Die Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffströmen kann aus einer Rei- he von Gründen notwendig sein. Falls der Kohlenwasserstoffstrom als Brennstoff verbrannt werden soll, ist eine Entfernung von Schwefel erforderlich, um die Freisetzung umweltschädlicher Abgase zu verhindern. Auch dann, wenn der Kohlenwasserstoffstrom weiter verarbeitet werden soll, ist eine Entfernung von Schwefel häufig erforderlich, um beispielsweise eine Vergiftung schwefelempfindlicher Katalysatoren zu verhindern oder metallische Bauteile vor Korro- sion zu schützen.

Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen feste Sorptionsmaterialien eingesetzt werden, um Schwefel aus kohlenwasserstoffhaltigen Fluidströmen zu entfernen. Die

Entschwefelung mittels Adsorption/Absorption basiert auf der Fähigkeit des Sorptionsmaterials, selektiv Schwefelverbindungen zu binden. Abhängig davon, in welcher Form der Schwefel gebunden wird, können zwei verschiedene Gruppen von Entschwefelungsverfahren

unterschieden werden. Bei der adsorptiven Entschwefelung („Adsorptive Desulfurization") erfolgt die Bindung rein physikalisch. Die Schwefelverbindung als solche wird dabei an das Sorptionsmaterial adsorbiert. Im Gegensatz dazu erfolgt die Bindung des Schwefels bei der reaktiv-adsorbierenden Entschwefelung („Reactive Adsorption Desulfurization") grundsätzlich durch chemische Wechselwirkung zwischen der Schwefelverbindung und dem

Sorptionsmaterial. Schwefel wird dabei in der Regel als Sulfid an das Sorptionsmaterial gebunden. Die entschwefelte bzw. schwefelfreie Verbindung wird freigesetzt. Wie effektiv die Entschwefelung der Kohlenwasserstoffströme erfolgt, hängt entscheidend von den Eigenschaften des Sorptionsmaterials und der Natur der Schwefelverbindungen ab.

Häufig zur Entschwefelung verwendete Sorptionsmaterialien enthalten eine

Übergangsmetalloxid-Komponente, wie beispielsweise ZnO, und eine Promotormetall- Komponente, wie beispielsweise Ni. Die Entfernung des Schwefels erfolgt dabei dadurch, dass das Übergangsmetalloxid an der Oberfläche des Sorptionsmaterials (z.B. ZnO) mit der

Schwefelverbindung eine Reaktion eingeht, wodurch der Schwefel in Form eines

Übergangsmetallsulfids (z.B. ZnS) an das Sorptionsmaterial gebunden wird. Das resultierende schwefelbeladene Sorptionsmaterial kann durch In-Kontakt-Bringen mit einem sauerstoffhaltigen Regenerationsstrom regeneriert werden. Dabei wird das sich an der Oberfläche des Sorptionsmaterials befindende Übergangsmetallsulfid (z.B. ZnS) wieder in das Übergangsmetalloxid (z.B. ZnO) überführt. Nach der Regeneration muss das oxidierte

Sorptionsmaterial dann noch mit einem wasserstoffhaltigen Reduktionsstrom behandelt werden, um die Promotormetall-Komponente zu reduzieren und das Sorptionsmaterial in seinen

Ausgangszustand zu überführen. Erst nach der Reduktion kann das Sorptionsmaterial wieder effektiv zur Entschwefelung verwendet werden.

US 2009/0193969 A1 offenbart beispielsweise ein Entschwefelungsverfahren, bei dem (a) ein Schwefelverbindungen enthaltender Gasstrom in einer Sorptionszone mit einem Sorptionsmaterial, basierend auf Zink und einem Promotormetall, in Kontakt gebracht wird und (b) das schwefelbeladene Sorptionsmaterial in einer Regenerierungszone regeneriert wird, indem zunächst bei erhöhter Temperatur unter Inertgas getrocknet und anschließend mit einem Sauerstoff enthaltenden Regeneriergasstrom die Regenerierung erfolgt. Mit diesem Verfahren lassen sich Schwefelverbindungen wie beispielsweise Schwefelwasserstoff (H S),

Kohlenstoffoxysulfid (COS) und Kohlenstoff (CS2) entfernen.

Daneben sind auch Verfahren bekannt, in denen nicht zwingend Zink eingesetzt wird. Beispielsweise beschreibt die US 2008/0190852 A1 ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffoxysulfid, Mercaptanen (R-SH) und organischen Disulfiden (R-S-S-R'), aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasströmen, bei dem ein Sorpti- onsmaterial auf der Basis von Eisencarbonat (FeCO-3) verwendet wird. Die Regenerierung des Sorptionsmaterials ist mittels eines Sauerstoff und Wasser enthaltenden Regenerationsstroms möglich.

Obwohl mit den beschriebenen Entschwefelungsverfahren bereits gute Ergebnisse erzielt wer- den, bleibt noch Raum für Verbesserungen.

Ein Nachteil der bekannten Verfahren ist beispielsweise darin zu sehen, dass die Regenerierung des eingesetzten Sorptionsmaterials häufig mehrere Schritte erfordert und daher aufwendig und kostspielig ist. Ein anderer Nachteil besteht darin, dass der an das Sorptionsmaterial gebundene Schwefel bei der Regenerierung in der Regel zu gasförmigen Schwefeloxiden oxi- diert oder zu Schwefelwasserstoff reduziert wird. Diese gasförmigen Schwefelverbindungen müssen in der Regel weiter umgesetzt werden, beispielsweise in einem Claus-Prozess zu elementarem Schwefel. Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffströmen bereitzustellen. Das Verfahren soll insbesondere wirtschaftlich sinnvoll sein und die oben beschriebenen Nachteile der Verfahren aus dem Stand der Technik nicht aufweisen, d.h. die Regenerierung des Absorptionsmittels soll vergleichsweise einfach erfolgen und die Entstehung von Schwefeloxiden und Schwefelwasserstoff soll möglichst vermieden werden. Es ist bekannt, dass bestimmte Übergangsmetallsulfide, wie Eisen(ll)sulfid FeS, unter geeigneten Reaktionsbedingungen mit Schwefelwasserstoff (H2S) reagieren können, wobei elementarer Wasserstoff freigesetzt und der aus dem Schwefelwasserstoff stammende Schwefel an das Übergangsmetallsulfid gebunden wird.

DE 32 24 870 A1 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff (H2S), in dem zunächst ein Übergangsmetallsulfid enthaltendes, partikelförmiges Absorptionsmittel in einem Wirbelbettreaktor bei Betriebstemperaturen von 350 °C bis 550 °C mit Schwefelwasserstoffgas in Kontakt gebracht wird, wobei unter gleichzeitiger Beladung der Absorptionspartikel mit Schwefel gasförmiger Wasserstoff gebildet wird, und im Anschluss die beladenen Absorptionspartikel bei Temperaturen von 600 °C bis 950 °C unter Freisetzung von elementarem Schwefel regeneriert werden. Auch die

US 2,979,384 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff unter Verwendung von Übergangsmetallsulfiden wie Ei- sen(ll)sulfid.

Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Übergangsmetallsulfide unter geeigneten Reaktionsbedingungen Reaktionen mit Schwefelverbindungen wie Mercaptanen (R-SH), organischen Sulfiden (R-S-R'), organischen Disulfiden (R-S-S-R') und Kohlenstoffoxysulfid (COS) eingehen können. Und dies selbst dann, wenn die Schwefelverbindungen lediglich in geringen Mengen oder in Spuren in einem Kohlenwasserstoffgemisch vorliegen. Ferner wurde gefunden, dass zumindest ein Teil des in der oder den Schwefelverbindungen enthaltenen Schwefels als zusätzlicher Schwefel in dem Übergangsmetallsulfid als zusätzlicher Schwefel gebunden wird. Basierend auf diesem überraschenden Befund wird die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen, ausgewählt aus Mercaptanen (R-SH), organischen Sulfiden (R-S-R'), organischen Disulfiden (R-S-S-R') und Kohlenstoffoxysulfid (COS), aus einem Kohlenwasserstoffstrom, bei dem der Kohlenwasserstoffstrom, der eine oder mehrere der Schwefelverbindungen enthält, in einem Absorptionsschritt mit einem Absorptionsmittel enthaltend ein erstes Übergangsmetallsulfid in Kontakt gebracht wird, wobei zumindest ein Teil der in der oder den Schwefelverbindungen enthaltene Schwefel als zusätzlicher Schwefel in dem Übergangsmetallsulfid gebunden wird, wobei ein zweites Übergangsmetallsulfid gebildet wird. In dem Absorptionsschritt wird selektiv der in den Schwefelverbindungen enthaltene Schwefel an das Absorptionsmittel, welches ein erstes Übergangsmetallsulfid enthält, gebunden, ohne dass eine nennenswerte Co-Absorption von anderen Bestandteilen, insbesondere von ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen des Kohlenwasserstoffstroms zu beobachten ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird nicht zwischen Adsorption und Absorption unterschieden. Durchgehend werden die Begriffe„Absorption",„Absorptionsmittel" und„Absorpti- onsschritt" verwendet, unabhängig davon, auf weiche physikalischen oder chemischen Prozesse die Anreicherung von Schwefel und/oder von Schwefelverbindungen letztlich zurückzuführen ist. Der Begriff„Absorption" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung für jede Art der Anreicherung von gasförmigen oder flüssigen Verbindungen auf, an oder in der Nähe der Oberflä- che eines Feststoffes verwendet. Der Begriff umfasst demnach die physikalische Adsorption (Physisorption), die chemische Adsorption (Chemisorption) und die Absorption im engeren Sinn. Dies gilt analog im Hinblick auf die Begriffe„Absorptionsmittel" und„Absorptionsschritt".

Vorzugsweise ist das erste Übergangsmetallsulfid ausgewählt aus Sulfiden von Chrom, Molyb- dän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer sowie Gemischen dieser Sulfide. Das erste Übergangsmetallsulfid ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Sulfiden von Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer sowie Gemischen dieser Sulfide, ganz besonders bevorzugt ist Eisensulfid.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff„ÜbergangsmetaH" ein Metall zu verstehen, welches ausgewählt ist aus einer der Gruppen HIB, IVB, VB, VIB, VIIB VI 11 B, IB und IIB des Periodensystems der Elemente.

Der Schwefel im ersten Übergangsmetallsulfid weist grundsätzlich eine mittlere Oxidationszahl zwischen -2 und -1 auf. Vorzugsweise ist die mittlere Oxidationszahl des Schwefels zwischen -2 und -1 ,2, besonders bevorzugt zwischen -2 und -1 ,4, ganz besonders bevorzugt zwischen -2 und -1 ,6.

Das erste Übergangsmetallsulfid weist grundsätzlich ein Stoffmengenverhältnis von Schwefel zu Übergangsmetall (r riM) zwischen 0,5 und 2,0 (0,5 < ns nM < 2,0) auf. Das Stoffmengenver- hältnis im ersten Übergangsmetallsulfid hängt dabei von der Wahl des Übergangsmetalls bzw. von dessen Oxidationsstufe ab. Bevorzugt ist das Stoffmengenverhältnis zwischen 0,5 und 1 ,6 (0,5 < ns nM < 1 ,6) und besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 1 ,4 (0,8 < ns nM < 1 ,4).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erste Übergangsmetallsulfid Eisen(ll)sulfid mit der Verhältnisformel FeSo,5 bis 2,o, bevorzugt FeSo,5 bis i ,6, besonders bevorzugt FeSo,8 bis i ,4- Ganz besonders bevorzugt enthält das erste Übergangsmetallsulfid Eisen(ll)sulfid mit der Verhältnisformel FeS.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das verwendete Absorptionsmittel aus einem oder mehreren ersten Übergangsmetallsulfiden. Als Absorptionsmittel für diese Verfahrensvariante eignen sich insbesondere Partikel bestehend aus einem ersten Übergangsmetallsulfid mit einem mittleren Partikeldurchmesser zwischen 1 μηη und 10 mm. Der mittlere Partikeldurchmesser der Partikel ist bevorzugt zwischen 10 μηη und 1000 μηη, besonders bevorzugt zwischen 50 μηη und 500 μηη. Derartige Partikel aus einem ersten Übergangsmetallsulfid sind kommerziell erhältlich oder lassen sich zumindest mit einfachen, dem Fachmann bekannten Verfahren aus entsprechenden, kommerziell erhältlichen Übergangsmetallsulfiden anderer Form herstellen. Ferner eignen sich Formkörper wie beispielsweise Presslinge bestehend aus einem ersten Übergangsmetallsulfid für diese Variante.

Das Absorptionsmittel, das in dem Absorptionsschritt mit einem Kohlenwasserstoffstrom in Kontakt gebracht wird, kann in einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens neben dem oder den ersten Übergangsmetallsulfiden weitere Komponenten enthalten. Weitere Komponenten können beispielsweise Trägermaterialien sein, auf weiche das erste Übergangsmetallsulfid aufgebracht ist. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Alumosilikat, Magnesiumsilikat oder Kohlenstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Absorptionsmittel ein mit dem ersten Übergangsmetallsulfid beschichtete Formkörper.

Weitere Komponenten können auch Hilfsmittel wie Bindemittel, Anteigungsmittel oder andere Additive sein, welche vorzugsweise bei der Herstellung von Formkörpern zugesetzt werden. Dabei hängen Art und zugesetzte Menge des Hilfsmittels von der Herstellungsmethode des Formkörpers ab.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Absorptionsmittel enthaltend ein erstes Übergangsmetallsulfid können nach geeigneten, bekannten Herstellungsverfahren hergestellt und/oder in eine bestimmte Form gebracht werden. Beispiele derartiger Verfahren umfassen Imprägnierung und Sprühimprägnierung, sowie Strangpressen, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren und Sprühtrocknen. Die Verfahren als solche sowie die darin einzusetzenden Hilfsmittel sind dem Fachmann bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen ermöglicht prinzi- piell die Entschwefelung von beliebigen gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffströmen. Geeignete Kohlenwasserstoffströme umfassen beispielsweise sowohl Erdgas und NGL (Natural Gas Liquids) als auch verschiedene, vergleichsweise niedrig siedende Rohöl-Rektifikationsprodukte wie LPG (Liquified Petroleum Gas), Light-Naphtha, Heavy-Naphtha und Kerosin.

Demgemäß enthält der Kohlenwasserstoffstrom im Allgemeinen Kohlenwasserstoffe ausge- wählt aus linearen oder verzweigten Ci-C2o-Alkanen, C2-C2o-Alkenen, C2-C2o-Alkinen; substituierten oder unsubstituierten C3-C2o-Cycloalkanen, C3-C2o-Cycloalkenen, C8-C2o-Cycloalkinen; substituierten oder unsubstituierten, ein- oder mehrkernigen C6-C2o-Aromaten und Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen, ausgewählt aus Mercaptanen (R-SH), organischen Sulfiden (R-S-R'), organischen Disulfi- den (R-S-S-R') und Kohlenstoffoxysulfid (COS), aus den Kohlenwasserstoffströmen Erdgas, NGL, LPG oder Light-Naphtha verwendet. Besonders bevorzugt ist der Kohlenwasserstoffstrom ausgewählt aus NGL und LPG.

Die wichtigste Quelle für LPG ist Rohöl. Bei der Rektifikation von Rohöl in Raffinerien wird LPG gewöhnlich als Kopfprodukt erhalten. Die in LPG enthaltenen Kohlenwasserstoffe sowie deren Verhältnis zueinander sind abhängig von der Rohölquelle und den Prozessparametern der Rektifikation. NGL wird im Unterschied zu LPG aus Erdgas erhalten.

Im Allgemeinen setzen sich sowohl LPG als auch NGL im Wesentlichen aus linearen oder ver- zweigten, acyclischen oder cyclischen Ci-C6-Alkanen, C2-C6-Alkenen und C2-C6-Alkinen zusammen, wobei C3-C ₄ -Alkane in der Regel die Hauptbestandteile sind. Grundsätzlich enthalten NGL und LPG mindestens 70 Vol.-% Ci-C ₆ -Alkane, bevorzugt mindestens 80 Vol.-% Ci-Ce- Alkane, besonders bevorzugt mindestens 80 Vol.-% C2-Cs-Alkane, ganz besonders bevorzugt 90 Vol.-% C ₂ -C ₅ -Alkane.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Kohlenwasserstoffstrom mindestens 80 Vol.-% Ci-C6-Alkane, besonders bevorzugt mindestens 80 Vol.-% C2- Cs-Alkane, ganz besonders bevorzugt 90 Vol.-% C2-Cs-Alkane. Der Ausdruck„Ci-C6-Alkane" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die linearen oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen Alkane ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methan, Ethan, n-Propan, n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, 2-Methylpropan, 2-Methylbutan, 2,2- Dimethylpropan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, Cyc- lopropan, Cyclobutan, Methylcyclopropan, Cyclopentan, Methylcyclobutan, 1 ,1 -Dimethylcyclo- propan, 1 ,2-Dimethylcyclopropan, Ethylcyclopropan, Cyclohexan, Methyl pentan, 1 ,1 -Dimethyl- butan, 1 ,2-Dimethylbutan, 1 ,3-Dimethylbutan, Ethylcyclobutan, 1 ,1 ,2-Trimethylcyclopropan, 1 ,2,3-Trimethylcyclopropan, 1 -Ethyl-1 -methylcyclopropan, 1 -Ethyl-2-methylcyclopropan, iso- Propylcyclopropan und Mischungen dieser Alkane. Dementsprechend steht der Ausdruck„C2-C5-Alkane" im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die linearen oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen Alkane ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethan, n-Propan, n-Butan, n-Pentan, 2-Methylpropan, 2-Methylbutan, 2,2-Dimethylpropan, Cyclopropan, Cyclobutan, Methylcyclopropan, Cyclopentan, Methylcyclobutan, 1 ,1 -Dimethylcyclopropan, 1 ,2-Dimethylcyclopropan, Ethylcyclopropan und Mischungen dieser Alkane.

Der Ausdruck„C2-C6-Alkene" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die linearen oder verzweigten, cyclischen oder acyclischen Alkene ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, 1 -Penten, 2-Penten, 1 -Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Methyl- propen, 2-Methylbut-1 -en, 3-Methylbut-1 -en, 2-Methylbut-2-en, 2-Ethylbut-1 -en, 2-Methylpent- 1 -en, 3-Metyhlpent-1 -en, 4-Methylpent-1 -en, 2-Methylpent-2-en, 3-Methylpent-2-en, 4-Methyl- pent-2-en, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, 1 -Methylcyclobuten, 3-Methylcyclobuten, 1 - Methylcyclopenten, 2-Methylcyclopenten, 3-Metylcyclopenten, 1 ,2-Dimethylcyclobuten, 1 ,3- Dimethylcyclobuten, 1 ,4-Dimethylcyclobuten, 3,3-Dimethylcyclobuten und Mischungen dieser Alkene. Der Ausdruck„C2-C6-Alkine" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die linearen oder verzweigten acyclischen Alkine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethin, Propin, 1 - Butin, 2-Butin, 1 -Pentin, 2-Pentin, 1 -Hexin, 2-Hexin, 3-Hexin, 3-Methylbut-1 -in, 3,3-Dimethylbut- 1 -in, 4-Methylpent-1 -in und Mischungen dieser Alkine.

Neben den genannten Kohlenwasserstoffen enthält der Kohlenwasserstoffstrom ein- oder mehrere Schwefelverbindungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz oder teilweise entfernt werden können. Beispielsweise können in dem Kohlenwasserstoffstrom Schwefelverbindungen wie Mercaptane (R-SH), Sulfide (R-S-R'), organische Disulfide (R-S-S-R'), Schwe- felwasserstoff (H S), Kohlenstoffoxysulfid (COS), Kohlenstoffdisulfid (CS2) und Thiophene enthalten sein.

Neben Kohlenwasserstoffen und Schwefelverbindungen können in dem Kohlenwasserstoffstrom weitere, typischerweise enthaltene Verbindungen wie Amine, Alkohole oder Ether enthal- ten sein, welche im Allgemeinen das erfindungsgemäße Verfahren nicht negativ beeinträchtigen.

Gasbestandteile, die das Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen negativ beeinflussen, sollten in den zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffströmen in möglichst geringen Mengen vorliegen. Dazu gehören Oxidationsmittel wie beispielsweise molekularer Sauerstoff, Halogene und Oxide des Stickstoffs, da diese das erste und/oder gegebenenfalls das zweite Übergangsmetallsulfid teilweise oxidieren und so unwirksam machen können. Daneben besteht auch die Gefahr, dass sich Schwefeloxide bilden, die im Kohlenwasserstoffstrom verbleiben und den Entschwefelungsgrad dadurch senken. Der Gehalt an Oxidationsmitteln wie z. B. mo- lekularem Sauerstoff liegt daher vorzugsweise insgesamt bei höchstens 1 ,0 Vol.-% und besonders bevorzugt insgesamt bei höchstens 0,5 Vol.-%.

Falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, beziehen sich die in Vol.-% angegebenen Werte jeweils auf das Gesamtvolumen des Kohlenwasserstoffstroms.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Entfernung von Schwefelverbindungen, ausgewählt aus Mercaptanen (R-SH), organischen Sulfiden (R-S-R'), organischen Disulfiden (R-S-S-R') und Kohlenstoffoxysulfid (COS), aus Kohlenwasserstoffströmen, die im Allgemeinen mindestens 0,001 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 0,01 Vol.-%, sowie im Allge- meinen höchstens 5,0 Vol.-%, vorzugsweise höchstens 2,0 Vol.-% und besonders bevorzugt höchstens 1 ,0 Vol.-% Schwefelverbindungen enthalten.

Die in Kohlenwasserstoffströmen vorkommenden Mercaptane (R-SH) sind in der Regel C1-C10- Mercaptane. Vorzugsweise enthält der Kohlenwasserstoffstrom Ci-C6-Mercaptane. Der Aus- druck„Ci-C6-Mercaptane" umfasst dabei insbesondere ein oder mehrere Mercaptane ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmercaptan (Me-SH), Ethylmercaptan (Et-SH), Vinylmercaptan, n-Propylmercaptan, iso-Propylmercaptan, Allylmercaptan, n-Butylmercaptan, iso-Butylmercaptan, sek-Butylmercaptan, tert-Butylmercaptan, n-Pentylmercaptan, 3-Metylbutyl- mercaptan, 2-Methylbutylmercaptan, 1 -Methylbutylmercaptan, 1 -Ethylpropylmercaptan, n- Hexylmercaptan, 4-Methylpentylmercaptan, 3-Methylpentylmercaptan, 2-Methylpentylmercap- tan, 1 -Methylpentylmercaptan, 2-Ethylbutylmercaptan, 1 -Ethylbutyl-mercaptan, 1 ,1 -Dimethyl- butylmercaptan, 1 ,2-Dimethylbutylmercaptan, 1 ,3-Dimethylbutylmercaptan, 2,2-Dimethylbutyl- mercaptan, 2,3-Dimethylbutylmercaptan, 3,3-Dimethylbutylmercaptan, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl- mercaptan, 1 ,2,2-Tri-methylpropylmercaptan, 1 -Ethyl-1 -methylpropylmercaptan und 1 -Ethyl-2- methylpropylmercaptan. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Mercaptanen in dem Kohlenwasserstoffstrom vor Durchführung des Absorptionsschrittes 0,001 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Vol.-%.

Die in den Kohlenwasserstoffströmen vorkommenden, organischen Sulfide (R-S-R') sind in der Regel Sulfide, die zwei gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besitzen (Bis-(Ci-Cio)-sul- fide). Vorzugsweise enthält der Kohlenwasserstoffstrom Sulfide, die zwei gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besitzen (Bis-(Ci-Ce)-sulfide). Der Ausdruck„Bis-(Ci-C6)-sulfide" umfasst insbesondere ein oder mehrere Sulfide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsul- fid (Me-S-Me), Ethylmethylsulfid (Et-S-Me), Methyl-n-propylsulfid, Methyl-iso-propylsulfid, n- Butylmethylsulfid, iso-Butylmethylsulfid, sek-Butylmethylsulfid, tert-Butylmethylsulfid, Methyl-n- pentylsulfid, Methyl-(3-metylbutyl)sulfid, Methyl-(2-methylbutyl)sulfid, Methyl-(1 -methyl- butyl)sulfid, Methyl-(1 -ethylpropyl)sulfid, n-Hexylmethylsulfid, Methyl-(4-methylpentyl)sulfid, Me- thyl-(3-methylpentyl)sulfid, Methyl-(2-methylpentyl)sulfid, Methyl-(1 -methylpentyl)sulfid, (2-Ethyl- butyl)methylsulfid, (I -Ethylbutyl)methylsulfid, Methyl-(1 ,1 -dimethylbutyl)sulfid, Methyl-(1 ,2-di- methylbutyl)sulfid, Methyl-(1 ,3-dimethylbutyl)sulfid, Methyl-(2,2-dimethylbutyl)sulfid, Methyl-(2,3- dimethylbutyl)sulfid, Methyl-(3,3-dimethylbutyl)sulfid, Methyl-(1 ,1 ,2-trimethylpropyl)sulfid, Me- thyl-(1 ,2,2-trimethylpropyl)sulfid, (1 -Ethyl-1 -methylpropyl)methylsulfid, (1 -Ethyl-2-methyl- propyl)methylsulfid, Diethylsulfid, Ethyl-n-propylsulfid, Ethyl-iso-propylsulfid, n-Butylethylsulfid, iso-Butylethylsulfid, sek-Butylethylsulfid, tert-Butylethylsulfid, Ethyl-n-pentylsulfid, Ethyl-(3- metylbutyl)sulfid, Ethyl-(2-methylbutyl)sulfid, Ethyl-(1 -methylbutyl)sulfid, Ethyl-(1 -ethylpro- pyl)sulfid, Ethyl-n-hexylsulfid, Ethyl-(4-methylpentyl)sulfid, Ethyl-(3-methylpentyl)sulfid, Ethyl-(2- methylpentyl)sulfid, Ethyl-(1 -methylpentyl)sulfid, Ethyl-(2-ethylbutyl)sulfid, Ethyl-(1 -ethyl- butyl)sulfid, Ethyl-(1 ,1 -dimethylbutyl)sulfid, Ethyl-(1 ,2-dimethylbutyl)sulfid, Ethyl-(1 ,3-dimethyl- butyl)sulfid, Ethyl-(2,2-dimethylbutyl)sulfid, Ethyl-(2,3-dimethylbutyl)sulfid, Ethyl-(3,3-dimethyl- butyl)sulfid, Ethyl-(1 ,1 ,2-trimethylpropyl)sulfid, Ethyl-(1 ,2,2-trimethylpropyl)sulfid, Methyl-(1 - ethyl-1 -methylpropyl)sulfid, Ethyl-(1 -ethyl-2-methylpropyl)sulfid, Di-n-propylsulfid, iso-Propyl-n- propylsulfid und Diiso-propylsulfid. Im Allgemeinen beträgt der Gehalt an organischen Sulfiden in dem Kohlenwasserstoffstrom vor Durchführung des Absorptionsschrittes 0,001 bis 2,0 Vol.-%. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Sulfiden 0,01 bis 1 ,0 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Vol.-%. Die in den Kohlenwasserstoffströmen vorkommenden organischen Disulfide (R-S-S-R') sind in der Regel Disulfide, die zwei gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besitzen. Vorzugsweise enthält der Kohlenwasserstoffstrom Disulfide enthaltend zwei gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen. Beispiele solcher Disulfide (R-S-S-R') sind Dimethyldisulfid (Me-S-S-Me), Ethylmethyldisulfid (Et-S-S-Me), Methyl-n-propyldisulfid, Methyl-iso-propyldisulfid, n-Butyl- methyldisulfid, iso-Butylmethyldisulfid, sek-Butylmethyldisulfid, tert-Butylmethyldisulfid, Methyl- n-pentyldisulfid, Methyl-(3-metylbutyl)disulfid, Methyl-(2-methylbutyl)disulfid, Methyl-(1 -methyl- butyl)disulfid, Methyl-(1 -ethylpropyl)disulfid, n-Hexylmethyldisulfid, Methyl-(4-methylpen- tyl)disulfid, Methyl-(3-methylpentyl)disulfid, Methyl-(2-methylpentyl)disulfid, Methyl-(1 -methyl- pentyl)disulfid, (2-Ethylbutyl)methyldisulfid, (1 -Ethylbutyl)methyldisulfid, Methyl-(1 , 1 -dimethyl- butyl)disulfid, Methyl-(1 ,2-dimethylbutyl)disulfid, Methyl-(1 ,3-dimethylbutyl)disulfid, Methyl-(2,2- dimethylbutyl)disulfid, Methyl-(2,3-dimethylbutyl)disulfid, Methyl-(3,3-dimethylbutyl)disulfid, Me- thyl-(1 , 1 ,2-trimethylpropyl)disulfid, Methyl-(1 ,2,2-trimethylpropyl)disulfid, (1 -Ethyl-1 -methyl- propyl)methyldisulfid, (1 -Ethyl-2-methylpropyl)methyldisulfid, Diethyldisulfid, Ethyl-n-propyldi- sulfid, Ethyl-iso-propyldisulfid, n-Butylethyldisulfid, iso-Butylethyldisulfid, sek-Butylethyldisulfid, tert-Butylethyldisulfid, Ethyl-n-pentyldisulfid, Ethyl-(3-metylbutyl)disulfid, Ethyl-(2-methyl- butyl)disulfid, Ethyl-(1 -methylbutyl)disulfid, Ethyl-(1 -ethylpropyl)disulfid, Ethyl-n-hexyldisulfid, Ethyl-(4-methylpentyl)disulfid, Ethyl-(3-methylpentyl)disulfid, Ethyl-(2-methylpentyl)disulfid, Ethyl-(1 -methylpentyl)disulfid, Ethyl-(2-ethylbutyl)disulfid, Ethyl-(1 -ethylbutyl)disulfid, Ethyl-(1 ,1 - dimethylbutyl)disulfid, Ethyl-(1 ,2-dimethylbutyl)disulfid, Ethyl-(1 ,3-dimethylbutyl)disulfid, Ethyl- (2,2-dimethylbutyl)disulfid, Ethyl-(2,3-dimethylbutyl)disulfid, Ethyl-(3,3-dimethylbutyl)disulfid, Ethyl-(1 ,1 ,2-trimethylpropyl)disulfid, Ethyl-(1 ,2,2-trimethylpropyl)disulfid, Methyl-(1 -ethyl-1 - methylpropyl)disulfid, Ethyl-(1 -ethyl-2-methylpropyl)disulfid, Di-n-propyldisulfid, iso-Propyl-n- propyldisulfid und Diisopropyldisulfid.

In der Regel beträgt der Gehalt an organischen Disulfiden (R-S-S-R') in dem Kohlenwasserstoffstrom vor Durchführung des Absorptionsschrittes 0,001 bis 1 ,0 Vol.-%. Im Allgemeinen liegt der Gehalt an Kohlenstoffoxysulfid (COS) im Kohlenwasserstoffstrom vor Durchführung des Absorptionsschrittes 0,001 bis 1 ,0 Vol.-%.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der von Schwefelverbindungen zu befreiende Kohlenwasserstoffstrom mit dem Absorptionsmittel enthaltend ein erstes Übergangsmetallsulfid in einem oder mehreren Reaktionsbehälter(n) in Kontakt gebracht. Hinsichtlich der Auswahl eines Reaktionsbehälters bestehen dabei keine besonderen Beschränkungen. Insbesondere kann das Verfahren in Batch-Fahrweise oder in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden. Da- bei ist es auch möglich, den jeweils verwendeten Reaktionsbehälter so auszugestalten, dass er mindestens zwei unterschiedliche Reaktionszonen aufweist, die sich beispielsweise in der Temperatur und/oder im Druck unterscheiden. Wird das Verfahren in zwei oder mehr Reaktionsbehältern durchgeführt, können diese aus demselben Reaktortyp oder aus verschiedenen Reaktortypen bestehen. Vorzugsweise ist der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reaktionsbehälter ein Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor.

Das Absorptionsmittel enthaltend ein erstes Übergangsmetallsulfid liegt in einer bevorzugten Ausführungsform in dem oder den Reaktionsbehältern in Form einer Festbettschüttung vor. Das Absorptionsmittel kann aber auch in einer Wirbelschicht vorliegen.

Dabei kann die Festbettschüttung allein aus dem Absorptionsmittel enthaltend ein erstes Übergangsmetallsulfid bestehen, oder neben dem Absorptionsmittel ein oder mehrere weitere Komponenten enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Festbettschüttung allein aus dem Absorptionsmittel enthaltend ein erstes Übergangsmetallsulfid. Hierfür eignen sich insbesondere mit erstem Übergangsmetallsulfid beschichtete Formkörper, vorzugsweise Formkörper aus Keramik. In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform enthält die Festbettschüttung neben dem Absorptionsmittel ein oder mehrere weitere Komponenten. Diese weiteren Komponenten können zur gezielten Beeinflussung bestimmter Prozessparameter oder zur Unterdrückung von Alterungserscheinungen des Absorptionsmittels zugesetzt werden. Weitere Komponenten, die in der Festbettschüttung enthalten sein können, sind beispielsweise Füllkörper unterschiedlicher Form und Größe. Füllkörper haben beispielsweise Kugel-, Ring-, Zylinder- oder Sattelform. Die Füllkörper können dabei zur Regulierung der Wärmeabfuhr, aber auch zur Verhinderung der Agglomeration der Übergangsmetallsulfid- Partikel dienen.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen das erste und das zweite Übergangsmetallsulfid in einer Wirbelschicht vor. Geeignete Absorptionsmittel für die Verwendung in einer Wirbelschicht sind insbesondere Partikel bestehend aus erstem Übergangsme- tallsulfid mit einem mittleren Partikeldurchmesser zwischen 10 μηη und 1000 μηη, besonders bevorzugt zwischen 50 μηη und 500 μηη.

Die Temperatur beim Absorptionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann allgemein über einen breiten Bereich variiert werden. In der Regel wird der Kohlenwasserstoffstrom mit dem ersten Übergangsmetallsulfid bei einer Temperatur von 200 bis 600 °C, bevorzugt von 200 bis 400 °C, besonders bevorzugt von 250 bis 400 °C und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 400 °C in Kontakt gebracht.

Der im Absorptionsschritt vorherrschende Druck ist ebenfalls über einen breiten Bereich variier- bar. Typischerweise wird der Kohlenwasserstoffstrom mit dem ersten Übergangsmetallsulfid bei einem Druck von 10 bis 150 bar in Kontakt gebracht. Der Druck beträgt vorzugsweise von 20 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 30 bis 70 bar. Die Kontaktzeiten können stark variieren. Im Allgemeinen liegen die Kontaktzeiten im Bereich von 0,5 bis 120 s, bevorzugt 1 bis 60 s, besonders bevorzugt 1 bis 10 s.

Im Allgemeinen ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, zwischen 50 und 100 Gew.-% der Schwefelverbindungen, ausgewählt aus Mercaptanen (R-SH), organischen Sulfiden

(R-S-R'), (R-S-S-R') und Kohlenstoffoxysulfid (COS), bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schwefelverbindungen aus einem Kohlenwasserstoffstrom zu entfernen. Abhängig davon, wie hoch der Anteil an Schwefelverbindungen in dem Kohlenwasserstoffstrom ist und wie lang die Kontaktzeit gewählt ist, kann sich der Entschwefelungsgrad unterscheiden. Vorzugsweise las- sen sich Entschwefelungsgrade zwischen 60 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 80 und 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 90 und 100 Gew.-% erreichen.

Die Entschwefelung wird dadurch bewirkt, dass beim In-Kontakt-Bringen des Absorptionsmittels mit dem Kohlenwasserstoffstrom die in dem Strom enthaltenen Schwefelverbindungen zumin- dest teilweise eine chemische Reaktion mit dem oder den ersten Übergangsmetallsulfiden des Absorptionsmittels eingehen. Nachweislich erhöht sich dabei der prozentuale Gewichtsanteil an Schwefel im Übergangsmetallsulfid. Der Nachweis lässt sich beispielsweise durch Elementaranalyse erbringen, indem der prozentuale Gewichtsanteil an Schwefel des im Absorptionsmittel enthaltenen Übergangmetallsulfids zu zwei unterschiedlichen Zeitpunkten bestimmt wird und die bestimmten prozentualen Anteile an Schwefel miteinander verglichen werden. Dabei ist festzustellen, dass der Gewichtsanteil an Schwefel bei der ersten Elementaranalyse des Übergangsmetallsulfids (= erstes Übergangsmetallsulfid) niedriger ist als bei der zeitlich später erfolgenden, zweiten Elementaranalyse desselben Übergangsmetallsulfids nach längerer Einsatzdauer (= zweites Übergangsmetallsulfid). Der Anstieg des prozentualen Gewichtsanteils an Schwefel im Übergangsmetallsulfid mit fortschreitender Verfahrensdauer geht einher mit dem Anstieg des Stoffmengenverhältnisses von Schwefel zu Übergangsmetall (ns nM).

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demnach zumindest ein Teil des in der oder den Schwefelverbindungen enthaltenen Schwefels als zusätzlicher Schwefel im Übergangsmetall- sulfid gebunden. Durch das Binden von zusätzlichem Schwefel bildet sich aus dem ersten

Übergangsmetallsulfid ein zweites Übergangsmetallsulfid, welches sich insbesondere dadurch von dem ersten Übergangsmetallsulfid unterscheidet, dass es einen höheren prozentualen Gewichtsanteil an Schwefel bzw. ein größeres Stoffmengenverhältnis von Schwefel zu Übergangsmetall aufweist.

Mittels qualitativer Gaschromatographie kann im Ausgangsstrom des Reaktionsbehälters nachgewiesen werden, zu welchen Verbindungen die Schwefelverbindungen beim In-Kontakt- Bringen mit Übergangsmetallsulfiden zumindest teilweise abreagieren. Beispielsweise bildet sich aus n-Butylmercaptan in dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest teilweise n-Butan.

Ohne die vorliegende Erfindung damit in irgendeiner Form einschränken zu wollen, kann angenommen werden, dass die Mercaptane (R-SH), die organischen Sulfide (R-S-R'), organischen Disulfide (R-S-S-R') und Kohlenstoffoxysulfid (COS) allgemein in dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest teilweise die nachfolgend gezeigten Reaktionen mit dem ersten Übergangsmetallsulfid (hier vereinfacht in der Verhältnisformel M _x S _y angegeben) eingehen:

MxSy + R-S-R' MxSy ₊ i + R-R'

2 MxSy + R-S-S-R' 2 MxSy ₊ i + R-R'

MxSy + 0=C=S -+ MxSy ₊ i + C^O (Kohlenstoffmonoxid)

Das schwefelbeladene Absorptionsmittel enthaltend ein zweites Übergangsmetallsulfid kann nach Beendigung des Absorptionsschritts in einem Regenerationsschritt durch Erhitzen regene- riert werden. Dabei wird aus dem im Absorptionsmittel enthaltenen zweiten Übergangsmetallsulfid ganz oder teilweise das erste Übergangsmetallsulfid zurückgebildet und elementarer Schwefel freigesetzt.

Der sich in dem Regenerationsschritt bildende elementare Schwefel besteht im Wesentlichen aus S2-, S3-, S ₄ -, S5- S6-, S7- und Ss-Molekülen, deren relative Häufigkeit von Temperatur und Druck im Regenerationsschritt abhängt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird demnach das zweite Übergangsmetallsulfid in einem Regenerationsschritt durch Erhitzen regeneriert, wobei das erste Übergangsmetallsulfid und elementarer Schwefel gebildet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen, ausgewählt aus Mercaptanen (R-SH), organischen Sulfiden (R-S-R') und Kohlenstoffoxysulfid (COS), aus einem Kohlenwasserstoffstrom, bei dem der Kohlenwas- serstoffstrom, der eine oder mehrere der Schwefelverbindungen enthält, in einem Absorptionsschritt mit einem Absorptionsmittel enthaltend ein erstes Übergangsmetallsulfid in Kontakt gebracht wird, wobei zumindest ein Teil der in der oder den Schwefelverbindungen enthaltene Schwefel als zusätzlicher Schwefel in dem Übergangsmetallsulfid gebunden wird, wobei ein zweites Übergangsmetallsulfid gebildet wird, und das zweite Übergangsmetallsulfid in einem Regenerationsschritt durch Erhitzen regeneriert wird, wobei das erste Übergangsmetallsulfid und elementarer Schwefel gebildet werden.

Vorzugsweise wird das zweite Übergangsmetallsulfid durch Erhitzen auf eine Temperatur von 500 bis 1000 °C regeneriert.

Der bei dem Regenerationsschritt vorherrschende Druck ist im Allgemeinen über einen breiten Bereich variierbar. Entscheidend ist allein, dass elementarer Schwefel freigesetzt wird. Vorzugsweise wird der Regenerationsschritt bei einem Druck von höchstens 10 bar, besonders bevorzugt bei höchstens 5 bar, ganz besonders bevorzugt von höchstens 2 bar, und einem Druck von mindestens 0,001 bar, besonders bevorzugt von mindestens 0,005 bar, ganz besonders bevorzugt von mindestens 0,01 bar durchgeführt.

Vorzugsweise wird das Absorptionsmittel enthaltend ein zweites Übergangsmetallsulfid in einem heißen Inertgasstrom regeneriert. Hierzu wird der heiße Inertgasstrom über das Absorptionsmittel geleitet. Unter dem Begriff„Inertgasstrom" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gasstrom zu verstehen, der zu mindestens 75 Vol.-% aus einem, sich im Regenerations- schritt inert verhaltenden Gases besteht. Dieses inerte Gas geht insbesondere weder mit dem sich bildenden Schwefel noch mit dem Absorptionsmittel eine chemische Reaktion ein. Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Methan, Rauchgas (Kohlenstoffdioxid und Wasser), Kohlenstoffdioxid und Edelgase wie Argon. Der Inertgasstrom besteht bevorzugt zu mindestens 80 Vol.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Vol.-% und ganz besonders bevor- zugt zu mindestens 95 Vol.-% aus einem sich inert verhaltenden Gas. Unter einem„heißen Inertgasstrom" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Inertgasstrom zu verstehen, der vor der Verwendung im Regenerationsschritt erwärmt wird. Im Allgemeinen weist der heiße Inertgasstrom im erfindungsgemäßen Verfahren eine Temperatur zwischen 200 und 1000 °C, bevorzugt zwischen 300 und 800 °C und besonders bevorzugt zwischen 400 und 800 °C auf.

Dabei wird der elementare Schwefel in der Regel mit dem heißen Inertgasstrom ausgetragen. Dieser Schwefel enthaltende Inertgasstrom kann dann beispielsweise mit einem Wärmetauscher einfach abgekühlt werden, wobei sich der Aggregatzustand des elementaren Schwefels ändert, so dass dieser schließlich in flüssiger oder fester Form einfach von dem Inertgas abgetrennt werden kann.

Um die Regenerierung zu beschleunigen, kann das zu regenerierende Absorptionsmittel enthaltend ein zweites Übergangsmetallsulfid zusätzlich beheizt werden. In einer weiteren Ausfüh- rungsform der Erfindung wird das Absorptionsmittel beheizt und mit einem heißen Inertgasstrom in Kontakt gebracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in mindestens zwei Festbettreaktoren durchgeführt, wobei abwechselnd in einem Festbettreaktor der Absorptionsschritt und in einem weiteren Festbettreaktor der Regenerationsschritt durchgeführt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in mindestens 2 Wirbelschichtreaktoren durchgeführt, wobei der Absorptionsschritt in einem ersten Wirbelschichtreaktor und der Regenerationsschritt kontinuierlich in einem zweiten Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend anhand der nachstehend kurz beschriebenen Figuren im Detail erläutert.

Figur 1 zeigt ein schematisches Fließbild einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der das Entschwefelungsverfahren in zwei Festbettreaktoren durchgeführt wird, wobei abwechselnd in einem Festbettreaktor der Absorptionsschritt und in einem weiteren Festbettreaktor der Regenerationsschritt durchgeführt werden.

Figur 2 zeigt ein schematisches Fließbild einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungs- form, in der das Entschwefelungsverfahren in zwei Wirbelschichtreaktoren durchgeführt wird, wobei der Absorptionsschritt in einem ersten Wirbelschichtreaktor und der Regenerationsschritt kontinuierlich in einem zweiten Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.

Figur 3 zeigt ein schematisches Fließbild eines Versuchsaufbaus, mit dem die Eignung der Übergangsmetallsulfide als Absorptionsmittel nachgewiesen worden ist. Es ist ein Vorratsreservoir 1 abgebildet, aus dem ein mit Schwefelverbindungen verunreinigter Kohlenwasserstoffstrom austritt und zu einer Verdampfungsvorrichtung 2 geleitet wird, wo er verdampft und schließlich in einen Strömungsrohrreaktor 3, welcher ein Absorptionsmittel umfassend Übergangsmetallsulfid als Festbettschüttung enthält, eingeleitet wird.

Figur 4 zeigt ein Diagramm, das den in einem Strömungsrohrreaktor, welcher ein Absorptionsmittel umfassend ein erstes Übergangsmetallsulfid als Festbettschüttung enthält, erzielten Mer- captan-Umsatz bei verschiedenen Temperaturen angibt. Figur 5 zeigt die graphisch übereinander gelegten Röntgendiffraktogramme von frischem, als Absorptionsmittel verwendetem FeS und von benutztem, schwefelbeladenem Absorptionsmittel FexSy.

Figur 6 zeigt die Änderung der Masse von eingesetztem reinen Pyrit (FeS2) in Abhängigkeit der Temperatur.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Entschwefelung in zwei Festbettreaktoren durchgeführt (siehe Fig. 1 ), wobei der Absorptionsschritt abwechselnd jeweils in einem der beiden Festbettreaktor durchgeführt wird, während der andere Festbettreaktor regeneriert wird.

Der bereitgestellte Kohlenwasserstoffstrom 1 enthält Schwefelverbindungen wie Mercaptane (R-SH), Sulfide (R-S-R'), Disulfide (R-S-S-R'), Schwefelwasserstoff (H ₂ S), Kohlenstoffoxysulfid (COS) und/oder Thiophene. Über einen Verteiler 2 wird der Kohlenwasserstoffstrom 1 wahlwei- se zum Reaktionsgefäß 3 oder zum Reaktionsgefäß 4 geleitet. Jedes der Reaktionsgefäße 3 und 4 kann im Wechsel als Absorber und als Regenerator betrieben werden, so dass ein kontinuierlicher Entschwefelungsprozess gewährleistet wird. Beide Reaktoren können beispielswei- se in Form eines Festbettes ausgeführt sein. Erfolgt die Absorption der Schwefelverbindungen in Reaktor 3, so wird der Kohlenwasserstrom 1 durch den Reaktor 3 geleitet. Mittels der Heizung 5 kann die Reaktionstemperatur eingestellt werden, welche typischerweise im Bereich von 200 °C bis 400 °C liegt. Der entschwefelte Kohlenwasserstoffstrom wird mittels des Verteilers 7 zur Wärmerückgewinnung an den Wärmeaustauscher 8 geleitet und aus dem Prozess herausgeführt.

Parallel kann im Reaktionsgefäß 4 das Absorptionsmittel regeneriert werden. Hierzu wird das Regenerationsgas, d.h. z.B. Methan, Rauchgas (CO2 und H2O), Stickstoff oder ein anderes Inertgas (z.B. Edelgase), mittels des Verteilers 10 in das Reaktionsgefäß 4 geleitet. Bei hohen Temperaturen (> 600 °C) erfolgt die Regeneration des Absorptionsmittels. Die Temperatur kann dabei entweder durch die Heizung 6 oder durch den Wärmeinhalt des Regenerationsgases 9 aufgebracht werden. Das Abgas 11 , welches sich aus dem Regenerationsgas 9 und desorbier- tem Schwefel zusammensetzt, verlässt den Reaktor. Mittels des Verteilers 12 wird das Abgas 11 aus dem Prozess geleitet und im Wärmetauscher 13 abgekühlt, wobei der Schwefel auskondensiert, so dass dieser schließlich vom Regenerationsgas in der Trennvorrichtung 14 abgetrennt werden kann. Das Regenerationsgas kann anschließend wieder dem Prozess zugeführt werden (9). Durch den Prozessaufbau kann der Betriebsmodus, d.h. Absorption oder Regeneration der Reaktionsgefäße 3 und 4 mittels der Verteiler 2, 7, 10 und 12 eingestellt werden.

Bei der in Fig. 2 gezeigten, weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Entschwefelung mittels zweier Wirbelschichtreaktoren erreicht, wobei der Absorptionsschritt in einem ersten Wirbelschichtreaktor und der Regenerationsschritt kontinuierlich in einem zweiten Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.

Ein Kohlenwasserstoffstrom 1 , welcher Schwefelverbindungen wie Mercaptane (R-SH), Disulfi- de (R-S-S-R'), Schwefelwasserstoff (H2S), Kohlenstoffoxysulfid (COS) und Thiophene enthält, wird zusammen mit einem Absorptionsmittel 12 in das Reaktionsgefäß 2, welches beispielsweise in Form eines feststofffördernden Reaktors ausgeführt ist, eingeleitet. In einer vorteilhaften Variante der besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Reaktionsgefäß als Wirbelschichtreaktor (austragende Wirbelschicht) ausgeführt. In einer weiteren Variante der besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein feststoffförderndes Reaktorkonzept (z.B. Schrau- benreaktor) verwendet. Mittels der Heizung 3 kann die Reaktionstemperatur eingestellt werden, welche typischerweise zwischen 200 und 400 °C liegt. Der entschwefelte Kohlenwasserstoffstrom sowie das Absorptionsmittel, welches den Schwefel aufgenommen hat, verlassen den Reaktor und werden einer Trennvorrichtung 4 zugeführt, in der eine Trennung des schwefelbe- ladenen Absorptionsmittels von dem entschwefelten Kohlenwasserstoffstrom erfolgt. Nach ei- ner Wärmerückgewinnung in dem Wärmetauscher 5 wird der entschwefelte Kohlenwasserstoffstrom aus dem Prozess herausgeführt. Das schwefelbeladene Absorptionsmittel wird im Reaktionsgefäß 6, welches in einer vorteilhaften Variante der besonders bevorzugten Ausführungsform als feststofffördernder Reaktor ausgeführt ist, regeneriert. Hierzu wird das Regenerationsgas 7, z.B. Methan, Rauchgas (CO2 und H2O), Stickstoff oder ein anderes Inertgas (z.B. Edelgase) durch den Regenerator 6 geleitet. Bei hohen Temperaturen (> 600 °C) erfolgt die Regeneration des Absorptionsmittels. Die Temperatur wird dabei durch den Wärmeinhalt des Regenerationsgases, welches mittels des Wärmetauschers 8 aufgeheizt werden kann, aufgebracht. Das Abgas 9, welches sich aus dem Regenerationsgas und desorbiertem elementarem Schwefel zusammensetzt, verlässt den Reaktor 6 an dessen Kopf. Das Abgas 9 wird mittels eines Wärmetauschers 10 abgekühlt, wobei sich der Aggregatzustand des elementaren Schwefels ändert, so dass dieser schließlich in flüssiger o- der fester Form vom Regenerationsgas 7 in einer Trennvorrichtung 11 abgetrennt werden kann. Das Regenerationsgas 7 kann anschließend wieder dem Prozess zugeführt werden. Das regenerierte Absorptionsmittel 12 wird schließlich wieder dem Reaktionsgefäß 2 zugeführt. Die Eignung der beschriebenen Absorptionsmittel zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffströmen ist in den nachfolgenden Beispielen gezeigt.

Beispiele Beispiel 1 : Absorptionsschritt

Der Absorptionsschritt wurde in einem kontinuierlichen Rohrreaktor, dessen Aufbau in Figur 3 dargestellt ist, durchgeführt. 50 g/h des Kohlenwasserstoffstromes 1 , bestehend aus

0,500 Gew.-% Butanthiol in Hexan, wurden zusammen mit einem Gasstrom von 10 Nl/h N2 in der Verdampfungsvorrichtung 2 verdampft und durch einen Strömungsrohrreaktor 3 geleitet.

Dieser Reaktor wurde mit insgesamt 50 g FeS-Partikeln (mittlerer Partikeldurchmesser: 150 μηη; Reinheit: 99.9 %, bestätigt durch Elementar- und Röntgenstrukturanalyse) befüllt. Um eine Agglomeration der FeS-Partikel zu verhindern, wurden zur Verdünnung 37 g A O^-Kugeln (mittlerer Durchmesser: 0,6 mm) zur Festbettschüttung zugesetzt. Dabei ergab sich ein Festbettvolu- men von insgesamt 70 ml.

Bei einem Druck von 40 bar wurde der Butanthiol (C4HgSH)-Umsatz bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Figur 4 zeigt, dass der Butanthiol-Umsatz bei 230 °C ca. 32 % und bei 250 °C ca. 49 % beträgt. Gemäß kinetischer Auswertung dieser Daten kann Vollumsatz, d.h. ein Bu- tanthiol-Umsatz von 100 % ab einer Temperatur von 350 °C erreicht werden. Zusätzlich konnte mittels einer qualitativen GC-Analyse der Gasphase die Entstehung von Butan (C4H10) nachgewiesen werden.

Vereinfacht dargestellt, gehen die FeS-Partikel mit Butanthiol folgende Reaktion ein:

FeS + C4H9SH FeS ₂ + C4H10 Nach einer Reaktionslaufzeit von 220 h wurde die Festbettschüttung ausgebaut und das AI2O3 abgetrennt, um das als Absorptionsmittel verwendete, schwefelbeladene Eisensulfid FeS _x sowohl röntgend iffraktometrisch als auch elementaranalytisch zu untersuchen. Figur 5 zeigt die Röntgendiffraktogramme von frischem Eisen(ll)sulfid FeS (schwarz) und dem nach 220 h Reaktionslaufzeit erhaltenen, schwefelbeladenen Eisensulfid Fe _x S _y (rot). Der Vergleich der beiden übereinander gelegten Röntgendiffraktogramme zeigt, dass das schwefelbeladene Eisensulfid Fe _x S _y eine FezSs-Phase besitzt, welche das frische Eisen(ll)sulfid FeS nicht aufweist. Während der Reaktion wurde also zusätzlicher Schwefel in das ursprünglich vorhan- dene FeS-Kristallgitter eingebaut.

In Tabelle 1 sind die mittels Elementaranalyse bestimmten Gewichtsanteile an Eisen und Schwefel sowohl von dem frischem Eisen(ll)sulfid FeS als auch von dem schwefelbeladenem Eisensulfid Fe _x S _y aufgeführt. Es ist deutlich zu erkennen, dass eine Zunahme des Schwe- fei/Eisen-Verhältnisses während der Reaktionslaufzeit eingetreten ist. Die für das schwefelbeladene Eisensulfid Fe _x S _y bestimmten Gewichtsanteile an Fe und S bestätigen dabei ebenfalls das Vorliegen von FezSs-Phasen.

Tabelle 1

Es sei angemerkt, dass der Schwefelaufbau in den FeS-Partikeln in mehreren Stufen erfolgt, wie nachstehend gezeigt ist: FeS Fe ₇ S ₈ Fe ₃ S ₄ Fe ₃ S ₂ FeS ₂

Die mittels Elementaranalyse bestimmten Fe- und S-Gehalte des schwefelbeladenen Eisensulfids Fe _x S _y zeigen auch, dass die Laufzeit des Versuchs von 220 h nicht ausreichend war, um die volle Kapazität des Absorptionsmittels auszuschöpfen und letztlich bei reinem FeS ₂ zu en- den.

Das Übergangsmetallsulfid Fe(ll)S eignet sich somit für die Verwendung als Absorptionsmittel zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffströmen. Beispiel 2: Desorptionsschritt

Das schwefelbeladene Absorptionsmittel Fe _x S _y , das gemäß Beispiel 1 nach einer Reaktionslaufzeit von 220 h aus der Festbettschüttung entnommen wurde, wurde 30 min bei 700 °C einem Regenerationsstrom bestehend aus Stickstoff ausgesetzt. Dabei wird die Freisetzung von elementarem Schwefel und gleichzeitig eine Regenerierung des schwefelbeladenen Absorptionsmittels Fe _x S _y erreicht. Vereinfacht für eine reine FezSs-Phase gezeigt, läuft dabei die nachfolgende Reaktion ab:

2 Fe ₇ S ₈ 14 FeS + S ₂

Wie Tabelle 2 entnommen werden kann, wurde durch diese (Regenerierungs-)Behandlung das Schwefel/Eisen-Verhältnis verringert, so dass annähernd das Verhältnis erreicht wurde, welches das verwendete frische Eisen(ll)sulfid FeS aufwies.

Tabelle 2

Das Übergangsmetallsulfid Fe(ll)S lässt sich demnach nach der Verwendung als Absorptions- mittel zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffströmen regenerieren.

Beispiel 3: Desorptionsschritt bei Verwendung von reinem Pyrit (FeS2)

Zusätzlich wurden Versuche mit reinem Pyrit (FeS2) durchgeführt. Pyrit ist kristallin und besitzt das größte Schwefel/Eisen-Verhältnis. Der Regenerations- bzw. Desorptionsschritt, bei dem vereinfacht dargestellt die nachfolgend gezeigte Reaktion abläuft,

2 FeS ₂ 2 FeS + S ₂ , wurde in einer TG/DSC Versuchsapparatur durchgeführt. Dabei wurden jeweils 35 mg FeS ₂ (Schwefel/Eisen-Verhältnis durch Elementar- und Röntgenstrukturanalyse bestätigt) mit dem Regenerationsgas Argon (Fluss: 20 ml/min) bis zu einer Temperatur von 1 100 °C mit konstanter Heizrate erhitzt. Die Heizraten lagen dabei im Bereich von 1 K/min und 30 K/min. Die Massenänderung in Abhängigkeit der Temperatur bzw. Zeit wurde dabei aufgenommen. Eventuell ge- bundenes Wasser wurde vor Versuchsbeginn durch 30 minütiges Ausheizen bei 150 °C unter einem Inertgasstrom entfernt.

Figur 6 zeigt die Massenänderung in Abhängigkeit der Temperatur. Dass die Massenänderung bei ca. 27 % endet, mithin der verbleibende Feststoff eine Masse von ca. 73 % bezogen auf die Masse des eingesetzten Pyrits (FeS ₂ ) besitzt, ist nicht überraschend und entspricht genau dem Verhältnis der molaren Massen von FeS zu FeS ₂ (siehe Figur 6). Daraus geht somit eindeutig hervor, dass selbst dann, wenn das Absorptionsmittel FeS vollständig mit Schwefel beladen wäre, so dass ein schwefelbeladenes Absorptionsmittel der Verhältnisformel FeS ₂ vorläge, eine Desorption von Schwefel erfolgen und eine Regenerierung von FeS stattfinden kann. Weitere Einzelheiten lassen sich auch der nachfolgend angegebenen Literatur entnehmen: L. Charpen- tier, P. Masset, "Thermal Decomposition of Pyrite FeS2 under Reducing Conditions", Materials Science Forum, 654-656 (2010) 2398.