Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abdichten von Was¬ serzuflüssen aus geologischen Gesteinsformationen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs.

Aus der US-PS 4 454 252 ist es bekannt, daß zum Stoppen und Abdichten von Wasserzuflüssen aus geologischen Gesteins- formationen schnell reagierende Polyurethan-Zweikompo¬ nentensysteme aus Polyol und Isocyanat injiziert werden. Die zwei Komponenten werden unmittelbar vor dem Eintritt in das Gebirge in einem statischen Mischer vermischt. Unter Wasserkontakt schäumen sie auf und härten ohne Wasser aus, ohne aufzuschäumen. Da das zuerst injizierte Material das Wasser verdrängt, bildet das zum Schluß injizierte Harz eine ungeschäumte und somit auch langfristig dichte Sperre für das Wasser. Bei allzu heftigem Wasserzutritt kommt es jedoch vor, daß, bevor die Reaktion stattfinden kann, die beiden Komponenten intensiv mit dem Wasser durchmischt wer¬ den. Dies führt dazu, daß Wasser und Polyol eine stabile Emulsion bilden und daß das in Wasser unlösliche Isocyanat

unter Bildung von Polyharnstoff in Form eines spröden Schaumstoffes oder von Schlamm abreagiert, so daß eine Was¬ serabdichtung nicht mehr erreicht werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu sicheren Abdichtung auch starker Wasserzuflüsse bereitzu¬ stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeich¬ nenden Merkmale des Patentanspruchs gelöst.

Es hat sich überraschenderweise in Versuchen erwiesen, daß das erfindungsgemäße Zweikomponenten-Kunstharzgemisch we¬ nige Sekunden nach dem Mischen, d.h. im allgemeinen vor Verlassen der Injektionslanze, eine gelartige Konsistenz einnimmt. Auch stark fließendes Wasser ist nicht in der Lage, diese Mischung wieder zu zerstören, so daß das Harz ungehindert aushärtet und nur an seiner Oberfläche durch den Wasserkontakt aufschäumt.

Bei dem erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Polyurethanharz wird die Isocyanat-Komponente mit einer Polyol-Komponente umgesetzt, die einen ungesättigten Anteil von primären und sekundären Di- oder Polyaminen enthält. Die Aminoverbin- dungen reagieren wesentlich schneller als die Hydroxyl- verbindungen mit diesen Isocyanaten. Dabei bewirkt die Re¬ aktion des unterschüssigen Aminanteils in der Polyol-Kompo¬ nente überraschenderweise innerhalb weniger Sekunden eine deutliche Viskositätssteigerung, die dem System quasi- thixotrope Eigenschaften verleiht. Die Harzmischung fließt nicht mehr durch Gravitation, sie muß durch Pumpendruck be¬ wegt werden.

Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Po- lyisocyanatkomponente a) handelt es sich vorzugsweise um Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosge- nierung hergestellt werden ("polymeres MDI") oder um Car- bodiimid- , Biuret-, Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende, bei Raumtemperatur flüssige Derivate dieser Polyisocyanate sowie deren Prepolymere, d.h. Umsetzungs- produkte von Polyisocyanaten mit Polyolen im Unterschuß. Als Polyole zur Herstellung von Prepolymeren kommen aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Verbindungen in Be¬ tracht, vorzugsweise langkettige Polyole mit OH-Zahlen un¬ terhalb von 150 mg KOH/g Substanz. Die bei Raumtemperatur flüssigen, durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kon¬ densaten erhaltenen Polyisocyanatgemische ("polymeres MDI") sowie deren flüssige, NCO-Gruppen aufweisende Umsetzungs- produkte mit unterschüssigen Mengen (NCO/OH-Molverhältnis = 1 : 0,005 bis 1 : 0,3) mehrwertiger Alkohole des Moleku¬ largewichtsbereiches 62 bis 3000, insbesondere Ethergruppen aufweisende Polyole des Molekulargewichtsbereiches 106 bis 3000 sind bevorzugt. Bei Raumtemperatur flüssige Gemische aus 2,4'- und 4,4' -Diisocyanatodiphenylmethan sind eben¬ falls als Polyisocyanatkomponenten a) geeignet. Grund¬ sätzlich kommen erfindungsgemäß aber auch andere Polyiso¬ cyanate, wie sie z.B. aus der DE-OS 28 32 253, Seite 10 und 11, bekannt sind, in Frage. Ganz besonders bevorzugt werden Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe einer Vis¬ kosität bei 25°C von 50 bis 500 mPa.s mit einem NCO-Gehalt von ca. 30 bis 32 Gew.-% eingesetzt.

Bei der Polyolkomponente b) handelt es sich um Gemische aus organischen Polyhydroxylverbindungen mit OH-Zahlen zwischen

30 und 2000, wobei die OH-Zahl des Gemisches zwischen 200 und 500 mg KOH/g Substanz liegt.

Bei den Polyhydroxylverbindungen handelt es sich vorzugs¬ weise um die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyetherpolyole bzw. um Gemische verschiedener derartiger Polyetherpolyole. Gut brauchbare Polyetherpolyole sind bei¬ spielsweise Propoxylierungsprodukte von zwei- bis acht- wertigen Startermolekülen wie beispielsweise Wasser, 1,2- Dihydroxypropan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glyce- rin, Sorbit, Ethylendiamin und gegebenenfalls Rohrzucker. Im allgemeinen weist die Komponente (i) eine mittlere Hy- droxylfunktionalität von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise 2,0 bis 3 auf. Geeignete derartige Gemische können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man entsprechende Gemische von Startermolekülen der beispielhaft genannten Art einer Pro- poxylierungsreaktion unterzieht. Es ist jedoch auch mög¬ lich, separat hergestellte Polyhydroxylpolyether nach ihrer Herstellung miteinander erfindungsgemäß einzusetzenden Kom¬ ponente (i) abzumischen.

Als erfindungsgemäße Amine werden primäre oder sekundäre Di- oder Polyamine und deren Gemische verwendet.

Geeignete aromatische Amine sind beispielsweise: 4,4'Di- aminodiphenylmethan, 3,3'Dirnethyl-4,4'diaminodiphenylme- than, 3,3 'Dichlor-4,4'diaminodiphenylmethan, 1,3,5-Tri- isopropyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-di- aminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol, 1,3,5- Triethyl-2,4-diaminobenzol und technische Gemische mit den drei letztgenannten Verbindungen 3,5-Di(methylthio) -2,4-to- luoldiamin, 3,5-Di (methylthio) -2,6-toluoldiamin und deren technische Gemische, 1,2-Ethylen-di- (4-amino)thiophenol-

ether, 1,3-Propandiol-di (p-amino) -benzoat, 3,5-Diamino-4- chlorobenzoesäure-isobutylester, 1,3-Propylendi- (4-amino) - benzoat.

Geeignete cycloaliphatische Amine sind: Isophorondiamin, 4,4'Diaminodicyclohexylmethan, 3,3 'Dimethyl-4,4'diamino- cyclohexylmethan, N-Cyclohexyl-1,3-diaminopropan, N- (ß-Ami- noethyl)piperazin.

Geeignete aliphatische Amine sind z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Di-isopropyl- triamin.

Als in der Polyurethanchemie übliche Hilfs- und Zusatz- ittel c) können verwendet werden:

Katalysatoren zur Beschleunigung der verschiedenen Iso¬ cyanat-Additionsreaktionen wie insbesondere wismut- oder zinnorganische Verbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, or¬ ganische Alkalisalze, z.B. Kaliumacetat oder tertiäre Amine, z.B. Triethylendiamin, Dimethylethanolamin oder N- Ethylenmorpholin. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 - 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, mitverwendet.

Wasserfänger zur Herstellung ungeschäumter oder schwach ge¬ schäumter Produkte, z.B. Zeolith-Paste, die in einer Menge zwischen 0,2 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-% eingesetzt werden.

Schaumregulatoren, d.h. Schaumstabilisatoren oder -desta- bilisatoren, vorzugsweise auf Polysiloxanbasis. Sie werden

in einer Menge bis zu 2 %, vorzugsweise zwischen 1 ppm und 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgemiseh, zugesetzt.

Gegebenenfalls Wasser als Treibmittel, das in Mengen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 2 Gew.-%, zugesetzt werden kann.

Gegebenenfalls physikalische Treibmittel, wie teilhaloge- nierte Kohlenwasserstoffe oder andere flüchtige Verbin¬ dungen, z.B. Dichlorfluormethan oder Pentan, von denen bis zu 20 % zugesetzt werden können.

Gegebenenfalls organische oder anorganische Flammschutz¬ mittel, z.B. Phosphorsäureester bzw. Aluminiumhydroxid- derivate in Mengen bis zu 20 Gew.-% für flüssige und 50 Gew.-% für feste Mittel.

Gegebenenfalls Füllstoffe, z.B. Harnstoff, Quarzmehl oder Talk in Mengen bis zu 50 %.

In den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Re¬ aktionsgemischen liegen die einzelnen Komponenten im übri¬ gen in einer solchen Menge vor, die einer Isocyanat-Kenn¬ zahl von 90 bis 150, vorzugsweise 120 bis 140 entsprechen. Unter "Isocyanatkennzahl" ist hierbei der Quotient aus der Anzahl der im Reaktionsgemisch vorliegenden Isocyanatgrup- pen geteilt durch die Anzahl der im Reaktionsgemisch vor¬ liegenden, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, multipliziert mit 100, zu verstehen, wobei das Wasser als difunktionelle Verbindung in die Berechnung ein¬ geht.

Vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ^' wer¬ den im allgemeinen die gegebenenfalls mitzuverwendenden

Hilfs- und Zusatzmittel c) mit der Polyolkomponente b) ver¬ einigt, worauf sich eine Verarbeitung nach dem Zwei¬ komponenten-Prinzip anschließt. Dies bedeutet, daß zur Her¬ stellung der Reaktionsgemische die Polyisocyanat-Komponente a) mit der Polyolkomponente b) bzw. dem Gemisch aus Polyol¬ komponente b) und den Hilfs- und Zusatzmitteln c) intensiv durchmischt wird. Hierzu können die an sich bekannten Mischaggregate des Standes der Technik verwendet werden.

Verfahrensdarstellung

Die Verfahrenstechnik ist identisch mit der bei Zweikom¬ ponentenharzen üblichen, d.h. durch Einschlag einer Lanze bzw. durch Bohren eines Loches und anschließendes Setzen eines Beschickungsrohres mit Bohrlochverschluß wird der Zu¬ gang zum wasserführenden Bereich geschaffen. Die beiden Komponenten werden durch eine Doppelförderpumpe angesaugt, getrennt bis zur Lanze bzw. zum Beschickungsrohr geführt, dort miteinander vereinigt und über einen Statikmischer ge¬ mischt. Nach Durchströmen der Lanze bzw. des Rohres härtet das Gemisch in der wasserführenden Zone aus.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele gemäß den Tabellen 1 bis 4 dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Massenprozente.

BEISPIELE

In den Beispielen gemäß den Tabellen 3 und 4 werden die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Ausgangskomponenten für die Systemkomponenten b) und c) eingesetzt:

Tabelle 1

System¬ Ausgangs- OH-Zahl Viskosität komponente b) komponenten [mg KOM/g] bei 25°C ( Pa.s)

Basispolyol I Glycerin und 380 450 Propylenoxid Basispoyol II Saccharose, 1,2- 380 580

-Propandiol,

Propylenoxid

Basispolyol III Trimethylolpropan 380 600 Propylenoxid

Flexibilisierungs- 1,2-Propandiol 56 324 polyol I Propylenoxid

Flexibilisierungs- dto 260 73 polyol II

Flexibilisierungs- Butandiol 176 277 polyol III Tetrahydrofuran

Flexibilisierungs- Triethanolamin 27 870 polyol IV Propylenoxid

Ethylenglykol 1808 16

Diethylenglykol 1057 26

Glycerin 1827 750

Rizinusöl 160 680

Diamin I (N- (ß-Aminoethyl) iperazin)

Diamin II (N-Cyclohexyl-1,3-diaminopropan)

Diamin III (3,3' -Dimethyl-4,4 ' diaminocyclohexyl- methan)

Diamin IV 1,3,5-Triethyl-2,4-diaminobenzol, technisch

Tabelle 2

Syste - Ausgangs- komponenten c) komponenten

Katalysator I Dirnethylethanolamin Katalysator II Triethylendiamin, 33 % in Ethylenglykol Katalysator III Dibutylzinndilaurat Katalysator IV Kaliumacetat Katalysator V 2,4,6-Tris (dimethylaminomethyl)phenol Zeolith-Paste Zeolithtyp -T 50 % in Rizinusöl

Aus den Tabellen 1 bis 4 geht hervor, daß für das Zwei- komponenten- Polyurethansystem gemäß der Erfindung eine breite Palette an Ausgangskomponenten, insbesondere für die Systemkomponente b) (Tabelle 1) sowie auch für die System¬ komponente c) (Tabelle 2) .

Selbstverständlich sind außer den aufgeführten Ausgangs- komponenten auch noch weitere geeignet, denn bei den in Ta¬ belle 1 und 2 aufgeführten Komponenten handelt es sich le¬ diglich um solche, die in wechselnden Zusammensetzungen bzw. Formulierungen in den Tabellen 3 und 4 aufgelistet sind soweit sie in Versuchsreihen in Verbindung mit in den Tabellen 3 und 4 genannten Systemkomponenten a) zu geeig¬ neten Zweikomponenten-Polyurethangemischen geführt haben, die in Bruchteilen einer Minute zu einer gelartigen Kon¬ sistenz gelieren und in der Lage sind, in diesem quasi- thixotropen Zustand auch stark fließendes Wasser zu¬ rückzuhalten bis in einer nach Minuten gemessenen Er¬ starrungszeit eine Aushärtung erfolgt ist.

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

In den Tabellen 3 und 4 sind 10 Beispiele aufgeführt, die die entsprechenden Formulierungsanleitungen enthalten, um die vorgenannten Reaktionsergebnisse zu gewährleisten.

In Tabelle 5, Beispiel 11, ist ein Gegenbeispiel aufge¬ führt, bei dem die Systemkomponente b) ohne ein Diamin zu¬ sammengestellt wurde, bei sonst ähnlicher Zusammensetzung wie die Beispiele 1 bis 10. Bei der Anwendung eines solchen Gemisches wurde der spezielle Effekt einer kurzzeitig ein¬ tretenden Gelierung zu einer gelartigen Konsistenz bzw. ei¬ nem quasi-thixotropen Zustand, der zum Zurückhalten des fließenden Wassers geeignet ist, nicht erreicht.

Aus der Figur 1 ist zu entnehmen, daß ein steiler Visko¬ sitätsanstieg in Minutenbruchteilen nur bei Gemischen er¬ reicht wird, in denen ein Diaminvernetzer, wie am Gemisch nach Beispiel 4 aufgezeigt ist, verwendet wird und daß dem¬ gegenüber ohne Diaminvernetzer, wie am Beispiel 11 de¬ monstriert ist, nur eine allmähliche Viskositätszunahme er¬ folgt.

Bei Injektionsharzen auf der Basis von Zweikomponenten-Po¬ lyurethanharzen, die keine gelartige Konsistenz nach dem Vermischen der Komponenten ausbilden, kommt es bei der An¬ wendung im stark zerklüfteten Gestein zu einem Versickern infolge Schwerkrafteinwirkung. Bei dem erfindungsgemäßen Polyurethanharzsystem auf Basis eines Zweikomponenten-Po¬ lyurethans steigt dieses nach dem Vermischen der niedrig viskosen Einzelkomponenten im Volumenverhältnis 1 : 1 nach 2 - 12 Sekunden zu einem schmierfettartigen Produkt an, das nach 4 - 5 Minuten aushärtet.

Das System ist mit der bekannten Injektionstechnik für Zweikomponenten-Polyurethangemische zu verarbeiten, so daß keine speziellen Dosierpumpen erforderlich sind.

Beispiel 12

Ein senkrecht stehendes Plexiglasrohr von 1,5 m Länge und 19 cm innerem Durchmesser, das in der Mitte seines Mantels eine Bohrung aufweist und an seinem unteren Ende durch ei¬ nen Siebboden verschlossen ist, wird mit Kies der Sieblinie 8-32 mm gefüllt. Man läßt Wasser mit einer Flußrate von 8 1/min. durch die Schüttung fließen.

Zur Abdichtung wird mit Hilfe einer Zweikomponentenpumpe (Flußrate 1 1/min.) ein Harz gemäß Rezeptur 2 in die Mitte des Rohres gepumpt.

Nach 24 s, d.h. 4 kg verpumpten Harzes, ist der Wasserfluß gestoppt. Das im wesentlichen umgeschäumte Harz füllt das freie Volumen von ca. 20 cm Säulenhδhe aus. Das Abwasser ist klar.

Beispiel 13

Mit demselben Versuchsaufbau wie bei Beispiel 12 wird ein

Harzgemisch folgender Rezeptur gepumpt.

Polyol-Komponente: 45 Gew. T Desmophen 4012

(Polypropylenglykol auf Basis Trimethylolpropan mit der OH-Zahl 380)

45 Gew. T Desmophen 4000Z

(Polypropylenglykol auf Basis Propylenglykol, OH-Zahl 270)

3 Gew. T Triethylendiamin, 33 % in Dipropylenglykol

7 Gew. T Desmophen 3600

(Polypropylenglykol auf Basis Propylenglykol, OH-Zahl 50)

Nach 35 s, d.h. 6 kg verpumpten Harzes ist der Wasserfluß gestoppt. Das freie Volumen von ca. 70 cm Säulenhöhe ist mit Schaum unterschiedlicher Dichte verfüllt. Im Abwasser finden sich größere Mengen an emulgiertem Polyol, Poly¬ harnstoffschlämm und Schaumklumpen.

Beispiel 14

Der Versuchsaufbau von Beispiel 12 wird wie folgt abgeän¬ dert. Das obere Ende des Rohres wird durch Aufkleben einer Rundscheibe geschlossen und mit einer Öffnung versehen. Diese Öffnung wird mit Wasser einer Flußrate von 8 1/min. und eines Druckes von 20 m Wassersäule beaufschlagt.

Unter diesen Umständen müssen in 43 s 7 kg Harz verpumpt werden, ehe der Wasserfluß gestoppt ist. Das im wesentli¬ chen ungeschäumte Harz füllt das freie Volumen von ca. 50 cm Säulenhöhe aus. Das Abwasser ist klar.

Beispiel 15

Mit demselben Versuchsaufbau wie in Beispiel 14 wird ein

Harzgemisch wie in Beispiel 13 gepumpt.

Nach 60 s und Verpumpen von 10 kg Harz wird der Versuch ab¬ gebrochen, ohne daß der Wasserfluß gestoppt werden kann, obwohl das Rohr unterhalb des Harzzutritts von Schaum durchsetzt ist. Im Abwasser finden sich erhebliche Mengen an emulgiertem Polyol, Polyharnstoffschlämm und Schaum¬ klumpen.