Certains isotopes des lanthanides sont utilisés comme poison neutronique ou absorbeur de neutrons dans les réacteurs nucléaires. C'est notamment le cas du gadolinium (Gd) et de l'erbium (Er). Tous les isotopes du gadolinium (152,154,155, 156,157,158,160) et de l'erbium (162, 164, 166,167,168,170) n'ont pas le mme intért et les industriels cherchent à isoler les isotopes les plus favorables. Les isotopes 155 et 157 du gadolinium et l'isotope 167 de l'erbium sont les isotopes ayant les meilleurs pouvoirs d'absorption de neutrons et sont les isotopes de choix comme neutrophages dans les éléments de combustible pour centrale nucléaire.

Pour plus d'informations sur les isotopes des lanthanides, voir Handbook of Chemistry and Physics, 7me édition, 1992-1993.

La séparation des isotopes d'un mme élément est l'un des problèmes techniques les plus difficiles à résoudre quelle que soit l'échelle de séparation choisie. Elle l'est d'autant plus que la différence de masse relative entre les isotopes est faible, e. g. entre 1 et 2% pour les lanthanides.

La séparation des isotopes d'éléments comme Ca ou Na en phase liquide (phase aqueuse ou organique) à l'aide d'agents complexants a été effectuée pour la première fois par les équipes de Jepson et DeWitt (J. Inorg. Nucl. Chem. 38,1175, 1976) ainsi que de Heumann et Schiefer (Z. Naturforsch., 36b, 566,1981). Les techniques employées faisaient appel à l'extraction liquide-liquide et à des résines échangeuses d'ions à l'aide de complexants spécifiques tels que les éthers- couronnes (dicylclohexano [18] couronne-6) ou les criptands (criptand [2.2.2]).

La séparation des isotopes de terres rares par résine échangeuse d'ions (chromatographie) en phase liquide impliquant des résines échangeuses d'ions et une solution éluante contenant un ligand des isotopes, a aussi été proposée. Ainsi, EP-A-173 484 propose une telle technique pour la séparation des isotopes du gadolinium en utilisant de 5 à 30, de préférence de 20 à 30 colonnes contenant soit une résine échangeuse d'anions, soit une résine échangeuse de cations comme phase stationnaire. Dans le premier cas, l'éluant contient du nitrate d'ammonium dans du méthanol aqueux et dans le deuxième cas, de l'EDTA. Dans le mme ordre

d'idées, on peut citer J. Chen et al., Journal of Nuclear Science and Technology, 1992,29 (11) : 1086-1092, et I. M. Ismail et al., J. Chromato. A, 1998,808 : 185-191.

Pour des raisons essentiellement liées aux difficultés de contrôle de l'élution des pics d'isotopes, WO-A-96 00124 a cherché à perfectionner la séparation des isotopes du Gd sur résine échangeuse d'ions. La méthode décrite fait alors appel à une phase mobile formée de préférence d'un acide aqueux dont le préféré est l'acide nitrique. Une méthode similaire est proposée par WO-A-96 00123 pour la séparation des isotopes de l'erbium.

D'autres auteurs ont proposé un système red-ox par échange chimique dans des systèmes d'extraction liquide-liquide avec ligands de type HDEHP ou TBP, pour la séparation d'isotopes de l'europium et du cérium (W. Dembinski et T. Mioduski, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Letters, 1995,199 (2) : 159-171 ; W. Dembinski et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, 1991,149 (1) : 169-176).

FR-A-2 214 509 a proposé de séparer les isotopes 44 et 40 du calcium par un procédé d'extraction liquide-liquide basé sur l'utilisation d'éthers-couronnes et de solvant de type eau-alcool ou de solvant chloré.

La séparation des isotopes est donc un enjeu considérable. Toutefois, les différentes techniques présentent des inconvénients, e. g. la complexité des moyens à mettre en oeuvre ; le coût et les dimensions des installations ; la dépense énergétique ; la production de sous-produits liquides ou solides plus ou moins toxiques ; l'utilisation de solvants pose le problème de leur séparation et de leur retraitement, en vue de leur recyclage et de fa protection de l'environnement.

L'invention a donc pour objectif de fournir un procédé permettant de séparer efficacement entre eux des isotopes d'un mme élément, appartenant à la catégorie des alcalino-terreux, des éléments de transition et des métaux lourds ayant une masse atomique inférieure à 209, en particulier des lanthanides.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un tel procédé qui permette l'enrichissement d'un élément en un ou plusieurs isotopes d'intért.

Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un tel procédé permettant aisément d'ajuster le degré de séparation ou d'enrichissement.

Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un tel procédé qui soit simple à mettre en oeuvre, qui ne nécessite pas d'installation trop volumineuse et soit économique à l'usage comme à l'installation.

Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un tel procédé qui puisse permettre de limiter les volumes de déchets liquides et solides et de ne pas générer de déchets toxiques.

Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un tel procédé qui soit facile à mettre en oeuvre et qui permette de limiter les dépenses énergétiques.

Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un tel procédé qui puisse fonctionner aussi bien en discontinu qu'en continu.

Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un tel procédé qui autorise des débits d'élution élevés, notamment supérieurs à ceux obtenus dans l'art antérieur.

Ces objectifs, ainsi que d'autres, sont atteints par un procédé dans lequel on sépare, en milieu aqueux, des isotopes d'un mme élément, appartenant aux alcalino-terreux, éléments de transition et métaux lourds ayant une masse atomique inférieure à 209, en particulier les lanthanides, en traitant un milieu aqueux comprenant les isotopes à l'aide d'au moins un ligand organique se trouvant à l'état ionique en milieu aqueux et conçu pour pouvoir se complexer de manière préférentielle avec un ou plusieurs des isotopes présents dans le milieu aqueux.

L'utilisation d'un moyen de séparation approprié permet alors d'une part de retenir un rétentat comprenant les isotopes complexés par le ligand, ce qui se traduit par un enrichissement du rétentat, par rapport à la solution initiale, en isotope (s) se complexant de manière préférentielle, et d'autre part de laisser passer ou éluer un perméat comprenant les isotopes qui ne se sont pas complexés, ce qui se traduit par un perméat ou éluat enrichi en isotopes ne se complexant pas de façon préférentielle, à savoir isotopes ne se complexant pas et/ou isotopes se complexant plus faiblement.

Le métal à traiter se trouve de préférence en solution aqueuse sous forme de sel d'isotope, en particulier nitrate, sulfate, carbonate ou chlorure.

Le choix du ligand se porte sur un ligand organique, ce qui permet de concevoir et synthétiser des ligands selon un cahier des charges précis. En particulier, la taille du ligand peut tre choisie de façon à optimiser l'opération de séparation entre complexe ligand-isotope et isotopes libres en fonction du moyen de séparation

utilisé. Un autre paramètre est la charge ionique du ligand. De préférence, le ligand organique est choisi de façon à avoir le mme nombre de charges négatives que l'isotope sous forme ionique a de charges positives L'invention est basée sur un constat surprenant : il est possible, avec un ligand approprié, de complexer préférentiellement un ou certains isotopes d'un élément, au détriment d'un ou plusieurs autres et ceci de manière reproductible, puis de séparer les isotopes complexés des isotopes non complexés.

Le ligand est sélectionné de manière à permettre d'enrichir soit le perméat, soit le rétentat en isotope intéressant, voire les deux lorsqu'il s'agit de séparer deux isotopes intéressants.

De préférence, le ligand est un polyacide aminé linéaire ou cyclique, en particulier linéaire, de préférence de formule (I) suivante : (I) dans laquelle : - a=Oou1etb=2ou3<BR> - c=2ou3etd=Oou 1<BR> - e=0ou1 - h = 1, 2 ou 3, de préférence 1 ou 2 - i = 1, 2 ou 3, de préférence 1 ou 2 - p = 0 à 3, de préférence 2 - q = 1 à 4, de préférence 2 ou 3 - f 2 ou 3 - g=. Oou1 A', A2, A3 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à un groupement acide monovalent, de préférence sélectionné dans le groupe comportant :-COOR,

-PO3R'2,-SO3R", avec R, R', R"= H ou cation, notamment un cation alcalin, de préférence le sodium ; on choisit de préférence un cation qui ne complexe pas le ligand ; - ies Ri sont identiques ou différents entre eux et correspondent à : E H, e alkyle en Ci-Cio ou, E avec a = 0, b = 1 et R9, Rl identiques ou différents et correspondant chacun à l'hydrogène ou à un radical monovalent hydrophile sélectionné de préférence parmi les restes hydrocarbonés aminés et/ou (poly) hydroxylés et/ou alcoxylés et/ou (poly) étherifiés, ces restes étant de préférence du type (cyclo) alkyle, aralkyle, alkylaryle, (cyclo) alcényle, aralcényle, alcénylaryle, aryle ; R9, R10 correspondant plus préférentiellement encore chacun à un hydroxyalkyle en C1-C10, un alcoyle en C1-C10, un polyol, avantageusement un saccharide hydrogéné ; -les R2 sont identiques ou différents entre eux, les R3 sont identiques ou différents entre eux, les R6 sont identiques ou différents entre eux, les R7 sont identiques ou différents entre eux, R2, R3, R6, R7 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à H ou à un alkyle en C1-C10; - les R4 sont identiques ou différents entre eux et correspondent à un groupement divalent hydrophile sélectionné, de préférence, parmi les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques, les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques et alkyles, les groupements aminés et/ou hydroxylés aromatiques et (cyclo) alkylèniques, ou les groupements aminés et/ou hydroxylés (cyclo)alkyléniques ; ce groupement pouvant comporter des alcoyles et/ou des (poly) éthers ; -le groupement divalent R5 représentant un alkylène, de préférence CH2, ou un groupement répondant à la mme définition que R4 ; et/ou

- le groupement R8 correspondant à un hydroxyle, à A4 répondant à la mme définition que A', A2, A3, à l'hydrogène ou à-NR9R10 avec R9, R10 identiques ou différents entre eux et représentant un radical monovalent hydrophile sélectionné, de préférence, parmi les restes hydrocarbonés aminés et/ou (poly) hydroxylés et/ou alcoxylés et/ou (poly) étherifiés, ces restes étant de préférence du type (cyclo)-alkyle aralkyle, alkylaryle, (cyclo) alcényle, aralcényle, alcénylaryle, aryle ; R8 étant plus préférentiellement encore un hydroxyalkyle en C1-C10, un alcoyle en CI-Clo ou un polyol, avantageusement un saccharide hydrogéné.

Tous les groupes ou radicaux monovalents ou divalents auxquels il est fait référence dans cette formule (I) peuvent tre des alkyles ou des alcényles linéaires ou ramifiés pouvant comporter dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène à la place des atomes de carbone (e. g. alcoxy ou (poly) éther).

Dans cette mme formule (I), on entend par groupe"aryle", un groupe dérivé d'un motif hydrocarboné aromatique comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques pouvant tre substitué ou non par des groupements OH, alkyle ou des hydroxyalkyles par enlèvement d'un atome d'hydrogène d'un des carbones du cycle ou par enlèvement d'un atome d'hydrogène d'un des carbones d'un substituant alkyle ou hydroxyalkyle. A titre d'exemples, on peut citer les groupes benzyles alcools ou hydroxyalkylphénols.

Dans cette formule (I), on entend également par groupe"cycloalkylène", un groupe divalent dérivé d'un hydrocarbocyclique substitué ou non par des chaînes alkyles ou hydroxyalkyles par enlèvement d'un atome d'hydrogène, un atome de carbone du cycle. A titre d'exemple, on peut citer le groupe cyclohexylène.

Par"hydrocarboné", on entend au sens de l'invention tout groupement comportant notamment des atomes de carbone et des atomes d'hydrogène.

Quand on fait référence à des alkyles, des alcoyles ou des alcényles en C1-C10, il s'agit plus spécialement de radicaux en C2, C3, et/ou C4.

Avantageusement les groupements hydrophiles qui peuvent représenter R9 et R10 sont des polyhydroxyalkyles, de préférence, des saccharides hydrogénés, plus préférentiellement encore, un reste sorbitol ou des chaînes polyéthers de préférence polyéthylèneglycol ou polypropylèneglycol.

Avantageusement, cette formule (I) englobe des polyacides aminés linéaires connus que sont l'EDTA et le DTPA (p = 0, q = 2 ou 3, b = 2, f = 2, A1 = A3 = COOH R1= R6 = R7 = H, R5 = CH2, R8 = OH, g = 1, e = 0, a = 1, h = 1 ou 2).

Suivant une variante, les ligands/complexants peuvent tre des polyacides aminés cycliques comme, par exemple, les DOTA qui sont des polyaminocarboxylates cycliques.

Dans une forme préférée de mise en oeuvre, le ligand/complexant est un produit de formule (1. 1) : dans laquelle R9, R°, R", R12 sont identiques ou différents entre eux et représentent chacun un radical monovalent hydrophile répondant à la mme définition que celle donnée pour R9, R13, les radicaux éthanoyle, méthoxyéthyle, sorbitoyle étant plus spécialement préférés.

L'homme du métier peut déterminer les valeurs des variables et choisir les substituants pour concevoir des ligands adaptés aux isotopes à traiter.

Sur la base des informations divulguées, l'homme du métier est à mme de définir des ligands appropriés pour la séparation de tel ou tel isotope en recourant à de simples expérimentations qui sont à la portée de ses compétences normales et qui peuvent consister par exemple à reproduire le procédé de l'invention avec un ligand donné, à procéder à la séparation et à analyser le perméat et le rétentat comme cela est notamment décrit dans les exemples.

Dans la première étape de ce procédé, on ajoute à la solution aqueuse à traiter le ligand hydrosoluble selon l'invention. La quantité de ligand ajoutée est de préférence telle qu'elle soit inférieure à un équivalent de ligand par atome d'isotope à séparer.

Ces ligands forment des complexes de type 1 : 1.

Suivant une première modalité de l'invention, le moyen de séparation est une membrane de filtration, de préférence une membrane de nanofiltration. Le ligand et

la membrane sont choisis de façon que la masse moléculaire du complexe ligand- isotope soit supérieure au seuil de coupure de la membrane, de façon à permettre une rétention aussi complète que possible des ions complexés.

Pour réaliser la séparation des isotopes, on fait circuler la solution aqueuse à traiter au voisinage de la membrane de nanofiltration et on applique une différence de pression entre les deux faces opposées de la membrane, de façon à recueillir un rétentat enrichi en isotope se complexant de manière préférentielle, et un perméat appauvri en cet isotope. La différence de pression entre les deux faces opposées de la membrane peut varier dans une large gamme, mais de bons résultats sont obtenus avec une différence de pression allant de 0,2 à 0,8 MPa.

Les membranes de nanofiltration susceptibles d'tre utilisées dans le procédé de l'invention doivent présenter un seuil de coupure tel qu'elles laissent passer les ions non-complexés, et retiennent les ions complexés par les ligands de l'invention. Le seuil de coupure d'une membrane vis-à-vis d'un soluté neutre peut tre défini comme la masse molaire minimale d'un composé nécessaire pour avoir un taux de rétention de ce composé à 90 %.

Selon l'invention, le seuil de coupure approprié pour la membrane sélectionnée peut tre (en g/mol) de 100 à 5 000, de préférence de 200 à 2 000, et plus préférentiellement encore de 500 à 1 500. En pratique, le seuil de coupure peut tre, par exemple, compris entre 200 et 2 000 g/mol.

Ces membranes peuvent tre organiques, minérales ou organo-minérales. Elles comprennent avantageusement ou sont avantageusement constituées de polymères tels que les polyaramides, les polysulfones sulfonés, les polybenzimidazolones, les polyfluorures de vinylidène greffés ou non, les polyamides, les esters cellulosiques, les éthers cellulosiques ou les ionomères perfluorés, les associations de ces polymères et les copolymères obtenus à partir de monomères d'au moins deux de ces polymères. Pour plus de détails, l'homme du métier peut se référer à WO-A-92 06675 qui décrit des membranes de nanofiltration organominérales comprenant une couche active d'un polymère du type polysulfone, polybenzènimidazolone, polyfluorure de vinylidène greffé et ionomère perfluoré (nafion0)-seuil de coupure de 300 à 1 000 g. mot'' ; ou à FR-A-2 600 264 qui décrit des membranes organominérales comprenant un support poreux et organique et une membrane microporeuse en polymère organique tel que polysulfone, polyamide, ester cellulosique et éther cellulosique.

A titre d'exemples de membranes, on peut citer en particulier les membranes commercialisées par la firme OSMONICS sous les dénominations de SEPA MG-17, SEPA MW-15 et SEPA BQ-01, qui possèdent une perméabilité à l'eau bidistillée comprise entre 2 et 10 L. h'. m'2. bar'à 25° C.

On utilise de préférence la technique de filtration tangentielle, qui a l'avantage de limiter le phénomène d'accumulation des espèces retenues à la surFace de la membrane et donc de permettre un fonctionnement en continu.

De préférence encore, on utilise des modules de filtration sous forme de tubes ou cylindres ou de plaques parallèles ou encore des membranes enroulées autour d'un tube ou cylindre perforé destiné à collecter le perméat. Ces modules peuvent tre disposés en série et/. ou en parallèle, avec éventuellement des membranes différentes dans certains modules.

A titre d'exemple, on peut citer la membrane commercialisée par Millipore sous la dénomination NANOMAX 500 qui est un module plan-spiralé dont la membrane est formée d'un support en polyester, d'une couche intermédiaire en polysulfone et d'une couche nanofiltrante en polyamide. Ses caractéristiques sont une forte rétention des ions multivalents et des composés non chargés de masse molaire M > 350 g/mol et une forte transmission des ions monovalents et des composés non chargés de masse molaire M < 100 g/mol.

Le pH du milieux aqueux, la différence de pression appliquée, la vitesse de circulation du rétentat et la température sont des paramètres ajustables.

Le pH est de préférence acide et compris entre 0 et 7 pour éviter la précipitation des hydroxydes de lanthanides aux pH élevés.

On peut travailler entre 0 et 50° C, et avantageusement à température ambiante (25° C) ou au voisinage de celle-ci, e. g. entre 20 et 35°C.

Les différences de pression et vitesse de circulation du rétentat sont avant tout fixées en fonction du débit recherché et des caractéristiques de la membrane, e. g. sa résistance à la pression. De simples essais permettent d'accéder aux conditions optimales.

On peut cependant préciser que la différence de pression peut avantageusement varier entre 0,2 et 1,5 MPa.

Après leur séparation des isotopes non complexés, les complexes ligand/isotope peuvent tre traités à l'aide d'agent (s) de décomplexation approprié (s), de façon à recueillir, d'une part, les ligands et, d'autre part, le ou les isotopes.

Ainsi, les ions complexés peuvent, après filtration, tre libérés ou décomplexés, par exemple en milieu basique et par précipitation de leur hydroxyde ou par passage sur résine échangeuse d'ions spécifique. Dans le cadre de cette étape, il est avantageux de prévoir conformément à l'invention une élimination du solvant-en l'occurrence de l'eau-par exemple par évaporation, pour permettre la récupération des ions séparés.

L'équipement requis pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est relativement limité puisqu'if suffit d'un réacteur de complexation, d'une pompe et d'au moins une membrane de nanofiltration. A titre d'exemple, l'installation de base peut comprendre un réacteur de complexation, une pompe et un module de nanofiltration, e. g. tangentiel, conçu de façon que le rétentat, après son passage au voisinage de la membrane, soit recyclé en amont du module de filtration, de préférence dans le réacteur de complexation. Suivant une modalité particulière de l'invention, le réacteur peut tre alimenté en continu ou semi-continu avec le ligand et te métal.

La nanofiltration peut avantageusement comprendre plusieurs étages, en série et/ou en parallèle, de manière à accroître le degré de séparation ou d'enrichissement, perméat et/ou rétentat étant soumis au nombre d'étapes de traitement et de nanofiltration requis par l'objectif à atteindre.

De mme, des complexations-nanofiltrations successives avec des ligands identiques ou différents peuvent tre réalisées de manière à permettre la séparation de différents isotopes en plusieurs stades.

Comme les isotopes complexés, les isotopes décomplexés peuvent tre à nouveau traités et nanofiltrés conformément à l'invention, et cela au moins une fois.

La nanofiltration n'a jamais été jusqu'à présent proposée pour séparer des isotopes selon l'invention, en particulier des isotopes de lanthanides.

La présente invention a donc également pour objet l'utilisation de la nanofiltration pour séparer les isotopes d'un élément, appartenant aux alcalino-terreux, métaux transition et métaux lourds ayant une masse atomique inférieure à 209, notamment les lanthanides, ces isotopes étant en solution dans un milieu aqueux. La séparation peut se produire en l'absence de ligand, mais selon la modalité préférée de l'invention, les isotopes sont traités par un ligand conçu pour se complexer de manière préférentielle avec un ou plusieurs des isotopes de l'élément, après quoi l'on procède à la nanofiltration. Les autres caractéristiques et particularités mentionnées

ci-dessus à propos des ligands selon l'invention s'appliquent à cet autre objet de l'invention.

L'utilisation de la nanofiltration présente de nombreux avantages par rapport aux techniques antérieures, notamment une faible consommation d'énergie puisqu'il est notamment possible de travailler à température ambiante, une bonne sélectivité, un bon débit d'élution, une grande souplesse d'utilisation, la possibilité de fonctionner de façon continue ou semi-continue et à grande échelle, un niveau d'investissement faible, une compacité élevée des étages séparateurs, l'absence de changement de phase, l'absence de solvant organique et de déchets solides secondaires à retraiter.

Dans une deuxième modalité de l'invention, la nanofiltration peut tre remplacée par, ou combinée à, un autre moyen de séparation, une résine ou support échangeur d'ions d'un type particulier, portant des ligands tels que décrits ci-dessus.

Comme dans la première modalité, des isotopes vont se lier de façon préférentielle aux ligands portés par la résine ou le support, tandis que les isotopes qui ne se seront pas complexés vont traverser la résine ou le support et se retrouver dans le perméat. Des étapes d'élution permettent ensuite d'éluer les isotopes qui se sont complexés.

Par définition, avant une étape d'élution, le rétentat est constitué par les isotopes liés aux ligands et donc immobilisés sur la résine ou le support. Le perméat comprend les isotopes qui n'ont pas été complexés aux ligands.

Après une élution, le perméat correspond par définition à l'éluat.

Pour la réalisation de ces résines ou supports, on préfère utiliser des résines polymères, notamment de type styrène, polyester, polyamide, poly (alcène), polyéther, polyimide ou polyuréthane, ou encore des supports inorganiques greffables tels que silice, alumine et aluminosilicates. On préfère les résines à base de polystyrène et plus particulièrement les copolymères à base de styrène et de divinylbenzène. A titre d'exemple, on peut se référer à l'exemple 8 ci-après ou à R.

Garcia et al., 1998, Tethraedron Letters 39 : 8651-8654 décrivant une résine à base d'un dérivé styréniqu du DTPA (bis (diéthanolamine) amide, ou de diéthylène triamine pentaacétique acide).

Pour préparer les résines selon l'invention, on peut notamment procéder à la polymérisation du monomère complexant en présence d'un ou plusieurs agents de polymérisation et/ou de réticulation (c'est-à-dire les monomères formateurs de la

résine), de préférence de styrène et de divinylbenzène, ce qui conduit à la formation de liaisons covalente entre le support et la partie complexante du ligand. Ce type de polymère peut aussi tre obtenu par greffage sur ce type de résine par formation de liaisons amide, ester, ou éther entre le ligand et la matrice polymérique. Avec un support inorganique la synthèse de résine est de préférence basée sur une méthode de greffage.

Comme dans le cas de la nanofiltration, il est possible d'utiliser plusieurs étages, soit plusieurs colonnes de chromatographie contenant une résine ou un support conforme à l'invention, ces colonnes pouvant tre disposées en série et/ou en parallèle, de façon à retraiter le rétentat après élution et/ou le perméat en vue de la séparation des isotopes recherchés et leur enrichissement en fonction du cahier des charges. De mme, au cours d'un mme procédé, on peut employer différents couples résine (ou support)-ligand de façon à optimiser la séparation des isotopes, notamment lorsque l'on recherche plusieurs isotopes parmi ceux du mélange initial.

On peut avantageusement combiner nanofiltration et passage sur résine ou support. Dans ce cas, on préfère que la ou les étapes de nanofiltration précèdent la ou les étapes sur résine ou support.

L'élution des isotopes complexés peut tre réalisée par différentes solutions aqueuses, notamment solution acide, solution de cations ou solution contenant un ligand capable de décrocher les isotopes immobilisés sur la résine tel l'EDTA, le DTPA ou leurs dérivés, notamment ceux définis par la formule (I).

L'invention a encore pour objet l'utilisation d'une résine polymérique ou d'un support inorganique portant un ligand selon l'invention, pour la séparation d'isotopes d'un élément, appartenant aux alcalino-terreux, éléments de transition et métaux lourds ayant une masse atomique inférieure à 209, en particulier les lanthanides. Les autres caractéristiques et particularités décrites plus haut au regard de la méthode de séparation s'appliquent à cet autre objet de l'invention.

La présente invention concerne également un nouveau composé, le N- acétamidostyrène éthylène diamine triacétique acide dont la formule et un procédé de préparation sont indiqués à l'exemple 7.

L'invention a également pour objet l'utilisation de ce composé comme ligand dans le procédé de séparation isotopique conforme à l'invention. Elle a également pour objet l'utilisation de ce composé en tant que ligand fixé sur une résine ou un support

inorganique conforme à l'invention, pour la réalisation d'une résine ou support échangeur d'ions selon l'invention. Elle a aussi pour objet de telles résines ou supports portant ce ligand. Tout particulièrement, !'invention a pour objet un polymère styrène-divinylbenzène-N-acétamidostyrène éthylène diamine triacétique acide tel que par exemple décrit et produit selon l'exemple 8. L'invention concerne aussi l'utilisation d'une telle résine pour la séparation isotopique conforme à l'invention.

L'invention va tre maintenant décrite plus en détails et à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs.

EXEMPLE 1 : Synthèse du DTPA bis (diéthanolamine) amide (1) Dans un tricol de 500 mL, 10 grammes d'anhydride de DTPA (27,98 mmol) sont dissous dans 150 mL de DMF (DiMéthylFormamide) anhydre à 80°C sous atmosphère inerte (argon). 17 grammes de diéthanolamine (167,9 mmol) dans 50 mL de DMF sont ajoutés goutte-à-goutte et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 48 heures. Le résidu huileux obtenu est séparé du solvant par décantation. Après dissolution de ce résidu dans le minimum d'eau, 800 mL d'acétone sont additionnés et le précipité visqueux est trituré, isolé du solvant par décantation, et purifié sur colonne de résine échangeuse d'ions Amberlite IR-120 (Fluka) par élution avec de l'eau distillée. On obtient après évaporation et séchage sous vide 7,98g de produit (1) sous forme de poudre blanche (50% de rendement).

RMN 1H (D20) : 3,1 (t, J=6,25,4H) ; 3,48-3,52 (t+s, 10H) ; 3,59 (t, J=6,2,4H) ; 3,76 (t, J=5,2,8H) ; 3,91 (s, 4H), 4,49 (s, 4H).

RMN 13c (D20) : 50,59,55,88,56,62,58,84,59,95 (CH2CO2H et NCH2CH2N) ; 51,75, 52,14,60,85,61,2 (N (CH2CH20H) 2) ; 169,02,172,6,176,8 (C02H et CO).

ES-MS : ES- : 566,3 ([M-H]-) ; 282, 7 ([M-2H] 212).

EXEMPLE 2 : Séparation isotopique du Gd par nanofiltration-complexation avec du DTPA bis (diéthanolamine) amide (1) L'installation comporte un réacteur de complexation, une pompe, puis un module de filtration plan équipé de la membrane SEPA MG-17 (d'une surface filtrante S=0,015 m2). La membrane plane SEPA MG-17 présente une perméabilité à l'eau bidistillée de 2, 5 L.h-1.m-2.bar-1 à 25°C. La sortie de rétentat est reliée au réacteur de complexation. Cette installation sera utilisée pour tous les exemples de nanofiltration.

Dans cet exemple, on traite une solution aqueuse de volume égal à 1 litre contenant 10 mmol/L de gadolinium (Gd) sous forme de nitrate de gadolinium hexahydraté. On ajoute à la solution aqueuse à traiter un agent complexant constitué par le complexant (1) de l'exemple 1.

On réalise la séparation isotopique du Gd dans les conditions suivantes : - pression transmembranaire AP=0, 6 MPa, - température=20°C, - débit de rétentat=80 L/h, -pH=3, 8.

On ajoute du complexant (1) à hauteur de 9 mmol/L (soit 90% de ligand par-rapport au gadolinium). On filtre 700 mL de la solution. En fin d'expérience, on obtient un volume de rétentat de 300 mL et un volume de perméat de 700 mL. On prélève un échantillon de perméat et un échantillon de rétentat. Le rétentat final contient 1260 mg/L de Gd, le perméat final en contient 136 mg/L (soit un taux de rétention moyen de 89% au cours de la filtration). L'analyse des deux échantillons par ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy ou spectroscopie de masse couplée à une torche à plasma) fait apparaître les résultats suivants : -valeur moyenne du rapport 160Gd/155Gd dans le rétentat : 1,50860,0016 -valeur moyenne du rapport""Gd/"5'5Gd dans le perméat : 1,51280,0011 Soit, entre le perméat et le rétentat, un facteur d'enrichissement de 1,00280,0018 entre les isotopes 160Gd et 155Gd. On a enrichi le perméat en 160Gd.

EXEMPLE 3 : Séparation isotopique du Nd par nanofiltration-complexation avec du DTPA bis (diéthanolamine) amide (1)

Dans cet exemple, on traite une solution aqueuse de volume égal à 500 mL contenant 5 mmoI/L de néodyme (Nd) sous forme de nitrate de néodyme hexahydraté. On utilise une installation identique à celle de l'exemple 1. On ajoute à la solution aqueuse à traiter un agent complexant constitué par le complexant (1) de l'exemple 1.

On réalise la séparation isotopique du Nd dans les conditions suivantes : - pression transmembranaire AP=0, 6 MPa, - température=20°C, - débit de rétentat=80 L/h, -pH=3, 8.

On ajoute du complexant (1) à hauteur de 4,5 mmol/L (soit 90% de ligand par rapport au néodyme). On filtre la solution tout en recyclant à la fois les circuits de rétentat et de perméat. À l'équilibre chimique, on prélève un échantillon de perméat et un échantillon de rétentat. Le rétentat contient 613 mg/L de Nd, le perméat en contient 84 mg/L (soit un taux de rétention instantané de 87%). L'analyse des deux échantillons par ICP-MS fait apparaître les résultats suivants : -valeur moyenne du rapport 150Ndl142Nd dans le perméat : 0,222330,00034 -valeur moyenne du rapport 150Nd/142Nd dans le rétentat : 0,221870,00040 Soit, entre le perméat et le rétentat, un facteur d'enrichissement de 1,00210,0006 entre les isotopes 150Nd et 142Nd. On a enrichi le perméat en Nd.

EXEMPLE 4 : Synthèse du copolymère DTPA-4,4'-méthylènedianiline (2) (2) Dans un tricol de 250 mL, 1,179 grammes de dianhydride de DTPA (3,3 mmol) sont dissous dans 120 mL de DMF anhydre à 50°C sous atmosphère inerte (argon). 595 milligrammes de 4,4'-méthylènedianiline (3 mmol) dans 45 mL de DMF anhydre sont ajoutés goutte-à-goutte et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 4 heures à 50°C. Le mélange réactionnel est coulé sur 500 mL d'éther diéthylique. Le

précipité est filtré et lavé par 3 fois 100 mL d'éther diéthylique. Après séchage sous vide, on obtient 1,28 g de produit (2) sous forme de poudre blanche (72 % de rendement).

RMN'H (D20) : 7,17 (s large, 2H) ; 6,76 (m, 2H) ; 3,3-2,1 (m, 14H).

Calcul du degré de polymérisation par RMN 1H : soit : R=surface CH aromatiques/surface CH2 aliphatiques=0, 296 n=-18R/(20R-8)=2,57 EXEMPLE 5 : Synthèse du DTPA bis-(di (2-méthoxyéthyl) amide) (3) À 5 grammes d'anhydride de DTPA (0,014 mole), dissous dans 80 mL de DMF anhydre sous argon à 80°C, sont ajoutés goutte-à-goutte 12,4 mL de bis (2- méthoxyéthyl) amine (0,084 mole) dissous dans 40 mL de DMF anhydre. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 24 heures. Après concentration et addition de diéthyléther, le précipité huileux est séparé des solvants par décantation.

Ce résidu est dissous dans un minimum de CHC13 et reprécipité dans ET20. Après séchage sous vide, on obtient une mousse hygroscopique (3) (6,43 g, 74 % de rendement) utilisée sans purification supplémentaire.

RMN'H (D20+NaOD) : 2,50 (t, 4H) ; 2,52 (t, 4H) ; 2,98 (s, 2H) ; 3,11 (s, 4H) ; 3,31 (s, 6H) ; 3,32 (s, 6H) ; 3,51 (s, 4H) ; 3,53-3,56 (m, 16H).

RNM 13C (D2O) : 45,94,47,03,47,81,49,75,53,69,56,29,57,78,67,16,69,56,69,69 (CH2) ; 58,63,59,07, (OCH3) ; 166,9,170,5, lut5, 7 (COsH et CO).

ES-MS : ES' : 622,1 ([M-H]-) ; ES+ : 624,3 ([M+H]+); 646,2 ([M+Na]+).

EXEMPLE 6 : Synthèse du DTPA bis (1-deoxy-1-amidosorbitol) :

Dans un tricol de 500 mL, 5 grammes d'anhydride de DTPA (0,014 mole) sont dissous dans 100 mL de DMF anhydre à 70°C sous argon. 5,32 grammes de 1- deoxy-1-amino-sorbitol (0, 029 mol) dissous dans 40 mL de DMSO sont ajoutés goutte-à-goutte et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 24 heures. Le résidu visqueux issu de la réaction est séparé des solvants après décantation. Il est ensuite dissous dans un minimum d'eau et reprécipité par addition d'acétone. L'opération est répétée une deuxième fois et l'huile résiduelle est séparée par décantation et séchée sous vide pour donner une mousse blanche légèrement teintée (4) (6,66g, 66 % de rendement).

RMN 13C (D20) : 42,17,47,14,49,61,53,41,56,73,57,48,63,16 (CH2) ; 69, 44, 71,08,71,18,71,38 (CH) ; 171,0,178,86 (CO2H et CO).

ES-MS : ES+ : 741,2 ([M+Na] +).

EXEMPLE 7 : Synthèse du N-acétamidostyrène éthylène diamine triacétique acide (5) Dans un tricol de 250 mL, 5 grammes de dianhydride d'EDTA (19,5 mmol) sont dissous dans 120 mL de DMF anhydre à 70°C sous atmosphère inerte (argon). 2,09 grammes de 4-vinylaniline (17,57 mmol) dans 20 mL de DMF anhydre sont ajoutés goutte-à-goutte et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 24 heures. La solution est concentrée et le résidu huileux obtenu est trituré dans l'éther éthylique. Un solide rose est obtenu après filtration. Ce solide est mis en suspension

dans de l'acétone, puis filtré. Le solide est repris dans de l'eau déionisée, trituré puis filtré. Après séchage sous vide, 4,2 grammes de produit (5) sont obtenus sous forme de poudre rose pâle.

RMN 1H (DMSO d6) (ppm) : 2,8 (s, 4H) ; 3,48 (m, 8H) ; 5,17 (d, 1H) ; 5,73 (d, 1H) ; 6,67 (dd, 1H) ; 7,42 (d, 2H) ; 7,62 (d, 2H).

RMN 13C (DMSO d6) (ppm) : 51,3 ; 51,4 ; 52,0 ; 54,55 ; 55,1 ; 55,3 ; 58,0 ; 112,7 ; 119 ; 126,5 ; 132,2 ; 136,1 ; 138,5 ; 169,7 ; 172,2 ; 172, 9.

EXEMPLE 8 : Synthèse du polymère styrène-divinylbenzène-N-acétamidostyrène éthylène diamine triacétique acide (6) Dans un réacteur en verre, 6 grammes de N-acétamidostyrène éthylène diamine triacétique acide (15,2 mmol) sont mis en solution dans 40 mL de MeOH sous atmosphère inerte. 3,89 grammes de nitrate de sodium (45,7 mmol) broyés sont ajoutés. Cette solution est placée dans le bain à eau d'une cuve à ultrasons et soumise à sonication pendant 15 minutes. 16,5 mL de styrène, 1,49 mL de divinylbenzène et 50 mg d'AIBN (azoisobutyronitrile) sont ajoutés. La solution est agitée et chauffée pendant 72 heures à 65°C. Le solide obtenu est lavé avec MeOH, puis mis en suspension dans un flacon contenant 250 mL de MeOH et agité pendant 24 heures. Le solide est filtré, puis lavé 5 fois avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique (1N), puis 5 fois avec une solution aqueuse de soude (0, 1N) et enfin avec de l'eau déionisée jusqu'à pH=5-6. Cette résine est séchée dans un dessicateur contenant du P205. 15, 96 grammes de polymère sont obtenus (72% de rendement).

Analyse élémentaire : trouvée % C : 71,61 ; % H : 6,84 ; % N : 3,65.

EXEMPLE 9 : Séparation des isotopes du gadolinium en extraction solide-liquide

Dans une colonne chromatographique pour chromatographie liquide haute pression (HPLC) en acier inoxydable dont l'extrémité inférieure est reliée à une pompe, on introduit une suspension de 5,5 grammes de polymère styrène-divinylbenzène- (N- acétamidostyrène) (6) tamisé (taille des particules de 108 à 300 um) dans une solution aqueuse de nitrate de sodium (C=1x10-2 mol. L-1). La colonne est soumise à des vibrations afin de tasser le polymère et éviter la formation de bulles d'air. Une fois remplie, la colonne est fermée hermétiquement, puis montée en série avec une pompe utilisée en chromatographie liquide haute pression. Une solution de nitratre de sodium (C=1 x10'2 mol. L-1) est éluée afin de vérifier que la pression reste constante et afin de régler le débit (débit=0,2 mL. min-1, pression=12 bars). Enfin, 1L d'une solution aqueuse de nitrate de gadolinium est élué (C=1x10-2 mol/L). La solution en sortie de colonne est alors fractionnée en échantillons de 11 mL. Ces différentes fractions sont dosées en ICP-AES afin de déterminer la teneur de chaque échantillon en sodium et en gadolinium. L'analyse de trois échantillons (solution initiale et deux solutions correspondant à des volumes ajoutés de 220 mL (S20) et 275 mL (S25) de Gd (N03) 3. 6H20) par ICP-MS fait apparaître les résultats suivants : - valeur moyenne du rapport 160Gd/155Gd dans la solution initiale : 1,525050,00107 -valeur moyenne du rapport 160Gd/155Gd dans la solution S20 : 1, 512970, 00417 -valeur moyenne du rapport 160Gd/155Gd dans la solution S25 : 1,518830,00222 Soit des facteurs d'enrichissement pour Sinitiale/S2o=1, 00800, 0035 entre les isotopes 150Gd et 155Gd et Sinitiale/S25=1, 00410, 0022 entre les isotopes 160Gd et 155Gd.

Les isotopes légers sortent en premier de la colonne (rétention sélective des isotopes lourds dans la colonne).

II doit tre bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.