Verfahren zum Spalten von öl-Wasser-Emulsionen unter Verwendung von mindestens zweizähnigen Komplexbildnern

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten von öl-Wasser-Emulsionen, insbesondere öl-Wassser-Emulsionen asphaltenreicher und/oder naphtensäurereicher Rohöle, unter Verwendung Emulsionsspaltern und mindestens zweizähnigen Komplexbildnern, bevorzugt von Phosphonsäuregruppen aufweisenden Komplexbildnern.

öl-Wasser-Emulsionen fallen bei einer Vielzahl technischer Prozesse an, z.B. im Zuge der Metallverarbeitung, in Autowaschanlagen, Raffinerien oder bei der Erdölförderung. Derartige Emulsionen müssen in aller Regel zur Weiterverarbeitung oder zur fachgerechten Entsorgung in die Bestandteile öl und Wasser getrennt werden. Zur Beschleu- nigung der Phasentrennung ist es bekannt, Emulsionsspalter (Demulgatoren) einzusetzen. Emulsionsspalter sind grenzflächenaktive Substanzen, die die öl-Wasser- Grenzflächen beeinflussen und somit zu einer schnelleren Phasentrennung beitragen.

Auch Erdöl fällt bei der Förderung in der Regel als relativ stabile Wasser-öl-Emulsion an. Diese kann je nach der Beschaffenheit der Lagerstätte sowie dem Grad der Ausförderung bis zu 95 oder gar Gew. % Wasser enthalten. Bei dem Wasser kann es sich einerseits um in der Lagerstätte bereits enthaltenes Wasser handeln, sowie andererseits um Wasser, welches im Zuge sekundärer und/oder tertiärer Erdölförderung durch Injektionsbohrungen in die Lagerstätte eingepresst wird. Im Wasser sind im Allgemei- nen noch größere Mengen an Salzen gelöst, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, und weiterhin enthält die Emulsion üblicherweise auch Feststoffe, welche mit der öl-Wasser-Emulsion aus dem Bohrloch ausgetragen werden. Stabilisiert werden die Wasser-öl-Emulsionen durch natürliche, im Rohöl vorkommende Emulgatoren, wie beispielsweise Naphthensäuren oder Asphaltene. Sie können auch zusätzlich durch nicht natürlich vorkommende Emulgatoren stabilisiert sein, wie beispielsweise Tensi- den, welche zur tertiären Erdölförderung in die Erdöllagerstätte eingebracht wurden, und nun mit dem so geförderten öl wieder ausgetragen werden.

Wasser, Salze und Feststoffe müssen vor der Verarbeitung des Rohöls in der Raffine- rie entfernt werden. Raffinerien verlangen häufig, dass der Wassergehalt des angelieferten Rohöls nicht mehr als 1 % betragen darf. Aus ökonomischen Gründen erfolgt das Entfernen des Wassers und der weiteren Komponenten aus dem Rohöl noch am Ort der Förderung, um den unwirtschaftlichen Transport von Wasser zu vermeiden und Korrosionsprobleme zu verhindern oder zumindest zu minimieren.

Die Phasentrennung der Wasser-öl-Emulsion soll dabei möglich schnell und möglichst vollständig erfolgen. Nur so können angesichts der großen Fördervolumina die Vorrichtungen zur Phasentrennung, wie beispielsweise Absetztanks, möglichst klein gehalten

werden. Auf Förderplattformen auf See ist die Verwendung möglichst kleiner, kompakter Vorrichtungen zur Phasentrennung angesichts des begrenzten Platzes schon eine bautechnische Notwendigkeit, und generell erfordern natürlich kleine Anlagen geringere Investitionskosten als große Anlagen. Eine oft gestellte Anforderung ist es, dass die Phasentrennung nicht mehr als ca. 20 bis 30 min benötigen sollte.

Besondere Schwierigkeiten bereitet die Spaltung von öl-Wasser-Emulsionen asphal- tenreicher und/oder naphthensäurereicher Erdöle. Asphaltene sind diejenigen Bestandteile des Rohöls, welche sich aus Rohöl mit einem überschuss von Heptan ausfällen lassen, aber löslich in Benzol sind. Es handelt sich hierbei um polycyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe, welche zusätzlich Heteroatome wie N, O und S umfassen und an ihrer Oberfläche mit Harzen stabilisiert sind. Im Zusammenwirken mit mehrwertigen Metallionen, insbesondere Eisenionen, können Asphaltene eine gute Stabilisierung der Erdöl-Wasser-Grenzfläche bewirken, und dementsprechend schwierig sind derartige Emulsionen zu trennen. Eisenionen können natürlicherweise im Lagerstättenwasser vorkommen oder mit dem Flutmedium im Rahmen von Sekundär- bzw. Tertiärfördermaßnahmen in die Lagerstätte eingebracht werden. Sie können aber auch im Zuge einer so genannten Säurebehandlung (Acidizing) der Erdölformation gebildet werden, bei der eine Säure, beispielsweise Salzsäure, in die Erdölformation einge- presst wird um deren Permeabilität durch Auflösen von Verunreinigungen und/oder Bilden von neuen Poren zu erhöhen und somit eine ungehinderte Erdölförderung zu gewährleisten. Fe ²⁺ und/oder Fe ³⁺ -lonen können sich hierbei insbesondere durch den Kontakt der Säure mit Eisenteilen, beispielsweise Einbauten im Bohrloch bilden. Bei Naphthensäuren handelt es sich um Carbonsäuren von gesättigten (poly)cyclischen Kohlenwasserstoffen. Naphthensäuren fallen beim Zusatz von Heptan zu Rohöl nicht aus. Naphtensäuren wirken als Tenside und können somit auch die Rohöl-Wasser- Grenzfläche stabilisieren.

Demulgatoren zum Spalten von öl-Wasser-Emulsionen sind bekannt.

EP-A 0 264 841 beschreibt die Verwendung von linearen Copolymeren aus hydrophoben Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern und hydrophilen ethylenisch ungesättigten Monomeren als Erdölemulsionsspalter.

EP-A 0 499 068 beschreibt die Herstellung von Reaktionsprodukten aus vinylischen Monomeren und Alkohol- oder Phenolalkoxylaten und deren Verwendung als Demulgatoren für Rohölemulsionen.

US 5,460750 beschreibt Reaktionsprodukte aus Phenolharzen und Alkylenoxiden als Emulsionsspalter für Rohölemulsionen

EP-A 0 541 018 beschreibt Emulsionsspalter, hergestellt aus Polyethyleniminen mit einem gewichtmittleren Molekulargewicht von bis zu 35 000 g/mol und Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei als zweite wirksame Komponente zusätzlich ein Alkylphenolfor- maldehydharz eingesetzt wird.

EP-A 0 784 645 beschreibt die Herstellung von Alkoxylaten von Polyaminen, speziell von Polyethyleniminen und Polyvinylaminen, und deren Verwendung als Rohölemulsionsspalter.

EP-A 0 267 517 offenbart verzweigte Polyaminoester als Demulgatoren. Die verzweigten Polyaminoester werden durch Umsetzung von alkoxylierten primären Aminen mit Triolen und Dicarbonsäuren erhalten.

WO 2006/084816 beschreibt die Verwendung von hyperverzweigten Polymeren als Demulgatoren zum Spalten von Rohölemulsionen.

EP 717 167 A2 offenbart die Verwendung von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen bei der Förderung und beim Transport von Erdöl und Erdgas. Die Verwendung zum Spalten von Rohölemulsionen ist nicht offenbart.

WO 98/14621 offenbart in Kohlenwasserstoffen lösliche Aminomethylenphosphonsäu- re-Derivate für die Extraktion von Metallionen aus wässrigen Lösungen. Die Verwendung der Phosphonsäurederivate zur Spaltung von öl-Wasser-Emulsionen ist nicht offenbart.

Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zum Spalten von öl- Wasser-Emulsionen bereit zu stellen, welches auch beim Spalten von Emulsionen asphaltenreicher Rohöle gute Ergebnisse erzielt.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zum Spalten von öl-Wasser-Emulsionen gefunden, bei dem die Demulgierung in Gegenwart mindestens eines Emulsionsspalters vorgenommen wird und man zusätzlich mindestens einen öllöslichen, mindestens zweizähnigen Komplexbildner einsetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Komplexbildnern um Amine, welche als Substituenten Methylenphosphonsäuregruppen -CR2-PO3H2 sowie Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen umfassen.

überraschenderweise wurde gefunden, dass sich öl-Wasser-Emulsionen, insbesondere öl-Wasser-Emulsionen asphaltenreicher und/oder naphthensäurereicher Erdöle bei Verwendung derartiger Komplexbildner besonders gut trennen lassen.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:

Eingesetzte Emulsionsspalter

Erfindungsgemäß wird zum Spalten der öl-Wasser-Emulsion mindestens ein Emulsionsspalter eingesetzt. Selbstverständlich kann auch ein Gemisch zweier oder mehrerer Emulsionsspalter eingesetzt werden.

Bei Emulsionsspaltern kann es sich beispielsweise oxyalkylierte Phenolformaldehydharze, EO/PO-Blockcopolymere, vernetzte Diepoxide, Polyamide bzw. deren Alkoxyla- te, Salze der Sulfonsäuren oder ethyoxlierte und/oder propoxylierte Polyethylenimine oder um hyperverzweigte Polymere handeln. Geeignete hyperverzweigte Polymere zum Spalten von Emulsionen sind beispielsweise von WO 2006/084816 offenbart.

Eingesetzte Komplexbildner

Erfindungsgemäß wird neben den Emulsionsspaltern mindestens ein mindestens zwei- zähniger Komplexbildner eingesetzt. Mindestens zweizähnige Komplexbildner sind auch als chelatisierende Komplexbildner bekannt. Unter „chelatisierender Gruppe" wird in bekannter Art und Weise eine mindestens zweizähnige Gruppe verstanden, welche Metallionen binden kann und welche bei der Bildung von Komplexen mit Metallionen mindestens zwei Koordinationsstellen am zentralen Metallion besetzten kann.

Bei den chelatisierenden Gruppen kann es sich bevorzugt um über O-Atome koordinierende Gruppen handeln. Beispiele derartiger Gruppen umfassen COOH-Gruppen sowie insbesondere Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt handelt es sich um Phosphonsäuregruppen umfassende Komplexbildner.

Beispiele COOH-Gruppen umfassender Komplexbildner umfassen Ethylendiamin- tetraessigsäure (EDTA), Hydroxyethylethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriamin- pentaessisäure oder Nitrilotriessigsäure, Hydroyethylendiaminotriessigsäure, Me- thylglycindiessigsäure oder Ethylendiamin-N,N'-di-hydroxyphenyl-essigsäure. Beispiele bevorzugter Phosphor- oder Phosphonsäuregruppen aufweisender Komplexbildner umfassen 1-Hydroxyethan-(1 ,1 diphosphonsäure), Ethylendiamin- tetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpenta methylenphosphonsäure oder Triethylentetraminhexamethylenphosphonsäure. Es können selbstverständlich jeweils auch die Salze derartiger Komplexbildner eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um öllösliche Komplexbildner, welche neben der mindestens zweizähnigen Gruppe mindestens eine

hydrophobe Gruppe aufweisen. Die hydrophoben Gruppen verleihen dem erfindungsgemäß verwendeten Komplexbildner eine verbesserte Löslichkeit in organischen Phasen, insbesondere in ölphasen.

Bevorzugt sollten die Komplexbildner unbegrenzt mit unpolaren organischen Lösemitteln mischbar sein. Zumindest aber beträgt die Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexbildner in 2-Propylheptanol bei Raumtemperatur mindestens 50 g / kg, bevorzugt mindestens 100 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 200 g/kg und ganz besonders bevorzugt mindestens 300 g/kg.

Bei den hydrophoben Gruppen handelt es sich bevorzugt um geradkettige, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffato- men. Die chelatisierenden Gruppen und die hydrophoben Gruppen können direkt miteinander oder über geeignete verknüpfende Gruppen miteinander verknüpft sein

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Komplexbildnern um Amine, welche als Substituenten Methylenphosphonsäuregruppen -CR2- PO3H2 sowie Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen umfassen. Die

Phosphonsäuregruppen sind in der Lage, Metallionen zu binden, und die Kohlenwasserstoffgruppen verleihen den Komplexbildnern eine gute Löslichkeit in organischen Phasen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Komplexbildnern kann sich hierbei um Derivate von Monoaminen (I), Diaminen (II) oder Polyaminen (III) handeln. Komplexbildner auf Basis von Monoaminen weisen die allgemeine Formel (I) auf.

Hierbei handelt es sich bei R ¹ um einen geradkettigen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, welcher optional mit einer OH-Gruppe substituiert sein kann. Beispiele derartiger Reste umfassen Cβ- bis C30- Alkyl-, Cβ- bis C3o-Alkenyl-, Cβ- bis C3o-Arlyrest oder C7- bis Cis-Alkylarylreste.

Als geradkettige oder verzweigte Ce- bis C3o-Alkenylreste eignen sich beispielsweise Oleyl-, Linolyl- und Linolenylreste.

Als Cβ- bis C3o-Arylreste zu nennen sind beispielsweise Phenyl- oder Napthylreste sowie entsprechende alkylsubstituierte Reste wie ToIyI- oder Xylylreste.

Als C7- bis Ci8-Alkylarylreste eignen sich beispielsweise insbesondere jedoch C7- bis Ci8-Phenylalkylreste wie Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2- Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenylprop-2-yl, 4-Phenylbutyl, 2,2-Dimethyl-2- phenylethyl, 5-Phenylamyl, 10-Phenyldecyl, 12-Phenyldodecyl. Besonders bevorzugt sind Benzylreste.

Bevorzugt handelt es sich um einen geradkettigen oder verzweigten Cβ- bis C30-

Alkylrest, insbesondere bevorzugt um einen Cβ- bis C22-Alkylrest und besonders bevorzugt um einen Cs- bis C2o-Alkylrest. Beispiele derartiger Alkylreste umfassen n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n- Octadecyl und n-Eicosyl. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei R ¹ um einen 2-Ethylhexyl rest.

Weiterhin kann es sich bei R ¹ um eine Gruppe -CHb-CH(OH)-R ⁴ handeln, wobei es sich bei R ⁴ um einen um einen geradkettigen, verzweigten, gesättigten oder ungesät- tigten aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 28 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt. Bevorzugt handelt es sich bei R ⁴ um Phenyl oder einen geradkettigen oder verzweigten Ce- bis C2o-Alkylrest. Gruppierungen der Formel -CH2-CH(OH)-R ⁴ leiten sich beispielsweise von langketti- gen epoxidierten α-Olefinen wie beispielsweise 1 ,2-Epoxyhexan, 1 ,2-Epoxyoctan, 1 ,2-Epoxydecan, 1 ,2-Epoxydodecan, 1 ,2-Epoxytetradecan, 1 ,2-Epoxyhexadecan oder 1 ,2-Epoxyoctadecan oder von Styroloxid ab.

Bei dem Rest R ² handelt es sich um eine Methylenphosphonsäuregruppe -CR2-PO3H2 oder ein Salz davon, wobei es sich bei den Resten R ^' unabhängig voneinander um Wasserstoff oder einen d- bis C4-Alkylrest handeln kann. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der Reste R ^' um Wasserstoff und besonders bevorzugt handelt es sich bei beiden um Wasserstoff, d.h. bei R ² handelt es sich um -CH2-PO3H2 oder ein Salz davon.

Bei dem Rest R ³ handelt es sich um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, einem d- bis Cs-Alkylrest, R ¹ oder R ² .

Bevorzugt handelt es sich bei den Komplexbildnern auf gemäß Formel (I) um solche der Formel (R ¹ ^ ₂ N-CH ₂ -PO ₃ H ₂ oder R ¹ -N(-CH ₂ -PO ₃ H ₂ ) ₂ , besonders bevorzugt um (R ¹ -) ₂ N-CH ₂ -Pθ3H ₂ , wobei es sich bei R ¹ bevorzugt um einen 2-Ethylhexylrest handelt. Selbstverständlich kann es sich auch um die entsprechenden Salze, insbesondere die entsprechenden Alkalimetallsalze handeln.

Komplexbildner auf Basis von Diaminen weisen die allgemeine Formel (II) auf.

Hierbei handelt es sich bei R ⁴ um eine geradkettige oder verzweigte d- bis C12- Alkylengruppe, bevorzugt eine C2- bis Cs-Alkylengruppe und besonders bevorzugt eine C2- bis Cβ-Alkylengruppe. Beispiele von Resten R ⁴ umfassen Methylen, 1 ,2- Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, Dimethylmethylen, Ethylmethylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 2,3-Butylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentamethylen, 1 ,6-Hexamethylen und 1 ,8- Octamethylen. Bevorzugt handelt es sich um 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen oder 1 ,3- Propylen und besonders bevorzugt um 1 ,2-Ethylen.

Bei R ⁵ handelt es sich unabhängig voneinander um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, einem d- bis Cs-Alkylrest, R ¹ oder R ² , mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens einem der Reste R ⁵ um einen Rest R ¹ handelt und bei mindestens einem weiteren Rest R ⁵ um einen Rest R ² .

Beispiele von Komplexbildnern (II) umfassen solche der Formeln (IIa), (IIb) und (Nc).

H ₂ O ₃ P CH ₂ / ^R5

H ₂ O ₃ P CH ₂ R ⁵

Komplexbildner auf Basis von Polyaminen weisen die allgemeine Formel (III) auf.

Hierbei hat R ⁴ die oben definierte Bedeutung, wobei die verschiedenen Reste R ⁴ in Formel (III) gleich oder verschieden sein können. Bei den Resten R ⁶ handelt es sich unabhängig voneinander um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, einem d- bis Cs-Alkylrest, R ¹ oder R ² .

Bei R ⁷ handelt es sich um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, einem d- bis Cs-Alkylrest, R ¹ oder R ² oder um einen Rest der allgemeinen Formel (IV)

Ein Rest der Formel (IV) stellt eine Verzweigung dar, welche selbst wiederum verzweigt sein kann.

Die Indices n um m haben jeweils mindestens den Wert von 1 , wobei die Summe aus n und m -addiert über alle Verzweigungen- 2 bis 30000 beträgt. Oligomere mit einer Summe n+m < 10 können hierbei linear oder verzeigt sein, während Polymere in aller Regel Verzweigungen aufweisen.

Bei den Komplexbildnern der Formel (III) handelt es sich bei mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 60 % und besonders bevorzugt mindestens 75 % aller im Molekül vorkommenden Reste R ⁶ und R ⁷ um Reste R ¹ und/oder R ² , mit der Maßgabe, dass das Zahlenverhältnis von Kohlenwasserstoffgruppen R ¹ zu den Methylenphosphonsäu- regruppen R ² X _R VX _R ² 10:1 bis 1 :2 beträgt. Bevorzugt beträgt das Verhältnis X _R VX _R ² 5:1 bis 1 :1 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :1.

Die Anzahl der Substituenten R ¹ und R ² in Formel (INI) sowie deren Verhältnis wird hierbei vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Komplexbildner im Trennprozess eingestellt. Je nach Art und Anzahl der Reste R ¹ bis R ² weisen die Ei-

genschaften der verwendeten Komplexbildner eher hydrophile oder eher hydrophobe Eigenschaften auf.

Die bevorzugt zu verwendenden Komplexbildner (I), (II) oder (III) lassen sich nach gängigen Methoden herstellen. Verbindungen mit R ¹ = R ² = Wasserstoff können am einfachsten durch Umsetzung von entsprechenden Aminen mit Formaldehyd (oder Paraformaldehyd) und phosphoriger Säure unter Säurekatalyse (z.B. anorganische Säuren oder Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure, Sulfonsäuren wie p- Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure oder Carbonsäuren wie der Mischung Eis- essig/Acetanhydrid) erhalten werden.

Derartige Umsetzungen von Aminen mit Formaldehyd und phosphoriger Säure werden üblicherweise bei 0 bis 15O ⁰ C, insbesondere 50 bis 120 ^° C, vor allem 80 bis 110 ^° C, durchgeführt. Amin, Formaldehyd und phosphorige Säure werden vorteilhafterweise, bezogen auf eine N-H-Bindung, im molaren Verhältnis von 1 : (2 bis 6) : (1 bis 4) eingesetzt.

Alternativ können diese Verbindungen auch durch Hydrolyse entsprechender Phosphonsäureester, zugänglich durch Umsetzung mit Phosphiten anstelle von phos- phoriger Säure, erhalten werden.

Ein anderer Syntheseweg, der insbesondere für Verbindung mit R ^' * H von Interesse ist, geht von Aldehyden (z.B. der Formel R-CHO) oder Ketonen (z.B. der Formel R- CO-R) und den entsprechenden primären Aminen aus, welche zu Iminen umgesetzt werden, an die dann phosphorige Säure angelagert wird.

Oligomere und polymere Komplexbildner der Formel (III) lassen sich in einer zweistufigen Reaktion erhalten, indem man zunächst ein entsprechendes Oligo- oder Polyamin, d.h. eine Verbindung (III), bei der alle Reste R ⁶ und R ⁷ für Wasserstoff stehen, in einer ersten Stufe mit einem Alkylierungsmittel behandelt, wobei man ein mit Gruppen R ¹ modifiziertes Oligo- oder Polyamin erhält. Dieses kann in einer zweiten Stufe wie bereits beschrieben phosphonomethyliert werden. Als Oligo- oder Polyamine kommen hier insbesondere Oligo- oder Polyethylenimine in Frage, bevorzugt solche mit einer mittleren molaren Masse M _n von 2000 bis 60000 g/mol, bevorzugt 4000 bis 40000 g/mol. Für den Fachmann ist klar, dass die Gruppen R ¹ und R ² hierbei statistisch von den Oligo- und Polyaminen gebunden werden, d.h. es wird nicht ein ganz bestimmtes Molekül gebildet, sondern eine Mischung verschiedener Moleküle. Die obigen Angaben über die Anzahl sowie das Verhältnis der Gruppen R ¹ und R ² beziehen sich jeweils auf eine solche Mischung.

Verwendung der Komplexbildner zur Emulsionsspaltung

Die beschriebenen, öllöslichen Komplexbildner werden erfindungsgemäß in Verfahren zum Spalten von öl-Wasser-Emulsionen verwendet. Bei den zu spaltenden öl- Wasser-Emulsionen kann es sich prinzipiell um beliebige öl-Wasser-Emulsionen handeln, beispielsweise um Emulsionen, welche im Zuge der Metallbearbeitung unter Verwendung von Metallbearbeitungsflüssigkeiten anfallen, um die Abwässer von Autowaschanlagen, aus Raffinerien, chemisch-technischen Prozessen.

Der Begriff „Emulsionsspaltung" soll auch Entölungs- (Deoiling-) Prozesse umfassen. Hierunter versteht der Fachmann das Abtrennen von geringen Anteilen von Restöl aus Wasser, z.B. aus der wässrigen Phase, welche nach der Spaltung einer Rohöl- Wasser-Emulsion verbleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt zum Spalten von Rohölemulsionen verwendet. Bei den Rohölemulsionen kann es sich sowohl um Wasser-in-öI als auch um öI-in-Wasser-Emulsionen handeln. Die Rohölemulsionen können beispielsweise 0,1 bis 99 Gew. % Wasser beziehungsweise Salzwasser enthalten.

Bei Rohöl kann es sich um Rohöl beliebiger Herkunft handeln. Bevorzugt kann es sich um asphaltenreiche und/oder naphthensäurereiche Rohöle handeln. Es kann sich insbesondere um Rohöle mit einem Asphaltengehalt von mehr als 0,1 Gew.-%, bevorzugt mehr als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mehr als 10 Gew. % handeln. Weiterhin kann es sich insbesondere um Rohöle mit einem Naphthensäuregehalt von mehr als 0,01 Gew.-%, bevorzugt mehr als 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 1 Gew.-% handeln.

Zur Spaltung der öl-Wasser-Emulsionen, insbesondere der Rohöl-Wasser- Emulsionen, werden die einzusetzenden Emulsionsspalter sowie die Komplexbildner vorzugsweise in gelöster bzw. dispergierter Form zugesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Emulsionsspalter und/oder verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden.

Hierzu können je nach Löslichkeit der Emulsionsspalter und der Komplexbildner wäss- rige oder organische Formulierungen eingesetzt werden. Beispiele für organische Lösemittel umfassen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder i-Decanol, paraffinische Lösemittel wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooc- tan oder Leichtbenzinfraktionen, oder aromatische Lösemittel wie Toluol, XyIoI oder Solventnaphtha. Wässrige Formulierungen umfassen Wasser sowie Mischungen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösemitteln wie beispielsweise Alkoholen.

Die Emulsionsspalter und Komplexbildner können je nach ihrer Löslichkeit gemeinsam gelöst werden oder aber bevorzugt in getrennten Formulierungen eingesetzt werden.

Die Konzentration des oder der eingesetzten Emulsionsspalter, bezogen auf den ölge- halt der Rohölemulsion, beträgt dabei im Allgemeinen 1 ppm bis 5000 ppm, vorzugsweise 1 ppm bis 3000 ppm, besonders bevorzugt 2 ppm bis 1000 ppm und speziell 5 ppm bis 500 ppm; die Angaben „ppm" bezieht sich hier jeweils auf die Masse des Rohöls.

Die Konzentration des oder der eingesetzten Komplexbildner, bezogen auf den ölge- halt der Rohölemulsion, beträgt dabei im Allgemeinen 1 ppm bis 50000 ppm, vorzugsweise 1 ppm bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 2 ppm bis 1000 ppm und speziell 5 ppm bis 500 ppm; die Angaben „ppm" bezieht sich hier jeweils auf die Masse des Rohöls.

Anlagen und Verfahren zur Spaltung von Rohölemulsionen sind dem Fachmann bekannt. Die Emulsionsspaltung erfolgt dabei üblicherweise vor Ort, d.h. noch auf dem ölfeld. Es kann sich dabei um eine Anlage an einer Produktionsbohrung handeln oder um eine zentrale Anlage, in welcher für mehrere Produktionsbohrungen eines ölfeldes zusammen die Spaltung der Rohölemulsionen vorgenommen wird.

Die Spaltung verläuft bereits bei der Temperatur der frisch geförderten Rohölemulsion mit einer solchen Geschwindigkeit ab, dass die Emulsion bereits auf dem Weg zu der Aufbereitungsanlage gespalten werden kann. Diese gebrochene Emulsion wird dann in einem gegebenenfalls beheizten Abscheider und eventuell unter Zuhilfenahme eines elektrischen Feldes in Reinöl und Wasser beziehungsweise Salzwasser getrennt. Bei dem Abscheider kann es sich um Anlagen handeln, welche nur unter dem Einfluss der Schwerkraft separieren, also beispielsweise Absetztanks oder auch um andere Abscheider, wie beispielsweise Hydrozyklone.

Die Trennung der Rohölemulsion erfolgt dabei in der Regel bei 10 ⁰ C bis 130 ⁰ C, bevorzugt bei 20°C bis 90 ⁰ C und besonders bevorzugt bei 40° bis 90°C.

Da Rohöle aus einem Gemisch vieler chemischer Verbindungen bestehen, ist es in der Regel erforderlich, aufgrund der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung des öls, der Wasser- und Salzanteile sowie der konkreten Bedingungen der Emulsionsspaltung, wie Temperatur, Dauer der Emulsionsspaltung, Art der Zudosierung und Wechselwirkungen mit weiteren Komponenten des Gemischs, den Emulsionsspalter und den Komplexbildner auf die konkreten Bedingungen abzustimmen. Der Fachmann trifft hierzu je nach den Bedingungen eine entsprechende Auswahl.

Zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bewährt haben Komplexbildner (I) der allgemeinen Formel (R ¹ -)2N-CH2-Pθ3H2 oder Salze davon. Bevorzugt handelt es sich bei R ¹ um einen 2-Ethylhexylrest.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Komplexbildner

Komplexbildner A:

Umsetzungsprodukt von Di-2-ethylhexylamin mit phosphoriger Säure und Formaldehyd (Synthese entsprechend WO 98/14621 , Beispiel 1)

Es wurden 289,8 g (1 ,20 mol) Di-2-ethylhexylamin vorgelegt und 118,1 g (1 ,44 mol) phosphorige Säure in 160 ml Wasser gelöst zugetropft. Anschließend wurden 85,2 g konzentrierte Schwefelsäure, die mit 75 ml Wasser verdünnt worden waren, zudosiert. Das erhaltene Gemisch wurde auf ca. 100 ⁰ C erhitzt und 247 g (3,0 mol) wäßrige For- maldehydlösung (36,5 %ig) wurden zugetropft. Es wurde 40 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und 3 mal mit jeweils 500 ml Wasser gewaschen. Restwasser in der gewaschenen organischen Phase wurde im Wasserstrahlvakuum entfernt. Ausbeute: 370 g gelbes viskoses öl (92 % d.Th.); Nebenprodukt: Methyl-di-(2-ethylhexylamin); Elementaranalyse: P _ge f 7,1 %, N _ge f 4,3 %.