken, und Rührreakto¬ ren, wobei die Reaktoren statische oder dynamische Mischer aufweisen können.

Bei einer Polymerisation in Masse, z.B. in einem Extruder, entsteht durch das aufge¬ schmolzene Polymer eine sog. Schmelzeabdichtung, wodurch flüchtige Bestandteile im Extruder verbleiben. Man dosiert die vorstehenden Monomere in die im Extruder vor¬ handene Polymerschmelze, gemeinsam oder getrennt von den Initiatoren (Katalysato¬ ren), bei einer bevorzugten Temperatur der Reaktionsmischung von 62 bis 1140C. Be- vorzugt werden auch die Monomere (Trioxan) in geschmolzenem Zustand dosiert, z.B. bei 60 bis 1200C. Aufgrund der exothermen Polymerisationsreaktion muss üblicherwei¬ se lediglich beim Start des Verfahrens das Polymer im Extruder aufgeschmolzen wer¬ den; anschließend reicht die entstehende Polymerisationswärme aus, um das gebilde¬ te POM-Polymer aufzuschmelzen bzw. schmelzflüssig zu halten.

Die Schmelzepolymerisation erfolgt in der Regel bei 1,5 bis 500 bar und 130 bis 3000C, und die Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktor beträgt üblicherweise 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 5 min. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bis zu ei¬ nem Umsatz über 30 %, z.B. 60 bis 90 %.

Man erhält in jedem Falle ein Roh-POM, das wie erwähnt erhebliche Anteile, bei¬ spielsweise bis zu 40 %, an nicht umgesetzten Restmonomeren enthält, insbesondere Trioxan und Formaldeyhd. Dabei kann Formaldehyd im Roh-POM auch dann vorlie¬ gen, wenn nur Trioxan als Monomer eingesetzt wurde, da es als Abbauprodukt des Trioxans entstehen kann. Außerdem können auch andere Oligomere des Formalde¬ hyds vorliegen, z.B. das Tetramere Tetroxan.

In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einer Entgasungsvorrich¬ tung aus dem Polymeren die Restmonomere als Brüden bei einer Temperatur von 70 bis 3000C und einem Druck von 0,005 bis 50 bar gasförmig abgezogen. Bevorzugt beträgt der Druck 0,005 bis 20, insbesondere 0,05 bis 5 bar.

Bevorzugt wird zur Herstellung des POM Trioxan als Monomer eingesetzt, weshalb die abgezogenen Restmonomere im Wesentlichen Trioxan enthalten, außerdem üblicher¬ weise noch 0,5 bis 10 Gew.-% Tetroxan und 0,1 bis 15 Gew.-% Formaldehyd.

Bevorzugt wird in Schritt a) kein Lösungsmittel oder Extraktionsmittel mitverwendet und kein Inertgas zudosiert. Falls das zu entgasende Roh-POM in fester Form vorliegt, er¬ folgt die Entgasung bevorzugt in üblichen Feststoffschnecken, Schaufeltrocknern oder Mischern. Die Temperatur in der Entgasungsvorrichtung beträgt bei festem POM vor¬ zugsweise 115 bis 14O0C.

Bevorzugt liegt das Roh-POM als Polymerschmelze vor, und in diesem Fall verwendet man als Entgasungsvorrichtungen solche, die eine große Schmelzeoberfläche (Pha¬ sengrenzfläche Schmelze/Luft) schaffen, z.B. Ein- oder Mehrschneckenextruder, Kne¬ ter oder Entgasungstöpfe (Flash-Töpfe). Die Temperatur beträgt bei einer solchen POM-Schmelze bevorzugt 170 bis 300°C.

In Schritt b) des Verfahrens werden durch eine Brüdenleitung die Restmonomerbrüden abgeleitet, wobei die Brüdentemperatur oberhalb des Siedepunktes gehalten wird, z.B. bei 130 bis 2200C. Die Brüdenleitung führt die Brüden in die Kondensationsvorrichtung, und wird ggf. mittels üblicher Heizvorrichtungen auf die genannte Temperatur tempe¬ riert. Wurde die Entgasung in Schritt a) bei mindestens 1 bar vorgenommen, erfolgt der Brüdenabzug entweder durch einen der Kondensationsvorrichtung (Schritt c)) nachge¬ schalteten Verdichter, oder ohne zusätzliche maschinelle Vorrichtungen durch das zwi¬ schen Entgasungs- und Kondensationsvorrichtung herrschende, temperaturbedingte Dampfdruckgefälle.

Sofern in Schritt a) die Entgasung im Vakuum vorgenommen wurde, kann man nach Schritt b) in einem optionalen Schritt b') die abgeleiteten Brüden verdichten, bevor sie in die Kondensationsvorrichtung (Schritt c)) geleitet werden. Bevorzugt verdichtet man auf einen Druck oberhalb 1 bar, insbesondere 1,1 bis 5 bar. Als Verdichter eignen sich übliche Vorrichtungen wie Turboverdichter, Strahlverdichter oder Flüssigkeitsringver¬ dichter. Flüssigkeitsringverdichter werden bevorzugt mit flüssigem Trioxan von 65 bis 115°C als Sperrflüssigkeit betrieben, und man kann Verdichter und Kondensationsvor¬ richtung zusammenfassen.

Indem die Temperatur der Brüdenleitung zwischen Entgasungs- und Kondensations- Vorrichtung stets über dem Siedepunkt der Brüden bei den jeweils vorherrschenden Drücken gehalten wird, kann eine unerwünschte Polymerisation des Trioxans in der Leitung, begünstigt u.a. durch Katalyastorspuren und Formaldehyd, vermieden werden, siehe DE-A 32 31 797.

In Schritt c) des Verfahrens werden in einer Kondensationsvorrichtung die gasförmigen Restmonomere aus den Brüden (durch Abkühlen) kondensiert. Erfindungsgemäß wird die Kondensationsvorrichtung bei einem Druck von 1 ,09 bis 102,4 bar und einer Tem¬ peratur von 102 bis 23O0C betrieben wird, wobei die minimale Temperatur von 1020C an keinem Punkt der Kondensationsvorrichtung unterschritten wird. Dabei bedeutet Punkt die räumliche Lage bzw. den Ort.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die unerwünschte Polymerisation der Restmonomeren, insbesondere des Trioxans und des Formaldehyds, in der Kondensa¬ tionsvorrichtung zuverlässig vermieden werden kann, wenn bei der Kondensation die genannten Druck- und Temperaturbereiche eingehalten werden, und die Kondensati¬ onsvorrichtung an jedem Punkt mindestens 1020C heiß ist.

Bevorzugt wird die Kondensationsvorrichtung bei einem Druck von 1 ,58 bis 14,8 bar, und einer Temperatur von 111 bis 17O0C betrieben, besonders bevorzugt bei einem Druck von 2,0 bis 5 bar und einer Temperatur von 120 bis 135°C.

Die genannten Drucke und Temperaturen werden in üblicher weise eingestellt, z.B. durch Druckregelventile, vor- oder nachgeschaltete Verdichter, bzw. durch geeignete Heiz- oder Kühleinrichtungen, z.B. durch Heiz- oder Kühlmäntel.

Bevorzugt gehorchen die einzuhaltenden Untergrenzen von Druck und Temperatur den folgenden Ungleichungen 1 und 2:

T > 18,417 X2 + 40,968 X + 101 ,93 (1 )

I 216,1826 12102'17 -31,09473*ln(273,15+7>0,03070786*(273,15+r) | + e{ (7>273,15) V100000

(2) Darin bedeuten:

T Temperatur in 0C

p Absolutdruck in bar

X gegebener Anteil an gelöstem Formaldehyd im Trioxan, beispielsweise gelöst als molekularer Formaldehyd, als Paraformaldehyd, als sonstige Dimere, Trimere, Tetramere oder andere Oligomere, ausgedrückt als Massenbruch X.

Ebenfalls erfindungsgemäß wird die Kondensationsvorrichtung derart ausgestaltet und betrieben, dass diejenigen Flächen der Kondensationsvorrichtung, die mit den Brüden in Kontakt kommen (nachfolgend kurz als Kontaktflächen bezeichnet), mit einem Flüs¬ sigkeitsfilm überzogen sind, der kondensierte Restmonomere enthält.

Dies gewährleisten insbesondere solche Kondensationsvorrichtungen, die keine Totvo¬ lumina aufweisen, da die Kontaktfläche im Bereich solcher Totvolumina möglicherwei¬ se keinen solchen Flüssigkeitsfilm, oder nur einen lückenhaften Film, aufweist. Es be¬ steht die Vorstellung, dass sich an solchen nicht benetzten Oberflächen in uner- wünschter Weise Paraformaldehyd bildet.

Gut geeignet als Kondensationsvorrichtung ist ein Rohrkondensator. Er ist beispiels¬ weise als ein einfaches Rohr ohne Einbauten ausgeführt, dessen Wandung durch eine Temperiereinrichtung, z.B. einen Heiz- oder Kühlmantel, auf die geeignete Temperatur temperiert wird. Dagegen sind Füllkörperkolonnen oder Kolonnen mit Bodeneinbauten, wie sie in der DE-A 32 31 797 auf Seite 6 Zeilen 26 - 28 genannt werden, im allgemei¬ nen weniger geeignet, da sie störende Totvolumina bzw. nicht benetzte Oberflächen aufweisen können.

Bevorzugt handelt es sich bei der Kondensationsvorrichtung um einen Rohrkondensa¬ tor, einen Filmkondensator oder einen Wäscherturm. Besonders bevorzugt ist ein au¬ ßenbeheiztes Rohr, das vorzugsweise keine inneren Einbauten aufweist. Bevorzugt ist das Rohr senkrecht angeordnet, und ebenfalls bevorzugt werden die abgezogenen gasförmigen Restmonomeren von oben in das Rohr eingeleitet. Dort kondensieren sie an der Rohrwandung (= Kontaktfläche) und bilden einen Flüssigkeitsfilm (Kondensat), der nach unten abläuft.

Um die Kondensationsleistung zu verbessern, kann die Abkühlung mit Hilfe von flüssi¬ gen Monomeren, z.B. flüssigem Trioxan, erfolgen. Diese flüssigen Monomere können z.B. entweder (bereits kondensierte) Restmonomere, oder erstmals zugefügte, d.h. frische Monomere, oder Mischungen aus Restmonomeren und frischen Monomeren, sein. Bei der Abkühlung mit flüssigen Monomeren wird flüssiges Trioxan als sog. Quenchtri- oxan in die Kondensationsvorrichtung, beispielsweise das Rohr, eingeleitet. Es besteht die Vorstellung, dass sich auf der Kondensatorwandung ein Film aus flüssigem Quenchtrioxan ausbildet, an dem die zu kondensierenden, gasförmigen Restmonome- re (Trioxan, Formaldehyd, etc.) kondensieren. Das Quenchtrioxan kann im Gleich- oder Gegenstrom zu den gasförmigen Restmonomeren geführt werden, bevorzugt im Gleichstrom. Man erhält am Auslauf der Kondensationsvorrichtung, also z.B. am unte¬ ren Rohrende, ein Gemisch aus Quenchtrioxan und kondensierten Restmonomeren, das abgezogen wird.

Als Kondensationsvorrichtung ebenfalls bevorzugt sind neben Rohr- und Filmkonden¬ satoren auch Wäschertürme; sie werden auch als Sprühkondensatoren bezeichnet. In letzteren werden Tropfen oder ein Sprühnebel erzeugt, und die Kondensation findet außer an den Kontaktflächen des Turms, auch an den Flüssigkeitstropfen statt. Das Quenchtrioxan kann im Filmkondensator bzw. Wäscherturm im Gleich- oder Gegen¬ strom geführt werden.

Es versteht sich, dass auch für das Quenchtrioxan die genannten Druck- und Tempe- raturbedingungen gelten. Insbesondere weist das Quenchtrioxan eine Mindesttempera¬ tur von 1020C auf.

Demnach werden in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens in Schritt c) die Brüden durch Inkontaktbringen mit flüssigen Restmonomeren, oder mit einer flüssi- gen Mischung aus Restmonomeren und frischen Monomeren, kondensiert.

Die Abkühlung mittels Quenchtrioxan kann in offener oder geschlossener Fahrweise erfolgen. Bei offener Fahrweise wird das Gemisch aus kondensierten Restmonomeren und zugesetztem Quenchtrioxan aus der Kondensationsvorrichtung vollständig abge- zogen und ggf. weiteren Verfahrensschritten zugeführt, beispielsweise einer Reinigung, siehe weiter unten.

Bei der - bevorzugten - geschlossenen Fahrweise wird ein Teil der aus der Kondensa¬ tionsvorrichtung abgezogenen Mischung abgezweigt, auf die erforderliche Temperatur abgekühlt, beispielsweise mittels eines Wärmetauschers, und als Quenchtrioxan im Kreis wieder in die Kondensationsvorrichtung eingeführt, wobei man erforderlichenfalls frisches Trioxan zudosieren kann. Beispielsweise kann man einen Teil des am unteren Rohrende abgezogenen Gemisches aus Quench- und kondensiertem Trioxan abküh¬ len und wieder dem oberen Rohranfang zuführen.

Es wurde überraschend gefunden, dass bei erfindungsgemäßer Ausgestaltung der Kondensation sich auch die Restmonomere Formaldehyd und andere leichtsiedende Verbindungen, in einfacher Weise als Flüssigkeit und nicht etwa als Gas abtrennen lassen. Dies konnte nicht erwartet werden, da die DE-A 32 31 797 auf Seite 6 Zeilen 23-24 und Seite 7 Zeilen 6-13 lehrt, dass Formaldehyd nur gasförmig abgezogen wer¬ den kann. Es wird vermutet, dass unter den erfindungsgemäßen Bedingungen das Formaldehyd bzw. die anderen Leichtsieder am flüssigen Trioxanfilm kondensieren bzw. sich im flüssigen Trioxan lösen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind beim Kondensationsschritt c) bevorzugt und im Gegensatz zur genannten Schrift keinerlei Inhibitoren erforderlich, um eine Po- lymerisation der abgetrennten Restmonomeren in der Kondensationsvorrichtung zu verhindern. Bevorzugt muss also vor oder während der Kondensation weder Wasser noch ein anderer Inhibitor zugegeben werden. Besonders bevorzugt werden auch in Schritten a) und b), Entgasung und Brüdenableitung, keine Inhibitoren zugefügt. Dem steht nicht entgegen, dass bei der Herstellung des Roh-POM Inhibitoren mitverwendet werden können. Ebenso soll in dieser bevorzugten Ausführungsform ein sehr geringer Wassergehalt des Trioxans von bis zu 15 ppm by weight, wie er bei dem in großtechni¬ schen POM-Verfahren eingesetzten Trioxan üblich ist, nicht ausgeschlossen sein; der¬ art geringe Wassermengen wirken in der Regel nicht inhibierend.

Demnach ist das Verfahren bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt b) oder in Schritt c) keine Inhibitoren zugefügt werden, die eine Polymerisation der Rest¬ monomeren verhindern würden. Dies vereinfacht das Verfahren erheblich und macht es kosengüstiger, da kein Inhibitor in aufwändiger Weise wieder entfernt werden muss, bzw. durch zusätzliche Initiatormengen überkompensiert werden muss.

Umso erstaunlicher ist, dass trotz des Fehlens von beispielsweise Wasser als Inhibitor auch das Formaldehyd wie beschrieben kondensiert werden kann. Im Verfahren ge¬ mäß der DE-A 32 31 797 enthält das Quenchtrioxan Wasser als Inhibitor und der Fachmann weiß z.B. aus Walker, Formaldehyde, Am. Chem. Soc. Monograph Series No. 159, 3rd ed., Reinhold New York 1964, dass sich Formaldehyd in Wasser sehr gut löst. Daher konnte man nicht erwarten, dass sich Formaldehyd auch in Abwesenheit von Wasser, als flüssige Phase abtrennen lässt, wie dies beim erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist.

Vorstehend steht Trioxan stellvertretend auch für die anderen, genannten Restmono- mere wie Formaldehyd etc. Bevorzugt sind die Restmonomere ausgewählt aus Trio¬ xan, Formaldehyd, Tetroxan, 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Dioxepan, Ethylenoxid und Oligomeren des Formaldehyds.

Die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Kondensation in Schritt c) verhindert zuver¬ lässig die unerwünschte Polymerisation der Restmonomeren. Auch falls in der Entga¬ sungsvorrichtung Polymerisationsinitiator mitgerissen wurde, was sich nicht immer vermeiden lässt, und auf diese Weise in die Kondensationsvorrichtung gelangt, stört er dort nicht. Vermutlich löst sich bei der erfindungsgemäß ausgestalteten Kondensation ein Polymerisat, das sich ggf. in der Kondensationsvorrichtung bildet, im Kondensat, anstatt feste Beläge zu bilden. Daher können bei der Polymerisation auch flüchtige, leichter mitreißbare Initiatoren verwendet werden und man ist nicht auf den Einsatz schwerflüchtiger Initiatoren beschränkt.

Die in Schritt c) abgetrennten Restmonomeren werden in üblicher Weise abgezogen und können bevorzugt unmittelbar, d.h. ohne weitere Aufarbeitung als solche weiter- verwendet werden. Jedoch kann man, falls erforderlich, die in Schritt c) erhaltenen kondensierten Restmonomere in einer Reinigungsvorrichtung reinigen. Dies kann in an sich bekannte Reinigungs- bzw. Trennoperationen erfolgen, beispielsweise durch Des¬ tillation, Rektifikation, Pervaporation, Sublimation, Kristallisation, Adsorption, Absorpti¬ on, Chemisorption, Thermodiffusion, Eindicken, Einengen, Eindampfen, Trocken, Ge- friertrocknen, Ausfrieren, Kondensation, Schmelzen, Elektrophorese, lonenaustausch, Chromatographie, Komplexierung, Chelatisierung, usw. Durch den bevorzugten Ver¬ zicht auf Inhibitoren wie Wasser etc. vereinfacht sich die Reinigung, falls sie überhaupt erforderlich sein sollte, jedoch erheblich.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Restmonomerabtrennung (nachfolgend „Abtrennungsverfahren") wäh¬ rend der oder im Anschluss an die Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder - copolymeren (kurz: POM).

Bei der Herstellung von POM werden üblicherweise zunächst in einer sog. Monomer- anlage geeignete Monomere hergestellt, z.B. Trioxan aus Formaldehyd, und/oder ge¬ eignete Monomere bevorratet. Danach werden die Monomere aus der Monomeranlage in einen Polymerisationsreaktor überführt und dort zum POM polymerisiert, wie es wei¬ ter oben bereits beschrieben wurde. Man erhält das beschriebene Roh-POM, aus dem die nicht umgesetzten Restmonomeren mit dem erfindungsgemäßen Abtrennungsver¬ fahren abgetrennt werden. Ebenso kann man bereits während der Polymerisation zum POM, Restmonomere nach dem erfindungsgemäßen Abtrennungsverfahren abtren¬ nen, oder man führt diese erfindungsgemäße Restmonomerabtrennung sowohl wäh¬ rend als auch nach der Polymerisation durch.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist demnach auch ein Verfahren (nachfolgend „POM- Verfahren") zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst in einer Monomeranlage geeignete Monomere herge¬ stellt oder bevorratet, dann die Monomere in einem Polymerisationsreaktor zu den ge- nannten Polymeren polymerisiert, und während oder nach dieser Polymerisation die in den Polymeren enthaltenen Restmonomeren nach dem obigen Abtrennungsverfahren entfernt werden. Natürlich kann man die Restmonomeren auch während und nach der Polymerisation entfernen.

Das erfindungsgemäße POM-Verfahren beinhaltet als einen Verfahrensschritt dem- nach das erfindungsgemäße Abtrennungsverfahren.

Üblicherweise wird das erhaltene Roh-POM in einem Extruder oder einer anderen ge¬ eigneten Mischvorrichtung mit üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln (Additiven) in den für diese Stoffe üblichen Mengen versehen. Solche Additive sind z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flamm¬ schutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulver- förmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform i) werden die Restmonomere bereits nach der Herstellung des Roh-POM, also noch vor der Zugabe der Additive auf dem Extruder, mit dem erfindungsgemäßen Abtrennungsverfahren von den Restmonomeren befreit, z.B. indem man das den Polymerisationsreaktor verlassende Roh-POM in einen Ent¬ gasungstopf (Flashtopf) fördert und dort die Restmonomere erfindungsgemäß abtrennt.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ii) wird das Roh-POM erst bei der Zu¬ gabe der Additive auf dem Extruder bzw. der sonstigen Mischvorrichtung, mit dem er¬ findungsgemäßen Abtrennungsverfahren von den Restmonomeren befreit. Dabei kann die Mischvorrichtung zur Zugabe der Additive identisch sein mit der Entgasungsvorrich- tung, die in Schritt a) des Abtrennungsverfahrens verwendet wird. Beispielsweise kann man auf demselben Extruder sowohl die Additive einmischen als auch Schritt a) des Abtrennungsverfahrens durchführen, also die Restmonomere als Brüden gasförmig abziehen.

Insbesondere kann man das Roh-POM aus dem Polymerisationsreaktor zunächst in einem Entgasungstopf fördern und dort die Restmonomere erfindungsgemäß abtren¬ nen, und/oder danach das POM auf einem Extruder mit den Additiven versehen und zugleich die Restmonomere erfindungsgemäß abtrennen. Die vorstehenden Ausfüh¬ rungsformen i) und ii) können also kombiniert werden.

Die durch das Abtrennungsverfahren entfernten Restmonomere können - ggf. nach der beschriebenen, jedoch bevorzugt nicht erforderlichen Reinigung - erneut bei der POM-Herstellung als Einsatzstoffe verwendet werden, also im erfindungsgemäßen POM-Verfahren zurückgeführt (recycliert) werden. Dabei kann man den Zielpunkt die- ser Rückführung der Produktionsanlage anpassen. Beispielsweise kann man die Restmonomere unmittelbar in den Polymerisationsreaktor oder in dessen Zulauf zu¬ rückführen, oder sie in die Monomeranlage zurückführen. Folglich ist das POM-Verfahren bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die entfern¬ ten Restmonomeren in den Polymerisationsreaktor oder in die Monomeranlage zu¬ rückgeführt werden. Natürlich kann man diese beiden Varianten auch kombinieren.

Erfindungsgegenstand sind schließlich auch die Polyoxymethylenhomo- oder - copolymere, erhältlich nach dem beschriebnen POM-Verfahren.

Das erfindungsgemäße Abtrennungsverfahren entfernt Trioxan, Formaldehyd und sonstige Restmonomeren aus Polyoxymethylenen und vermeidet bei der Kondensation die unerwünschte Polymerisation der kondensierenden Restmonomeren auch ohne Zugabe von Polymerisationsinhibitoren. Außerdem vereinfacht es die Abtrennung des Formaldehyds, welches wie das Trioxan als flüssige Phase kondensiert werden kann. Damit ist das erfindungsgemäße Abtrennungsverfahren apparativ einfacher und kos- tengünstiger zu betreiben.

Beispiele:

Das folgende Vergleichsbeispiel 1 entspricht Beispiel 2 aus der DE-A 32 31 797

Vergleichsbeispiel 1 (Stand der Technik)

Pulverförmiges desaktiviertes POM-Copolymerisat mit einem Gehalt von ca. 34 % nicht umgesetzten Monomeren wird in einer Feststoffförderschnecke bei ca. 1 ,01 bar und 130 0C kontinuierlich entgast. Die Verweilzeit des Rohpolymerpulvers in der Feststoff¬ schnecke beträgt ca. 15 Minuten. Nach der Entgasung beträgt der Gehalt des Rohpo¬ lymeren an flüchtigen Anteilen noch ca. 2,5 %, der in der anschließenden Konfektionie¬ rung auf die notwendigen Spezifikationswerte weiter abgesenkt wird. Die aus der Ent¬ gasungszone abgezogenen Brüden bestehen aus ca. 82 % Trioxan, Tetroxan und wei- teren ringförmigen Oligomeren des Formaldehyds, Acetalen und ca. 8 % Formaldehyd. Die Brüdenleitung wird bei 135 0C gehalten. In einem Turboverdichter werden die Brü¬ den auf ca. 2 bar verdichtet und einer Kondensationszone zugeführt. Der Verdichter und die Brüdenleitung bis zur Kondensationszone sind bei 150 0C temperiert.

Die Kondensationszone ist als Füllkörperkolonne ausgeführt. Den mit einer Temperatur von 135 0C in die Füllkörperkolonne eintretenden Brüden strömt Quenchtrioxan, ver¬ setzt mit 2000 ppm Wasser als Inhibitor, in einem Massenverhältnis von ca. 20:1 ent¬ gegen. Das Quenchtrioxan wird dem Kopf der Kolonne mit ca. 75 0C zugeführt und verlässt die Kolonne, zusammen mit dem aus den Brüden niedergeschlagenen Tri- oxananteil mit ca. 95 0C. Die nicht kondensierten bzw. gelösten Anteile in Höhe von ca. 3 %, bezogen auf die eingesetzte Brüdenmenge, verlassen die Füllkörperkolonne am Kolonnenkopf und werden durch eine übliche Wasserwäsche zurückgewonnen. Eine der kondensierten Brüdenmenge entsprechende Menge Trioxan wird aus dem Quenchkreislauf zur Weiterverarbeitung abgezweigt. Dieses Trioxan hat einen Gehalt von 99,8 % polymerisierbaren Anteilen und wird in einer Aufarbeitung durch Destillation oder Extraktion bis auf Polymerisationsqualität gereinigt.

Das Kreislauftrioxan wird in einem Kühler auf die Kolonnenkopfzulauftemperatur von ca. 75 0C abgekühlt. Es tritt keine Belagsbildung auf.

Der genannte Wassergehalt des Quenchtrioxans von 2000 ppm ergibt sich aus dem Gehalt des Trioxans von 99,8 %: 100 % - 99,8 % = 0,2 % = 2000 ppm.

Das Vergleichsbeispiel zeigt, dass die Mitverwendung von Wasser als Inhibitor zwar die Polymerisation bei der Kondensation verhindert, jedoch das Wasser aus dem abge- trennten Trioxan in aufwändiger Weise durch Destillation und Extraktion entfernt wer¬ den muss, bevor man das Trioxan wieder in der Polymerisation verwenden kann.

Vergleichsbeispiel 2: Weglassen des Inhibitors

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurde als Quenchtrioxan ein Trioxan verwendet, dass kein Wasser als Inhibitor enthielt (abgesehen von einem unvermeidbaren Spurengehalt von maximal 15 ppm Wasser, der jedoch nicht inhibie¬ rend wirkt). Nach wenigen Minuten bildeten sich Beläge in der Kondensationszone. Nach insgesamt 30 min war die Kondensationszone verstopft und die Anlage musste abgeschaltet werden.

Das Beispiel zeigt, dass das aus der DE-A 32 31 797 bekannte Verfahren ohne Inhibi¬ tor nicht durchführbar ist.

Die folgenden Beispiele sind erfindungsgemäß.

Beispiel 3:

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 2 beschrieben, also inhibitorfreies Quenchtri- oxan verwendet, jedoch mit folgenden Unterschieden zu Beispiel 2:

Die Brüden wurden aus der Entgasungszone direkt über eine Brüdenleitung (ohne Verdichter) einer Kondensationsvorrichtung zugeführt. Der Druck in der Entgasungs¬ zone, der Brüdenleitung sowie der Kondensationsvorrichtung betrug ca. 4 bar.

Die Kondensationsvorrichtung war keine Füllkörperkolonne, sondern ein Rohrkonden¬ sator, ausgeführt als senkrecht stehendendes Rohr von 200 cm Länge und 10 cm In- nendurchmesser, das keine Einbauten aufwies und mit einem Heizmantel versehen war. Die zu kondensierenden Brüden leitete man am oberen Ende in das Rohr ein, ebenso das Quenchtrioxan, wobei das Massenverhältnis Quenchtrioxan : Brüden (sog. Quenchverhältnis) etwa 100 : 1 betrug.

Das Rohr wurde auf 105°C beheizt, die Temperatur des Quenchtrioxans betrug eben¬ falls 1050C.

Am unteren Rohrende zog man eine Mischung aus Quenchtrioxan und kondensierten Brüden, enthaltend Trioxan, Formaldehyd und alle leichtflüchtigen Bestandteile, ab. Die Temperatur dieser Mischung betrug 1050C. Am oberen Rohrende wurden keine Stoffe gasförmig abgezogen.

Ein der kondensierten Brüdenmenge entsprechender Teil der abgezogenen Mischung wurde ohne weitere Reinigung zur Weiterverwendung als Monomere in der POM- Herstellung abgezweigt, der restliche Teil wurde als Quenchtrioxan wieder der Kon¬ densationsvorrichtung zugeführt (Quenchkreislauf).

Die Anlage wies auch nach 24 Stunden Betrieb keinerlei Belagsbildung auf.

Beispiel 4:

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3, jedoch mit folgenden Unterschieden: das Massenverhältnis Quenchtrioxan : Brüden (sog. Quenchverhältnis) betrug etwa 20 : 1. Die Temperatur der am unteren Rohrende abgezogenen Mischung betrug 115°C.

Ein der kondensierten Brüdenmenge entsprechender Teil der abgezogenen Mischung wurde ohne weitere Reinigung zur Weiterverwendung als Monomere in der POM- Herstellung abgezweigt, der restliche Teil wurde auf 105°C gekühlt und als Quenchtri- oxan wieder der Kondensationsvorrichtung zugeführt (Quenchkreislauf).

Auch bei diesen Bedingungen bildeten sich in der Anlage nach 24 Stunden keine Belä¬ ge.

Beispiel 5:

Pulverförmiges, nicht deaktiviertes POM-Copolymerisat mit einem Gehalt von ca. 34 % nicht umgesetzten Monomeren wurde analog Beispiel 1 kontinuierlich entgast. Nach der Entgasung betrug der Gehalt des Rohpolymeren an flüchtigen Anteilen noch ca. 3 %. Die aus der Entgasungszone abgezogenen Brüden enthielten ca. 80 % Trioxan, Tetroxan und weitere ringförmigen Oligomere des Formaldehyds, Acetale und ca. 10 % Formaldehyd. Die Brüdenleitung wurde bei 150 0C gehalten. In einem Turboverdichter wurden die Brüden auf ca. 9 bar verdichtet und einer Kondensationszone zugeführt. Der Verdichter und die Brüdenleitung bis zur Kondensationsvorrichtung waren auf 1500C temperiert.

Die Kondensationsvorrichtung war als Rohrkondensator ausgeführt. Die zu kondensie¬ renden Brüden leitete man am oberen Ende in den Kondensator ein, ebenso das inhi¬ bitorfreie Quenchtrioxan. Die Brüdentemperatur betrug 200 0C, diejenige des Quench- trioxans 1300C. Das Quenchverhältnis betrug ca. 100 : 1. Aus dem Kondensator wurde eine Mischung aus Quenchtrioxan und kondensierten Brüden abgezogen, wobei die Temperatur der Mischung 1330C betrug. Am oberen Rohrende wurden keine Stoffe gasförmig abgezogen.

Ein der kondensierten Brüdenmenge entsprechender Teil der abgezogenen Mischung wurde ohne weitere Reinigung zur Weiterverwendung als Monomere in der POM- Herstellung bei 1330C unter Druck abgezweigt, der restliche Teil wurde auf 13O0C ge¬ kühlt und als Quenchtrioxan wieder der Kondensationsvorrichtung zugeführt (Quenchkreislauf).

Nach 24 Stunden Betrieb wurde keine Belagsbildung oder Verstopfung beobachtet.

Beispiel 6:

Eine POM-Rohpolymerschmelze mit einem Gehalt von ca. 38 % nicht umgesetzten Monomeren wurde in einem Zweischneckenextruder ZSK 28 von Fa. Coperion bei 240°C und 0,2 bar bis auf einen Restgehalt von ca. 0,3 % flüchtige Anteile entgast. Die Brüden, enthaltend ca. 84 % Trioxan, andere Oligomere des Formaldehyds, Acetale und ca. 6 % Formaldehyd sowie mitgerissene Rohpolymerschmelzetröpfchen, wurden über eine, auf 180 °C temperierte Brüdenleitung einem Turboverdichter zugeführt, in dem sie auf 15 bar verdichtet wurden. Der Turboverdichter und die anschließende Brü- denleitung bis zur Kondensationsvorrichtung waren auf 200 0C temperiert.

Die Kondensationsvorrichtung war als Rohrkondensator ausgeführt. Die zu kondensie¬ renden Brüden leitete man am oberen Ende in den Kondensator ein, ebenso das inhi¬ bitorfreie Quenchtrioxan. Die Brüdentemperatur betrug 185°C, diejenige des Quench- trioxans 1250C. Das Quenchverhältnis betrug ca. 100 : 1. Aus dem Kondensator wurde eine Mischung aus Quenchtrioxan und kondensierten Brüden abgezogen, wobei die Temperatur der Mischung 1280C betrug. Am oberen Rohrende wurden keine Stoffe gasförmig abgezogen.

Ein der kondensierten Brüdenmenge entsprechender Teil der abgezogenen Mischung wurde ohne weitere Reinigung zur Weiterverwendung als Monomere in der POM- Herstellung bei 128°C unter Druck abgezweigt, der restliche Teil wurde auf 1250C ge- kühlt und als Quenchtrioxan wieder der Kondensationsvorrichtung zugeführt (Quenchkreislauf).

Nach 24 Stunden Betrieb trat keine Belagsbildung oder Verstopfung auf.

Bei der POM-Herstellung wurde aus 95,5 Gew.-% Trioxan und 4,5 Gew.-% 1 ,3- Dioxepan mit 0,2 ppm by weight Trifluormethansulfonsäure als Initiator ein Polyoxy- methylen hergestellt, wobei der Umsatz 73 % betrug. Das Polymer wurde auf einem Extruder ZSK 30 bei 2200C und 50 mbar wie beschrieben entgast und mit Irganox® 245 (Ethylen-bis(oxyethylen)bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-toly l)propionat], CAS 036443-68-2) von Fa. Ciba als Stabilisator versehen.

Der Schmelzindex MFI des Polymeren, ermittelt nach DIN EN ISO 1133 bei 1900C Schmelzetemperatur und 2,16 kg Nennlast, betrug 2,8 g/10 min.

Die thermische Stabilität des Polymers nach bei zweistündiger Lagerung in Stickstoff bei 2200C, betrug 99,78 %

Beispiel 7:

Eine POM-Rohpolymerschmelze mit einem Gehalt von ca. 38 % nicht umgesetzten Monomeren wurde in einen Entgasungstopf (Flashtopf) entspannt. Die Temperatur im Entgasungstopf betrug 170 bis 18O0C, der Druck etwa 4 bar. Die Brüden, enthaltend ca. 84 % Trioxan, andere Oligomere des Formaldehyds, Acetale und ca. 6 % Formal- dehyd wurden über eine auf 180 0C temperierte Brüdenleitung einer Kondensationsvor¬ richtung zugeführt.

Die Kondensationsvorrichtung war als Filmkondensator ausgeführt. Die mit einer Tem¬ peratur von ca. 175 °C in den Kondensator eintretenden Brüden kondensierten an ei- nem Film aus Quenchtrioxan, der auf der Oberfläche des Kondensators ablief. Das Quenchtrioxan wurde dem Kopf des Kondensators mit ca. 135 0C zugeführt. Das Quenchverhältnis betrug 100 : 1. Aus dem Kondensator wurde eine Mischung aus Quenchtrioxan und kondensierten Brüden abgezogen, wobei die Temperatur der Mi¬ schung 1370C betrug. Es wurden keine Stoffe gasförmig abgezogen.

Ein der kondensierten Brüdenmenge entsprechender Teil der abgezogenen Mischung wurde ohne weitere Reinigung zur Weiterverwendung als Monomere in der POM- Herstellung bei 1370C unter Druck abgezweigt, der restliche Teil wurde auf 1350C ge¬ kühlt und als Quenchtrioxan wieder der Kondensationsvorrichtung zugeführt (Quenchkreislauf).

Nach 24 Stunden Betrieb trat keine Belagsbildung oder Verstopfung auf. Bei der POM-Herstellung wurde aus 95,5 Gew.-% Trioxan und 4,5 Gew.-% 1 ,3- Dioxepan mit 0,2 ppm by weight Trifluormethansulfonsäure als Initiator ein Polyoxy- methylen hergestellt, wobei der Umsatz 73 % betrug. Das Polymer wurde auf einem Extruder ZSK 30 bei 22O0C und 70 mbar wie beschrieben entgast und mit Irganox® 245 (CAS 036443-68-2) von Fa. Ciba als Stabilisator versehen.

Der Schmelzindex MFI des Polymeren, ermittelt nach DIN EN ISO 1133 bei 1900C Schmelzetemperatur und 2,16 kg Nennlast, betrug 4,9 g/10 min.

Die thermische Stabilität des Polymers bei zweistündiger Lagerung in Stickstoff bei 220°C, betrug 98,24 %

Die erfindungsgemäßen Beispiele 3 bis 7 zeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen Abtrennungsverfahren sich die Restmonomeren problemlos abtrennen ließen. Insbe¬ sondere traten an der Kondensationsvorrichtung auch nach 24 Stunden keine Beläge oder Verstopfungen auf, obwohl kein Inhibitor mitverwendet wurde. Auch das Formal¬ dehyd konnte auf einfache Weise mit abgetrennt weren.

Die Beispiele 6 und 7 illustrieren außerdem das ebenfalls erfindungsgemäße Verfah¬ rens zur POM-Herstellung (POM-Verfahren), dessen Bestandteil das Abtrennungsver¬ fahren ist.