Cummins décrit dans le brevet US 3,773, 927 un procédé dans lequel le HMTBA est produit par hydrolyse du HMTBN par l'acide chlorhydrique dans des conditions telles que la suspension produite contienne du chlorure d'ammonium solide qui est éliminé par centrifugation. Le filtrat est ensuite distillé sous vide pour éliminer l'eau. Ce brevet US 3,773, 927 décrit un procédé de préparation d'un produit liquide aqueux à forte concentration en acide HMTBA (85 à 90% en masse). Ce type de produit obtenu par un tel procédé possède une forte odeur et une couleur sombre, et contient des oligomères d'ester. Ces caractéristiques sont probablement dues aux conditions de haute température appliquées à un produit à faible teneur en eau lors de la dernière étape de déshydratation. Les autres inconvénients de ce procédé sont une forte consommation énergétique lors de cette même étape et des difficultés et pertes de rendement lors de la centrifugation ou de la filtration.

Le brevet US 2,745, 745 décrit la séparation du HMTBA par extraction avec une phase organique non miscible à l'eau comme le diéthyl éther. Le brevet anglais No. 915,193 décrit un procédé de préparation de sels de calcium du HMTBA où ce-dernier est extrait par un éther, tel que l'isopropyl éther ou le butyl éther, ayant un point d'ébullition supérieur à celui de l'éthyl éther. De l'eau est ajoutée pour former une émulsion, à laquelle on ajoute du carbonate de calcium ou de l'hydroxyde de calcium pour précipiter le sel de calcium du HMTBA. Ce brevet ne concerne pas la préparation de produits liquides contenant essentiellement le HMTBA.

Gielkens mentionne dans le brevet US 3,175, 000 que l'extraction directe du HMTBA de l'hydrolysat donne de mauvais rendements. Dans ce brevet, l'extraction n'est utilisée que comme moyen de récupération secondaire.

Le brevet US 4,524, 077 décrit l'extraction liquide-liquide du HMTBA par un solvant organique non-miscible à l'eau, de préférence la méthylisobutyl cétone, puis la récupération du HMTBA à partir de l'extrait obtenu contenant au minimum 5% d'eau en poids, sur la base de la masse de HMTBA récupérée. Le produit ainsi préparé a une couleur plus claire, moins d'odeur, une plus faible viscosité et une meilleure stabilité thermique que les produits préparés par les procédés classiques décrits précédemment.

Le brevet EP 0 330 527 décrit un procédé de séparation de l'HMTBA consistant à former deux phases par addition à la solution d'hydrolyse d'ammoniaque, chacune des phases, la première organique contenant l'HMTBA et la seconde aqueuse contenant le sel d'ammonium sont ensuite soumises à une opération d'évaporation de façon à éliminer l'eau. La phase organique concentrée, filtrée, est ensuite diluée de façon à adapter sa concentration à celle de la solution commerciale. Le sulfate d'ammonium obtenu à partir de la phase aqueuse est pollué par des résidus soufrés, il présente souvent une mauvaise odeur qui rend sa commercialisation difficile ou qui demande des traitements accessoires pour le désodoriser. Le présent procédé exige une quantité d'énergie importante lors de l'évaporation de l'eau de chacune des phases obtenues après neutralisation et une étape de traitement accessoire du sulfate d'ammonium également couteuse. La présente invention a permis de résoudre les problèmes ci-dessus évoqués.

Description de l'invention La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de l'acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutyrique (HMTBA), et plus spécifiquement un nouveau procédé de séparation du HMTBA. Ce procédé consiste dans une première étape à ajouter un agent de neutralisation, constitué d'hydroxyde d'ammonium, à la solution d'hydrolyse sulfurique du 2-hydroxy- 4-méthylthiobutyronitrile ce qui entraine la séparation du milieu en deux phases. Ces deux phases sont constituées d'une phase organique qui est soumise à une étape de relargage des sels par addition d'un solvant organique et d'une phase aqueuse qui est épuisée en acide 2-hydroxy-4- méthylthiobutyrique résiduel par ajout d'un solvant organique.

Le système de relargage des sels de la phase organique est constitué par l'addition d'un solvant peu miscible à l'eau. Parmi ces solvants on peut citer tous les solvants permettant de solubiliser l'HMTBA, compatibles chimiquement avec le milieu et présentant peu d'affinité avec l'eau. Ils peuvent être choisis parmi les cétones, les aldéhydes, les éthers, les esters, les carbonates ou les alccols. Préférentiellement, il s'agit de cétones de bas poids moléculaire telle que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone (MIBK) ou d'éthers comme le méthyl tertiobutyl éther ou le diisopropyl éther ou de carbonates comme le diéthylcarbonate. Plus préférentiellement, il s'agit de la méthyl éthyl cétone, de la méthylisobutyl cétone et du carbonate d'éthyle.

Le système d'épuisement de l'HMTBA à partir de la phase aqueuse est constitué par l'addition d'un solvant peu miscible à l'eau. Parmi ces solvants on peut citer tous les solvants permettant de solubiliser l'HMTBA, compatibles chimiquement avec le milieu et présentant peu d'affinité avec l'eau. Ils peuvent être choisis parmi les cétones, les aldéhydes, les éthers, les esters, les carbonates ou les alccols. Préférentiellement, il s'agit de cétones de bas poids moléculaire telle que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone (MIBK) ou d'éthers comme le méthyl tertiobutyl éther ou le diisopropyl éther ou de carbonates comme le diéthylcarbonate. Plus préférentiellement, il s'agit de la méthyl éthyl cétone, de la méthylisobutyl cétone et du carbonate d'éthyle.

Chacune des étapes relargage des sels de la phase organique et épuisement de la phase aqueuse peuvent être réalisées independamment l'une de l'autre ou peuvent être réalisées conjointement lors de la mise en oeuvre du procédé d'isolement de l'HMTBA. On préfère mettre ces deux étapes en oeuvre conjointement et dans un procédé continu.

Dans le cas où l'on veut relarguer les sels de la solution organique d'HMTBA, la quantité de solvant organique qui est ajoutée au milieu organique constitué d'HMTBA est selon un rapport pondéral solvant/solution organique de HMTBA de préférence supérieur à 0.3 et encore plus préférentiellement compris entre 0.3 et 1. Il est évident que l'homme de l'art adaptera la quantité de solvant à utiliser à l'économie du procédé. La température à laquelle est opérée le relargage est compatible avec la nature du solvant utilisé et notamment située en dessous de son point d'ébullition.

Dans le cas où l'on veut épuiser l'HMTBA de la solution aqueuse, il est préférable, selon une meilleure manière de mettre en oeuvre l'invention, d'utiliser une quantité de solvant organique par rapport à la solution aqueuse contenant les sels inorganiques, notamment le sulfate d'ammonium, établi selon une quantité pondérale supérieure à 0.05 et de préférence comprise entre 0.1 et 0.5. La température à laquelle est opérée l'épuisement est compatible avec la nature du solvant utilisé et notamment située en dessous de son point d'ébullition.

L'étape suivante consiste à évaporer le ou les solvant (s) organique (s) utilisé (s) qui peuvent être similaires dans les deux étapes ou différents. Cette opération demande moins d'énergie que l'opération d'élimination de l'eau opérée dans l'art antérieur.

Après évaporation du ou des solvants qui sont éventuellement recyclés pour une nouvelle opération, on obtient une phase organique contenant peu d'eau et contenant une quantité très réduite de sels ce qui élimine la phase de filtration pratiquée auparavant. La mise au titre commercial de 88% en poids est ensuite réalisée par addition de l'eau nécessaire.

Après séparation biphasique entre le solvant organique d'épuisement et la phase aqueuse contenant les sels, on obtient une solution de sels et majoritairement de sulfate d'ammonium qui est cristallisée et ne contient pratiquement plus de polluants organiques. Les cristaux sont de meilleure qualité et présentent pratiquement plus d'odeurs. Selon un premier moyen de valorisation de ces sels, ces cristaux sont utilisés notamment comme engrais ou sont destinés à un usage industriel.

Selon un second moyen de valorisation de ces sels, la solution aqueuse de sels est traitée par électrodialyse afin de régénérer d'une part de l'ammoniac qui est recyclé éventuellement à l'étape de neutralisation et d'autre part de l'acide sulfurique qui après concentration est recyclé à l'étape d'hydrolyse de l'HMTBN.

Selon un troisième moyen de valorisation des sels, la solution de sels, essentiellement constituées de sulfate d'ammonium est traitée par voie thermique dans une unité par exemple de régénération sulfurique de manière à récupérer de l'acide sulfurique concentré recyclable directemrent à l'hydrolyse de l'HMTBN.

Une mise en oeuvre industrielle du procédé combiné est réalisée de la façon suivante (cf. figure 1) Le flux neutralisé (flux 1) est décanté.

La phase organique issue de la décantation subit une opération de relargage des sels par un traitement avec une phase essentiellement composée de solvant organique (flux 6). Ce traitement consiste en un contact liquide-liquide. II est réalisé dans un mélangeur décanteur classique ou dans tout autre contacteur liquide-liquide choisi parmi les appareils suivants : une batterie de mélangeurs-décanteurs, une colonne garnie, une colonne à plateaux perforés, une colonne à disques rotatifs, un extracteur centrifuge, une colonne pulsée ou tout autre contacteur liquide-liquide.

L'extrait et le raffinat sont séparés (flux 4 et flux 12). Le raffinat est recyclé à l'étape d'épuisement en HMTBA de la phase aqueuse issue de la décantation. L'extrait (flux 4) subit un traitement visant à éliminer le solvant.

L'élimination est réalisée notamment par évaporation, distillation ou entraînement à la vapeur. Cette opération d'élimination est conduite pour obtenir un HMTBA en pied (flux 8) très appauvri en solvant résiduel et suffisamment concentré avant une mise au titre éventuelle. Le flux de tête (flux 5) provenant de cette élimination de solvant est recyclé en partie à l'étape de relargage sur la phase organique issue de la décantation (flux 6) - en partie à l'étape d'épuisement sur la phase aqueuse issue de la décantation (flux 7) La phase aqueuse décantée (flux 10) subit un traitement d'épuisement de l'HMTBA par contact avec une phase essentiellement composée de solvant organique (flux 7). Ce traitement est également réalisé dans un contacteur liquide-liquide, qui peut être une batterie de mélangeurs- décanteurs, une colonne garnie, une colonne à plateaux perforés, une colonne à disques rotatifs, un extracteur centrifuge, une colonne pulsée ou tout autre contacteur liquide - liquide.

L'extrait et le raffinat sont séparés (flux 11 et flux 13). L'extrait (flux 11) est recyclé à l'étape de relargage sur la phase organique issue de la décantation alors que le raffinat (flux 13) subit un traitement visant à éliminer le solvant. Ce traitement est notamment une distillation, une évaporation ou un stripping. II est de préférence réalisé lors d'une cristallisation du sulfate d'ammonium par évaporation.

La présente invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention.

1- Exemples d'extraction liquide-liquide réalisée sur la phase aqueuse après décantation du flux d'hydrolyse neutralisé L'objectif de cette opération est d'extraire l'HMTBA résiduel présent dans la phase aqueuse après décantation avant cristallisation du sulfate d'ammonium.

La composition de la phase aqueuse à extraire est la suivante : <BR> <BR> <BR> <BR> [HMTBA] = 3. 7%P/P<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [EAU] = 40. 9%P/P<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [sels] = 55. 4%P/P Exemple d'épuisement de cette phase aqueuse par la MIBK : 505.9 grammes de ce flux de phase aqueuse ont été mis en contact dans un réacteur agité de 1 litre avec 56.2 grammes de MIBK sous une température de 75°C. Le ratio solvant d'extraction/solution à séparer était de 11. 1%P/P.

Après décantation des deux phases à 75°C, les deux phases ont été prélevées et analysées : La phase supérieure dans laquelle l'HMTBA est en partie extrait représentait <BR> <BR> <BR> 67. 9 grammes et était chargée à 20. 5%P/P en HMTBA. Dans cette phase supérieure, la teneur en sels était inférieure à la limite de détection de l'outil analytique (potentiométrie) <BR> <BR> <BR> Ainsi, 74. 3% de l'HMTBA engagés ont pu être extrait par de la MIBK en un seul étage avec un rapport solvant organique engagé/solution à extraire de 11.1% La phase inférieure était quant à elle chargée à 0.97%P/P en HMTBA.

Le coefficient de partage exprimé comme suit [HMTBA] phase supérieure/ [HMTBA] phase inférieure=21.1.

2 - Exemple d'épuisement de la phase aqueuse par le carbonate d'éthyle : 505.9 grammes de phase aqueuse ont été mis en contact dans un réacteur agité de 1 litre avec 56.2 grammes de carbonate d'éthyle sous une température de 75°C. Le ratio solvant d'extraction/solution à séparer était de <BR> <BR> <BR> <BR> 11. 1%P/P. Après décantation des deux phases à 75°C, les deux phases ont été prélevées et analysées : La phase supérieure dans laquelle l'HMTBA est en partie extrait représentait 67.3 grammes et était chargée à 14.2%P/P en HMTBA. Dans cette phase supérieure, la teneur en sels était inférieure à la limite de détection de l'outil analytique (potentiométrie) Ainsi, 50.3% de l'HMTBA engagés ont pu être extraits par du carbonate d'éthyle en un seul étage avec un rapport solvant organique engagé/solution à extraire de 11. 1 % La phase inférieure était quant à elle chargée à 1.53%P/P en HMTBA.

Le coefficient de partage exprimé comme suit [HMTBA] phase supérieure/ [HMTBA] phase inférieure=9.3.

3 - Exemple d'épuisement de la phase aqueuse par la Méthyl Ethyl Cétone 505.9 grammes de phase aqueuse ont été mis en contact dans un réacteur agité de 1 litre avec 56. 2 grammes de MEC sous une température de 75°C. <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Le ratio solvant d'extraction/solution à séparer était de 11. 1%P/P. Après décantation des deux phases à 75°C, les deux phases ont été prélevées et analysées : La phase supérieure dans laquelle l'HMTBA est en partie extrait représentait <BR> <BR> <BR> <BR> 65.3 grammes et était chargée à 23. 7%P/P en HMTBA. Dans cette phase supérieure, la teneur en sels était inférieure à la limite de détection de l'outil analytique (potentiométrie) Ainsi, 82.9% de l'HMTBA engagés ont pu être extraits par de la MEC en un seul étage avec un rapport solvant organique engagé/solution à extraire de 11. 1% La phase inférieure était quant à elle chargée à 0.6%P/P en HMTBA.

Le coefficient de partage exprimé comme suit [HMTBA] phase supérieure/ [HMTBA] phase inférieure=39.5.

4 - Exemples de relargage liquide-liquide réalisé sur la phase organique après décantation du flux d'hydrolyse neutralisé L'objectif de cette opération est d'épurer la phase organique en sels ( (NH4) 2S04 et NH4HS04) par déplacement de ces sels dans une phase aqueuse qui se forme par ajout d'un solvant présentant peu d'affinités avec l'eau.

La composition de la phase organique issue de la décantation du flux d'hydrolyse neutralisé est la suivante : <BR> <BR> <BR> <BR> [HMTBA] 66. 6%P/P<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [EAU] = 22. 4%P/P [sels] = 11 %P/P Exemple d'extraction des sels par ajout de MIBK 379 grammes de ce flux de phase organique ont été mis en contact dans un réacteur agité de 1 litre avec 137.3 grammes de MIBK sous une température de 75°C. Le ratio solvant d'extraction/solution à séparer était de 36.2%P/P.

Après décantation à 75°C, les deux phases formées ont été prélevées et analysées : La phase supérieure dans laquelle l'HMTBA a été extrait représentait 445. 7g et était chargée à 1% en sels. Ainsi, avec le rapport solvant organique engagé/solution à traiter utilisé, 89% des sels présents dans le milieu avant extraction ont pu être déplacés vers la phase aqueuse créée par l'ajout de MIBK.

La phase inférieure dans laquelle les sels sont en partie déplacés représentait 70.2 grammes et était chargée à 2%P/P en HMTBA. Ainsi, dans ces conditions de déplacement, 99.4% de l'HMTBA engagés ont pu être extraits par de la MIBK en un étage avec un rapport solvant organique engagé/solution à traiter de 36.2%.

La phase inférieure était quant à elle chargée à 53%P/P en sels.

Le coefficient de partage exprimé comme suit [sels] phase inférieure/ [sels] phase supérieure=53.

5- Exemple d'extraction des sels par ajout de carbonate d'éthyle 379 grammes du flux de phase organique ont été mis en contact dans un réacteur agité de 1 litre avec 137.3 grammes de carbonate d'éthyle sous une température de 75°C. Le ratio solvant d'extraction/solution à séparer était de 36. 2%P/P. Après décantation à 75°C, les deux phases formées ont été prélevées et analysées : <BR> <BR> <BR> <BR> La phase supérieure dans laquelle l'HMTBA a été extrait représentait 455. 5g et était chargée à 2.4%P/P en sels. Ainsi, avec le rapport solvant organique <BR> <BR> <BR> <BR> engagé/solution à traiter utilisée, 73. 9% des sels présents dans le milieu avant extraction ont pu être déplacés vers la phase aqueuse créée par l'ajout de carbonate d'éthyle.

La phase inférieure dans laquelle les sels sont en partie déplacés représentait 60.8 grammes et était chargée à 2.5%P/P en HMTBA. Ainsi, dans ces conditions de déplacement, 99.4% de l'HMTBA engagés ont pu être extraits par du carbonate d'éthyle en un étage avec un rapport solvant organique engagé/solution à traiter de 36. 2%pop La phase inférieure était quant à elle chargée à 50.6%P/P en sels.

Le coefficient de partage exprimé comme suit [sels] phase inférieure/ [sels] phase supérieure=21.1.

6 - Exemple d'extraction des sels par ajout de MEC 379 grammes du flux de phase organique ont été mis en contact dans un <BR> <BR> <BR> réacteur agité de 1 litre avec 137. 3 grammes de MEC sous une température de 75°C. Le ratio solvant d'extraction/solution à séparer était de 36.2%P/P.

Après décantation à 75'C, les deux phases formées ont été prélevées et analysées : La phase supérieure dans laquelle l'HMTBA a été extrait représentait 467g et <BR> <BR> <BR> <BR> était chargée à 2. 1%pop en sels. Ainsi, avec le rapport solvant organique engagé/solution à traiter considéré, 76.5% des sels présents dans le milieu avant extraction ont pu être déplacés vers la phase aqueuse créée par l'ajout de MEC.

La phase inférieure dans laquelle les sels sont en partie déplacés représentait 49.3 grammes et était chargée à 2%P/P en HMTBA. Ainsi, dans ces conditions de déplacement, 99.5% de l'HMTBA engagés ont pu être extraits par du carbonate d'éthyle en un étage avec un rapport solvant organique engagé/solution à traiter de 36. 2%piu.

La phase inférieure était quant à elle chargée à 64.8%P/P en sels.

Le coefficient de partage exprimé comme suit [sels] phase inférieure/ [sels] phase supérieure=30. 9.