PROCEDE DE SECURISATION DE DOCUMENTS DE VALEUR

La présente invention concerne un procédé de sécurisation de documents de valeur, notamment de billets de banque, et plus particulièrement un procédé de sécurisation de documents de valeur contenus dans une enceinte de protection ou de transport de sécurité, ledit procédé comprenant une étape d'exposition desdits documents à un rayonnement micro-ondes externe, notamment en cas d ' urgence .

Dans le domaine de la protection de documents de valeur, en particulier de billets de banque, il est connu d'utiliser des enceintes de protection dont l'accès est réservé aux seuls détenteurs d'une clef, à support matériel ou immatériel, le conteneur se trouvant par ailleurs dans un environnement contrôlé et sécurisé par exemple au moyen de divers blindages.

Ces enceintes de protection se sont toutefois avérées insuffisantes face à des agressions savamment organisées et puissamment armées. En effet, les verrous installés sur lesdites enceintes sont susceptibles d'être forcés ou désamorcés par lesdits agresseurs sans rendre inutilisables lesdits documents de valeur contenus à l'intérieur desdites enceintes .

Une solution à ce problème a alors consisté à utiliser des conteneurs sécurisés dont l'ouverture ou la tentative d' ouverture par une personne non autorisée ou ne possédant pas un moyen d'ouverture adapté, de type clef ou code, déclenche un mécanisme complexe installé à l'intérieur desdits conteneurs aboutissant à la destruction, la détérioration ou au marquage indélébile des documents de valeur contenus à l'intérieur desdits conteneurs, rendant inutilisables ou légalement identifiables lesdits documents.

Diverses solutions de ce type consistent notamment à projeter automatiquement un produit colorant ou destructeur sur les documents en cas d'agression. Ces solutions s'avèrent cependant insatisfaisantes au regard des objectifs a atteindre. En particulier, la trajectoire des produits projetés étant relativement aléatoire, le marquage ou la détérioration des documents de valeur peut s'avérer insuffisant et non homogène sur l'ensemble du ou des documents. Ceci se produit notamment dans le cas de billets de banque regroupés en liasse, pour lesquels seuls les bords des billets sont exposés. En découpant les bords des billets tachés ou détériorés, il est donc envisageable de récupérer sans risque la quasi-totalité des billets stockés à l'intérieur du conteneur. Pour pallier cet inconvénient, une solution proposée par la Société AXYTRANS, notamment dans le brevet EP 188155, consiste à déclencher une charge pyrotechnique logée dans le couvercle du conteneur sécurisé, la déflagration de ladite charge provoquant à la fois l'ouverture de réservoirs de liquide marqueur ou destructeur placés à l'intérieur du conteneur et la découpe partielle ou totale de l'ensemble des documents de valeur. Même si cette solution aboutit à une détérioration ou à un marquage en profondeur des billets de banque, le résultat reste encore insuffisant tant au niveau de la proportion de billets physiquement atteints par le liquide, qu'au niveau de la régularité desdites détériorations ou desdits marquages. En particulier, cette solution ne permet pas de maîtriser l'intensité, la forme et le positionnement desdites détériorations ou desdits marquages. Cette hétérogénéité dans la modification physique subie par chacun des billets laisse subsister un doute sur l'origine desdites modifications et, de ce fait, ne permet pas de repérer de façon sûre un billet volé d'un billet non volé.

Par ailleurs, l'utilisation d'une charge pyrotechnique peut présenter un danger potentiel pour le personnel chargé du transport de fonds, ce qui contraint à adopter des procédures de sécurité relativement précises et fastidieuses lors de la manipulation de tels conteneurs.

Une autre solution antérieure, décrite dans le brevet EP 1 277 881, met en œuvre quant à elle l'incorporation préalable dans les documents de valeur d'un élément actif capable de transformer en chaleur une énergie reçue d'une source électromagnétique extérieure, de préférence un rayonnement micro-ondes. La chaleur créée provoque, selon le cas, soit une fusion dudit élément actif, soit une combustion locale du document de valeur au niveau dudit élément actif, modifiant ainsi de manière visible l'aspect du document. Le risque dans cette solution est d'aboutir, dans un cas, à une combustion non contrôlée des documents et, par le fait, du conteneur sécurisé lui- même, exposant ainsi les personnes présentes, d'une part, à des dégagements gazeux généralement toxiques et, d'autre part, à une menace grave d'incendie. Dans l'autre cas, l'élément actif devenu liquide s'écoule à travers les pores du papier selon un cheminement relativement aléatoire, aboutissant au final à des modifications non homogènes d'un document à l'autre. Cette solution s'avère donc également insatisfaisante au regard du problème posé.

L'un des buts de l'invention est donc de proposer un nouveau procédé de sécurisation de documents de valeur ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur susmentionné et, en particulier, un procédé de sécurisation de documents de valeur permettant d'aboutir de manière simple et rapide, tout en étant sans risque pour les utilisateurs potentiels, à une modification physique irréversible des documents de valeur, rendant lesdits documents inutilisables ou légalement identifiables, ladite

modification pouvant s'effectuer de manière complète, homogène et contrôlée sur l'ensemble des documents de valeur.

A cet égard et conformément à l'invention, il est proposé un procédé de sécurisation de documents de valeur, comprenant une étape d'exposition desdits documents à un rayonnement micro-ondes externe, notamment en cas d'urgence, remarquable en ce qu'il comprend une étape consistant à intégrer à chaque document, lors de sa fabrication, au moins une substance active apte à libérer un gaz suite à une réaction chimique de ladite substance active déclenchée par ledit rayonnement micro-ondes externe auquel elle est exposée, ledit gaz étant libéré dans une quantité et à une vitesse telles que l'aspect des documents de valeur est dégradé, cette dégradation rendant lesdits documents inutilisables ou légalement identifiables.

D'une manière particulièrement avantageuse, les documents de valeur sont des billets de banque.

Selon une variante de l'invention, le gaz libéré est du diazote.

A cet effet, la substance active comprend au moins une fonction apte à libérer une molécule de diazote lors de l'exposition au rayonnement micro-ondes externe, ladite fonction étant choisie parmi le groupe comprenant les fonctions diazoïque, diazonium et azoture.

Selon une variante de l'invention, la substance active est une molécule possédant au moins une fonction diazoïque et répondant à la formule (I):

C=N=N ^R 2 ( I ) dans laquelle R ₁ et R ₂ , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un radical

alkyle, cycloalkyle, un cycle aromatique, un cycle hétéroaromatique, substitués ou non par des groupements hétéroatomiques, qui peuvent comprendre eux-mêmes au moins une fonction choisie parmi le groupe comprenant les fonctions diazoïque, diazonium et azoture. Dans ce cas, la modification chimique de la substance active s'accompagne de la libération irréversible d'au moins deux produits de la réaction, à savoir un premier produit étant un groupement organique du type carbène et le second produit de la réaction étant au moins une molécule de diazote, selon le schéma 1 suivant:

Ri R ₁

C=N=N + N≡N

>

R ₂ (D

Selon une autre variante de l'invention, la substance active est une molécule possédant au moins une fonction diazonium et répondant à la formule (II) :

R ₃ -N=N _(II) dans laquelle R ₃ représente un radical alkyle, cycloalkyle, un cycle aromatique, un cycle hétéroaromatique, substitués ou non par des groupements hétéroatomiques, qui peuvent comprendre eux-mêmes au moins une fonction choisie parmi le groupe comprenant les fonctions diazoïque, diazonium et azoture.

Dans ce cas, la modification chimique de la substance active s'accompagne de la libération irréversible d'au moins deux produits de la réaction, à savoir un premier produit étant un groupement organique du type carbocation et le second produit de la réaction étant au moins une molécule de diazote, selon le schéma 2 suivant:

R-^-N=N (R ₃ ) + N≡N

Selon une autre variante de l'invention, la substance active est une molécule possédant au moins une fonction azoture et répondant à la formule (III):

R ₄ -N=N-N- _(∑II)

dans laquelle R ₄ représente un métal alcalin choisi parmi le groupe comprenant le sodium, le potassium et le lithium, un radical alkyle, cycloalkyle, un cycle aromatique, un cycle hétéroaromatique, substitués ou non par des groupements hétéroatomiques, qui peuvent comprendre eux-mêmes au moins une fonction choisie parmi le groupe comprenant les fonctions diazoïque, diazonium et azoture.

Dans ce cas, la modification chimique de la substance active s'accompagne de la libération irréversible d'au moins deux produits de la réaction, à savoir un premier produit étant un groupement organique du type nitrène et le second produit de la réaction étant au moins une molécule de diazote, selon le schéma 3 suivant:

R ₄ N=N-N- *. R ₄ -N + N≡N

(3)

D'une manière avantageuse, la substance active possède plusieurs fonctions diazoïque, diazonium et azoture, de sorte que la modification chimique de la substance active suite à l'exposition au rayonnement microondes entraîne la libération de plusieurs molécules de diazote gazeux inerte par molécule active. Les groupements hétéroatomiques tels que définis ci- dessus peuvent comporter des fonctions choisies parmi le groupe comprenant les fonctions ester, éther, alcool,

amino, thiol, acide carboxylique, nitrile, aldéhyde, nitro, et halogène.

Le cycle aromatique peut être un radical aryle mono ou polycyclique . Le radical aryle monocyclique peut être un radical phényle substitué ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle.

Par exemple, pour les substances actives répondant à la formule (III), on peut utiliser comme substance active de l'azoture de sodium, ou une substance active répondant à la formule (HIa):

ou une substance active répondant à la formule ( IHb) :

Les substances actives utilisées dans la présente invention présentent la propriété d'être thermiquement

stables, leur température de décomposition étant supérieure à 200 ⁰ C.

Selon l'invention, les substances actives utilisées, suite à une réaction chimique provoquée par l'exposition au rayonnement micro-ondes, permettent de libérer du diazote gazeux selon une réaction extrêmement rapide pouvant être assimilée à une explosion. Le document de valeur est alors dégradé physiquement de manière irréversible, cette dégradation rendant ledit document inutilisable ou légalement identifiable. Toutefois, compte tenu des quantités déposées de ladite substance active sur les documents de valeur et de la stabilité des molécules de formule I, II, III en absence de rayonnement micro-ondes, il n'y a pas de risque pour les éventuels utilisateurs. D'autre part, le gaz généré lors de cette réaction chimique est parfaitement inerte et donc sans danger pour d'éventuels utilisateurs.

Selon une autre variante de l'invention, on ajoute à la substance active un dopant chimique accélérant la réaction chimique déclenchée par ledit rayonnement microondes externe. De préférence, le dopant chimique présente de bonnes propriétés conductrices. On peut utiliser de 1% à 10% en poids de dopant chimique. On peut utiliser par exemple des nanotubes de carbone simple parois (SWNTs). Grâce au dopant chimique, la déflagration de la substance active sous rayonnement micro-ondes interviendra beaucoup plus rapidement. La baisse du temps de dégradation est un point essentiel dans la qualité du procédé selon 1 ' invention. Selon une variante de l'invention, l'intégration de la substance active aux documents de valeur est réalisée par incorporation de ladite substance active à au moins un des éléments constitutifs desdits documents de valeur. Par exemple, la substance active est incorporée au support de

base des documents de valeur, ledit support pouvant être en papier ou en plastique, en particulier le papier du billet de banque .

Selon une autre variante, la substance active est incorporée à un vernis recouvrant lesdits documents de valeur, par exemple un vernis de surimpression déposé sur les documents de valeur à sécuriser. La substance active utilisée dans la présente invention est incolore ou faiblement colorée et est donc imperceptible à l'état latent.

Selon une autre variante, la substance active est incorporée à une encre imprimée sur lesdits documents de valeur, que l'encre soit offset, sérigraphique, flexographique, typographique, ou jet d'encre, mais également de tout type de matière adaptée et appliquée sur le document de valeur. Notamment, l'encre utilisée peut être une encre de type taille-douce, spécifique au fiduciaire, qui présente la caractéristique d'un dépôt important et modulable (épaisseur de 20 à 100 microns). Ainsi, une forte concentration de la substance active sur une faible surface permet, une fois le rayonnement microondes déclenché, une dégradation identique de tous les documents de valeur, selon le chemin précis de l'encre de type taille douce. La présente invention concerne également un document de valeur susceptible d'être exposé, notamment en cas d'urgence, à un rayonnement micro-ondes externe, comprenant au moins une substance active telle que décrite ci-dessus, apte à libérer un gaz suite à une réaction chimique de ladite substance active déclenchée par ledit rayonnement micro-ondes externe auquel elle est exposée, ledit gaz étant libéré dans une quantité et à une vitesse telles que l'aspect du document de valeur est dégradé, cette dégradation rendant ledit document inutilisable ou

légalement identifiable. D'une manière avantageuse, le document de valeur constitue un billet de banque.

De ce fait, en cas d'agression ou d'effraction d'un conteneur sécurisé contenant lesdits documents de valeur incorporant ladite substance active, il suffit d'activer une source de rayonnement micro-ondes externe à l'intérieur dudit conteneur. Lesdits documents de valeur se trouvent ainsi exposés à un rayonnement micro-ondes qui va provoquer la réaction chimique de dégagement de diazote et entraîner en particulier une modification visible de l'aspect général desdits documents de valeur. Le caractère intrusif desdits rayonnements micro-ondes, au cœur de la matière, permet un marquage homogène et complet desdits documents de valeur.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemple 1 :

Préparation: Dans une première étape, on ajoute à une solution de vernis acrylique à base aqueuse (30 mL) possédant la référence 803 675 W dans la gamme PROTECT® commercialisé par la Société SICPA, 5,2 g d'azoture de sodium (NaN ₃ ) commercialisé par la Société Acros (CAS: 26628-22-8). On ajoute du tétrahydrofurane (THF) et on place l'ensemble sous agitation à l'aide d'un barreau aimanté. On place l'ensemble sous vive agitation pendant deux heures à température ambiante.

Dans une deuxième étape, on dépose le mélange ainsi obtenu à l'aide d'une pipette pasteur sur du papier fiduciaire formé à partir de fibres de coton, et de la taille d'un billet de banque classique. On sèche les dépôts incolores obtenus à température ambiante pendant 24 heures.

Dans une troisième étape, on enroule les papiers vernis sur eux-mêmes, et on les place dans la cavité cylindrique d'un four à micro-ondes commercialisé sous la marque Discover® par la Société CEM et décrit notamment dans la demande de brevet WO 02/062104. Ce four à microondes comporte en particulier une source de rayonnement micro-ondes délivrant un faisceau monomode focalisé d'une puissance de 300 W, la fréquence du faisceau étant comprise entre 300 MHz et 30 GHz, et, de préférence sensiblement égale à 2.45 GHz. Ce four micro-ondes comporte également un guide d'onde communiquant avec la source, au moins une partie du guide d'onde décrivant un arc cylindrique, et une cavité cylindrique entourée par les parties cylindriques du guide d'onde, plusieurs ouvertures étant formées sur les parois du guide d' onde de manière à faire communiquer le guide d'onde avec la cavité cylindrique. L'intérêt de ce type de four est de concentrer les faisceaux micro-ondes sur une zone bien définie de la cavité cylindrique, notamment à l'endroit où l'on positionne les échantillons à tester. Le temps d'irradiation de chaque papier vernis avec ladite substance active est au maximum de 2 minutes, et, dans ce mode de réalisation préférée de 15 secondes.

Résultats : Suite à l'exposition du papier vernis avec ladite substance active, on constate que partout où le vernis a été déposé, et seulement en ces endroits, le papier est dégradé physiquement et de façon très distincte.

A titre comparatif, on réalise une expérience similaire avec le même papier et dans les mêmes conditions, le seul changement étant l'absence de ladite substance active. Après deux minutes d'irradiation micro-ondes à 300 W, aucune dégradation semblable n'est obtenue. Il y a donc un effet spécifique de la présente invention.

Exemple 2 :

Préparation:

On prépare tout d'abord du bis-chloroacétate de triéthylène glycol selon la formule ci-dessous:

Pour cela, on solubilise du triéthylène glycol (5 g, 33,30 mmol) dans du toluène distillé (20 mL) .

On ajoute lentement de l'acide chloroacétique (6,30 g, 66,61 mmol) et on surmonte le ballon d'un montage de Dean-Stark puis on porte à reflux pendant 5 heures. Après retour à température ambiante, on lave la phase organique par une solution de

NaHCO ₃ (3 x 50 mL) . On évapore alors le toluène, puis on reprend la phase organique au dichlorométhane puis on sèche sur MgSO ₄ . On isole le produit sous la forme d'une huile jaune pâle (9,71 g; rendement = 96%) .

RMN ¹ H- (200 MHz, CDCl ₃ ) δ (ppm) : 4,32 (t, J=A.1 Hz, 4H); 4,09 (s, 4H); 3,71 (t, J=5.1 Hz, 4H); 3,63 (s, 4H).

Puis on solubilise le bis-chloroacétate de triéthylène glycol (2,84 g, 9,37 mmol) dans du DMSO (15 mL) et on agite à température ambiante. On ajoute alors lentement l'azoture de sodium (1,40 g, 21,55 mmol) et on chauffe la solution à 40°C pendant 24 heures. Après retour à température ambiante, on verse le milieu réactionnel dans un erlenmeyer contenant 150 mL d'eau distillée refroidie par un bain de glace. La phase organique est extraite au

CH ₂ Cl ₂ (3 x 50 πiL) , puis lavée à l'eau distillée (3 x 50 mL), et enfin évaporée et séchée au vide de la pompe pour isoler 2,15 g d'une huile jaune pâle correspondant à la substance active de formule (HIa)

(rendement = 73%):

RMN ¹ H-(SOO MHz, CDCl ₃ ) δ (ppm) : 4,31 (t, 4H); 3,88 (s, 4H); 3,69 (t, 4H); 3,61 (s, 4H)

RMN ¹³ C- (75 MHz) δ (ppm): 168,35 (C); 70,51 (C); 68,78 (C); 64,66 (C); 50,17 (C).

L'huile obtenue est dopée avec 1% en masse de nanotubes de carbone simple parois (SWNTs) fournis par la société chinoise NTP (Shenzen) . On dépose une goutte du mélange obtenu sur du papier fiduciaire formé à partir de fibres de coton, et de la taille d'un billet de banque classique .

Résultats :

Suite à l'exposition du papier contenant ladite substance active, on constate qu'à l'endroit où elle a été déposée, et seulement en cet endroit, le papier est dégradé physiquement et de façon très distincte, et ce en un temps extrêmement faible, de l'ordre de la seconde. L'accélération de la réaction recherchée est ici obtenue significativement .

Exemple 3 :

Préparation:

On prépare tout d'abord du tétra-chloroacétate de pentaérythritol selon la formule ci-dessous:

Pour cela, dans un ballon de 500 mL, on ajoute du pentaérythritol (4 g, 29,4 mmol, 1 éq) , du toluène (100 mL) , une quantité catalytique d'acide p- toluène sulfonique (1 g) et enfin de l'acide chloroacétique (12,49 g, 132 mmol, 4,5 éq) . On place le ballon sous une agitation vigoureuse, puis on le surmonte d'un montage de Dean-Stark, puis on porte à reflux pendant une nuit. Après retour à température ambiante, on évapore le toluène. On reprend la phase organique au dichlorométhane (50 mL) , on lave la phase organique par une solution de NaHCO ₃ (3 x 100 mL) puis on sèche sur MgSO ₄ et on concentre au rotavapor puis au vide de la pompe pour isoler un produit sous la forme d'une huile jaune pâle qui cristallise. On lave le produit au pentane (100 mL) et on filtre sur fritte pour obtenir une poudre blanche (10,75 g; rendement = 83%) .

RMN ¹ H-(SOO MHz, CDCl ₃ ) δ (ppm) : 4,31 (s, 8H, Hi) ; 4,12 (s, 8H,H ₃ ) .

RMN ¹³ C- (75 MHz, CDCl ₃ ) δ (ppm) : 166,71 (C ₂ ) ; 63,30 (C ₃ ) ; 42,61 (C ₄ ) ; 40,49 (C ₁ ) .

On solubilise le tétra-chloroacétate de pentaérythritol isolé précédemment (10,75 g, 24,32 mmol) dans du DMSO (30 mL) et on agite à température ambiante. On ajoute alors lentement l'azoture de sodium (6,80 g, 195 mmol) et on chauffe la solution à 40 ⁰ C pendant 24 heures. Après retour à température ambiante, on verse le milieu réactionnel dans un erlenmeyer contenant 150 mL d'eau distillée refroidie par un bain de glace. La phase organique est extraite au CH ₂ Cl ₂ (3 x 50 mL) , puis lavée à l'eau distillée (3 x 50 mL) , et enfin évaporée et séchée au vide de la pompe pour isoler 9,2 g d'une huile jaune pâle correspondant à la substance active de formule (HIb) (rendement = 81%) :

(HIb)

RMN ¹ H-OOO MHz, CDCl ₃ ) δ (ppm) : 4,30 (s, 8H, H ₃ ) ; 3,94 (s, 8H,H _X ) .

RMN ¹³ C- (75 MHz, CDCl ₃ ) δ (ppm) : 167,91 (C ₂ ) ; 62,83 (C ₃ ) ; 50,20 (C ₁ ) ; 42,45 (C ₄ ) .

IR(KBr) : 2108 cm ^"1 (v _N3 ) ; 1735 cm ^"1 (v _ester )

L'huile obtenue est dopée avec 10% en masse de nanotubes de carbone simple parois (SWNTs), et intégrée dans une encre de type taille-douce. Le procédé d'impression utilisé est de type taille douce, connu de l'Homme du métier. Il consiste à encrer une plaque gravée au préalable avec une encre spécifique, à la viscosité maîtrisée. Le transfert de l'encre vers le papier s'effectue par pression sur cette plaque en contact avec un support papier.

Résultats : Suite à l'exposition du support papier contenant l'encre et sa substance active, on constate qu'à l'endroit où l'encre a été déposée, et seulement en cet endroit, le papier est dégradé physiquement et de façon très distincte, et ce en un temps extrêmement faible, de l'ordre de la seconde.