Domaine technique

La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne la mise en oeuvre d’un catalyseur dans un procédé d’hydrogénation sélective d’une essence et d’alourdissement des mercaptans légers, et un procédé permettant de réaliser conjointement l’hydrogénation sélective des composés polyinsaturés en composés mono insaturés contenus dans les essences, ainsi que l’alourdissement des composés soufrés légers par réaction avec les composés insaturés.

Etat de la technique

La production d'essences répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre à des valeurs n'excédant généralement pas 50 ppm, et préférentiellement inférieures à 10 ppm.

Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées.

Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90 %, aux essences issues des procédés de craquage catalytique, qu'on appellera dans la suite essence de FCC ("Fluid Catalytic Cracking" selon la terminologie anglo-saxonne que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention. Plus généralement, le procédé selon l'invention est applicable à toute coupe essence contenant une certaine proportion de dioléfines, et pouvant contenir en outre quelques composés plus légers appartenant aux coupes C3 et C4.

Les essences issues d'unités de craquage sont généralement riches en oléfines et en soufre, mais également en dioléfines dont la teneur, pour les essences issues de craquage catalytique peut aller jusqu’à 5 % poids. Les dioléfines sont des composés instables qui peuvent polymériser facilement et doivent généralement être éliminées avant tout traitement de ces essences tels que les traitements d'hydrodésulfuration destinés à répondre aux spécifications sur les teneurs en soufre dans les essences. Toutefois, cette hydrogénation doit être sélective aux dioléfines et limiter l'hydrogénation des oléfines afin de limiter la consommation d'hydrogène ainsi que la perte d'octane de l'essence. Par ailleurs, comme cela a été décrit dans la demande de brevet EP01077247 A1 , il est avantageux de transformer par alourdissement les mercaptans avant l'étape de désulfuration car cela permet de produire une fraction essence désulfurée composée majoritairement d'oléfines à 5 atomes de carbone sans perte d'octane par simple distillation. La quantité de soufre présente dans la charge après l'hydrogénation sélective et l'alourdissement des composés soufrés légers n'est pas modifiée, seule la nature du soufre l'est par alourdissement des composés soufrés légers.

De plus, les composés diéniques présents dans la charge à traiter sont instables et ont tendance à former des gommes par polymérisation. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive du catalyseur d’hydrodésulfuration situé en aval ou un bouchage progressif du réacteur d’hydrodésulfuration. Pour une application industrielle, il est donc important d'utiliser des catalyseurs qui limitent la formation de polymères, c'est à dire des catalyseurs présentant une faible acidité ou bien dont la porosité est optimisée pour faciliter l'extraction continue des polymères ou précurseurs de gommes par les hydrocarbures de la charge, afin d'assurer une durée de cycle maximale pour le catalyseur.

Il est connu de l’art antérieur que la répartition poreuse des supports de catalyseur peut avoir un impact bénéfique sur les performances catalytiques.

Le document US 6,589,908 divulgue un procédé de préparation d’un support de catalyseur, lequel ne contient pas de macroporosité et présente une structure poreuse bimodale dans la mésoporosité telle que les deux modes de porosité soient séparés de 1 à 20 nm. Le support est utilisable dans de nombreuses applications catalytiques, et notamment en hydrotraitement, notamment en hydrodéazotation.

Le document US 5,266,300 divulgue une méthode de préparation d’un support poreux d’alumine pour son utilisation en tant que support de catalyseur d’hydrodésulfuration ou d’hydrodemetallation, ledit support comprenant un volume poreux total entre 0,65 à 1 ,30 cm ³ /g, ledit support poreux comprenant deux populations de macropores, dont environ 2 à 20% en volume par rapport au volume poreux total se présente sous la forme de macropores ayant un diamètre compris entre 10 000 Angstroms et 100 000 Angstroms (1000 et 10000 nm), environ 5 à 30% en volume par rapport au volume poreux total se présente sous la forme de macropores ayant un diamètre compris entre 1 000 Angstroms et 10 000 Angstroms (100 et 1000 nm), et environ 50 à 93% en volume par rapport au volume poreux total se présente sous la forme de mésopores ayant un diamètre de pores compris entre 30 Angstroms et 1000 Angstroms (3-100 nm). Les documents CN108855197, CN104248987 et CN104248985 divulgue des catalyseurs pour différentes applications catalytiques (déshydrogénation du propane, estérification) dont le support présente une distribution de pores tri modale, les populations de mésopores étant centrées sur trois pics respectivement compris entre 2 et 4nm, 5 et 15nm et 10 et 40nm.

Le document US7,790,130 divulgue une alumine pour la captation d’halogénures comprenant une porosité tri modale dont 40 à 49% en volume par rapport au volume poreux total du support se présente sous la forme de pores ayant un diamètre compris entre 15 et 50 nm.

Enfin, les documents FR 2,895,414 et FR 2,895,415 divulguent un procédé d’hydrogénation sélective de composés poly-insaturés par un catalyseur présentant une macroporosité dont le volume est compris entre 10 et 40% du volume poreux total.

Cependant, aucun des documents de l’art antérieur ne décrit la mise en oeuvre d’un procédé d’hydrogénation sélective d'une essence comprenant des composés polyinsaturés et des composés soufrés légers en présence d’un catalyseur comprenant un support présentant à la fois une porosité mésoporeuse bimodale, avec un fort volume mésoporeux couplé à un volume macroporeux spécifique.

Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé permettant de réaliser conjointement l’hydrogénation sélective des composés polyinsaturés et plus particulièrement les dioléfines, ainsi que l’alourdissement des composés soufrés légers et plus particulièrement des mercaptans, en présence d’un catalyseur supporté présentant des performances en activité et en sélectivité, au moins aussi bonnes, voire meilleures, que les procédés connus de l’état de la technique.

La demanderesse a découvert que l’utilisation d’un catalyseur à base d’au moins un métal du groupe VIB, d’au moins un métal du groupe VIII, sur un support mésoporeux et macroporeux, présentant à la fois une porosité mésoporeuse bimodale, avec un fort volume mésoporeux couplé à un volume macroporeux déterminé présente une meilleure activité et une sélectivité au moins aussi bonne, voire meilleure, en hydrogénation de dioléfines tout en permettant une meilleure conversion des composés soufrés légers par rapport aux catalyseurs divulgués dans l’art antérieur.

En effet, sans être liée à une quelconque théorie scientifique, le recours d’un tel catalyseur dans un procédé d’hydrogénation sélective d’essence améliore les phénomènes de diffusion interne des réactifs et des produits par la présence de populations de tailles différentes de mésopores. De plus, la présence conjuguée de macroporosité est particulièrement judicieuse lorsque la charge à traiter contient une quantité significative d’oléfines (composés insaturés) réactives, notamment de dioléfines, ce qui est le cas des essences, pouvant donner lieu à la formation de gommes et ainsi boucher la porosité du catalyseur sans présence de macroporosité.

Objets de l’invention

La présente invention a pour objet un procédé d’hydrogénation sélective d'une essence comprenant des composés polyinsaturés et des composés soufrés légers dans lequel procédé on met en contact l’essence, de l’hydrogène avec un catalyseur, à une température comprise entre 80°C et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 1 h ^-1 et 10 Ir ¹ et une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, et avec un rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner supérieur à 1 et inférieur à 100 mol/mol, ledit catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB, au moins un métal du groupe VIII, et un support d’alumine mésoporeux et macroporeux comprenant une distribution bimodale de mésopores et dans lequel :

- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 10 et 30% en volume du volume poreux total dudit support ;

- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support ;

- le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 30 à 50% en volume du volume poreux total dudit support.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support comprend une surface spécifique comprise entre 50 et 210 m ² /g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support comprend un volume poreux total compris entre 0,7 et 1 ,3 mL/g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 15 et 25% en volume du volume poreux total dudit support.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 35 et 45% en volume du volume poreux total dudit support. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 35 à 50% en volume du volume poreux total dudit support.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIB dudit catalyseur, exprimée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 30% en poids par rapport au poids total du catalyseur.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIII dudit catalyseur, exprimée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 20% en poids par rapport au poids total dudit catalyseur.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VIB est compris entre 0,3 et 3 mol/mol.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal du groupe VIII est le nickel.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal du groupe VIB est le molybdène.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 10,5 et 14,5 nm.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 22 et 28 nm.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’essence est une essence de craquage catalytique.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le support se présente sous la forme de billes, ledit support est obtenu selon étapes suivantes : s1) déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine ; s2) mise en forme de ladite poudre d’alumine obtenue à l’étape s1) sous forme de billes ; s3) traitement thermique des billes d’alumine obtenues à l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C ; s4) traitement hydrothermal des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s3) par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C ; s5) calcination des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s4) à une température comprise entre 500°C et 820°C.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit catalyseur ne comprend pas de phosphore.

Description détaillée de l’invention

1. Définitions

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.

La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03, méthode décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academie Press, 1999.

Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par micropores les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 pm; par mésopores les pores dont le diamètre est supérieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 pm et inférieur à 50 nm, c'est à dire 0,05 pm et par macropores les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 50 nm, c'est à dire 0,05 pm.

Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par volume poreux total de l'alumine ou du catalyseur, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », p.1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur.

Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total (volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure) en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).

Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°.

On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon.

Le volume macroporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.

Le volume mésoporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.

Lorsque le volume incrémental des pores mesuré par porosimétrie mercure est tracé en fonction du diamètre des pores, les modes de porosités correspondent aux points d’inflexion de la fonction représentée.

Les teneurs en en métal du groupe VIII et métal du groupe VIB sont mesurées par fluorescence X.

2. Description

Catalyseur

Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d’hydrogénation sélective selon l’invention comprend une phase active formée d’au moins un métal du groupe VIB et d’au moins un métal du groupe VIII.

Le métal du groupe VIB présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène, plus préférentiellement le molybdène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments, plus préférentiellement le nickel. De préférence, la phase active est constituée de molybdène et de nickel.

La teneur totale en métal du groupe VIII est généralement comprise entre 1 et 20% poids exprimée sous forme oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 2 et 15% poids, de préférence comprise entre 3 et 13% poids par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO ou NiO respectivement.

La teneur en métal du groupe VIB est généralement comprise entre 1 et 30% poids exprimée sous forme oxyde du métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 5 et 20% poids, et encore plus préférentiellement entre 8 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en Mo0 ₃ ou W0 ₃ respectivement.

Le ratio molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VIB est avantageusement compris entre 0,3 et 3 mol/mol, de manière préférée entre 0,4 et 2,5 mol/mol, et de manière très préférée entre 0,5 et 2 mol/mol.

Le métal du groupe VIII est de préférence le nickel.

Le métal du groupe VIB est de préférence le molybdène.

De préférence, le catalyseur ne contient pas de phosphore.

Le catalyseur comprend généralement une surface spécifique comprise entre 50 et 200 m ² /g, de préférence comprise entre 60 et 170 m ² /g et de préférence comprise entre 70 et 130 m ² /g.

Le volume poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,5 mL/g et 1 ,3 mL/g, de préférence compris entre 0,6 mL/g et 1 ,1 mL/g.

Support d’alumine

Le support d’alumine du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d’hydrogénation sélective selon l’invention est un support d’alumine macroporeux et mésoporeux comprenant une distribution bimodale de mésopores dans lequel :

- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 10 et 30% en volume du volume poreux total dudit support ;

- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support ; - le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 30 à 50% en volume du volume poreux total dudit support.

De préférence, le volume des mésopores du support de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 15 et 25% en volume du volume poreux total dudit support.

De préférence, le volume des mésopores du support de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 35 et 45% en volume du volume poreux total dudit support.

De préférence, le volume des macropores du support de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 35 à 50% en volume du volume poreux total dudit support.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 10,5 et 14,5 nm, de préférence entre 12 et 13 nm.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, la distribution poreuse des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm est centrée sur une plage de valeur comprise entre 22 et 28 nm, de préférence entre 23 et 27 nm.

Le support comprend généralement une surface spécifique comprise entre 50 et 210 m ² /g, de préférence comprise entre 70 et 180 m ² /g et de préférence comprise entre 70 et 160 m ² /g.

Le volume poreux du support est compris généralement entre 0,7 mL/g et 1 ,3 mL/g, de préférence compris entre 0,8 mL/g et 1 ,2 mL/g.

Avantageusement, le support se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 0,8 et 10 mm, préférentiellement entre 1 et 5 mm, et plus préférentiellement entre 2 et 4 mm.

De préférence, le catalyseur est constitué d’une phase active constituée de molybdène et de nickel catalyseur et du support d’alumine mésoporeux et macroporeux comprenant une distribution bimodale de mésopores et dans lequel :

- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm correspond entre 10 et 30% en volume du volume poreux total dudit support ;

- le volume des mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm correspond entre 30 et 50% en volume du volume poreux total dudit support ; - le volume des macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm correspond entre 30 à 50% en volume du volume poreux total dudit support.

Le support d’alumine du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d’hydrogénation sélective selon l’invention peut être synthétisé par toute méthode connue de l’homme du métier.

Selon un mode préféré le support d’alumine utilisé selon l'invention se présente sous forme de billes. Selon ce mode préféré la préparation du support comprend les étapes suivantes : s1) déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine ; s2) mise en forme de ladite poudre d’alumine obtenue à l’étape s1) sous forme de billes ; s3) traitement thermique des billes obtenues à l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C ; s4) traitement hydrothermal des billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s3) par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse préférentiellement acide, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C,de préférence entre 150°C et 250°C ; s5) calcination desdites billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s4) à une température comprise entre 500°C et 820°C.

Les étapes s1) à s5) sont décrites en détail ci-après.

Selon l’étape s1), on réalise une déshydratation d’un hydroxyde d’aluminium ou d’un oxyhydroxyde d’aluminium à une température comprise entre 400°C et 1200°C, de préférence entre 600°C et 900°C, pendant une durée comprise entre 0,1 seconde et 5 secondes, de préférence entre 0,1 seconde et 4 secondes, pour obtenir une poudre d’alumine. L’hydroxyde d’aluminium peut être choisi parmi l’hydrargillite, la gibbsite ou la bayerite. L’oxyhydroxyde d’aluminium peut être choisi parmi la boehmite ou le diaspore.

De préférence, l’étape s1) est réalisée en utilisant de l’hydrargillite.

Généralement, l’étape s1) est réalisée en présence d’un courant de gaz chaud, tel que de l’air sec ou de l’air humide, permettant d’éliminer et d’entraîner rapidement l’eau évaporée. Généralement, la poudre d'alumine active obtenue après la déshydratation de l'hydroxyde ou oxyhydroxyde d'aluminium est broyée dans une granulométrie comprise entre 10 à 200 pm.

Généralement, la poudre d'alumine active obtenue après la déshydratation de l'hydroxyde ou de l'oxyhydroxyde d'aluminium est lavée avec de l'eau ou une solution aqueuse acide. Lorsque que l’étape de lavage est réalisée avec une solution aqueuse acide, tout acide minéral ou organique pourra être utilisé, de manière préféré l’acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique ou sulfurique pour les acides minéraux, et un acide carboxylique (l’acide formique, acétique ou malonique), un acide sulfonique (acide paratoluènesulfonique) ou un ester sulfurique (sulfate de lauryle) pour les acides organiques.

Selon l’étape s2), on réalise la mise en forme de ladite poudre d'alumine obtenue à l’issue de l’étape s1).

La mise en forme de ladite poudre d'alumine est réalisée de manière à obtenir des billes, nommée granulation, est généralement réalisée au moyen d'une technologie tournante comme un drageoir tournant ou un tambour tournant. Ce type de procédé permet d'obtenir des billes de diamètre et de répartitions de pores contrôlées, ces dimensions et ces répartitions étant, en général, créées pendant l'étape d'agglomération.

La porosité peut être créée par différents moyens, comme le choix de la granulométrie de la poudre d'alumine ou l'agglomération de plusieurs poudres d'alumine de différentes granulométries. Une autre méthode consiste à mélanger à la poudre d'alumine, avant ou pendant l'étape d'agglomération, un ou des composés, appelés porogènes, disparaissant par chauffage et créant ainsi une porosité dans les billes. Comme composés porogènes utilisés, on peut citer, à titre d'exemple, la farine de bois, le charbon de bois, le charbon actif, le noir de carbone, le soufre, des goudrons, des matières plastiques ou émulsions de matières plastiques telles que le polychlorure de vinyle, des alcools polyvinyliques, la naphtaline ou analogues. La quantité de composés porogènes ajoutés est déterminée par le volume désiré pour obtenir des billes de densité de remplissage en cru comprise entre 500 et 1100 kg/m ³ , préférentiellement entre 700 et 950 kg/m ³ , et de diamètre compris entre 0,8 et 10 mm, préférentiellement entre 1 et 5 mm, et encre plus préférentiellement entre 2 et 4 mm. Une sélection par tamisage des billes obtenues peut être réalisée selon la granulométrie souhaitée.

Etape s3)

Selon l’étape s3), on réalise un traitement thermique de la poudre d’alumine mise en forme sous forme de billes obtenue à l’issue de l’étape s2) à une température supérieure ou égale à 200°C, de préférence comprise entre 200°C et 1200 °C, préférentiellement entre 300 et 900°C, de manière très préférée entre 400°C et 750°C, pendant une durée comprise généralement entre 1 et 24 heures, de préférence entre 1 et 6 heures. Les billes obtenues à cette étape intermédiaire comprennent une surface spécifique entre 50 et 420 m ² /g, de préférence entre 60 et 350 m ² /g, et encore plus préférentiellement entre 80 et 300 m ² /g.

Selon l’étape s4), les billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s3) subissent un traitement hydrothermal par imprégnation avec de l'eau ou une solution aqueuse préférentiellement acide, puis séjour dans un autoclave à une température comprise entre 100°C et 300°C,de préférence entre 150°C et 250°C.

Le traitement hydrothermal est généralement conduit à une température de 100 °C à 300°C, préférentiellement de 150°C à 250°C, pendant une durée supérieure à 45 minutes, préférentiellement de 1 à 24 heures, très préférentiellement de 1 ,5 à 12 heures. Le traitement hydrothermal est généralement effectué à l'aide d'une solution aqueuse acide comprenant un ou plusieurs acides minéraux et/ou organiques de préférence l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, les acides faibles dont la solution a un pH inférieur à 4 comme l'acide acétique ou l'acide formique. Généralement, ladite solution aqueuse acide comprend également un ou plusieurs composés pouvant libérer des anions capables de se combiner avec les ions aluminium, de préférence les composés comprenant un ion nitrate (comme le nitrate d'aluminium), chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, trichloroacétate, bromoacétate, dibromoacétate, et les anions de formule générale : R-COO comme les formiates et les acétates.

Selon l’étape s5), les billes d’alumine obtenues à l’issue de l’étape s4) subissent une calcination à une température comprise entre 500°C et 820°C, préférentiellement entre 550°C et 750°C, et pendant une durée comprise généralement entre 1 et 24 heures, de préférence entre 1 et 6 heures. A l’issue de cette étape, les billes d’alumine obtenues comprennent une surface spécifique entre 50 et 210 m ² /g, de préférence entre 70 et 180 m ² /g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 160 m ² /g. Procédé de préparation du catalyseur

Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut être préparé au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par imprégnation des éléments des groupes VIII et VIB sur le support sélectionné.

Cette imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode connu de l'homme du métier sous la terminologie d'imprégnation à sec, dans lequel on introduit juste la quantité d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support. Le précurseur de la phase active à base de l’élément du groupe VIII et le précurseur de la phase active de l’élément du groupe VIB peuvent être introduits simultanément ou successivement. L’imprégnation de chaque précurseur peut être avantageusement réalisée en au moins deux fois. Les différents précurseurs peuvent ainsi être avantageusement imprégnés successivement avec un temps d’imprégnation et de maturation différentié. Un des précurseurs peut aussi être imprégné en plusieurs fois. Le support ainsi rempli par la solution est laissé à maturer à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures, de préférence entre 0,5 heure et 6 heures, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3 heures.

Après introduction des précurseurs de la phase active, le précurseur de catalyseur subit un traitement d’activation. Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde. Il s’agit dans ce cas d’un traitement oxydant mais un simple séchage du catalyseur peut également être effectué.

Dans le cas d’un séchage, le précurseur de catalyseur est séché à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70 et 180°C, pendant une durée comprise typiquement entre 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 5 heures. L'étape de séchage est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit traversé, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'air.

Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en oeuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C, et avantageusement pendant une durée typiquement comprise entre 0,5 à 24 heures, de façon préférée pendant une durée de 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 10 heures. L'étape de traitement oxydant est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque l’étape de traitement oxydant est effectuée en lit traversé, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le traitement oxydant est réalisé en lit traversé en présence d'air.

A titre d’exemple, lorsque l’élément du groupe VIII est le nickel et l’élément du groupe VIB est le molybdène, des sels de métaux de molybdène et de nickel utilisables dans le procédé de préparation du catalyseur sont par exemple le nitrate de nickel et l'heptamolybdate d'ammonium. Tout autre sel connu de l'homme du métier présentant une solubilité suffisante et décomposable lors du traitement d'activation peut également être utilisé. Avantageusement, le séchage et le traitement oxydant sont tous les deux réalisés lors du procédé de préparation du catalyseur.

Avant son utilisation en tant que catalyseur d'hydrotraitement, il est avantageux de soumettre le catalyseur séché ou optionnellement calciné à une étape de sulfuration (phase d'activation). Cette phase d’activation s’effectue par les méthodes bien connues de l'homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. L’hydrogène sulfuré peut être utilisé directement ou généré par un agent sulfure (tel que le diméthyldisulfure).

Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. L’introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape d’activation, c’est-à-dire de séchage ou de calcination. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c’est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l’invention est réalisé, ou in situ, c’est- à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l’invention. Dans le premier cas, ces sulfurations ex situ se caractérisent par une étape finale de passivation. En effet, les phases sulfures présentent une très grande réactivité vis à vis de l'air ambiant (caractère auto- échauffant par oxydation) interdisant leur manipulation ultérieure sans un traitement complémentaire visant à limiter cette réactivité. Parmi les procédures de sulfurations ex situ commerciales, citons le procédé TOTSUCAT™ de la société Eurecat (EP 0 564 317 B1 et EP 0 707 890 B1) et le procédé XpresS™ de la société TRICAT (brevet US-A-5 958 816). Dans le second cas (sulfuration in-situ), le catalyseur est sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l’hydrogène contenant de ITH S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré. Procédé d’hydroqénation sélective

L'invention concerne un procédé de traitement d'une essence comprenant tout type de familles chimiques et notamment des dioléfines, des mono-oléfines, et des composés soufrés sous forme de mercaptans et de sulfures légers. La présente invention trouve particulièrement son application dans la transformation des essences de conversion, et en particulier des essences en provenance du craquage catalytique, du craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), d’un procédé de cokéfaction, d’un procédé de viscoréduction, ou d’un procédé de pyrolyse. De préférence, la charge est une essence issue d'unités de craquage catalytique. Les charges pour lesquelles s'applique l'invention ont généralement une température d'ébullition comprise entre 0°C et 280°C. Les charges peuvent également contenir des hydrocarbures à 3 ou 4 atomes de carbone.

Par exemple, les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids de mono-oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans. Les mercaptans se concentrent généralement dans les fractions légères de l'essence et plus précisément dans la fraction dont la température d'ébullition est inférieure à 120°C.

Le traitement de l'essence décrit dans le présent procédé d'hydrogénation sélective consiste principalement à :

- hydrogéner sélectivement les dioléfines en mono-oléfines ;

- transformer les composés soufrés légers saturés et principalement les mercaptans, en sulfures ou mercaptans plus lourds par réaction avec les mono-oléfines ;

- isomériser les composés mono-oléfines ayant leur double liaison C=C externe en leur isomère à double liaison C=C interne.

Les réactions d'hydrogénation des dioléfines en mono-oléfines sont illustrées ci-dessous par la transformation du 1 ,3 pentadiène, composé instable, qui peut facilement être hydrogéné en pent-2-ène. Toutefois, on cherche à limiter les réactions secondaires d'hydrogénation des mono-oléfines qui dans l'exemple ci-dessous conduiraient à la formation de n-pentane.

Les composés soufrés que l'on cherche à transformer sont principalement les mercaptans. La réaction principale de transformation des mercaptans consiste en une réaction de thioéthérification entre les mono-oléfines et les mercaptans. Cette réaction est illustrée ci- dessous par l'addition du propane-2-thiol sur le pent-2-ène pour former un propyl-pentyl sulfure.

En présence d'hydrogène, la transformation des composés soufrés peut également passer par la formation intermédiaire d'H S qui peut ensuite s'additionner sur les composés insaturés présents dans la charge. Cette voie est toutefois minoritaire dans les conditions préférées de la réaction.

Outre les mercaptans, les composés susceptibles d'être ainsi transformés et alourdis sont les sulfures et principalement le CS2, le COS, le thiophane, le méthyl-thiophane.

Dans certains cas, on peut également observer des réactions d'alourdissement des composés azotés légers, et principalement des nitriles, du pyrrole et de ses dérivés.

Selon l'invention, le catalyseur permet également de réaliser une isomérisation des composées mono-oléfiniques ayant leur double liaison C=C en position externe en leur isomère ayant leur double liaison C=C en position interne.

Cette réaction est illustrée ci-après par l'isomérisation du hexène-1 en hexène-2 ou hexène- 3.

Dans le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, la charge à traiter est mélangée à de l'hydrogène avant d'être mise en contact avec le catalyseur. La quantité d'hydrogène injectée est telle que le rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner soit supérieur à 1 (stœchiométrie) et inférieure à 100, et de préférence compris entre 1 et 10 mol/mol. Un trop large excès d'hydrogène peut entraîner une forte hydrogénation des mono- oléfines et par voie de conséquence, une diminution de l'indice d'octane de l'essence. La totalité de la charge est généralement injectée à l'entrée du réacteur. Toutefois, il peut être avantageux, dans certains cas d'injecter une fraction ou la totalité de la charge entre deux lits catalytiques consécutifs placés dans le réacteur. Ce mode de réalisation permet notamment de continuer à opérer le réacteur si l'entrée du réacteur se trouve bouchée par dépôts de polymères, de particules, ou de gommes présentes dans la charge.

Le mélange constitué de l'essence et de l'hydrogène est mis en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 80°C et 220°C, et de préférence entre 90°C et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 1 lr ¹ et 10 h ¹ , l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (l/l. h). La pression est ajustée afin que le mélange réactionnel soit majoritairement sous forme liquide dans le réacteur. La pression est comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa et de préférence entre 1 et 4 MPa.

L'essence traitée dans les conditions énoncées ci-dessus, présente une teneur en dioléfines et en mercaptans réduite. Généralement, l'essence produite contient moins de 1 % poids de dioléfines, et de préférence moins de 0,5% poids de dioléfines. Les composés soufrés légers dont la température d'ébullition est inférieure à celle du thiophène (84°C) sont généralement convertis à plus de 50%. Il est donc possible de séparer la fraction légère de l'essence par distillation et d'envoyer directement cette fraction au pool essence sans traitement d’hydrodésulfuration complémentaire. La fraction légère de l'essence a généralement un point final inférieur à 120°C, et de préférence inférieure à 100°C et de façon très préférée inférieure à 80°C.

Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est particulièrement adapté pour être mis en oeuvre dans le cadre du procédé de désulfuration décrit dans la demande de brevet EP 1 077247.

La présente demande a également pour objet un procédé de désulfuration d’essence comprenant des composés soufrés, comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape d'hydrogénation sélective mettant en oeuvre le procédé décrit précédemment ; b) une étape de séparation de l'essence obtenue à l’étape a) en deux fractions comprenant respectivement une essence légère et une essence lourde ; c) une étape d’hydrodésulfuration de l’essence lourde séparée à l’étape b) sur un catalyseur permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés en H S.

L'étape b) de séparation est réalisée de préférence au moyen d’une colonne de distillation classique appelée aussi splitter. Cette colonne de fractionnement doit permettre de séparer une fraction légère de l'essence contenant moins de 10 ppm poids de soufre. Cette colonne opère généralement à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et de préférence entre 0,2 et 1 MPa. Le nombre de plateaux théoriques de cette colonne de séparation est généralement compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du débit liquide dans la colonne divisé par le débit de distillât exprimé en kg/h, est généralement inférieur à 1 et de préférence inférieur à 0,8.

L’essence légère obtenue à l'issue de la séparation contient généralement au moins l'ensemble des oléfines en C5, de préférence les composés en C5 et au moins 20 % des oléfines en C6. Généralement, cette fraction légère présente une teneur en soufre inférieur à 10 ppm poids de soufre, c'est à dire qu'il n'est pas nécessaire de traiter la coupe légère par une étape d’hydrodésulfuration supplémentaire avant de l'utiliser comme carburant.

L'étape c) de désulfuration est de préférence une étape d’hydrodésulfuration réalisée par passage de l’essence lourde, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB au moins en partie sous formes sulfures, à une température comprise entre environ 210°C et environ 350°C, de préférence entre 220°C et 320°C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, de préférence entre 1 ,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 1 et environ 20 h ^-1 (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 10 ir ¹ , de manière très préférée entre 3 et 8 ir ¹ . Le rapport H ₂ /charge est compris entre 100 à 600 Nl/I et préférentiellement entre 300 et 600 N l/l.

La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 15% poids, préférentiellement entre 1 et 10 % poids par rapport au poids du catalyseur. La teneur en métal du groupe VIB exprimée en oxyde est généralement comprise entre 1 ,5 et 60% poids, préférentiellement entre 3 et 50% poids par rapport au poids de catalyseur.

L’élément du groupe VIII, lorsqu’il est présent, est de préférence le cobalt, et l’élément du groupe VIB, lorsqu’il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène. Des combinaisons telles que cobalt-molybdène sont préférées. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans l’essence lourde, il est avantageux d'utiliser préférentiellement un catalyseur dans lequel la densité en métal du groupe VIB, exprimée en % poids de métal du groupe VIB sous forme oxyde (le % en poids étant exprimé par rapport au poids total du catalyseur) par unité de surface spécifique est supérieure à 0,07 et de préférence supérieure à 0,12. Le catalyseur selon l’étape c) présente de préférence une surface spécifique inférieure à 250 m ² /g, de manière plus préférée inférieure à 230 m ² /g, et de manière très préférée inférieure à 190 m ² /g.

Le dépôt des métaux sur le support est obtenu pour toutes méthodes connues de l'homme de l'art telles que par exemple l'imprégnation à sec, par excès d'une solution contenant les précurseurs de métaux. La solution d'imprégnation est choisie de manière à pouvoir solubiliser les précurseurs de métaux dans les concentrations désirées. Par exemple, dans le cas de la synthèse d'un catalyseur CoMo, le précurseur de molybdène peut être l'oxyde de molybdène, l'heptamolybdate d'ammonium et tandis que le précurseur de cobalt peut être par exemple le nitrate de cobalt, l'hydroxyde de cobalt, le carbonate de cobalt. Les précurseurs sont généralement dissous dans un milieu permettant leur solubilisation dans les concentrations désirées.

Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du catalyseur, le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à une calcination uniquement. L’étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant d’environ 100 à environ 600°C et de préférence comprises entre 200 et 450°C, sous un débit d’air. L’étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d’hydrogène à une température de préférence au moins égale à 300°C. La réduction peut aussi être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.

Le catalyseur utilisé à l’étape c) est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. L’introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape d’activation, c’est-à-dire de calcination ou de réduction. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c’est-à-dire en dehors du réacteur d’hydrodésulfuration, ou in situ, c’est-à- dire dans le réacteur d’hydrodésulfuration. Dans le premier cas, ces sulfurations ex situ se caractérisent par une étape finale de passivation. En effet, les phases sulfures présentent une très grande réactivité vis à vis de l'air ambiant (caractère auto-échauffant par oxydation) interdisant leur manipulation ultérieure sans un traitement complémentaire visant à limiter cette réactivité. Parmi les procédures de sulfurations ex situ commerciales, citons le procédé TOTSUCAT™ de la société Eurecat (EP 0 564 317 B1 et EP 0 707 890 B1) et le procédé XpresS™ de la société TRICAT (brevet US-A-5 958816). Dans le second cas (sulfuration in- situ), le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l’hydrogène contenant de l’H ₂ S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.

Exemples

Exemple 1 : Catalyseur A (selon l’invention)

Le support S1 du catalyseur A est préparé par déshydratation d'hydrargillite (EMPLURA ^® , Merck™) afin d'obtenir une poudre d'alumine. La température est fixée à 800°C et le temps de contact du matériau à déshydrater avec un débit d’air sec est de 1 seconde. La poudre d'alumine obtenue est broyée dans une granulométrie comprise entre 10 à 200 pm puis est lavée trois fois avec un volume d'eau distillée égal à 2 fois le volume de la poudre mise en oeuvre. Ladite poudre d’alumine est mise en forme en présence de noir de carbone (N990 Thermax ^® ) avec un granulateur à plateau (GRELBEX™ P30) équipé d’un bol cylindrique de forme conique à un angle de 30° et une vitesse de rotation de 40 tours par minutes de manière à obtenir des billes d'un diamètre compris majoritairement entre 2 et 4 mm après tamisage du solide. La quantité de noir de carbone est ajustée pour obtenir une densité de remplissage en cru des objets de 800 kg/m ³ . Lesdites billes subissent un traitement thermique sous air à 720°C de manière à leur procurer une surface spécifique de 200 m ² /g. Ensuite, on applique un traitement hydrothermal auxdites billes par imprégnation au volume poreux avec une solution aqueuse d’acide nitrique (0,1 N, Merck™). Le traitement hydrothermal est conduit à une température de 200°C durant 6,5 heures, dans un autoclave à panier rotatif. Les billes ainsi obtenues subissent un dernier traitement de calcination sous air à 650°C pendant 2 heures. Le support S1 présente une surface spécifique de 141 m ² /g, un volume poreux total de 0,97 mL/g ainsi que la répartition poreuse suivante donnée par porosimétrie au mercure :

- un volume de mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur à 18 nm, dont la distribution poreuse est centrée sur 13 nm, de 0,15 mL/g correspondant à 15% du volume poreux total ;

- un volume de mésopores de diamètre supérieur ou égal à 18 nm et inférieur à 50 nm, dont la distribution poreuse est centrée sur 26 nm, de 0,43 mL/g correspondant à 44% du volume poreux total ; - un volume de macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm de 0,39 mL/g, correspondant à 40% du volume poreux total.

Le support S1 présente un volume de reprise en eau de 0,95 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par dilution de 6,07 grammes d’heptamolybdate d’ammonium (Mq ₇ (NH ₄ ) ₆ q ₂₄ ,4H ₂ 0, 99,98,%, Merck™), 17,43 grammes de nitrate de nickel (Ni(N0 ₃ ) ₂ , 6H ₂ 0, 99,5%, Merck™) dans 36,2 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur A obtenu contient 9,1%poids de NiO et 10,0%poids de M0O3, ainsi qu’un ratio molaire Ni/Mo=1 ,75. Le catalyseur A possède un volume poreux total de 0,83 mL/g et une surface spécifique de 103 m ² /g.

Exemple 2 : Catalyseur B non conforme (Catalyseur et orand mésoporeux monomodal)

Le support S2 du catalyseur B est préparé par déshydratation d'hydrargillite (EMPLURA ^® , Merck) afin d'obtenir une poudre d'alumine active. La température est fixée à 800°C et le temps de contact du matériau à déshydrater avec un débit d’air sec est de 1 seconde. La poudre d'alumine active obtenue est broyée dans une granulométrie comprise entre 10 à 200 pm puis est lavée trois fois avec un volume d'eau distillée égal à 2 fois le volume de la poudre mise en oeuvre. Ladite poudre d’alumine active est mise en forme avec un granulateur à plateau (GRELBEX™ P30) équipé d’un bol cylindrique de forme conique à un angle de 30° et une vitesse de rotation de 40 tours par minutes de manière à obtenir des billes d'un diamètre compris majoritairement entre 2 et 4 mm (après tamisage du solide) et une densité de remplissage en cru des objets de 780 kg/m ³ . Lesdites billes subissent un traitement thermique sous air à 700°C de manière à leur procurer une surface spécifique de 250 m ² /g. Ensuite, on applique un traitement hydrothermal auxdites billes par imprégnation au volume poreux avec une solution aqueuse d’acide nitrique (0,1 N, Merck™). Le traitement hydrothermal est conduit à une température de 200°C durant 6,5 heures, dans un autoclave à panier rotatif. Les billes ainsi obtenues subissent un dernier traitement de calcination sous air à 950°C pendant 2 heures. Le support S2 présente une surface spécifique de 71 m ² /g, un volume poreux total de 0,56 mL/g ainsi que la répartition poreuse suivante donnée par porosimétrie au mercure :

- un volume de mésopores de diamètre supérieur ou égal à 10 nm et inférieur à 50 nm, dont la distribution poreuse est centrée sur 20 nm, de 0,35 mL/g correspondant à 63% du volume poreux total ; - un volume de macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm de 0,21 mL/g, correspondant à 38% du volume poreux total.

Le support S2 présente un volume de reprise en eau de 0,54 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par dilution de 2,76 grammes d’heptamolybdate d’ammonium (Mq ₇ (NH ₄ ) ₆ q ₂₄ ,4H ₂ 0, 99,98,%, Merck™), 8,80 grammes de nitrate de nickel (Ni(N0 ₃ ) ₂ , 6H ₂ 0, 99,5%, Merck™) dans 20,7 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Une deuxième étape d’imprégnation est réalisée avec une solution préparée par dilution de 3,18 grammes d’heptamolybdate d’ammonium (Mq ₇ (NH ₄ ) ₆ q ₂₄ ,4H ₂ 0, 99,98,%, Merck™), 7,69 grammes de nitrate de nickel (Ni(NC>3)2, 6H ₂ 0, 99,5%, Merck™) dans 18,8 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur B obtenu contient 8,9%poids de NiO et 10,3%poids de M0O3, ainsi qu’un ratio molaire Ni/Mo=1 ,67. Le catalyseur B possède un volume poreux total de 0,45 mL/g et une surface spécifique de 59 m ² /g.

On fournit un support commercial S3 (SA52124, UniSpheres ^® NorPro) sous forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm. Le support S3 présente une surface spécifique de 8 m ² /g, un volume poreux total de 0,33 mL/g ainsi que la répartition poreuse suivante donnée par porosimétrie au mercure :

- un volume de macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm de 0,33 mL/g, correspondant à 100% du volume poreux total.

Le support S3 présente un volume de reprise en eau de 0,47 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par dilution de 2,76 grammes d’heptamolybdate d’ammonium (Mq ₇ (NH ₄ ) ₆ q ₂₄ ,4H ₂ 0, 99,98,%, Merck™), 8,80 grammes de nitrate de nickel (Ni(NC>3)2, 6H ₂ 0, 99,5%, Merck™) dans 18 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Une deuxième étape d’imprégnation est réalisée avec une solution préparée par dilution de 3,18 grammes d’heptamolybdate d’ammonium (Mq ₇ (NH ₄ ) ₆ q ₂₄ ,4H ₂ 0, 99,98,%, Merck™), 7,69 grammes de nitrate de nickel (Ni(NC>3)2, 6H ₂ 0, 99,5%, Merck™) dans 16,4 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur C contenant 8,9%poids de NiO et 10,3%poids de M0O3, ainsi qu’un ratio molaire Ni/Mo=1 ,68. Le catalyseur C possède un volume poreux total de 0,23 mL/g et une surface spécifique de 4 m ² /g.

On fournit un support commercial S4 (SA6578, NorPro™) sous forme d’extrudé de 5 mm de diamètre. Le support S4 présente une surface spécifique de 175 m ² /g, un volume poreux total de 0,82 mL/g ainsi que la répartition poreuse suivante donnée par porosimétrie au mercure :

- un volume de mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur ou égal à 20 nm, dont la distribution poreuse est centrée sur 13 nm, de 0,82 mL/g correspondant à 100% du volume poreux total.

Le support S4 présente un volume de reprise en eau de 0,81 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par dilution de 6,06 grammes d’heptamolybdate d’ammonium (Mq ₇ (NH ₄ ) ₆ q ₂₄ ,4H 0, 99,98,%, Merck™), 17,40 grammes de nitrate de nickel (Ni(NC>3)2, 6H ₂ 0, 99,5%, Merck™) dans 30,7 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur D obtenu contient 9,0%poids de NiO et 10,0%poids de M0O3, ainsi qu’un ratio molaire Ni/Mo=1 ,73. Le catalyseur D possède un volume poreux total de 0,74 mL/g et une surface spécifique de 127 m ² /g.

Exemple 5 : Catalyseur E non-conforme (Catalyseur macroporeux et petit mésoporeux monomodal)

On fournit un support commercial S5 (SA6176, NorPro™) sous forme d’extrudé de 1 ,6 mm de diamètre. Le support S5 présente une surface spécifique de 250 m ² /g, un volume poreux total de 1 ,05 mL/g ainsi que la répartition poreuse suivante donnée par porosimétrie au mercure :

- un volume de mésopores de diamètre supérieur ou égal à 2 nm et inférieur ou égal à 20 nm, dont la distribution poreuse est centrée sur 7 nm, de 0,68 mL/g correspondant à 65% du volume poreux total ;

- un volume de macropores de diamètre supérieur ou égal à 50 nm et inférieur à 8000 nm de 0,37 mL/g, correspondant à 35% du volume poreux total. Le support S5 présente un volume de reprise en eau de 1 ,02 mL/g. La solution d’imprégnation est préparée par dilution de 6,00 grammes d’heptamolybdate d’ammonium (Mq ₇ (NH ₄ ) ₆ q ₂₄ ,4H 0, 99,98,%, Merck™), 17,40 grammes de nitrate de nickel (Ni(NC>3)2, 6H ₂ 0, 99,5%, Merck™) dans 39,1 mL d’eau distillée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support et une étape de maturation pendant 12 heures sous atmosphère saturée en humidité, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur E contient 9,0%poids de NiO et 9,9%poids de Mo0 ₃ , ainsi qu’un ratio molaire Ni/Mo=1 ,75. Le catalyseur E possède un volume poreux total de 0,84 mL/g et une surface spécifique de 207 m ² /g.

Exemple 6 : Mise en oeuvre des catalyseurs en hydrogénation sélective

L'activité des catalyseurs A, B, C, D et E est évaluée par un test d’hydrogénation sélective d'un mélange de molécules modèles effectué dans un réacteur autoclave agité de 500 ml. Typiquement entre 2 et 6 grammes de catalyseur sont sulfurés à pression atmosphérique en banc de sulfuration sous mélange H ₂ S/H ₂ constitué de 15% volumique d'H ₂ S à 1 l/g. h de catalyseur et à 400°C durant deux heures (rampe de 5°C/min) suivi d’un palier de 2 heures sous hydrogène pur à 200°C. Ce protocole permet d’obtenir des taux de sulfuration supérieurs à 70% pour l'ensemble des catalyseurs conformément à l’invention. Le catalyseur ainsi sulfuré est transféré dans le réacteur à l'abri de l'air puis mis au contact de 250 ml de charge modèle sous une pression totale de 1 ,5 MPa et une température de 160°C. La pression est maintenue constante durant le test par apport d'hydrogène. La charge utilisée pour le test d’activité présente la composition suivante : 1000 ppm poids de soufre de composés thiophéniques sous forme méthyl 3-thiophène, 500 ppm poids de soufre de mercaptans sous forme de propane-2-thiol, 10% poids oléfine sous forme de hexène-1 , et 1% poids dioléfine sous forme d’isoprène, dans du n-heptane.

Le temps t=0 du test correspond à la mise en contact du catalyseur et de la charge. La durée du test est fixée à 200 minutes et l’analyse chromatographique en phase gaz de l’effluent liquide obtenu permet d’évaluer les activités des différents catalyseurs en hydrogénation de l’isoprène (formation des méthylbutènes), hydrogénation du héxène 1 (formation du n- hexane) et alourdissement du propane-2-thiol (disparition du propane-2-thiol).

L’activité du catalyseur pour chaque réaction est définie par rapport à la constante de vitesse obtenue pour chaque réaction normalisée par gramme de catalyseur. Les constantes de vitesse sont calculées en considérant un ordre 1 pour la réaction. Les activités sont normalisées à 100% pour le catalyseur A. La sélectivité du catalyseur vis à vis de l’hydrogénation de l’isoprène est égale au rapport des activités du catalyseur en hydrogénation de l'isoprène et de l'hexène-1 A(isoprène)/A(héxène-1). La sélectivité est normalisée à 100% pour le catalyseur A. Les résultats obtenus sur les différents catalyseurs sont reportés dans le tableau 1 ci- dessous.

Tableau 1

Performances des catalyseurs A à E en hydrogénation sélective

On constate que le catalyseur A selon l’invention présente une activité en hydrogénation de dioléfine et en alourdissement de mercaptans systématiquement supérieure à celles des autres catalyseurs. De plus, les sélectivités sont toujours parmi les plus élevées pour le catalyseur A selon l’invention.