La présente invention est relative à un procédé de séparation d'un mélange gazeux, par exemple l'air, à température subambiante, voire cryogénique.

Pour produire un gaz de l'air sous pression, il est connu de vaporiser un liquide pressurisé soutiré d'une colonne de distillation par échange de chaleur contre un autre gaz pressurisé du procédé, généralement de l'air pressurisé à haute pression. Cette vaporisation s'effectue généralement en envoyant le liquide pressurisé dans au moins un passage d'une ligne d'échange, l'autre gaz pressurisé étant envoyé se refroidir dans au moins un autre passage de cette ligne d'échange, le transfert de chaleur latente de l'autre gaz pressurisé au liquide pressurisé étant indirect, car il s'effectue à travers la paroi du passage.

Si le liquide est pressurisé à une pression supercritique, la pseudo-vaporisation remplace la vaporisation. Dans ce qui suit, le terme « vaporisation » couvre également la pseudo-vaporisation. Si l'autre gaz est pressurisé à une pression supercritique, la pseudo-condensation remplace la condensation. Dans ce qui suit, le terme « condensation » couvre également la pseudo-condensation.

Les pourcentages concernant les puretés dans ce document sont des pourcentages molaires.

La séparation peut s'effectuer dans au moins une colonne de distillation et/ou au moins une colonne d'absorption et/ou au moins un pot séparateur et/ou au moins une membrane et/ou par déflegmation.

La réfrigération magnétique repose sur l'utilisation de matériaux magnétiques présentant un effet magnétocalorique. Réversible, cet effet se traduit par une variation de leur température lorsqu'ils sont soumis à l'application d'un champ magnétique externe. Les plages optimales d'utilisation de ces matériaux se situent au voisinage de leur température de Curie (Te). En effet, plus les variations d'aimantation, et par conséquent les changements d'entropie magnétique, sont élevés, plus les changements de leur température sont élevés. L'effet magnétocalorique est dit direct lorsque la température du matériau augmente quand il est mis dans un champ magnétique, indirect lorsqu'il se refroidit quand il est mis dans un champ magnétique. La suite de la description sera faite pour le cas direct, mais la transposition au cas indirect est évidente pour l'homme de l'art. Il existe plusieurs cycles thermodynamiques basés sur ce principe. Un cycle classique de réfrigération magnétique consiste i) à magnétiser le matériau pour en augmenter la température ii) à refroidir le matériau à champ magnétique constant pour rejeter de la chaleur iii) à démagnétiser le matériau pour le refroidir et iv) à chauffer le matériau à champ magnétique constant (en général, nul) pour capter la chaleur.

Un dispositif de réfrigération magnétique met en œuvre des éléments en matériau magnétocalorique, qui génèrent de la chaleur lorsqu'ils sont magnétisés et absorbent de la chaleur lorsqu'ils sont démagnétisés. Il peut mettre en œuvre un régénérateur à matériau magnétocalorique pour amplifier la différence de température entre la « source chaude » et la « source froide » : on parle alors de réfrigération magnétique à régénération active. Cet effet est décrit dans l'article de Techniques de l'Ingénieur de 2005 de Lebouc intitulé « Réfrigération magnétique ».

Il est connu d'utiliser l'effet magnétocalorique pour fournir du froid à un procédé de séparation à température subambiante dans EP-A-2551005 ou encore US-A- 6502404.

US-A-6252577 décrit un procédé selon le préambule de la revendication 1.

La présente invention adresse le problème de réduire l'énergie nécessaire pour vaporiser un liquide issu de la séparation par échange de chaleur contre un autre gaz pressurisé du procédé en réduisant le débit de gaz pressurisé du procédé.

Selon la présente invention, l'autre gaz pressurisé du procédé est, après condensation, au moins en partie sous-refroidi par une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique.

Dans le cadre de la séparation d'un gaz de l'air, par exemple, pour une production d'oxygène gazeux à 40 bar, ceci permet de réduire le débit d'air surpressé à 65 bar de 40% environ et permet de gagner 5 à 10% sur l'énergie de séparation.

Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique permettant de transférer une quantité de chaleur d'un milieu considéré comme « émetteur » dit « source froide » d'où l'on extrait la chaleur vers un milieu considéré comme « récepteur » dit « source chaude » où l'on fournit la chaleur, la source froide étant à une température plus froide que la source chaude.

Le cycle classique utilisé dans l'état de l'art pour ce type d'application est un cycle thermodynamique de compression - refroidissement (condensation) - détente - réchauffement (vaporisation) d'un fluide frigorifique.

Une température ambiante est la température de l'air ambiant dans lequel se situe le procédé, ou encore une température d'un circuit d'eau de refroidissement en lien avec la température d'air.

Une température subambiante est au moins 10°C inférieure à la température ambiante, par exemple inférieure à 0°C.

Une température cryogénique est inférieure à -50°C.

Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange gazeux par séparation à température subambiante, voire cryogénique, dans lequel un mélange gazeux à une première pression est refroidi, puis séparé dans une unité de séparation, par exemple un système de colonnes comprenant au moins une colonne, un liquide est soutiré de l'unité de séparation et vaporisé pour former un produit gazeux sous pression, éventuellement après pressurisation à une pression supérieure ou après dépressurisation à une pression inférieure à la pression à laquelle il est soutiré, une partie du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou d'un gaz issu du procédé de séparation se condense par échange de chaleur contre le liquide qui se vaporise et 'au moins une partie de la partie condensée du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation est sous-refroidie par échange de chaleur direct ou indirect avec la source froide d'au moins une pompe à chaleur caractérisé en ce que l'au moins une pompe à chaleur utilise l'effet magnétocalorique et le débit de la partie condensée du mélange gazeux est supérieur de moins de 35% au débit de liquide qui se vaporise .

Selon d'autres objets facultatifs de l'invention :

- la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique est à température ambiante ; - la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique est à température subambiante, voire cryogénique ;

- la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique échange de la chaleur, directement ou indirectement, avec le liquide qui se vaporise ;

- la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique échange de la chaleur, directement ou indirectement, avec un liquide cryogénique externe au procédé qui se réchauffe et/ou vaporise au moins partiellement, comme du gaz naturel liquéfié, de l'azote liquide, de l'oxygène liquide, de l'argon liquide, de l'hydrogène liquide, du dioxyde de carbone liquide ;

- le débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers au moins un régénérateur de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique depuis la source chaude vers la source froide est supérieur au débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers au moins un régénérateur de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique depuis la source froide vers la source chaude ;

- le débit de la partie condensée du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation est supérieur de moins de 25% au débit de liquide qui se vaporise ;

- le débit de la partie condensée et sous-refroidie du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation représente au moins 30%, voire au moins 40% du débit de la partie condensée du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation ;

- au moins deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique sont utilisées, la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ayant comme source chaude la température ambiante, la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ayant comme source chaude, par échange de chaleur direct ou indirect, le liquide qui se vaporise, caractérisé en ce que la température de la source froide de la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique est supérieure à la source froide de la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ;

- le liquide vaporisé contient au moins 70% d'oxygène, ou au moins 80% d'azote, ou au moins 60% de dioxyde de carbone, ou au moins 60% de méthane ou au moins 60 % de monoxyde de carbone ;

- la séparation s'effectue par distillation et le système comprend au moins une colonne de distillation ;

- un fluide, participant à la séparation ou non, est mis en contact direct avec un matériau magnétocalorique de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ;

- un échange thermique est au moins en partie réalisé entre au moins un fluide participant à la séparation ou non et un fluide caloporteur en contact avec un matériau magnétocalorique de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique à travers un échangeur ;

- un échange thermique est au moins en partie réalisé entre au moins un fluide participant à la séparation ou non et le fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique à travers un circuit caloporteur intermédiaire ;

- le mélange gazeux étant l'air, le liquide pressurisé étant riche en oxygène ou en azote, tout le mélange gazeux est comprimé jusqu'à une unique pression et au moins une partie du mélange gazeux est condensée par échange de chaleur contre le liquide pressurisé qui se vaporise, puis au moins une partie de la partie condensée est sous-refroidie, transférant de la chaleur directement ou indirectement vers la source froide de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ;

- le mélange gazeux étant l'air, le liquide pressurisé étant riche en oxygène ou en azote, tout le mélange gazeux est comprimé jusqu'à une première pression, une partie du mélange gazeux est comprimée de la première pression jusqu'à une deuxième pression supérieure à la première pression et au moins une partie du mélange gazeux comprimé à la deuxième pression est condensé par échange de chaleur contre le liquide pressurisé qui se vaporise, puis au moins une partie de la partie condensée est sous-refroidie, transférant de la chaleur directement ou indirectement vers la source froide de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique.

- le débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers au moins un régénérateur de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique depuis la source chaude vers la source froide est supérieur au débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers au moins un autre régénérateur de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique depuis la source froide vers la source chaude.

Selon un autre objet , il est prévu un appareil de séparation d'un mélange gazeux par séparation à température subambiante, voire cryogénique, comprenant des moyens de refroidissement pour refroidir un mélange gazeux à une première pression, une unité de séparation, par exemple un système de colonnes comprenant au moins une colonne, reliée aux moyens de refroidissement, une conduite pour soutirer un liquide de l'unité de séparation, des moyens pour vaporiser le liquide pour former un produit gazeux sous pression, éventuellement en aval de moyens de pressurisation à une pression supérieure ou de dépressurisation à une pression inférieure à la pression à laquelle il est soutiré, des moyens pour condenser une partie du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou d'un gaz issu du procédé de séparation par échange de chaleur contre le liquide qui se vaporise, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique capable de sous-refroidir au moins une partie de la partie condensée du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation par échange de chaleur direct ou indirect avec la source froide de la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique.

L'appareil peut comprendre :

- des moyens pour permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique et la température ambiante ;

- des moyens pour permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique et un fluide à température subambiante, voire cryogénique ; - des moyens pour permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique et le liquide qui se vaporise ;

- des moyens pour permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre la source chaude de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique et un liquide cryogénique externe au procédé, comme du gaz naturel liquéfié, de l'azote liquide, de l'oxygène liquide, de l'argon liquide, de l'hydrogène liquide, du dioxyde de carbone liquide ;

- des moyens pour permettre d'avoir le débit de la partie condensée du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation qui diffère de moins de 50%, voire de moins de 35%, voire préférentiellement de moins de 25% du débit de liquide qui se vaporise ;

- des moyens pour permettre d'avoir le débit de la partie condensée et sous-refroidie du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation qui représente au moins 30%, voire au moins 40% du débit de la partie condensée du mélange gazeux, éventuellement pressurisé à une deuxième pression et/ou du gaz issu du procédé de séparation ;

- le débit représentant au moins 30% du débit de la partie condensé constitue une première partie de ce débit et le liquide se vaporise dans un échangeur de chaleur par échange de chaleur avec le mélange gazeux y compris une deuxième partie de ce débit ;

- la première partie se sous-refroidie au moyen de la pompe à chaleur en dehors de l'échangeur de chaleur ;

- la pompe à chaleur transfère des frigories vers un échangeur de chaleur où se vaporise le liquide ;

- au moins deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique, la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ayant comme source chaude la température ambiante, la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ayant comme source chaude, par échange direct ou indirect, le liquide qui se vaporise, caractérisé en ce que la température de la source froide de la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique est supérieure à la source froide de la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ;

- des moyens pour soutirer un liquide contenant au moins 70% d'oxygène, ou au moins 80% d'azote, ou au moins 60% de dioxyde de carbone, ou au moins 60% de méthane ou au moins 60% de monoxyde de carbone ;

- la séparation s'effectue par distillation et le système comprend au moins une colonne de distillation ;

- des moyens pour mettre en contact direct un fluide, participant à la séparation ou non, et un matériau magnétocalorique de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ;

- un échange thermique est au moins en partie réalisé entre au moins un fluide participant à la séparation ou non et un fluide caloporteur en contact avec un matériau magnétocalorique de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique à travers un échangeur ;

- l'échange thermique est au moins en partie réalisé entre au moins un fluide participant à la séparation ou non et le fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique à travers un circuit caloporteur intermédiaire ;

- le mélange gazeux étant l'air, le liquide pressurisé étant riche en oxygène ou en azote, un compresseur pour comprimer tout le mélange gazeux jusqu'à une unique pression, des moyens pour condenser au moins une partie du mélange gazeux comprimé jusqu'à une unique pression par échange de chaleur contre le liquide pressurisé qui se vaporise et des moyens pour transférer de la chaleur d'au moins une partie du mélange gazeux condensée et sous-refroidie vers la source froide de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ;

- le mélange gazeux étant l'air, le liquide pressurisé étant riche en oxygène ou en azote, tout le mélange gazeux étant comprimé jusqu'à une première pression, un compresseur pour comprimer une partie du mélange gazeux de la première pression jusqu'à une deuxième pression supérieure à la première pression, des moyens pour condenser au moins une partie du mélange gazeux comprimé à la deuxième pression par échange de chaleur contre le liquide pressurisé qui se vaporise et des moyens pour transférer de la chaleur d'au moins une partie du mélange gazeux condensée et sous-refroidie vers la source froide de l'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique.

L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant aux Figures 1 à 4. La Figure 1 montre un appareil de séparation d'air par distillation cryogénique. L'appareil comprend une ligne d'échange de chaleur 17 et une double colonne de séparation d'air comprenant une colonne moyenne pression 23 et une colonne basse pression 25 reliées thermiquement au moyen d'un vaporiseur-condenseur 27.

De l'air 1 est comprimé dans un compresseur 3 jusqu'à une pression de 5.5 bara. L'air comprimé est refroidi dans le refroidisseur 5 pour former un débit refroidi 7 qui est épuré pour enlever l'eau et le dioxyde de carbone et d'autres impuretés dans une unité d'adsorption 9.

L'air épuré est divisé en trois parties. Une partie 1 1 est surpressée dans un surpresseur 13, refroidie en partie dans la ligne d'échange 17, détendue dans la turbine d'insufflation 15 et envoyée à la colonne basse pression 25. Une autre partie 8 se refroidit en traversant entièrement la ligne d'échange 17 puis est envoyée en cuve de la colonne 23. Le reste de l'air 12 est surpressé dans un surpresseur 14, envoyé à la ligne d'échange 17 où il se refroidit, puis se condense. Une partie 19 est extraite de la ligne d'échange 17 après condensation et est sous-refroidie au moins en partie dans une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 où il sert de source froide. Le reste de l'air 12 condensé est sous-refroidi dans la ligne d'échange. L'ensemble de l'air sous-refroidi est divisé en deux parties. La première partie 16 est détendue et envoyée en cuve de la colonne moyenne pression 23. La deuxième partie 18 est refroidie dans le sous-refroidisseur 43, détendue et envoyée à la colonne basse pression 25. La partie 19 sous-refroidie dans la pompe à chaleur 31 est mélangée avec l'air 16 en amont de la détente et l'envoi dans la colonne 23.

Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement, est envoyé à la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 .

Un liquide enrichi en oxygène 33 est soutiré de la cuve de la colonne moyenne pression 23, refroidi dans le sous-refroidisseur 43 et envoyé à la colonne basse pression 25. Un liquide enrichi en azote 35 est soutiré de la tête de la colonne moyenne pression 23, refroidi dans le sous-refroidisseur 43 et envoyé à la tête de la colonne basse pression 25.

Cette vaporisation de liquide enrichi en oxygène peut être remplacée par une vaporisation d'un liquide enrichi en azote pour produire un débit gazeux pressurisé enrichi en azote.

Un gaz riche en azote 45 est soutiré de la tête de la colonne basse pression 25, réchauffé dans le sous-refroidisseur 43 et dans la ligne d'échange 17 pour servir au moins en partie de gaz pour la régénération de l'épuration 9. Du gaz riche en azote 49 est soutiré de la tête de la colonne moyenne pression 23, réchauffé dans la ligne d'échange 17 et sert de produit. De l'oxygène liquide 47 est soutiré de la colonne basse pression 25, pressurisé par une pompe 29 et réchauffé et vaporisé dans la ligne d'échange 17 contre le reste de l'air 12 pressurisé qui se condense. L'oxygène gazeux et pressurisé ainsi obtenu sert de produit.

Le débit 12 constitue moins que 135%, voire moins que 125% du débit 47.

La partie 19 constitue au moins 30%, voire au moins 40% du débit de la partie condensée 12.

Dans la Figure 2, à la différence de la Figure 1 , la partie 19 extraite de la ligne d'échange 17 après condensation est d'abord sous-refroidie dans une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 où il sert de source froide, puis dans une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 32 où il sert de source froide. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la première pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement, est envoyé à la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 . Un fluide caloporteur 52 issu de la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 32 (source chaude de la deuxième pompe à chaleur) échange de la chaleur dans la ligne d'échange 17 contre l'oxygène liquide 47 qui se réchauffe et se vaporise, à un niveau de température proche de son palier de vaporisation. La partie 19 sous-refroidie dans les deux pompes à chaleur 31 ,32 est mélangée avec l'air 16 en amont de la détente et l'envoi dans la colonne 23. Comme variante, l'oxygène liquide 47 (ou de l'azote liquide) des Figures 1 et 2 pourrait se vaporiser contre un gaz provenant de la séparation, par exemple d'un débit d'azote pressurisé. Dans ce cas, le gaz issu du procédé de séparation se condenserait par échange de chaleur contre le liquide qui se vaporise et le gaz issu du procédé de séparation serait sous-refroidi par échange de chaleur direct ou indirect avec la source froide d'au moins une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique.. Le débit 12 constitue moins que 135%, voire moins que 125% du débit 47. La partie 19 constitue au moins 30%, voire au moins 40% du débit de la partie condensée 12.

La Figure 3 illustre le diagramme d'échange de la ligne d'échange 17 de la figure 2 et les transferts de chaleur effectués entre les sources froides et les sources chaudes des deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 et 32, dans le cas où l'oxygène liquide 47 est vaporisé à 40 bara contre le reste de l'air 12 pressurisé à 65 bara, et le sous-refroidisssement de la partie 19 est réalisé directement dans la ligne d'échange 17 contre les fluides caloporteurs issus des deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 et 32

Comme la Figure 3, la Figure 4 illustre le diagramme d'échange de la ligne d'échange 17 de la figure 2 et les transferts de chaleur effectués entre les sources froides et les sources chaudes des deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 et 32, à la différence que la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 32 comporte 2 étages, avec deux sources froides et une source chaude.

L'invention pourrait également s'appliquer aux procédés de séparation d'autres mélanges. Par l'exemple dans la Figures 1 à 4, l'air pourrait être remplacé par un mélange contenant comme composants principaux le méthane et/ou l'azote et/ou le dioxyde de carbone et/ou le monoxyde de carbone et/ou l'hydrogène.