Verfahren zur selektiven Herstellung racemischer Metallocen- komplexe Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von racemischen Metallocenkomplexen durch Umsetzung von ver- brückten oder nicht-verbrückten Übergangsmetallaromatkomplexen der allgemeinen Formel I in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben : M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden, X gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C1-bis C10-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,-OR10 oder -NR10R11, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, wobei n der Wertig- keit von M minus der Zahl 2 entspricht, R1, R8 gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1- bis C20-Alkyl, 3-bis 8-gliedriges Cycloalkyl-das seinerseits ein C1-bis C10-Alkyl als Rest tragen kann-, C6-bis Cig-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen in Alkyl- rest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si (R9) 3 mit R9 gleich oder verschieden C1-bis C20-Alkyl, C3-bis C10-Cycloalkyl, C15-Aryl,bis wobei die genannten Reste teilweise oder vollständig mit Heteroatomen substituiert sein können,

R2 bis R7 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1-bis C20-Alkyl, 3-bis 8-gliedriges Cycloalkyl-das seinerseits ein C1-bis Clo-Alkylrest tragen kann-, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Aryl- alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si (R9) 3 mit R9 gleich oder verschieden C1-bis C20-Alkyl, C3-bis C10-Cycloalkyl, C6-bis C15-Aryl, benachbarte Reste R2 bis R7 können für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise ge- sättigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen stehen, und die genannten Reste können vollständig oder teilweise mit Heteroatomen substituiert sein, C1-bisC10-Alkyl,C6-bisC15-Aryl,Alkylaryl,Aryl-R10,R11 alkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Y, Y1 gleich oder verschieden =AlR12,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=SO,=SO2,=BR12, = NR12, = CO, = PR12 oder = P (O) R12, wobei R12 gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, C1-C10-Alkyl,C6-C10-Fluoraryl, C2-C10-Alkenyl,C6-C10-Aryl,C1-C10-Alkoxy, C7-C40-AlkylarylC7-C40-Arylalkyl,C8-C40-Arylalkenyl, bedeuten, oder wobei zwei Reste R12 mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden,

M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist und m 3 bedeutet, oder Y nicht-verbrückend ist und für zwei Reste R' und R"steht, wobei R'und R"gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1-bis C20-Alkyl, 3-bis 8-gliedriges Cycloalkyl-das seinerseits ein C1-bis C10-Alkyl als Rest tragen kann-, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen in Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- rest, Si (R9) 3 mit R9 gleich oder verschieden C1-bis C20-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C15-Aryl, oder zusammen mit benachbarten Resten R4 oder R5 für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise gesättigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen stehen, und die genannten Rest vollständig oder teil- weise mit Heteroatomen substituiert sein können, mit Cyclopentadienylderivaten von Alkali-oder Erdalkalimetallen und gegebenenfalls anschließende Substitution des verbrückten Aromatliganden oder der beiden nicht verbrückten Aromatliganden ; racemische Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel III in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben : M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden,

wobei : R1, R8 gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cl- bis C20-Alkyl, 3-bis 8-gliedriges Cycloalkyl-das seinerseits ein C1-bis C10-Alkyl als Rest tragen kann-, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen in Alkyl- rest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si (R9) 3 mit R9 gleich oder verschieden C1-bis C20-Alkyl, C3-bis bisC15-Aryl,C10-Cycloalkyl,C6- wobei die genannten Reste teilweise oder vollständig mit Heteroatomen substituiert sein können, R2 bis R7 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1-bis C20-Alkyl, 3-bis 8-gliedriges Cycloalkyl-das seinerseits ein C1-bis Cic-Alkylrest tragen kann-, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Aryl- alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si (R9) 3 mit R9 gleich oder verschieden C1-bis bisC10-Cycloalkyl,c3- C15-Aryl,C6-bis benachbarte Reste R2 bis R7 können für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise ge- sättigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen stehen und die genannten Reste können vollständig oder teilweise mit Heteroatomen substituiert sein, Y, Y1 gleich oder verschieden

= BR12, = AlRl2,-Ge-,-Sn-,-0-,-S-,-SO, = S02, = NR12 = CO, = PR12 oder = P (O) R12, wobei R12 gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, C6-C10-Fluoraryl,C1-C10-Alkyl,C1-C10-Fluoralkyl, C2-C10-Alkenyl,C6-C10-Aryl,C1-C10-Alkoxy, C7-C40-Arylalkyl,C7-C40-Alkylaryl bedeuten, oder wobei zwei Reste R12 mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist und m 3 bedeutet, oder Y nicht-verbrückend ist und für zwei Reste R' und R"steht, wobei R'und R"gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1-bis C20-Alkyl, 3-bis 8-gliedriges Cycloalkyl-das seinerseits ein C1-bis Clo-Alkyl als Rest tragen kann-, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen in Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- rest, Si (R9) 3 mit R9 gleich oder verschieden C1-bis bisC10-Cycloalkyl,C6-bisC15-Aryl,C20-Alkyl,C3- oder zusammen mit benachbarten Resten R4 oder R5 für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise gesättigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen

stehen, und die genannten Rest vollständig oder teil- weise mit Heteroatomen substituiert sein Können, R13 bis R17 gleich oder verschieden Wasserstoff, Cl-bis C20-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl,-das seinerseits ein C1-bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann-, C6-bis C15-Aryl oder Arylalkyl, wobei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si (R18) 3 mit R18 gleich oder verschieden C1-bis C10-Alkyl, C6-bis C15-Aryl oder C3-bis Clo-Cycloalkyl, steht, wobei die Reste R19 bis R23 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1-bis C20-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, -das seinerseits ein C1-bis C10-Alkyl als Substi- tuent tragen kann-, C6-bis Cis-Aryl oder Arylalkyl bedeuten, wobei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si (R24) 3 mit R24 gleich oder verschieden C1-bis C10-Alkyl, C6-bis C15-Aryl oder C3-bis Clo-Cycloalkyl, oder wobei die Reste R16 und Z gemeinsam eine Gruppierung- [T (R25) (R26) ] bilden, in der T gleich oder verschieden sein kann und für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff steht, R25, R26 für Wasserstoff, C1-bis C10-Alkyl, C3-bis Clo-Cyclo- alkyl oder C6-bis C15-Aryl q für die Zahlen 1,2,3 oder 4,

oder A steht, wobei A-O-, \ \ -S-'NR27 oder PR27 bedeutet, // mit R27 gleich oder verschieden C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, C3-bis Cic-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si (R28) 3 mit R28 gleich oder verschieden Cl-bis Clo-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, C3-bis Clo-Cycloalkyl oder Alkylaryl und die Verwendung von racemischen Metallocenkomplexen gemäß Formel III als Katalysatoren oder als Bestandteil von Kataly- satoren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen oder als Reagentien oder als Katalysatoren in der Stereoselektivensynthese.

Neben der stereospezifischen Olefinpolymerisation bietet in zunehmendem Maße die enantioselektive organische Synthese inter- essante Anwendungsmöglichkeiten für chirale Metallocenkomplexe von Metallen der III.-VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Beispielhaft seien hier enantioselektive Hydrierungen prochiraler Substrate genannt, beispielsweise prochiraler Ole- fine, wie in R. Waymouth, P. Pino, J. Am. Chem. Soc. 112 (1990), S. 4911-4914 beschrieben, oder prochiraler Ketone, Imine und Oxime, wie in der WO 92/9545 beschrieben.

Weiterhin seien genannt die Herstellung optisch aktiver Alkene durch enantioselektive Oligomerisation, wie in W. Kaminsky et al., Angew. Chem. 101 (1989), S. 1304-1306 beschrieben, sowie die enantioselektive Cyclopolymerisation von 1,5-Hexadienen, wie in R. Waymouth, G. Coates, J. Am. Chem. Soc. 113 (1991), S. 6270 -6271 beschrieben.

Die genannten Anwendungen erfordern im allgemeinen den Einsatz eines Metallocenkomplexes in seiner racemischen Form, d. h. ohne meso-Verbindungen. Von dem bei der Metallocensynthese des Standes der Technik anfallenden Diastereomerengemisch (rac.-u. meso- Form) muß zunächst die meso-Form abgetrennt werden. Da die meso-

Form verworfen werden muß, ist die Ausbeute an racemischem Metallocenkomplex gering.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur selektiven Herstellung von racemischen, praktisch (NMR-Meß- genauigkeit) meso-Isomer-freien Metallocenkomplexen zu finden.

Eine weitere Aufgabe war es, racemische Metallocenkomplexe zu finden, welche entweder direkt als oder in Katalysatoren, vor- nehmlich für die Olefinpolymerisation, verwendet werden können, oder die nach Modifizierung, beispielsweise nach der Substitution eines"Hilfsliganden", als, oder in Katalysatoren, vornehmlich für die Olefinpolymerisation, verwendet werden können, oder die als Reagenzien oder Katalysatoren in der stereoselektiven Syn- these verwendet werden können.

Demgemäß wurde das in den Patentansprüchen definierte Verfahren, die racemischen Metallocenkomplexe III, sowie deren Verwendung als Katalysatoren oder in Katalysatoren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen oder als Reagenzien oder Katalysatoren in der stereoselektiven Synthese gefunden.

Die Begriffe"meso-Form","Racemat"und somit auch"Enantiomere" in Verbindung mit Metallocenkomplexen sind bekannt und beispiels- weise in Rheingold et al., Organometallics 11 (1992), S. 1869- 1876 definiert.

Der Begriff"praktisch meso-frei"wird hier so verstanden, daß mindestens 90 % einer Verbindung in Form des Racemats vorliegen.

Die erfindungsgemäßen, verbrückten oder unverbrückten Übergangs- metallaromatkomplexe haben die allgemeine Formel I in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben :

M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden, X gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C1-bis Cic-Alkyl, C6-bis Cis-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im oder-NR10R11,-OR10 n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, wobei n der Wertig- keit von M minus der Zahl 2 entspricht, R1, R8 gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1- bis C20-Alkyl, 3-bis 8-gliedriges Cycloalkyl-das seinerseits ein C1-bis C10-Alkyl als Rest tragen kann-, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen in Alkyl- rest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si (R9) 3 mit R9 gleich oder verschieden Cl-bis C20-Alkyl, C3-bis bisC15-Aryl,C10-Cycloalkyl,C6- wobei die genannten Reste teilweise oder vollständig mit Heteroatomen substituiert sein können, R2 bis R7 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1-bis C20-Alkyl, 3-bis 8-gliedriges Cycloalkyl-das seinerseits ein Cl-bis Clo-Alkylrest tragen kann-, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Aryl- alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si (R9) 3 mit R9 gleich oder verschieden C1-bis C20-Alkyl, C3-bis C10-Cyclooalkyl, C6-bis Cis-Aryl, benachbarte Reste R2 bis R7 können für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise gesät- tigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen stehen und die genannten Reste können vollständig oder teil- weise mit Heteroatomen substituiert sein, R10, Rll Cl-bis Clo-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl, Aryl- alkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,

Y, Y1 gleich oder verschieden =AlR12,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=SO,=SO2,=BR12, = NR12, = CO, = PR12 oder = P (O) R, wobei R12 gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, C1-C10-Alkyl,C6-C10-Fluoraryl, C2-C10-Alkenyl,C6-C10-Aryl,C1-C10-Alkoxy, C7-C40-Arylalkyl, C8-C40-Arylalkenyl, C7-C40-Alkylaryl bedeuten, oder wobei zwei Reste R12 mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist und m 3 bedeutet, oder Y nicht-verbrückend ist und für zwei Reste R' und R"steht, wobei R'und R"gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1-bis C20-Alkyl, 3-bis 8-gliedriges Cycloalkyl-das seinerseits ein C1-bis C10-Alkyl als Rest tragen kann-, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen in Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- rest, Si (R9) 3 mit R9 gleich oder verschieden C1-bis bisC10-Cycloalkyl,C6-bisC15-Aryl,C20-Alkyl,C3- oder zusammen mit benachbarten Resten R4 oder R5 für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise gesättigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen

stehen, und die genannten Rest vollständig oder teil- weise mit Heteroatomen substituiert sein können.

Bevorzugte Metalle M sind Titan, Zirkonium und Hafnium, ins- besondere Zirkonium.

Gut geeignete Substituenten X sind Fluor, Chlor, Brom, Iod, vorzugsweise Chlor, weiterhin C1-bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, vorzugsweise tert.-Butyl. Außerdem gut geeignet als Substituenten X sind Alkoholate-OR10 oder Amide-NRl°Rll mit R10 oder Rll C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest. Derartige Reste X sind beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, tert.-Butyl, Phenyl, Naphthyl, p-Tolyl, Benzyl, Trifluormethyl, Pentafluorphenyl.

Die Substituenten R1 und R8 sind gleich oder verschieden und bedeuten Fluor. Chlor, Brom, Iod, C1-bis C20-Alkyl, 3-bis 8-gliedriges Cycloalkyl-das seinerseits ein C1-bis Clo-Alkyl- rest, wie Methyl, Ethyl Propyl tragen kann. Beispiele für derar- tigen Cycloalkylreste sind Cyclopropyl, Cyclopentyl, vorzugsweise Cyclohexyl, Norbornyl. Weiterhin bedeuten die Substituenten R1 und R8 C6-bis C15-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl ; Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wie p-Tolyl ; Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wie Benzyl, Neophyl oder sie bedeuten Triorganosilyl wie Si (R9) 3 mit R9 gleich oder verschieden C1-bis C20-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C15-Aryl, beispielsweise Trimetylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl, Triphenylsilyl. Die ge- nannten Reste können selbstverständlich auch teilweise oder voll- ständig mit Heteroatomen substituiert sein, beispielsweise mit S-, N-, O-, oder Halogenatom-haltigen Strukturelementen. Exem- plarisch seien für derartige substituierte Reste R1 und R8 genannt die Trifluormethyl-, Pentafluorethyl-, Heptafluorpropyl-, Hepta- fluorisopropyl-, Pentafluorphenylgruppe.

Bevorzugte Substituenten R1 und R8 sind solche, die viel Raum in Anspruch nehmen. Üblicherweise nennt man solche Substituenten sperrige Substituenten. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie sterische Hinderung hervorrufen können.

Im allgemeinen versteht man unter diesen Gruppen kohlenstoff- oder siliziumorganische Reste mit hohem Raumbedarf (sperrige Reste), aber auch Fluor und vorzugsweise Chlor, Brom und Iod. Die Anzahl der Kohlenstoffatome die in derartigen kohlenstoff-oder

siliziumorganischen Resten enthalten sind, liegt üblicherweise nicht unter drei.

Bevorzugte nicht-aromatische, sperrige Reste sind solche kohlen- stoff-oder siliziumorganischen Reste, die in a-Stellung oder höherer Stellung verzweigt sind. Beispiele für derartige Reste sind verzweigte C3-bis C20-aliphatische, Cg-bis C20-arali- phatische Reste und C3-bis Clo-cycloaliphatische Reste, wie iso- Propyl, tert.-Butyl, iso-Butyl, neo-Pentyl, 2-Methyl-2-phenyl- propyl (Neophyl), Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Bicyclo [2.2.1]- hept-2-yl (2-Norbornyl), Bicyclo [2.2. 1]hept-1-yl (1-Norbornyl), Adamantyl. Weiterhin kommen als solche Reste siliziumorganische Reste mit drei bis dreißig Kohlenstoffatomen in Frage, beispiels- weise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Triphenylsilyl, tert.-Butyl- dimethylsily, Tritolylsilyl oder Bis (trimethylsilyl) methyl.

Bevorzugte aromatische, sperrige Gruppen sind in der Regel C6-bis C20-Arylreste, wie Phenyl, 1-oder 2-Naphthtyl oder vorzugsweise C1-bis Clo-alkyl-oder C3-bis Clo-cycloalkylsubstituierte aroma- tische Reste wie 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Di-tert.-Butylphenyl, Mesityl.

Ganz besonders bevorzugte Substituenten R1 und R8 sind i-Propyl, tert.-Butyl, Trimethylsilyl, Cyclohexyl, i-Butyl, Trifluormethyl, 3,5-Dimethylphenyl.

Im bevorzugten Substitutionsmuster sind R1 und R8 in Formel I gleich.

Die Substituenten R2 bis R7 sind gleich oder verschieden und be- deuten Wasserstoff, C1-bis C20-Alkyl, 3-bis 8-gliedriges Cyclo- alkyl-das seinerseits ein C1-bis Clo-Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl tragen kann. Beispiele für derartigen Cycloalkyl- reste sind Cyclopropyl, Cyclopentyl, vorzugsweise Cyclohexyl, Norbornyl. Weiterhin bedeuten die Substituenten R2 bis R7 C6-bis C15-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wie p-Tolyl, Aryl- alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wie Benzyl, Neophyl oder sie bedeuten Triorganosilyl wie Si (R9) 3 mit R9 gleich oder verschieden C1-bis C20-Alkyl, C3- bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C15-Aryl, beispielsweise Trimetyl- silyl, tert.-Butyldimethylsilyl, Triphenylsilyl. Die Reste R2 bis R7 können aber auch derartig miteinander verbunden sein, daß benachbarte Reste für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen.

Vorzugsweise sind die Reste R3 und R4 und/oder die Reste R5 und R6 mit einer C2-Brücke derartig verbunden, daß ein benzoanelliertes

Ringsystem (Naphthylderivat) entsteht. Die genannten Reste R2 bis R7 können selbstverständlich auch teilweise oder vollständig mit Heteroatomen substituiert sein, beispielsweise mit S-, N-, O-, oder Halogenatom-haltigen Strukturelementen. Exemplarisch seien für derartige substituierte Reste R2 bis R7 genannt die Trifluor- methyl-, Pentafluorethyl-, Heptafluorpropyl-, Heptafluoriso- propyl-, Pentafluorphenylgruppe.

Besonders bevorzugt sind die Reste R2 und R7 gleich und bedeuten Wasserstoff und R3, R4, R5, R6 haben die bereits genannte Bedeutung.

Als Brückenglieder Y, Yl kommen die folgenden in Frage : = BR12, = A1Rl2,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-, = SO, =02, = NR12, = CO, oder=P(O)R12,=PR12 wobei R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cl-Clo-Alkylgruppe, eine C1-c10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C6-Clo-Arylgruppe, eine Cl-Clo-Alkoxygruppe, eine C2-Cl0-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkyl- arylgruppe bedeuten oder R12 und R13 oder R12 und R14 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist.

Bevorzugte Brückenglieder Y, Methylen-CH2-,S,O,sind -C (CH3) 2-, wobei m in Formel I vorzugsweise 1 oder 2 ist ; Y1 ist ganz besonders bevorzugt gleich und bedeutet Sauerstoff -O-. Ganz

besonders bevorzugt sind Phenolattyp-Strukturen in welchen m in Formel 1 0 ist, das heißt, daß die aromatischen Ringsysteme direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise zum Biphenol- derivat.

Von den erfindungsgemäßen unverbrückten Übergangsmetallaromatkom- plexen der allgemeinen Formel I sind diejenigen bevorzugt, in de- nen Y für Reste R'und R"steht, die gleich oder verschieden sind und Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1-bis C20-Alkyl oder 3-bis 8-gliedriges Cycloalkyl-das seinerseits ein C1-bis Clo-Alkyl- rest, wie Methyl, Ethyl, Propyl tragen kann-bedeuten. Beispiele für derartige Cycloalkylreste sind Cyclopropyl, Cyclopentyl, vorzugsweise Cyclohexyl, Norbornyl. Weiterhin bedeuten die Substituenten R'und R"C6-bis C15-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl ; Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Ato- men im Arylrest, wie p-Tolyl ; Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wie Benzyl, Neophyl oder sie bedeuten Triorganosilyl wie Si (R9) 3 mit R9 gleich oder verschieden C1-bis C20-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C15-Aryl, beispielsweise Trimetylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl, Triphenylsilyl. Die genannten Reste können selbstverständlich auch teilweise oder vollständig mit Heteroatomen substituiert sein, beispielsweise mit S-, N-, O-, oder Halogenatom-haltigen Strukturelementen. Exemplarisch seien für derartige substituierte Reste R'und R"genannt die Trifluormethyl-, Pentafluorethyl-, Heptafluorpropyl-, Heptafluorisopropyl-, Pentafluorphenylgruppe.

Besonders bevorzugt sind R'und R"gleich. Ganz besonders bevor- zugte unverbrückte Übergangsmetallaromatkomplexe sind solche, in der R1, R8, R'und R"gleich sind.

Die verbrückten oder nicht-verbrückten Übergangsmetallaromatkomp- lexe I werden im allgemeinen nach Methoden hergestellt, die dem Fachmann bekannt sind.

Die Synthese der verbrückten Übergangsmetallphenolatkomplexe ist beispielsweise in C. J. Schaverien, J. Am. Chem. Soc. (1995), Seiten 3008 bis 3012, beschrieben. Als gut geeignet hat sich hierbei folgendes Vorgehen erwiesen, wobei in der Regel im Temperaturbereich von 0 bis 80°C, vorzugsweise zunächst bei ca.

20°C gearbeitet wird und die Reaktion dann durch Kochen am Rück- fluß vervollständigt wird. Das Biphenol wird zunächst in einem Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran (THF) deprotoniert, zum Beispiel mit Natriumhydrid oder n-Butyllithium, und anschlie- ßend die Übergangsmetallverbindung, beispielsweise das Halogenid, wie Titan-, Zirkonium-oder Hafniumtetrachlorid, vorteilhaft in Form des Bis-THF-Adduktes, hinzugegeben. Nach erfolgter Umsetzung

wird das Produkt in der Regel nach Abtrennung von Salzen durch Auskristallisieren erhalten. Die Herstellung von nicht-verbrück- ten Übergangsmetallphenolatkomplexen kann beispielsweise nach H.

Yasuda et. al, J. Organomet. Chem. 473 (1994), Seiten 105 bis 116 erfolgen.

Die erfindungsgemäßen, verbrückten oder nicht-verbrückten Über- gangsmetallaromatkomplexe I enthalten in der Regel noch 2 bis 4 Äquivalente einer Lewis-Base, welche in der Regel über die Syn- theseroute eingeschleppt wird. Als derartige Lewisbasen sind beispielsweise zu nennen Ether, wie Diethylether oder Tetrahydro- furan (THF). Es ist aber auch möglich die Übergangsmetallaromat- komplexe Lewis-Basen-frei zu erhalten, beispielsweise durch Trocknung im Vakuum oder Wahl anderer Lösungsmittel bei der Syn- these. Derartige Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäßen racemischen Metallocenkomplexe werden her- gestellt durch Umsetzung der verbrückten oder nicht-verbrückten Übergangsmetallaromatkomplexe I mit Cyclopentadienylderivaten der Alkali-oder Erdalkalimetalle. Vorzugsweise setzt man Übergangs- metallaromatkomplexe I ein, in welchen M Zirkonium bedeutet und die Reste R1 und R8 die oben beschriebene, bevorzugte Bedeutung haben. Sehr gut geeignet sind Dichlorobis (6-tert.-butyl-4-methyl- phenoxy) zirkon- (THF) 2 und die in den Beispielen genannten Zir- kon-Phenolat-Verbindungen.

Prinzipiell kommen als Cyclopentadienylderivate der Alkali-oder Erdalkalimetalle diejenigen in Frage, welche nach der Umsetzung mit den erfindungsgemäßen, verbrückten Übergangsmetallaromat- komplexen I selektiv, praktisch meso-Isomeren-freie, racemische Metallocenkomplexe liefern.

Die erfindungsgemäßen racemischen Metallocenkomplexe können ver- brückt sein, müssen es aber nicht sein. Es genügt im allgemeinen eine hohe Rotationsbarriere, insbesondere im Temperaturbereich von 20 bis 80°C, (bestimmbar mit der Methode der 1H und/oder 13C- NMR-Spektroskopie) der unverbrückten Cyclopentadienyltyp-Liganden im Metallocen, damit die Metallocenkomplexe, direkt in ihrer racemischen Form isoliert werden können, ohne daß sie sich in die meso-Form umwandeln können. Die Rotationsbarriere, die dies gewährleistet, liegt üblicherweise über 20 kJ/mol.

Gut geeignete Cyclopentadienderivate von Alkali-oder Erdalkali- metallen sind solche der allgemeinen Formel II in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben : M2 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, R13 bis R17 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1-bis C20-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1-bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann, C6-bis C15-Aryl oder Arylalkyl, wobei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si (Rl8) 3 mit R18 gleich oder verschieden C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C15-Aryl oder C3-bis Clo-Cycloalkyl, steht, wobei die Reste R19 bis R23 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1-bis C20-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das sei- nerseits ein C1-bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann, C6-bis C15-Aryl oder Arylalkyl bedeuten, wobei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si (R24) 3 mit R24 gleich oder verschieden C1-bis C10-Alkyl, C6-bis C15-Aryl oder ¬3-bis Clo-Cycloalkyl, oder wobei die Reste R16 und Z gemeinsam eine Gruppierung- [T (R25) (R)] n-E- bilden, in der

T gleich oder verschieden sein kann und für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff steht, fürWasserstoff,C1-bisC10-Alkyl,C3-bisC10-Cyclo-R25,R26 alkyl oder C6-bis C15-Aryl n für die Zahlen 1,2,3 oder 4, oder A steht, wobei A -O-, \ \ oderPR27bedeutet,-S-,NR27 // mit R27 gleich oder verschieden C1-bis Gio-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, C3-bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si (R28) 3 mit R28 gleich oder verschieden Cl-bis C10-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, C3-bis Clo-Cycloalkyl oder Alkylaryl, wobei p = 1 für Be, Mg, Ca, Sr, Ba und p = 2 für Li, Na, K, Rb, Cs.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind solche in welchen M2 Lithium, Natrium und insbesondere Magnesium bedeutet. Ferner sind solche Verbindungen der Formel II a) besonders bevorzugt in welchen M2 Magnesium, R17 und R23 von Wasserstoff verschiedene Substituenten bedeuten, wie C1-bis Clo-Alkyl, also Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, i.-Butyl, Hexyl, weiterhin C6-C10-Aryl, wie

Phenyl oder Trialkylsilyl, wie Trimethylsilyl, T (R25R26) für Bis-Cl-Clo-alkylsilyl oder Bis-C6-Cl0-arylsilyl steht wie Dimetyl- silyl, Diphenylsilyl, weiterhin für 1,2-Ethyandiyl, Methylen und die Reste R13 bis R15 und R19 bis R25 die bereits genannte Bedeu- tung haben und insbesondere ein Indenyltyp-Ringsystem oder ein Benzoindenyltyp-Ringsystem bilden.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen II sind jene, welche in den Beispielen beschrieben werden und außerdem Dimethylsilandiylbis (3-tert.-butyl-5-methylcyclopentadienyl)- magnesium Diethylsilandiylbis (3-tert.-butyl-5-methylcyclopentadienyl)- magnesium Dimethylsilandiylbis (3-tert.-butyl-5-ethylcyclopentadienyl)- magnesium Dimethylsilandiylbis (3-tert.-pentyl-5-methylcyclopentadienyl)- magnesium Dimethylsilandiylbis (2,4,7-trimethylindenyl) magnesium 1,2-Ethandiylbis (l- {2,4,7-trimethylindenyl)} magnesium Dimethylsilandiylbis (1-indenyl) magnesium Dimethylsilandiylbis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) magnesium Dimethylsilandiylbis (2-methylindenyl) magnesium Phenyl (methyl) silandiylbis (2-methylindenyl) magnesium Diphenylsilandiylbis (2-methylindenyl) magnesium Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)- magnesium Dimethylsilandiylbis (2,4-dimethyl-6-isopropylindenyl) magnesium Dimethylsilandiylbis (2-methyl-1-benzindenyl) magnesium Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-1-benzindenyl) magnesium Dimethylsilandiylbis (2-propyl-1-benzindenyl) magnesium

Dimethylsilandiylbis (2-phenyl-1-benzindenyl) magnesium Diphenylsilandiylbis (2-methyl-1-benzindenyl) magnesium Phenylmethylsilandiylbis (2-methyl-1-benzindenyl) magnesium Ethandiylbis (2-methyl-1-benzindenyl) magnesium Dimethylsilandiylbis (2-methyl-1-tetrahydrobenzindenyl) magnesium Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl) magnesium Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) magnesium Dimethylsilandiylbis magnesium Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- {3,5-trifluoromethyl} phenyl-1- indenyl)magnesium Dimethylsilandiylbis magnesium Dimethylsilandiylbis magnesium Dimethylsilandiylbis magnesium Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-{3,5-trifluoromethyl}phenyl-1- indenyl)magnesium <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethandiylbis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) magnesium<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethandiylbis (2-methyl-4-naphtyl-1-indenyl) magnesium Ethandiylbis (2-methyl-4- {3, 5-di- (trifluoromethyl)} phenyl-l- indenyl)magnesium Derartige Alkali-oder Erdalkalimetallverbindungen II lassen sich nach literaturbekannten Methoden erhalten, beispielsweise durch die, vorzugsweise stöchiometrische, Umsetzung einer Organometall- verbindung oder eines Hydrids des Alkali-oder Erdalkalimetalls mit dem entsprechenden Cyclopentadienyltyp-Kohlenwasserstoff.

Geeignete Organometallverbindungen sind beispielsweise n-Butyl- lithium oder Di-n-butylmagnesium.

Die Umsetzung der verbrückten oder nicht-verbrückten Übergangsme- tallaromatkomplexe I mit den Cyclopentadienylderivaten von Alkali-oder Erdalkalimetallen, vorzugsweise der Formeln II oder IIa) findet üblicherweise in einem organischen Lösungs-oder Sus-

pensionsmittel, vorzugsweise in einem Ether wie Diethylether, THF und im Temperaturbereich von-78 bis 100 °C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 0 bis 60°C statt. Das molare Verhältnis des Übergangsmetallaromatkomplexes I zu dem Cyclopentadienylderivat von Alkali-oder Erdalkalimetallen liegt üblicherweise im Bereich von 0,8 : 1 bis 1 : 1,2, vorzugsweise bei 1 : 1.

Die erfindungsgemäßen, racemischen Metallocenkomplexe sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel III in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben : M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden, wobei : R1, R8 gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1- bis C20-Alkyl, 3-bis 8-gliedriges Cycloalkyl-das seinerseits ein C1-bis C10-Alkyl als Rest tragen kann-, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen in Alkyl- rest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si (R9) 3 mit R9 gleich oder verschieden C1-bis C20-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C15-Aryl, wobei die genannten Reste teilweise oder vollständig mit Heteroatomen substituiert sein können,

R2 bis R7 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1-bis C20-Alkyl, 3-bis 8-gliedriges Cycloalkyl-das seinerseits ein C1-bis Clo-Alkylrest tragen kann-, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Aryl- alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Si (R9) 3 mit R9 gleich oder verschieden C1-bis C20-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis Cis-Aryl, benachbarte Reste R2 bis R7 können für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise gesättigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen stehen und die genannten Reste können vollständig oder teilweise mit Heteroatomen substituiert sein, Y, Y1 gleich oder verschieden =AlR12,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=SO,=SO2,=BR12, = NR12, = CO, = PR12 oder = P (O) R12, wobei R12 gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, C6-C10-Fluoraryl,C1-C10-Alkyl,C1-C10-Fluoralkyl, C2-C10-Alkenyl,C6-C10-Aryl,C1-C10-Alkoxy, C7-C40-AlkylarylC7-C40-Arylalkyl,C8-C40-Arylalkenyl, bedeuten, oder wobei zwei Reste R12 mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist und m 3 bedeutet,

oder Y nicht-verbrückend ist und für zwei Reste R' und R"steht, wobei R'und R"gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cl-bis C20-Alkyl, 3-bis 8-gliedriges Cycloalkyl-das seinerseits ein C1-bis C10-Alkyl als Rest tragen kann-, C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen in Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- rest, Si (R9) 3 mit R9 gleich oder verschieden Cl-bis C20-Alkyl, C3-bis Cic-Cycloalkyl, Ce-bis C15-Aryl, oder zusammen mit benachbarten Resten R4 oder R5 für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte, teilweise gesättigte oder für ungesättigte cyclische Gruppen stehen, und die genannten Rest vollständig oder teil- weise mit Heteroatomen substituiert sein können, R13 bis R17 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1-bis C20-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl,-das seinerseits ein C1-bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann-, C6-bis C15-Aryl oder Arylalkyl, wobei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si (R18) 3 mit R18 gleich oder verschieden C1-bis C10-Alkyl, C6-bis C15-Aryl oder C3-bis Cic-Cycloalkyl, steht, wobei die Reste R19 bis R23 gleich oder verschieden Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, -das seinerseits ein C1-bis C10-Alkyl als Substi- tuent tragen kann-, C6-bis C15-Aryl oder Arylalkyl bedeuten, wobei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si (R24) 3 mit

R24 gleich oder verschieden C1-bis C10-Alkyl, C6-bis C15-Aryl oder C3-bis Clo-Cycloalkyl, oder wobei die Reste ZgemeinsameineGruppierung-[T(R25)(R26)]q-E-bilden,R16und in der T gleich oder verschieden sein kann und für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff steht, R25, R26 für Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C3-bis Clo-Cyclo- alkyl oder C6-bis C15-Aryl q für die Zahlen 1,2,3 oder 4, oder A steht, wobei A -O-, \ \ oderPR27bedeutet,-S-,NR27 // mit R27 gleich oder verschieden C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, ¬3-bis C10-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si (R28) 3 mit R28 gleich oder verschieden C1-bis C10-Alkyl, C6-bis C15-Aryl, C3-bis Clo-Cycloalkyl oder Alkylaryl.

Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind solche in welchen M Titan, Hafnium und insbesondere Zirkonium bedeutet. Ferner sind verbrückte Verbindungen der Formel III besonders bevorzugt (ansa- Metallocene) in welchen R17 und R23 von Wasserstoff verschiedene Substituenten bedeuten, wie C1-bis Clo-Alkyl, also Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, i.-Butyl, Hexyl, weiterhin C6-Clo-Aryl, wie Phenyl oder Trialkylsilyl, wie Trimethylsilyl, T (R25R26) für Bis-Cl-Clo-alkylsilyl oder Bis-C6-Clo-arylsilyl steht wie Dimetylsilyl, Diphenylsilyl, wei- terhin für 1,2-Ethandiyl, Methylen und die Reste R13 bis R15 und R19 bis R25 die bereits genannte Bedeutung haben und insbesondere ein Indenyltyp-Ringsystem oder ein Benzoindenyltyp-Ringsystem bilden.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen III sind jene, welche in den Beispielen beschrieben werden, und außerdem Dimethylsilandiylbis (3-tert.-butyl-5-methylcyclopentadienyl) [bis (6-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)] zirkon Diethylsilandiylbis (3-tert.-butyl-5-methylcyclopentadienyl) [bis (6-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (3-tert.-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) [bis (6-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (3-tert.-pentyl-5-methylcyclopentadienyl) [bis (6-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (2,4,7-trimethylindenyl) [bis (6-tert.-butyl- 4-methyl-phenoxy)] zirkon 1,2-Ethandiylbis (l-{2,4,7-trimethylindenyl)} [bis (6-tert.-butyl- 4-methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (1-indenyl) [bis (6-tert.-butyl-4-methyl- phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) [bis (6-tert.- butyl-4-methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (2-methylindenyl) [bis (6-tert.-butyl-4- methyl-phenoxy)] zirkon Phenyl (methyl) silandiylbis (2-methylindenyl) [bis (6-tert.-butyl- 4-methyl-phenoxy)] zirkon Diphenylsilandiylbis (2-methylindenyl) [bis (6-tert.-butyl-4- methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) [bis (6-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (2,4-dimethyl-6-isopropylindenyl) [bis (6- tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (2-methyl-1-benzindenyl) [bis (6-tert.-butyl- 4-methyl-phenoxy)] zirkon

Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-1-benzindenyl) [bis (6-tert.-butyl-4- methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (2-propyl-1-benzindenyl) [bis (6-tert.-butyl- 4-methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (2-phenyl-1-benzindenyl) [bis (6-tert.-butyl- 4-methyl-phenoxy)] zirkon Diphenylsilandiylbis (2-methyl-1-benzindenyl) [bis (6-tert.-butyl- 4-methyl-phenoxy)] zirkon Phenylmethylsilandiylbis (2-methyl-1-benzindenyl) [bis (6-tert.- butyl-4-methyl-phenoxy)] zirkon Ethandiylbis (2-methyl-1-benzindenyl) [bis (6-tert.-butyl-4-methyl- phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (2-methyl-1-tetrahydrobenzindenyl) [bis (6- tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl) [bis (6- tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) [bis (6-tert.- butyl-4-methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-naphtyl-1-indenyl) [bis (6-tert.- butyl-4-methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- {3, 5-trifluoromethyl} phenyl- 1-indenyl) [bis (6-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-isopropyl-1-indenyl) [bis (6-tert.- butyl-4-methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl) [bis (6-tert.- butyl-4-methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-naphtyl-1-indenyl) [bis (6-tert.- butyl-4-methyl-phenoxy)] zirkon Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4- {3,5-trifluoromethyl} phenyl- 1-indenyl) [bis (6-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)] zirkon

Ethandiylbis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) [bis (6-tert.-butyl-4- methyl-phenoxy)]zirkon Ethandiylbis (2-methyl-4-naphtyl-1-indenyl) [bis (6-tert.-butyl-4- methyl-phenoxy)]zirkon Ethandiylbis(2-methyl-4-{3, 5-di-(trifluoromethyl)} phenyl-1- indenyl) zirkon Die racemischen Metallocenkomplexe, vorzugsweise jene der allge- meinen Formel III, lassen sich im allgemeinen weiter modifizie- ren.

Insbesondere kann beispielsweise ein verbrückter Bisphenolatli- gand X1 in dem Komplex III durch Substitution abgespalten und wie- derverwendet werden. Geeignete Abspaltungs- (Substitutions-) metho- den sind die Umsetzung der racemischen Metallocenkomplexe, vorzugsweise jene der allgemeinen Formel III mit einer Brönsted- Säure wie Halogenwasserstoff, also HF, HBr, HI, vorzugsweise HC1, welche in der Regel in Substanz oder als Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln wie Diethylether, THF angewandt wird.

Hierbei entsteht üblicherweise das der Formel III analoge Di-Ha- logenid (X = F, C1, Br, I) und das Bisphenol. Ein weiteres gut geeignetes Substitutions-Verfahren ist die Umsetzung der racemischen Metallocenkomplexe, vorzugsweise jene der allgemeinen Formel III mit Organo-Aluminiumverbindungen wie Tri-Cl-bis Clo-Al- kylaluminium, also Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri- n-butylaluminium, Tri-iso-butylaluminium. Hierbei entsteht nach derzeitigem Kenntnisstand im allgemeinen die zu III analoge Or- gano-Verbindung (X = organischer Rest, z. B. C1-bis Clo-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, i-Butyl) und beispielsweise das Organo- Aluminiumbinaphtholat. Analog kann auch verfahren werden, wenn der Ligand X1 in dem Komplex III zwei nicht verbrückte Phenolatli- ganden ist.

Bei den Spaltungsreaktionen werden die Komponenten üblicherweise im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt.

Die Spaltungsreaktionen finden im allgemeinen unter Erhaltung der Stereochemie der Metallocenkomplexe statt, das bedeutet, es findet im allgemeinen keine Umwandlung der racemischen Form in die meso-Form der Metallocenkomplexe statt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es sehr selektiv die racem-Form von Metallocenkomplexen zugänglich macht. Besonders vorteilhaft lassen sich verbrückte Indenyl-oder Benzoindenyltyp-Metallocene erhalten, welche in der Nachbarschaft

des Brückenglieds (sogenannte 2-Stellung) einen von Wasserstoff verschiedenen Liganden haben.

Die erfindungsgemäßen racemischen Metallocenkomplexe, ins- besondere jene der allgemeinen Formell III oder ihre, beispiels- weise durch Substitution der Phenolatliganden zugänglichen, be- reits beschriebenen Derivate lassen sich als Katalysatoren oder in Katalysatorsystemen für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, Styrol, verwenden. Besonders vorteilhaft kommen sie zur Geltung bei der stereoselektiven Polymerisation von prochiralen, olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Propylen, Styrol. Geeignete Katalysatoren oder Katalysatorsysteme, in welchen die erfindungsgemäßen racemischen Metallocenkomplexe als"Metallocenkomponente"fungieren können, werden üblicherweise mittels metalloceniumionenbildenden Verbindungen enthalten, wie beispielsweise in EP-A-0 700 935, Seite 7, Zeile 34 bis Seite 8, Zeile 21 und Formeln (IV) und (V) beschrieben. Weitere metall- oceniumionenbildenden Verbindungen sind Alumoxan (RA10) n wie Methylaluminoxan.

Die erfindungsgemäßen racemischen Metallocenkomplexe, ins- besondere jene der allgemeinen Formel III oder ihre, bei- spielsweise durch Abspaltung der Phenolatliganden zugänglichen, bereits beschriebenen Derivate lassen sich weiterhin als Reagen- zien oder als Katalysatoren oder in Katalysatorsystemen in der stereoselektiven, insbesondere organischen Synthese verwenden.

Beispielsweise seien genannt die stereoselektive Reduktionen oder stereoselektiven Alkylierungen von C=C-Doppelbindungen oder C=O-, C=N-Doppelbindungen.

Beispiele Abkürzungen und Akronyme Me = Methyl, tBu = tert.-Butyl, iPr = iso-Propyl p-Me-bp

2,2'- [3-Me-6-iPr- C6H2O2] 2,2'-CH2 [4- Me-6-tBu-C6H20] Me2Si(CP)2 Me2Si (ind) 2

Me2Si[e]-(2-Me-benz idenyl]2 Me2Si [2-Metetrahydro- benzo [e] inden-3-yl] Me4C2 (3-tBuCp) 2

C2H4 (ind) 2 Beispiel A Darstellung von Dichlorobis (6-t-butyl-4-methyl-phenoxy) zirkon- (THF) 2 [p-Me-bpZrCl2 (THF) 2] Zu einer Lösung von 3,27 g (0,01 mol) 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t- butyl-5,5'-dimethyl-biphenyl in 150 ml THF wurden bei Raumtempe- ratur unter Rühren portionsweise 0,483 g (0,02 mol) NaH zugege- ben, anschließend bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt und dann die Suspension 24 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen der klaren, leicht orangefarbenen Lösung wurden unter Rühren porti- onsweise 3,8 g (0,01 mol) ZrC14x2THF zugegeben und die Suspension wieder 24 h unter Rückfluß erhitzt. Das entstandene NaCl wurde abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Zum Rück- stand wurden 100 ml Ether gegeben. Nach kurzer Zeit fiel aus der zunächst klaren Lösung ein weißer Niederschlag aus. Die Lösung wurde zur Vervollständigung der Kristallisation auf-30°C gekühlt.

Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit wenig kaltem Ether gewaschen. Man erhielt 4,59 g (73 % d. Th.) Dichlorobis (6-t-butyl- 4-methylphenoxy) zirkonium x 2THF : [p-Me-bp] ZrCl2x2THF.

1H-NMR : (C6D6,250 Mhz) : 7,26 (d, 2H, C6H2), 7,04 (d, 2H, C6H2), 4,06 (b, 8H, THF), 2,21 (s, 6H, Me), 1,74 (s, 18H, t-Bu), 1,05 (b, 8H, THF) Beispiel 1 Darstellung von rac-C2H4 (ind2Zr (p-Me-bp) a) Darstellung von C2H4 (ind) 2Mg (THF) 2 Zu einer Lösung von 1,49 g (5,77 mmol) C2H4 (indH) 2 in 150 ml Heptan wurden 6,3 ml Dibutylmagnesium in Heptan (6,3 mmol, 1 M Bu2Mg-Lösung) bei Raumtemperatur zugegeben. Die Lösung wurde 5 h am Rückfluß erhitzt. Dabei entstand ein gelblicher Niederschlag. Die Suspension wurde auf-30°C gekühlt, der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde in wenig THF auf- genommen und mit Heptan überschichtet. Man erhielt das

C2H4 (ind) 2Mg (THF) 2 in Form schwach violett gefärbter Nadeln.

Die Ausbeute betrug 1,86 g (76 % d. Th.) b) Komplexierung 0,459 g (1,08 mmol) C2H4 (ind) 2Mg (THF) 2 und 0,679 g (1,08 mmol) p-Me-bpZrCl2 (THF) 2 wurden trocken vermischt. Unter Rühren wurden 50 ml Toluol zugegeben und die Suspension zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Dabei verfärbte sich die Lösung zunehmend gelb-orange und trübte ein. Der Niederschlag wurde abfiltriert, das Toluol des Filtrats im Vakuum entfernt und der Rückstand in 100 ml Pentan aufgenommen. Die leicht trübe Lösung wurde über Kieselgur filtriert und das Pentan im Vakuum entfernt. Man erhielt 0,495 g (68 % d. Th.) rac- C2H4 (ind) 2Zr (p-Me-bp).

1H-NMR : (C6D6,250 Mhz) : 7,40 (d, 2H, ind-C6H4), 7,21 (d, 2H, C6H2), 6,9 (m, 6H, ind-C6H4), 6,77 (d, 2H, C6H2), 6,00 (d, 2H, ind-C3H2), 5,76 (d, 2H, ind-CgH2) 3,29 (m, 4H, C2H4), 2,18 (s, 6H, Me), 1,36 (s, 18H, t-Bu).

Beispiel 2 Darstellung von rac-Me2Si (2-Me-tetrahydrobenzo [e] inden-3-yl) 2- Zr ( (p-Me-bp) a) Darstellung von Me2Si (2-Me-tetrahydrobenzo [e] inden-3-yl) 2- Mg (THF) 2 Zu einer Lösung von 1 g (2,35 mmol) rac-Me2Si (2-Me-tetra- hydrobenzo [e] inden-3-yl) 2Mg in 100 ml Heptan wurden 2,5 ml (2,5 mmol) einer 1 M Dibutylmagnesiumlösung in Heptan gege- ben. Die Lösung wurde 6 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 0,4 ml THF zugegeben. Nach einigen Tagen bei Raumtemperatur wurden gelb grüne Nadeln von Me2Si (2-Me-tetrahydro- benzo [e] inden-3-yl) 2Mg (THF) 2- (C7Hl6) 0,5 durch Abdekantieren isoliert, mit wenig Heptan gewaschen und im Vakuum getrock- net. Es wurden 0,57 g (38 % d. Th.) des gewünschten Produktes erhalten.

1H-NMR : (CH2C12,600 Mhz) : 7,53 (d, 2H, C6H2), 6,55 (d, 2H, C6H2), 6,28 (s, 2H, C5H1), 3,2-2,4 (m), 2,2-1,5 (m), 0,65 (d, 6H, Me2Si) b) Darstellung von rac-Me2Si (2-Me-tetrahydrobenzo [e] inden-3-yl) 2- Zr (p-Me-bp)

500 mg (0,85 mmol) Me2Si (2-Me-tetrahydrobenzo [e] inden-3-yl) 2- Mg (THF) 2 und 556 mg (0,85 mmol) p-Me-bpZrCl2 (THF) 2 wurden trocken vermischt. Unter Rühren gab man 60 ml Toluol zu und rührte die Suspension zwei Tage bei Raumtemperatur. Dabei verfärbte sich die Lösung zunehmend gelb und trübte ein. Der Niederschlag wurde abfiltriert, das Toluol des Filtrats im Vakuum entfernt und der Rückstand in 100 ml Pentan aufge- nommen. Die leicht trübe Lösung wurde filtriert und das Pentan im Vakuum entfernt. Man erhielt 0,498 g (70 % d. Th.) rac-Me2Si (2-Me-tetrahydrobenzo [e] inden-3-yl) 2Zr (p-Me-bp).

1H-NMR (6D6,250 Mhz) : 7,46 (d, 2H, ind-C6H2), 7,22 (d, 2H, C6H2), 6,73 (d, 2H, C6H2), 6,52 (d, 2H, ind-C6H2), 6,09 (s, 2H, C5H1), 2,46 (s, 6H, ind-Me), 2,21 (s, 6H, Me), 138 (s, 18H, t-Bu), 0,96 (s, 6H, Me2Si) Beispiel 3 Darstellung von Me2SiCp2Mg (THF) 2 Zu einer Lösung von 2,28 g (12,10 mmol) Me2Si (CpH) 2 in 60 ml Heptan wurden 11,21 ml (12,20 mmol) einer 1,08 m Dibutyl- magnesiumlösung in Heptan zugegeben. Dabei trübte sich die Lösung durch einen weißen Niederschlag ein. Die Lösung wurde 5 h unter Rückfluß erhitzt. Bai Raumtemperatur wurden 3 ml (37 mmol) THF zugegeben. Die Lösung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt, im Hochvakuum auf ca. 30 ml eingeengt und bei-30°C kühlgestellt.

Nach einigen Tagen wurde der weiße Niederschlag abfiltriert, mit wenig Heptan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Es wurden 3,35 g (78 %) Me2SiCp2Mg (THF) 2 erhalten.

1H-NMR-Verschiebungen in ppm (CD2C12, interner Standard TMS, 298 K, 250 MHz) Zuordnung 6,21 tp C5H4 6,09 sb C5H4 3,64 m THF 1 1,85 m THF 0,54 s (CH3) 2Si Beispiel 4 Darstellung von Me4C2 (3-tBu-Cp) 2Mg (THF) 2 Zu einer Lösung von 6,78 g (20,76 mmol) Me4C2 (3-tBu-CpH) 2 in 200 ml Heptan wurden 23 ml (23 mmol) einer 1 M Dibutylmagnesium- Lösung in Heptan gegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluß 5 h er-

hitzt. Dabei war die Entwicklung von Butan zu beobachten. Zu der leicht gelblichen Lösung wurden 4 ml THF gegeben, eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, auf ein Viertel eingeengt und auf-30°C gekühlt. Nach einigen Tagen hatten sich farblose Kristalle gebil- det. Diese wurden durch Dekantieren abgetrennt, mit wenig Heptan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Dabei wurden 6,83 g (78 %) Me4C2 (3-tBu-Cp) 2Mg (THF) erhalten. Weiteres Einengen der Mutterlauge und Kühlung auf-30°C ergaben nach gleicher Aufar- beitung weitere 0,35 g (4 %) Me4C2 (3-tBu-Cp2Mg (THF).

1H-NMR-Verschiebungen in ppm (CD2C12, interner Standard TMS, 298 K, 600 MHz) Zuordnung 5,96 (tP, 1H) C5H3 (H2) 5,56 (tP, 1H) C5H3 (H4) 5,47 (tP, 1H) C5H3 (H5) 1,54 (s, 6H) C2 (CH3) 2 (CH31) 1,40 (s, 6H) C2 (CH3) 2 (CH32) 1,16 (s, 18H) C (CH3) 3 Beispiel 5 Darstellung von Me2Si (ind) 2Mg (THF) 2 Zu einer Lösung von 10,54 g (36,54 mmol) Me2Si (indH) 2 in 150 ml Heptan wurden 37 ml (37 mmol) einer 1 M Dibutylmagnesiumlösung in Heptan gegeben. Die Lösung wurde 8 h unter starkem Rühren unter Rückfluß erhitzt. Dabei entstanden geringe Mengen eines Nieder- schlages. Bei Raumtemperatur wurden dann unter starkem Rühren 30 ml THF (0,37 mol) zugegeben. Sofort fiel ein weiß rosafarbener Niederschlag aus. Dieser wurde abfiltriert, mit wenig Heptan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Dabei wurden 9,98 g (61 %) Me2Si (ind) 2Mg (THF) 2 erhalten. Das Filtrat wurde am Hoch- vakuum stark eingeengt und die Lösung bei-30°C kühlgestellt. Nach einigen Tagen wurden durch identische Aufarbeitung weitere 1,85 g (11 %) Me2Si (ind) 2Mg (THF) 2 erhalten.

Gesamtausbeute : 72 % 1H-NMR-Verschiebungen in ppm (CD2Cl2, interner Standard TMS, 298 K, 250 MHz)

Zuordnung 7,96 (d, 2H) 3J (7,9 Hz) C6H4 7,52 (d, 2H) 3J (7,9 Hz) C6H4 6,98 (d, 2H) 3J (3,3 Hz) C5H2 6,93 (tP, 2H) C6H4 6,83 (tP, 2H) C6H4 6,53 (d, 2H) 3J (3,1 Hz) C5H2 3,03 (d, 8H) THF 1,51 (b, 8H) THF 0,94 (s, 6H) (CH3) 2Si Beispiel 6 Darstellung von Me2Si (3-tBu-Cp) 2Mg (THF) 2 Zu einer Lösung von 5,37 g (17,86 mmol) Me2Si (3-tBu-CpH) 2 in 200 ml Heptan wurden 19,65 ml (19,65 mmol) einer 1 M Dibutyl- magnesiumlösung in Heptan gegeben. Die Reaktionslösung wurde 5 h unter Rückfluß erhitzt. Dabei war die Entwicklung von Butan zu beobachten. Die klare Lösung wurde auf ca. ein Dritte eingeengt.

Bei Raumtemperatur wurden 3 ml (36,86 mmol) THF zugegeben und die Lösung auf-30°C gekühlt. Nach einigen Tagen entstanden teils farblose Kristalle, teils amorpher Niederschlag. Beides wurde durch Dekantieren isoliert, mit wenig Heptan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Dabei wurden 5,1 g (61 %) Me2Si (3-tBu- Cp) 2Mg (THF) 2 erhalten. Weiteres Einengen der Mutterlauge und Kühlung auf-30°C ergaben nach identischer Isolierung weitere 2,0 g (24 %) Me2Si (3-t-Bu-Cp) 2Mg (THF) 2.

1H-NMR-Verschiebungen in ppm (D8-THF, interner Standard TMS, 298 K, 600 MHz) Zuordnung 6,14 (s, 2H) C5H3 (H4) 6,00 (s, 2H) C5H3 (H2) 5,67 (s, 2H) C5H3 (H5) 1,16 (s, 18H) (CH3) 3C 0,37 (b, 6H) (CH3) 2Si

Beispiel 7 Darstellung von Me2Si (3- (2-Me-benz [e] indenyl) 2Mg (THF) 2 Zu einer Suspension von 1,09 g (2,61 mmol) Me2Si (3- (3H-2-Me-benz- [e] indenyl) 2 in 80 ml Heptan wurden bei Raumtemperatur 3 ml (3 mmol) einer 1 M Dibutylmagnesiumlösung zugegeben. Die Suspension wurde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Kurz vor dem Siedepunkt war die Lösung klar. Nach ca. 30 min trübte sich die Lösung durch ausgefallenes Produkt. Dabei war die Entwicklung von Butan zu beobachten. Nach 12-stündigem Sieden wurde zu der gelben Suspension bei Raumtemperatur 6 ml (74 mmol) THF gegeben. Der Feststoff verfärbte sich leuchtend gelb. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Suspension auf ca. 20 ml am Hochvakuum eingeengt, der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Heptan <BR> <BR> gewaschen und am Hochvakuum getrocknet. Es wurden 1,29 g (85 %) Me2Si (3-(2-Me-benz [e] indenyl) 2Mg (THF) 2 erhalten. lH-NMR-Verschiebungen in ppm (C6D6, interner Standard TMS, 298 K, 250 MHz) Zuordnung 8,45 (d, 2H) C6H4 oder C6H2 8,34 (d, 2H) C6H4 oder C6H2 8,23 (d, 2H) C6H4 oder C6H2 7,82 (d, 2H) C6H4 oder C6H2 7,42 (tP, 2H) C6H4 7,22 (tP, C6D6) C6H4 7,14 (s, 2H) C5H 2,95 (s, 6H) CH3 2,79 (b, 8H) THF 1,10 (s, 6H) (CH3) 2Si 1,07 (b, 8H) THF Beispiel 8 Darstellung von rac-C2H4 (ind) 2Zr- (2, 2' (3-Me-6-iPr-C6H20) 2) 0,172 g (0,40 mmol) 2,2' (3-iPr-5-Me-C6H20) 2Zr (THF) 2 und 0,245 g (0,40 mmol) C2H4 (ind) 2Mg (THF) 2 wurden trocken vermischt und in 20 ml Toluol gelöst. Die Lösung verfärbte sich zunehmend gelb und trübte sich ein. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel am Hochvakuum entfernt und der Rückstand in Hexan aufgenommen. Das MgCl2 (THF) 2 wurde abfiltriert und mit Hexan gewaschen. Das Lösungsmittel wurde am Hochvakuum entfernt und der Rückstand in 3 ml Toluol aufgenommen. Nach einigen Tagen bei Raumtemperatur entstanden hellgelbe Kristalle. Diese wurden durch Dekantieren isoliert und im Hochvakuum getrocknet. Dabei wurden 0,110 g (41 %) rac-C2H4 (ind) 2Zr- (2, 2' (3-Me-6-iPr-C6H20) 2) isoliert.

1H-NMR-Verschiebungen in ppm (C6D6, interner Standard TMS, 298 K, 600 MHz) xA Zuordnung 7,36 (d, 2H) 3J (8,5 Hz) CgH4 (H7) 7,15 (unter C6D6 Signal) C6H4 (H4) 6,94 (tP, 2H) C6H4 (H6) 6,87 (tp, 2H) C6H4 (H5) 6,80 (d, 2H) 3J (7,6 Hz) C6H2 (H5) 6,71 (d, 2H) 3J (8,5 Hz) CgH4 (H4) 5,93 (d, 2H) 3J (3,1 Hz) C5H2 (H2) 5,53 (d, 2H) 3J (3,0 Hz) C5H2 (H3) 3,23 (s, 6H) C2H4 2,82 (sp, 2H) 3J (6,8 Hz) (CH3) 2CH 1,91 (s, 6H) CH3 1,40 (d, 6H) 3J (7,1 Hz) (CH3) 2CH 1,16 (d, 6H) 3J (6,6 Hz) (CH3) 2CH Beispiel 9 Darstellung von 2,2'-CH2- (4-Me-6-tBu-C6H20) 2ZrCl2 (THF) 2 Zu einer Lösung von 10,2 g (30 mmol) 2,2'CH2- (4-Me-6-tBuC6H20H) 2 in 100 ml THF wurden portionsweise 1,44 g (60 mmol) NaH gegeben.

Anschließend wurde die Suspension 24 h unter Rückfluß erhitzt.

Bei Raumtemperatur wurden dann zu der orangenen, klaren Lösung 11,3 g (30 mmol) ZrCl4 (THF2) zugegeben und die Lösung 12 h unter Rückfluß erhitzt. Das entstandene NaCl wurde abfiltriert, mit THF gewaschen und das Lösungsmittel des Filtrats am Hochvakuum ent- fernt. Zum aufgeblähten Rückstand wurden 50 ml Ether gegeben.

Nach kurzer Zeit fiel aus der, zunächst klaren Lösung, ein weißer Niederschlag aus. Dieser wurde durch Dekantieren abgetrennt, mit wenig Ether gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Es wurden 12,38 g (64 %) 2,2'CH2- (4-Me-6-tBu-C6H20) 2ZrCl2 (THF) 2 erhalten. Die Mutterlauge und die Waschlösung wurden vereinigt, im Hochvakuum stark eingeengt und bei-30°C kühlgestellt. Nach einigen Tagen wurde der kristalline Niederschlag auf gleiche Weise isoliert.

Dabei wurden weitere 2,11 g (11 %) 2,2'CH2- (4-Me-6-tBu-C6H20) 2- ZrCl2 (THF) 2 erhalten.

Gesamtausbeute : 75 % 1H-NMR-Verschiebungen in ppm (CD2C12, interner Standard TMS, 298 K, 250 MHz) Zuordnung 7,16 (d, 2H) 4J (1,8 Hz) 7,27 C6H2 6,96 (d, 2H) 4J (1,9 Hz) 7, 05 C6H2 5,3 (b, lH) CH2 4,45 (m, 8H) THF 3,33 (d, 1H) 3J (1,9 Hz) CH2 2,31 (s, 6H) 2,34 CH3 2,04 (m, 8H) THF 1,49 (s, 18H) 1,56 (CH3) 3C

Beispiel 10 Darstellung von rac-Me2SiCp2Zr (2,2'CH2- (4-Me-6-tBuC6H20) 2) 0,374 g (1,05 mmol) Me2SiCp2Mg (THF) 2 und 0,680 g (1,05 mmol) 2,2'CH2- (4-Me-6-tBuC6H20) 2ZrCl2 (THF) 2 wurden trocken vermischt und in 30 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde 4 Tage bei Raumtempera- tur gerührt, wobei sie sich gelb verfärbte und trüb wurde. Das Lösungsmittel wurde am Hochvakuum entfernt und der Rückstand in Heptan aufgenommen. Das MgCl2 (THF) 2 wurde abfiltriert, mit Heptan gewaschen und das Filtrat auf ca. 30 ml eingeengt. Nach einigen Tagen bei Raumtemperatur bildeten sich gelbe Kristalle. Diese wurden durch Dekantieren isoliert und im Hochvakuum getrocknet.

Es wurden 0,311 g) 48 %) Me2SiCp2Zr (2,2'CH2-(4-Me-6-tBuC6H2O) 2) isoliert. Einengen der Mutterlauge und Kühlung auf -30°C ergaben nach einigen Tagen mit identischer Aufarbeitung weitere 0,154 g (24 %) Me2SiCp2Zr (2, 2'CH2- (4-Me-6-tBuC6H2O) 2) isoliert.

Gesamtausbeute 72 % 1H-NMR-Verschiebungen in ppm (CD2C12, interner Standard TMS, 298 K, 600 MHz) Zuordnung 7,09 (d, 2H) 4J (1,3 Hz) C6H2 (H6) 6,92 (d, 2H) 4J (1,5 Hz) C6H2 (H4) 6,85 (tP, 2H) C5H4 6,17 (tP, 2H) C5H4 6,01 (tP, 2H) C5H4 5,95 (tP, 2H) C5H4 4,21 (d, 1H) 3J (13,8 Hz) CH2 3,11 (d, 1H) 3J (13,8 Hz) CH2 2,26 (s, 6H) CH3 1,41 (s, 18H (CH3) 3CH 0,811 (s, 6H) (CH3) 2Si Beispiel 11 Darstellung von rac-Me2Si (3-(2-Me-benz [e] indenyl) 2Zr (2,2' (3-tBu- 5-Me-C6H20) 2) 17 mg (0,029 mmol) Me2Si (3-(2-Me-benz [e] indenyl) 2Mg (THF) 2 und 18,3 mg (0,0291 mmol) 2,2' (3-tBu-5-Me-C6H20) 2ZrCl2 (THF) 2 wurden in einem NMR-Rohr trocken vermischt und in 0,5 ml C6D6 gelöst. Nach 6 Tagen bei Raumtemperatur ist die Lösung gelb. Neu entstanden ist ein weißer Niederschlag. Es wurde ein 1H-NMR-Spektrum auf- genommen. 1H-NMR-Verschiebungen in ppm (C6D6, interner Standard TMS, 298 K, 250 MHz)

Zuordnung 8,63 (d) C6H4 oder C6H2 7,97 (d) C6H4 oder C6H2 7,78 (m) C6H4 oder C6H2 7,82 C6H4 oder C6H2 7,52 (m) C6H4 oder C6H2 7,35-7,03 (m) C6H4 oder C6H2, C6H2 (Phenoxyligand) 6,97 (d) C6H2 (Phenoxyligand) 6,84 (s) C5H 3,43 (sb) THF (frei) 3,25 (s) CH3 2,27 (s) CH3 (Phenoxyligand) 1,45 (m) THF (frei) 1,23 (s) (CH3) 3C 1,16 (s) (CH3) 2Si Beispiel 12 Darstellung von Cl2Zr (0-2, 6-Me2C6H3) 2 (THF) 2 5,21 g (13,81 mmol) ZrCl4 (THF) 2 wurden in 150 ml Toluol suspen- diert. Hierzu gab man bei 0°C 16 g (82,3 mmol) Me3SiO-2,6- (CH3) 2- C6H3 und die Suspension wurde anschließend 12 h unter Rückfluß er- hitzt. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand in 80 ml THF aufgenommen. Diese Lösung wurde mit Hexan überschich- tet. Nach einigen Tagen bei Raumtemperatur bildeten sich farblose Kristalle, die durch Dekantieren isoliert und im Hochvakuum getrocknet wurden. Man erhielt 1,82 g (3,31 mmol) Cl2Zr (0-2,6- Me2C6H3) 2 (THF) 2. Weiteres Einengen der Mutterlauge und Kühlung auf -30°C ergaben nach identischer Isolierung weitere 2,20 g (4,01 mmol) Cl2Zr (O-2,6-Me2C6H3) 2 (THF) 2.

Gesamtausbeute : 4,02 g (7,32 mmol, 53%) Cl2Zr (O-2,6-Me2C6H3) 2 (THF) 2 Darstellung von rac-C2H4 (ind) 2Zr (0-2,6-Me2C6H3) 2 15,7 mg (0,028 mmol) Cl2Zr (O-2,6-Me2C6H3) 2 (THF) 2 und 12,1 mg (0,028 mmol) C2H4 (ind) 2Mg (THF) 2 wurden in einem NMR-Rohr trocken vermischt und in 0,5 ml C6D6 gelöst. Nach 24 h bei Raumtemperatur hatte sich die Lösung gelb verfärbt und durch ausfallendes MgCl2 (THF) 2 eingetrübt. Es wurde ein 1H-NMR-Spektrum aufgenommen, das zeigte, daß ausschließlich die racemo-Form von C2H4 (ind) 2Zr- (0-2,4-Me2C6H5) 2 gebildet wurde.

1H-NMR-Verschiebungen in ppm (C6D6, interner Standard TMS, 298 K, 250 NMz) Zuordnung 7,46 (d, 2H) C6H4 7,02 (d, 2H) C6H4 6,92 (d, 4H) C6H3 6,82 (m, 4H) C6H3 oder C6H4 6,44 (tp, 2H) C5H4 6,14 (d, 2H) C5H2 5,94 (d, 2H) C5H2 3,52 (m, 2H) C2H4 3,17 (m, 2H) C2H4 1,97 (s, 6H) CH3 Beispiel 13 Darstellung von rac-Me2Si (ind) 2Zr (O-2,6-Me2C6H3) 2 25 mg (0,045 mmol) Me2Si (ind) 2Mg (THF) 2 und 20,5 mg (0,045 mmol) Cl2Zr (0-2,6-Me2C6H3) 2 (THF) 2 wurden in einem NMR-Rohr trocken ver- mischt und in 0,5 ml C6D6 gelöst. Nach 24 h bei Raumtemperatur hatte sich die Lösung gelb verfärbt und durch ausfallendes MgCl2 (THF) 2 eingetrübt. Es wurde ein 1H-NMR-Spektrum aufgenommen, daß zeigte, das ausschließlich die racemo-Form von Me2Si (ind) 2Zr- (0-2,6-Me2C6H3) 2 gebildet wurde. lH-NMR-Verschiebungen in ppm (C6D6, interner Standard TMS, 298 K, 250 NMz)

Zuordnung 7,57 (d, 2H) C6H4 7,20 (d, 2H) C6H4 (m) C6H3 oder C6H4 6,47 (s, 4H) C5H2 6,44 (tp, 2H) C6H4 (m, 6H) CH3 0,81 (s, 6H) Me2Si