DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne un procédé de séparation de l’acide lévulinique contenu dans un milieu réactionnel issu de la synthèse de l’acide lévulinique. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de séparation de l’acide lévulinique impliquant une étape de séparation thermique en présence d’un fluxant.

TECHNIQUE ANTERIEURE

L'acide lévulinique (également appelé acide 4-oxopentanoïque ou acide y-cétovalérique) est un produit organique répondant à la formule :

L’acide lévulinique est un produit ou un intermédiaire chimique pouvant être utilisé dans l’industrie pétrochimique, le raffinage des produits pétroliers, l’industrie agricole, l’industrie pharmaceutique, l’industrie alimentaire, l’industrie de l’hygiène et des cosmétiques ou encore dans l’industrie des polymères et des additifs.

L'acide lévulinique est généralement produit de deux manières. La première voie est l’hydratation d’alcool furfurylique en présence d’un catalyseur acide homogène ou hétérogène. Cette synthèse est par exemple décrite dans FR2640263, US3752849 et US2780588.

La deuxième voie, la voie sucre/biomasse est la production d’acide lévulinique par hydrolyse acide à partir de sucres C6 ou C5 qui peuvent être issus eux-mêmes de biomasse lignocellulosique par hydrolyse acide, tel que décrit par exemple dans Biofuels, Bioproducts and Biorefining 5 198-214 (2011). En plus de l'acide lévulinique, les hydrolysats de biomasse ou de sucres contiennent généralement également des composés à bas point d'ébullition tels que l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique.

Cependant, le rendement de tels procédés que ça soit par la voie hydratation d’alcool furfurylique ou la voie sucre/biomasse est en fait plutôt faible, principalement en raison de la formation de nombreux sous-produits de réaction à partir desquels l'acide lévulinique doit être séparé par des procédés complexes de séparation et de purification. Outre divers sous- produits de bas poids moléculaire, le traitement thermique à pH acide en conditions poussées conduit à la formation d'humines, qui sont des composés polymériques de haut poids moléculaire issus de réactions de condensation. Les humines se séparent généralement sous forme de solides, généralement de couleur foncée, qui posent de nombreux problèmes lors du processus de récupération de l'acide lévulinique, notamment par un encrassement des équipements pouvant mener à un bouchage total.

Un autre problème est la viscosité des humines qui augmente en fonction du temps de chauffage lors une étape de séparation thermique ce qui contribue à un encrassement significatif des équipements de séparation et/ou à dégrader la capacité à récupérer l’acide lévulinique.

Un autre problème est la thermosensibilité de l’acide lévulinique lui-même qui se transforme dans une étape de séparation thermique telle qu’une distillation en sous-produits non souhaités, par exemple par déshydratation de l'acide lévulinique en lactone angélique. De telles transformations font baisser le taux de récupération de l’acide lévulinique.

Le verrou principal dans l’obtention de l’acide lévulinique semble donc moins être la synthèse que sa séparation du milieu réactionnel et sa purification. Les méthodes de séparation et de purification couramment utilisées pour séparer l’acide lévulinique du milieu réactionnel comprennent l'extraction par solvant, la distillation sous vide, la cristallisation, l'échange d'ions, la séparation par membrane, etc. De telles méthodes de séparation sont par exemple décrites dans WO2012/065115, WO2012/162028, W02015/007602 ou encore CN 107867996. De telles méthodes de séparation présentent le désavantage d’être compliquées à mettre en œuvre et sont généralement coûteuses.

Il existe également des procédés de séparation se basant uniquement sur des étapes de séparation thermiques, telles que la distillation ou l’évaporation. Le document WO2018/235012 décrit par exemple une méthode de séparation et de purification impliquant deux étapes de distillation.

La présente invention vise à séparer l’acide lévulinique des humines formées lors de la synthèse de l’acide lévulinique, notamment par une étape de séparation thermique en présence d’un fluxant.

RESUME DE L’INVENTION

Plus précisément, l’invention concerne un procédé de séparation d’acide lévulinique à partir d'une composition comprenant de l'acide lévulinique et des humines et optionnellement des composés ayant un point d’ébullition inférieur à celui de l’acide lévulinique dans lequel on soumet ladite composition à une étape de séparation thermique en présence d’un fluxant ayant un point d’ébullition supérieur à celui de l’acide lévulinique de manière à obtenir une fraction légère contenant l’acide lévulinique et une fraction lourde contenant les humines et ledit fluxant.

La présente invention porte notamment sur le fait d’utiliser un fluxant lors de l’étape de séparation thermique qui permet de séparer l’acide lévulinique des humines formées notamment lors de la synthèse de l’acide lévulinique. L’utilisation d’un fluxant permet d’améliorer significativement le taux de récupération (rendement) de l’acide lévulinique par rapport à des conditions où le fluxant n’est pas utilisé.

De plus, l’utilisation d’un fluxant permet également de maîtriser la viscosité des humines, notamment en réduisant leur viscosité. En effet, en absence de fluxant, les humines sont souvent récupérées comme solide à température ambiante. La présence de fluxant permet de récupérer une fraction lourde contenant les humines sous forme liquide et visqueuse à température ambiante, facilitant ainsi son évacuation dans l’unité de séparation et limitant donc l’encrassement du ou des équipements.

La présente invention porte donc sur un procédé de séparation d’acide lévulinique à partir d'une composition comprenant de l'acide lévulinique et des humines permettant simultanément d’augmenter le taux de récupération de l’acide lévulinique tout en maîtrisant la viscosité du résidu formé.

Selon une variante, le fluxant est mélangé avec ladite composition et la quantité de fluxant introduite dans ledit mélange est telle que la teneur massique du fluxant dans ledit mélange est comprise entre 0,5 et 85 % poids par rapport au poids du mélange.

Selon une variante, la température de séparation thermique est comprise entre 80 et 200°C et la pression est comprise entre 0,0001 et 0,1 MPa.

Selon une variante, le fluxant a une plage d’ébullition comprise entre 250 et 620°C et est d’origine pétrolière et/ou d’origine végétale et/ou à base de polymères ou leur mélange.

Selon une variante, le fluxant est choisi parmi une coupe pétrolière choisi parmi un gazole sous vide, une huile lourde issue d’un craquage catalytique en lit fluidisé, une huile de décantation, une huile non convertie provenant d’un hydrocraqueur, ou un polyéthylèneglycol ayant une masse molaire moyenne supérieure ou égale à 600 g/mol.

Selon une variante, l’étape de séparation est effectuée dans au moins une colonne de distillation et/ou dans au moins un évaporateur.

Selon une variante, l’évaporateur est un évaporateur à couche mince. Selon une variante, lorsque la composition comprenant de l'acide lévulinique et des humines comprend des composés ayant un point d’ébullition inférieur à celui de l’acide lévulinique, ladite composition est soumise à une étape de séparation thermique préliminaire de manière à séparer les composés ayant un point d’ébullition inférieur à celui de l’acide lévulinique.

Selon cette variante, la température de séparation thermique est comprise entre 25 et 200°C et la pression est comprise entre 0,0001 et 0,2 MPa.

Selon cette variante, l’étape de séparation est effectuée dans au moins une colonne de distillation et/ou dans au moins un évaporateur.

Selon une variante, la composition comprenant de l'acide lévulinique et des humines est issue de la synthèse d’acide lévulinique par l’hydratation d’alcool furfurylique en présence d’un catalyseur acide et d’un solvant.

Selon une variante, le catalyseur acide est l’acide chlorhydrique et le solvant est la méthyléthylcétone et/ou du 1,4-dioxane et/ou du 1 ,2-diméthoxyéthane.

Selon une variante, la composition comprenant de l'acide lévulinique et des humines est issue de la synthèse d’acide lévulinique par l’hydrolyse acide de sucre et/ou de biomasse.

Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».

Dans la présente description, l’expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite, sauf spécifié autrement.

Dans la présente invention, les différentes plages de valeurs de paramètres donnés peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs de température, ou une plage préférée de valeurs d’un composé ou élément chimique peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs d’un autre composé ou élément chimique.

Dans la suite, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque c’est techniquement réalisable.

Dans la présente invention, la température d'ébullition est mesurée dans des conditions standard, à savoir à 1 atmosphère, soit 760,00 mm Hg. A cette pression, la température d'ébullition de l'eau pure est de 100°C et le point d'ébullition de l'acide lévulinique est de 245°C.

DESCRIPTION DETAILLEE

Synthèse de l’acide lévulinique

L’acide lévulinique peut être synthétisé à partir de n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier. Il est généralement produit de deux manières.

Selon une première variante, l’acide lévulinique peut être synthétisé par hydratation d’alcool furfurylique en présence d’un catalyseur acide homogène ou hétérogène selon la formule suivante :

La synthèse de l’acide lévulinique se fait par chauffage de l’alcool dans un réacteur fonctionnant en continu ou non, en présence d’eau et d’un catalyseur acide et optionnellement d’un solvant.

La synthèse par hydratation d’alcool furfurylique peut être mise en œuvre dans une unité fonctionnant en continu ou non.

Lorsque la synthèse est mise en œuvre dans une unité fonctionnant en continu, l’alcool furfurylique est introduit dans le réacteur par coulée, par injection ou par tout autre moyen d’un côté et le mélange solvant, eau et acide est introduit par coulée, par injection ou par tout autre moyen de l’autre côté en tenant compte d’un temps de séjour cible. Le soutirage de l’effluent réactionnel contenant l’acide lévulinique formé est effectué en même temps en continu.

La synthèse par hydratation d’alcool furfurylique peut être également mise en œuvre dans une unité fonctionnant en réacteur à alimentation continue au cours de laquelle aucun soutirage du contenu du réacteur n'est effectué, c'est à dire en mode "fed batch" selon la terminologie anglo-saxonne.

Dans le cas d’un mode fed-batch, l’alcool furfurylique est introduit dans le réacteur en continu, par coulée, par injection ou par tout autre moyen dans l’unité contenant l’eau, le catalyseur acide et le solvant. Le milieu réactionnel peut être agité. A la fin de la réaction, l’effluent réactionnel contenant l’acide lévulinique formé est envoyé en continu dans une section de séparation telle que décrite ci-dessous. La synthèse par hydratation d’alcool furfurylique peut être également mise en œuvre dans une unité fonctionnant en réacteur fermé, c'est à dire en mode "batch" selon la terminologie anglo-saxonne.

Dans le cas d’un mode batch, tous les composés (alcool furfurylique, eau, solvant, catalyseur acide) sont mis dans un réacteur, puis on effectue la réaction en chauffant. A la fin de la réaction, l’effluent réactionnel contenant l’acide lévulinique formé est envoyé dans une section de séparation telle que décrite ci-dessous.

Dans le cas d’un fonctionnement en continu, le ratio molaire composé (c’est-à-dire eau ou acide ou solvant) sur alcool furfurylique correspond au débit molaire dudit composé entrant dans le réacteur sur le débit molaire de l’alcool furfurylique entrant dans le réacteur.

Dans le cas d’un fonctionnement en fed-batch, le ratio molaire composé (c’est-à-dire eau ou acide ou solvant) sur alcool furfurylique correspond à la quantité totale dudit composé introduit dans le réacteur pendant l’ensemble de la réaction sur la quantité totale de l’alcool furfurylique introduit dans le réacteur pendant l’ensemble de la réaction.

Indépendamment des quantités de matière engagée pour la synthèse, la durée d’ajout correspond à la durée pendant laquelle l’alcool furfurylique est introduit dans la section réactionnelle. Cet ajout peut être réalisé de manière continue ou discontinue. La durée d’ajout est généralement comprise entre 5 minutes et 4 jours, de préférence entre 1 heure et 2 jours, de manière très préférée entre 2 heures et 1 jour.

A la fin de la réaction, l’effluent réactionnel peut être agité dans les conditions de température et de pression de la réaction pendant une phase de maturation. La phase de maturation est généralement comprise entre 1 seconde et 4 jours, de préférence entre 1 minute et 2 jours, de manière très préférée entre 5 minutes et 1 jour. A la fin de cette phase de maturation, l’effluent réactionnel contenant l’acide lévulinique formé peut être envoyé dans une section de séparation telle que décrite ci-dessous.

L’alcool furfurylique peut être biosourcé ou non. Il peut par exemple être obtenu à partir de sucres en C5 (comprenant 5 atomes de carbone) ou en C6 (comprenant 6 atomes de carbone).

L’eau est habituellement présente dans une quantité telle que le ratio molaire eau/alcool furfurylique est compris entre 0,9 et 10,0 mol/mol, de préférence entre 1,0 et 5,0 mol/mol, de manière très préférée entre 1,1 et 3,0 mol/mol.

Selon l’invention, le procédé est mis en œuvre en présence d’au moins un catalyseur choisi parmi les acides de Bronsted, homogènes ou hétérogènes, organiques ou inorganiques. Dans un mode de réalisation, au moins un catalyseur est choisi parmi les acides organiques de Bronsted homogènes ou hétérogènes.

De préférence, les catalyseurs acides organiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R’COOH, R’SChH, R’SChH, (R’SO2)NH, (R’O)2PO2H, R’OH, dans lesquels R’ est choisi parmi les groupements

• alkyles, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone de préférence entre 1 et 10, et de préférence entre 1 et 6, substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle,

• alkényles, substitués ou non par au moins un groupement choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor, et un halogénure d’alkyle,

• aryles comprenant entre 5 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 6 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle,

• hétéroaryles comprenant entre 4 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 4 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, un acide, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle.

Lorsque les catalyseurs de type acides organiques de Bronsted sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R’-COOH, R’ peut également être un hydrogène.

De manière préférée, les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l’acide 2,5- furane dicarboxylique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1,1 - binaphtyl-2 ,2'-diyl hydrogénophosphate. De manière très préférée, le catalyseur acide organique de Bronsted homogène est choisi parmi l'acide méthanesulfonique (CH3SO3H), l'acide paratoluènesulfonique et l’acide trifluorométhanesulfonique (CF3SO3H).

Les catalyseurs acides organiques de Bronsted hétérogènes sont choisis parmi les résines échangeuses d’ions, en particulier parmi les résines acides sulfoniques à base d’un copolymère de préférence de styrène-divinylbenzène sulfoné ou d’un copolymère tetrafluoroethylène sulfoné (tels que par exemple les résines commerciales suivantes : Amberlyst ® 15, 16, 35 ou 36; Dowex® 50 WX2, WX4 ou WX8, Nafion ® PFSA NR-40 ou NR-50, Aquivion ® PFSA PW 66, 87 ou 98), les charbons fonctionnalisés par des groupements sulfoniques et/ou carboxyl iques, les silices fonctionnalisées par des groupements sulfoniques et/ou carboxyl iques. De préférence, le catalyseur acide organique de Bronsted hétérogène est choisi parmi les résines acides sulfoniques.

Dans un mode de réalisation, au moins un catalyseur est choisi parmi les acides inorganiques de Bronsted homogènes ou hétérogènes.

De préférence, les catalyseurs inorganiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi HF, HCl, HBr, HI, H ₂ SO ₃ , H ₂ SO ₄ , H ₃ PO ₂ , H ₃ PO ₄ , HNO ₂ , HNO ₃ , H ₂ WO ₄ , H ₄ SiWi ₂ O ₄₀ , H ₃ PWI ₂ O ₄₀ , (NH ₄ )e(Wi ₂ 0 ₄ o).xH ₂ 0, H ₄ SiMoi ₂ 0 ₄ o, H ₃ PMoi ₂ 0 ₄ o, (NH ₄ )6Mo?O ₂₄ .xH ₂ O, H ₂ MoO ₄ , HReO ₄ , H ₂ CrO ₄ , H ₂ SnO ₃ , H ₄ SiO ₄ , H ₃ BO ₃ , HCIO ₄ , HBF ₄ , HSbF ₅ , HPF ₆ , H ₂ FO ₃ P, CISO ₃ H, FSO ₃ H, HN(SO ₂ F) ₂ et HIO ₃ . De manière préférée, les acides inorganiques de Bronsted sont choisis parmi HCl, HBr, HI, H ₂ SO ₄ , H ₃ PO ₄ , HNO ₃ . De manière très préférée, l’acide inorganique de Bronsted est HCl.

De préférence, les catalyseurs inorganiques de Bronsted hétérogènes sont choisis parmi les oxydes, hydroxydes ou phosphates des éléments des colonnes 1 à 14 de la classification périodique des éléments, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, le catalyseur inorganique hétérogène est choisi parmi les aluminosilicates cristallins ou non, les silico- alumino phosphates cristallins ou non. De manière très préférée, le catalyseur inorganique hétérogène est choisi parmi les matériaux de la classe des zéolithes.

Le catalyseur acide est habituellement présent dans une quantité telle que le ratio molaire acide/alcool furfurylique est compris entre 0,01 et 1 ,0 mol/mol, de préférence entre 0,02 et 0,5 mol/mol.

La synthèse par hydratation d’alcool furfurylique peut être effectuée en présence d’un solvant. Le solvant est de préférence un solvant dans lequel l’eau est en partie ou en totalité soluble. Le solvant présente avantageusement un point d’ébullition plus bas que celui de l’acide lévulinique ce qui permet de séparer le solvant pour recyclage et de limiter la température de chauffe lorsque l’étape de séparation thermique préliminaire optionnelle est effectuée évitant ainsi la formation d’humines et/ou la dégradation de l’acide lévulinique.

Selon une variante, le solvant peut être choisi parmi une cétone aliphatique, comme l’acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la méthylisobutylcétone, la methylisopropylcétone ou le cyclohexanone. De manière préférée, le solvant est la méthyléthylcétone. Selon une autre variante, le solvant peut être choisi parmi un éther et/ou un acétal. Selon cette variante, le solvant est choisi parmi les composés correspondant à l’une ou l’autre des structures I et II, pris seul ou en mélange : dans lesquelles Ri, R2, 3 et R4 sont choisis indépendamment parmi : les groupements aliphatiques linéaires ou ramifiés de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupements alkoxy, les groupements aliphatiques cycliques ou polycycliques de 5 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupements alkoxy ou alkyle, les groupements oléfiniques linéaires ou ramifiés de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupements alkoxy, les groupements aromatiques ou polyaromatiques de 6 à 12 atomes de carbone,

Ri et R2 peuvent être liés entre eux par des liaisons covalentes de manière à former un cycle,

R3 et R4 peuvent être liés entre eux par des liaisons covalentes de manière à former un cycle, n est un entier compris entre 1 et 6.

Selon une variante, le solvant est un solvant à base d’éther et est choisi parmi l'éther diéthylique, le diisopropyléther, le diisobutyléther, le dibutyléther, le diphényléther, le 2- méthoxy-2-méthylpropane, 2-methoxy-2-méthylbutane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 3-méthyltétrahydrofurane, le 2,3- dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1 ,4-dioxane, le 1 ,2- diméthoxyéthane et le benzofurane, pris seuls ou en mélange.

Selon une autre variante, le solvant est un solvant à base d’acétal et est choisi parmi le diméthoxy-2,2 propane, le di(2-éthylhexyloxy)-2,2 propane, le 2-méthoxytétrahydrofurane et le di(2-méthoxyéthyl)éther, pris seuls ou en mélange.

Selon une autre variante, le solvant est un mélange d’un solvant à base d’éther et d’acétal choisi parmi un des éthers et d’acétals cités ci-dessus, dans n’importe quelle proportion.

De manière préférée, le solvant est choisi parmi le diisobutyléther, le dibutyléther, le 2- méthyltétrahydrofurane, le 3-méthyltétrahydrofurane, le 1 ,4-dioxane et le 1,2- diméthoxyéthane, pris seuls ou en mélange. De manière encore plus préférée, le solvant est choisi parmi le 1,4-dioxane et le 1,2- diméthoxyéthane, pris seuls ou en mélange.

Selon une autre variante, le solvant peut être un mélange d’une cétone aliphatique et d’un éther et/ou un acétal, dans n’importe quelle proportion.

De préférence, la synthèse par hydratation d’alcool furfurylique est effectuée en présence d’un solvant, et de préférence en présence de la méthyléthylcétone et/ou du 1 ,4-dioxane et/ou du diméthoxyéthane.

De préférence l’acide lévulinique est synthétisé par hydratation de l’alcool furfurylique en présence d’un catalyseur acide homogène, de préférence l’acide chlorhydrique, et d’un solvant, de préférence de la méthyléthylcétone et/ou du 1 ,4-dioxane et/ou du 1,2- diméthoxyéthane.

Le solvant est habituellement présent dans une quantité telle que le ratio molaire solvant/alcool furfurylique est compris entre 0,1 et 5 mol/mol, de préférence entre 0,5 et 3 mol/mol, de manière très préférée entre 1 et 2 mol/mol.

La synthèse par hydratation d’alcool furfurylique est généralement effectuée à une température comprise entre 25 et 140°C, de préférence comprise entre 40 et 120°C, de manière très préférée comprise entre 60 et 110°C.

La synthèse par hydratation d’alcool furfurylique est généralement effectuée à une pression comprise entre 0,01 MPa et 1 MPa (0,1 bara et 10 bara), et de préférence à pression atmosphérique.

La conversion de l’alcool furfurylique est généralement supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de manière très préférée supérieure à 99%.

A la fin de la synthèse par hydratation de l’alcool furfurylique on obtient un effluent réactionnel contenant de l’acide lévulinique, de l’eau, du catalyseur acide (de préférence de l’acide chlorhydrique HCl), du solvant (de préférence de la méthyléthylcétone et/ou du 1 ,4- dioxane et/ou du 1,2-diméthoxyéthane), et éventuellement des traces d’alcool furfurylique non transformé, ainsi que les inévitables humines formées qui sont des produits de haut poids moléculaire issues des réactions de condensation, notamment par condensation de l’alcool furfurylique sur lui-même. Les humines sont solubles dans le milieu réactionnel. Selon une deuxième variante, l’acide lévulinique peut être synthétisé à partir de sucre et/ou de biomasse par hydrolyse acide.

Le terme «biomasse» fait référence à un matériau dérivé d'organismes récemment vivants, qui comprend les plantes, les animaux et leurs sous-produits. Le terme «biomasse lignocellulosique» désigne la biomasse dérivée de plantes ou de leurs sous-produits. La biomasse lignocellulosique est composée de polymères glucidiques (cellulose, hémicellulose) et d'un polymère aromatique (lignine). La biomasse peut être par exemple dérivée d'herbe, de céréales, d'amidon, d'algues, d'écorce d'arbre, de foin, de paille, de feuilles, de pâte à papier, de boue de papier ou de fumier. La biomasse, et notamment la cellulose contenue dans la biomasse, est transformée par hydrolyse acide en sucres C6 (glucose et/ou fructose).

L’acide lévulinique peut également être synthétisé par hydrolyse acide de sucres en C6, en particulier de fructose ou de glucose ou de leurs mélanges. Le saccharose peut être décomposé en une molécule de glucose plus une molécule de fructose dans un environnement faiblement acide par un processus appelé inversion. Le fructose peut également être fabriqué par isomérisation enzymatique du glucose. Le saccharose est couramment produit à partir de biomasse comme la betterave, le maïs et la canne à sucre.

Par exemple, à partir du saccharose, le schéma réactionnel qui conduit à la formation d'acide lévulinique est le suivant (HMF = 2,5- (hydroxyméthyl)furaldéhyde ou 2,5- (hydroxyméthyl)furfural) : saccharose (C12H22O11) + H2O --> glucose (CeH^Oe) + fructose (CeH^Oe) (I) fructose (C ₆ Hi ₂ 0 ₆ ) — > HMF (C ₆ H ₆ 0 ₃ ) + 3 H ₂ 0 (II)

HMF (CeHeOa) + 2 H2O — > acide lévulinique (CsHsOa) + acide formique (CH2O2) (III)

L’hydrolyse acide de la biomasse ou de sucre se fait en présence d’un acide. Des acides appropriés comprennent l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique. Un acide préféré est l'acide sulfurique, de préférence l'acide sulfurique dilué, par exemple à une concentration comprise entre 1 ,5 et 3 %.

La température dans l'hydrolyse acide est généralement comprise entre 150 et 250°C, de préférence comprise entre 170 et 240°C, de manière plus préférée comprise entre 190 et 230°C, encore plus préférée entre 200 et 220°C.

La pression est généralement comprise entre 0,1 et 5 MPa, de préférence comprise entre 0,5 et MPa, et encore plus préférentiellement comprise entre 1 et 3 MPa. L'hydrolyse acide peut comprendre une, deux ou plusieurs étapes. Des réacteurs appropriés comprennent par exemple des réacteurs à écoulement piston ou des réacteurs CSTR (pour « continuous stirred-tank reactor » selon la terminologie anglo-saxonne). Différents réacteurs pour différentes étapes peuvent être utilisés.

L'hydrolyse acide de la biomasse et/ou de sucre entraîne non seulement la formation d'acide lévulinique, mais généralement également la formation de composés ayant un point d'ébullition inférieur à celui de l’acide lévulinique, comme l’acide formique, l'acide acétique, le furfural et l'acide propionique. De plus, des humines sont formées. A la fin de la synthèse par hydrolyse acide de la biomasse et/ou de sucre on obtient ainsi un effluent réactionnel contenant de l’acide lévulinique, de l’eau, de l’acide, et de composés ayant un point d'ébullition inférieur à celui de l’acide lévulinique, ainsi que les inévitables humines.

Cet effluent réactionnel peut être soumis directement à une étape de séparation thermique ou peut subir une ou plusieurs étapes supplémentaires. Des exemples de telles étapes comprennent la séparation solide/liquide et/ou l’extraction liquide-liquide à l’aide d’un solvant non-miscible dans l’eau. Une combinaison de deux ou plusieurs de ces étapes est également possible.

Les techniques de séparation solide-liquide appropriées comprennent la filtration et la centrifugation.

L'extraction liquide-liquide est effectuée en mélangeant la solution aqueuse comprenant l'acide lévulinique issue de l’hydrolyse acide de sucre et/ou de biomasse avec un solvant non miscible à l'eau afin de donner une phase organique comprenant de l'acide lévulinique récupéré (et les humines solubles) et une phase aqueuse dans laquelle une partie des résidus subsiste. Des exemples de solvants non miscibles à l'eau appropriés comme solvants d'extraction sont les cétones, éthers ou acétates de bas poids moléculaire, tels que ceux contenant plus de cinq atomes de carbone, par exemple les solvants dérivés du furane. Le solvant non miscible à l'eau à un point d’ébullition inférieur à l’acide lévulinique. Le solvant non miscible à l'eau peut par exemple être choisi parmi le furfural, l'hydroxyméthylfurfural, la gamma-valérolactone (GVL), la méthylisobutylcétone (MIBK), le méthyltétrahydrofurane (MTHF) et leurs combinaisons. L’extraction liquide-liquide est généralement réalisée à une température comprise entre 20 et 100°C, de préférence à température ambiante. Le rapport solvant non miscible à l'eau/hydrolysat acide est généralement compris entre 0,25 : 1 et 5 : 1, plus préférentiellement entre 1 : 1 et 4 : 1. L'extraction liquide-liquide est effectuée à l'aide de moyens aptes à l'extraction, de préférence des colonnes d'extraction, des extracteurs centrifuges, ou un dispositif mélangeur-décanteur. Afin d’obtenir l’acide lévulinique à haut rendement et à haute pureté l’effluent réactionnel, qu’il soit issu de l’hydratation de l’alcool furfurylique ou issu directement de l’hydrolyse acide de la biomasse et/ou de sucre, ou encore issu de l’extraction liquide /liquide de l’hydrolysat acide issu de la biomasse et/ou de sucre et contenant un solvant non miscible à l'eau doit être soumis à un procédé de séparation.

Etape de séparation thermique préliminaire (optionnelle)

Avant d’effectuer l’étape de séparation thermique en présence d’un fluxant selon la présente invention, l’effluent réactionnel peut être soumis à une étape de séparation thermique préliminaire visant à séparer les composés ayant un point d'ébullition inférieur à celui de l’acide lévulinique.

L’étape de séparation thermique préliminaire peut être effectuée selon n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier. Elle peut par exemple être effectuée par distillation et/ou par évaporation.

Selon une variante, et lorsqu’elle est effectuée par distillation, on peut utiliser une colonne de distillation à plateaux. Le nombre de plateaux théoriques est généralement compris entre 1 et 50, de préférence compris entre 1 et 10.

La température de distillation en fond de colonne est avantageusement comprise entre 25 et 200°C, de préférence comprise entre 50 et 180°C, et de manière très préférée comprise entre 100 et 160°C.

La pression de distillation en haut de colonne est avantageusement comprise entre 0,0001 et 0,2 MPa (entre 1 mbara et 2 bara), de préférence comprise entre 0,001 et 0,1 MPa (entre 10 mbara et 1 bara), et de manière très préférée comprise entre 0,004 et 0,05 MPa (entre 40 mbara et 500 mbara).

Selon une autre variante, et lorsque l’étape de séparation thermique préliminaire est effectuée par distillation, on peut également utiliser une colonne de distillation à garnissage qui fonctionne dans les mêmes gammes de températures et de pression.

Selon une autre variante, et lorsque l’étape de séparation thermique préliminaire est effectuée par évaporation, on peut utiliser un ou plusieurs évaporateurs en série ou en parallèle, le ou les évaporateurs peuvent être choisis par exemple parmi les évaporateurs à circulation naturelle ou forcée, les évaporateurs à film tombant ou montant, les évaporateurs à couche mince agités, les évaporateurs à plaques ou les évaporateurs à effet multiples. De préférence, on utilise au moins deux évaporateurs en série. Les évaporateurs à film tombant ou à film montant sont des dispositifs connus, dans lesquels le chauffage et la transformation du liquide en vapeur s'effectuent à l'intérieur d'une pluralité de tubes, eux-mêmes chauffés par un fluide (par exemple de la vapeur à basse pression), à l'intérieur desquels le liquide s'écoule sous forme de film le long de la paroi interne des tubes. La chaleur appliquée à travers les parois de chaque tube provoque l’évaporation de la fraction légère du mélange liquide. Dans le cas d'un évaporateur à film tombant, le film de liquide s'écoule dans le sens descendant, grâce à l'action de la force de gravité, tandis que dans le cas d'un évaporateur à film ascendant, le film de liquide est poussé vers le haut par la vapeur développée à partir l’ébullition. De cette façon, le liquide est chauffé rapidement, avec des temps de séjour à haute température plutôt réduits par rapport à la distillation, et par conséquent un risque moindre de dégradation des produits organiques présents dans le liquide lui-même.

Le ou les évaporateurs fonctionne(nt) dans les mêmes gammes de températures et de pression telles que décrites pour la distillation.

L’étape de séparation thermique préliminaire vise notamment à séparer les composés ayant un point d'ébullition inférieur à celui de l’acide lévulinique de l’effluent réactionnel permettant d’obtenir ladite composition comprenant l’acide lévulinique et les humines débarrassées des composés légers qui est au moins en partie, en continu ou en discontinu, introduite dans le procédé de séparation selon l’invention incluant l’étape de séparation en présence du fluxant.

L’étape de séparation thermique préliminaire peut être effectuée en absence ou en présence d’un fluxant tel que définit ci-dessous, de préférence elle est effectuée en absence d’un fluxant.

Dans le cas de l’effluent réactionnel issu de l’hydratation de l’alcool furfurylique, l’étape de séparation thermique préliminaire permet de séparer une fraction légère comprenant l’eau, l’acide (notamment l’acide chlorhydrique) et le solvant (notamment la méthyléthylcétone et/ou du 1,4-dioxane et/ou du 1 ,2-diméthoxyéthane). Ces composés sont de préférence par la suite condensés et recyclés dans l’unité de synthèse ce qui permet d’une part de limiter les rejets et l’impact environnemental de la synthèse et d’autre part de limiter la consommation de ressources et in fine le coût de production de l’acide lévulinique.

Dans le cas de l’effluent réactionnel issu de l’hydrolyse acide de la biomasse et/ou de sucre l’étape de séparation thermique préliminaire permet de séparer une fraction légère comprenant l’eau, l’acide et les composés ayant un point d'ébullition inférieure à celui de l’acide lévulinique, comme l’acide formique, l'acide acétique, le furfural et l'acide propionique. Ces composés peuvent être valorisés en tant que produits ou intermédiaires chimiques, après des éventuelles étapes de séparation supplémentaires.

Dans le cas de l’effluent réactionnel issu d’une extraction liquide/liquide d’hydrolysat acide issu de la biomasse et/ou de sucre l’étape de séparation thermique préliminaire permet de séparer une fraction légère comprenant le solvant non-miscible à l’eau.

L’étape de séparation thermique préliminaire est généralement effectuée de telle manière que la teneur en eau dans la composition comprenant l’acide lévulinique et les humines qui est envoyée dans l’étape de séparation thermique est inférieure à 1% poids par rapport au poids total de la composition, de préférence inférieure à 0,9 % poids et de manière particulièrement préférée inférieure à 0,8 % poids.

Procédé de séparation incluant une étape de séparation thermique en présence d’un fluxant

La composition comprenant de l'acide lévulinique et des humines éventuellement débarrassée des composés ayant un point d’ébullition inférieur à celui de l’acide lévulinique par l’étape de séparation thermique préliminaire, est ensuite soumise au procédé de séparation selon l’invention incluant une étape de séparation thermique en présence d’un fluxant ayant un point d’ébullition supérieur à celui de l’acide lévulinique de manière à obtenir une fraction légère contenant l’acide lévulinique et une fraction lourde contenant les humines et ledit fluxant.

De préférence, la composition comprenant de l'acide lévulinique et des humines ne contient plus les composés ayant un point d’ébullition inférieur à celui de l’acide lévulinique lors de cette étape.

Le fluxant doit avoir un point d’ébullition supérieur à celui de l’acide lévulinique qui est de 245°C afin de pouvoir effectuer la séparation. Le fluxant a généralement un point d’ébullition supérieur à 250°C, de préférence supérieur à 280°C, et de manière particulièrement préférée supérieure à 300°C.

Le fluxant doit également être stable et ne pas se dégrader à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 150 et 200°C. En effet, le fluxant ne doit pas se dégrader vers des composés qui puissent réagir avec l’acide lévulinique ou vers des composés plus légers qui puissent être séparés avec la fraction légère contenant l’acide lévulinique. Le fluxant peut contenir des fonctions polaires ou protiques. Le fluxant peut être d’origine pétrolière et/ou d’origine végétale et/ou à base de polymères.

Le fluxant peut aussi être un mélange d’au moins deux de ces composants.

Lorsque le fluxant est d’origine pétrolière, il peut être choisi parmi toute coupe pétrolière ayant un point d’ébullition supérieur à celui de l’acide lévulinique, notamment parmi un gazole sous vide connu sous le nom de « VGO » (pour Vacuum Gas Oil selon la terminologie anglo-saxonne et qui possède typiquement une plage d’ébullition de 360°C à 620°C), une huile de décantation ou une huile de recyclage (qui possède typiquement une plage d’ébullition de 360°C à 620°C), par exemple un effluent de craquage catalytique en lit fluidisé comme une huile lourde de recyclage (HCO pour Heavy cycle Oil en anglais), une huile non convertie provenant d’un hydrocraqueur qui possède typiquement une plage d’ébullition de 360°C à 620°C (UCO pour Unconverted Oil en anglais), des résidus sous vide (qui possèdent typiquement une plage d’ébullition de supérieure ou égale à 524°C), des huiles désasphaltées, des résines, ou leur mélange.

Lorsque le fluxant est d’origine végétale, il peut être choisi parmi une huile végétale et/ou animale ou encore parmi des esters méthyliques d’acides gras (EMAG) qui peuvent être fabriqués soit par estérification des acides gras dérivés de l’huile végétale et/ou animale ou par transestérification directe de l’huile végétale et/ou animale, ou leur mélange. On peut citer par exemple les huiles d’olive ou l’huile d’avocat. Cette liste non limitative inclut également toutes les huiles obtenues par modification génétique ou hybridation. Les huiles usagées, telles que les huiles de friture, ainsi que toutes les huiles et graisses usagées issues des industries de la restauration, peuvent également être utilisées. S’agissant des graisses animales, on peut citer, sans être limitatif, le suif. Les expressions « graisse animale » et « huile animale » sont utilisées indistinctement dans la présente description, la seule différence entre une graisse et une huile tenant à l’état du corps gras à température ambiante : liquide pour une huile et solide pour une graisse.

Ces huiles végétales et/ou animales peuvent être brutes ou raffinées, totalement ou en partie. Typiquement, la distinction entre une huile végétale brute ou raffinée fait référence à son mode d’extraction, principalement sous pression pour une huile brute (typiquement une seule pression à froid sans additifs) et généralement à l’aide d’un solvant pour une huile raffinée.

Lorsque le fluxant est à base de polymères, il peut être choisi parmi des polyéthers de type polyéthylène-glycol ayant une masse molaire moyenne supérieure ou égale à 600 g/mol, et notamment le PEG-600, PEG-800 ou PEG 1000, ou encore le PEG 6000 ou le PEG 8000, seul ou en mélange. Le fluxant est avantageusement mélangé avec ladite composition avant et/ou pendant d’effectuer l’étape de séparation thermique. Le mélange peut être effectué avant l’unité de séparation ou dans l’unité de séparation.

Le mélange peut être effectué par tout moyen connu de l’homme du métier, par exemple un un agitateur, une recirculation du liquide avec une pompe ou en faisant passer le mélange dans un mélangeur statique.

La quantité de fluxant introduit dans ledit mélange est telle que la teneur massique du fluxant dans ledit mélange est comprise entre 0,5 et 85 % poids, de préférence entre 1 et 70 % poids, et de manière préférée comprise entre 1,5 et 50 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 1 et 20 % poids par rapport au poids total du mélange.

Le mélange est avantageusement effectué à une température comprise entre 25 et 200°C, de préférence comprise entre 50 et 195°C, et de manière très préférée comprise entre 110 et 190°C.

Le temps de mélange est avantageusement compris entre 0,1 et 600 minutes, de préférence entre 1 et 60 minutes.

D’une manière générale le fluxant permet de réduire la viscosité des humines contenues dans la fraction lourde. En effet, en absence de fluxant, la fraction lourde contenant les humines est souvent récupérée comme solide à température ambiante. La présence de fluxant permet de récupérer la fraction lourde sous forme liquide et visqueuse à température ambiante, facilitant ainsi son évacuation dans l’unité de séparation et limitant donc l’encrassement du ou des équipements.

Le fluxant permet également de maîtriser la séparation de l’acide lévulinique par voie thermique en limitant la température de séparation et donc la formation des produits secondaires de l’acide lévulinique non souhaités tel que la lactone angélique. La présence du fluxant permet ainsi d’améliorer significativement le taux de récupération de l’acide lévulinique par la préservation de l’acide lévulinique en limitant la température de séparation et par la maîtrise de la viscosité du résidu contenant les humines, notamment en réduisant sa viscosité.

L’étape de séparation thermique en présence du fluxant peut être effectuée selon n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier. Elle peut par exemple être effectuée par distillation et/ou par évaporation. Selon une variante, et lorsqu’elle est effectuée par distillation, on peut utiliser une colonne de distillation à plateaux. Le nombre de plateaux théoriques est généralement compris entre 1 et 50, de préférence compris entre 1 et 20.

La température de distillation en fond de colonne est avantageusement comprise entre 80 et 200°C, de préférence comprise entre 100 et 195°C, et de manière très préférée comprise entre 110 et 190°C.

La pression de distillation en haut de colonne est avantageusement comprise entre 0,0001 et 0,1 MPa (entre 1 mbara et 1 bara), de préférence comprise entre 0,001 et 0,08 MPa (entre 10 mbara et 800 mbara), et de manière très préférée comprise entre 0,002 et 0,05 MPa (entre 20 mbara et 500 mbara).

Selon une autre variante, et lorsque l’étape de séparation thermique en présence du fluxant est effectuée par distillation, on peut également utiliser une colonne de distillation à garnissage qui fonctionne dans les mêmes gammes de températures et de pressions.

Selon une autre variante, et lorsque l’étape de séparation thermique en présence du fluxant est effectuée par évaporation, on peut utiliser un ou plusieurs évaporateurs en série ou en parallèle, le ou les évaporateurs peuvent être choisis par exemple parmi les évaporateurs à circulation naturelle ou forcée, les évaporateurs à film tombant ou montant, les évaporateurs à couche mince agités, les évaporateurs à plaques ou les évaporateurs à effet multiples.

Le ou les évaporateurs fonctionne(nt) dans les mêmes gammes de températures et de pressions telles que décrites pour la distillation.

Avantageusement, lorsque l’étape de séparation thermique en présence du fluxant est effectuée par évaporation, on peut utiliser un évaporateur à couche mince.

Contrairement à un évaporateur à film tombant ou ascendant, l'évaporateur à couche mince comprend un tube unique à l'intérieur duquel le liquide à traiter s'écoule le long de la paroi interne du tube lui-même. Le film de liquide est réparti uniformément sur la paroi grâce à l'action d'un rotor à pales inséré à l'intérieur du tube qui, lorsqu'il est mis en rotation, en plus de répartir le liquide sur la paroi, crée un écoulement turbulent dans le film lui-même qui améliore sensiblement l'échange de chaleur. Ce type d'évaporateur permet de séparer rapidement la partie la plus volatile de la partie la moins volatile, grâce à l'agitation du liquide sous forme de film dans des conditions contrôlées. L'évaporateur fonctionne de préférence à pression réduite pour abaisser la température de séparation de la phase vapeur de la phase liquide. Le chauffage de la paroi du tube s'effectue par exemple par des serpentins externes à l'intérieur desquels circule un fluide chauffant, par ex. vapeur d'eau.

Ce type d’équipement permet de limiter très significativement le temps de séjour des produits/résidus en comparaison avec une colonne de distillation ou des évaporateurs à film tombant ou ascendant. En effet, on observe une augmentation de la viscosité du résidu en fonction du temps à haute température (150-200°C) ce qui contribue à un encrassement significatif des équipements de séparation. L’utilisation d’un évaporateur à couche mince permet de limiter le temps de séjour de ladite composition comprenant l’acide lévulinique et les humines et donc de limiter significativement l’augmentation de viscosité et donc d’améliorer l’opérabilité de cette étape de séparation.

Le taux de récupération d’acide lévulinique, correspondant à la masse d’acide lévulinique vaporisé par rapport à la masse d’acide lévulinique contenu dans la composition engagée dans l’étape de séparation en présence d’un fluxant est généralement compris entre 80 et 99%, de préférence compris entre 82 et 99%.

La pureté obtenue en acide lévulinique est comprise entre 90,0% et 99,0% pds, de préférence entre 90,1 et 98,0% pds, de manière très préférée entre 90,2 et 97,9% pds. Si besoin, et afin d’augmenter la pureté, l’acide lévulinique peut être soumis à une ou plusieurs étapes de purification, telle qu’une étape de cristallisation, d’estérification.

La fraction légère comprenant l’acide lévulinique peut ensuite être refroidie et condensée. Le refroidissement et la condensation de cette fraction peuvent être éventuellement intégrés à une production de vapeur à basse pression par échange de chaleur permettant ainsi une économie d'énergie. La vapeur à basse pression peut être utilisée comme chauffage dans le ou les évaporateurs.

La fraction lourde contenant les humines et le fluxant est liquide et donc facilement évacuable de l’unité de séparation. Elle peut être envoyée vers un traitement de déchets extérieurs. Elle peut aussi être brûlée afin de produire de l’énergie thermique, par exemple pour la ou les unités de séparation.

Selon une variante préférée, le procédé de séparation d’acide lévulinique est effectué à partir d'une composition comprenant de l'acide lévulinique et des humines et des composés ayant un point d’ébullition inférieur à celui de l’acide lévulinique dans lequel on effectue les étapes suivantes : on soumet ladite composition à une étape de séparation thermique préliminaire de manière à séparer les composés ayant un point d’ébullition inférieur à celui de l’acide lévulinique, puis on soumet ladite composition comprenant de l'acide lévulinique et des humines à une étape de séparation thermique en présence d’un fluxant ayant un point d’ébullition supérieur à celui de l’acide lévulinique de manière à obtenir une fraction légère contenant l’acide lévulinique et une fraction lourde contenant les humines et ledit fluxant.

LISTE DES FIGURES

La mention des éléments référencés dans la Figure 1 permet une meilleure compréhension de l’invention, sans que celle-ci ne se limite aux modes de réalisation particuliers illustrés dans la Figure 1. Les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.

La Figure 1 représente le schéma d’un mode de réalisation préférée du procédé de la présente invention, comprenant :

- la synthèse de l’acide lévulinique par hydratation d’alcool furfurylique en présence d’un catalyseur acide dans un réacteur A fonctionnant en continu ou non dans lequel on introduit de l’alcool furfurylique 1, de l’eau 2, de l’acide chlorhydrique 3 et le solvant méthyléthylcétone (MEK) 4 et on chauffe afin de synthétiser l’acide lévulinique.

L’effluent réactionnel 5 est envoyé en continu ou en discontinu dans une section de séparation thermique préliminaire B qui peut être effectuée par distillation ou évaporation. L’étape de séparation thermique préliminaire B permet de séparer une fraction légère 6 contenant l’acide chlorhydrique, le solvant et l’eau non transformée qui peut au moins en partie être recyclée dans le réacteur A (recycle non représenté) et une fraction lourde (résidu) qui est la composition 7 comprenant l’acide lévulinique et les humines débarrassés des composés légers. Cette composition est mélangée avec un fluxant 8, puis ce mélange est envoyé dans une section de séparation thermique C qui peut être effectuée par distillation ou évaporation et qui permet d’obtenir une fraction légère contenant l’acide lévulinique 9 et une fraction lourde 10 contenant les humines et le fluxant. EXEMPLES

L’acide lévulinique est synthétisé par hydratation de l’alcool furfurylique en présence d’acide chlorhydrique et de méthyléthylcétone (MEK) à une température de 75°C, au reflux et à pression atmosphérique. On obtient un effluent réactionnel contenant de l’acide lévulinique, de l’eau, de l’acide chlorhydrique HCl, du solvant méthyléthylcétone et des humines qui est soumis à une étape de séparation préliminaire par distillation.

Distillation préliminaire des légers

Les conditions opératoires de l’étape de distillation préliminaire de légers :

La charge 5 issue de l’étape d’hydratation de l’alcool furfurylique en milieu acide contient 36,0% pds d’acide lévulinique, 45% pds de MEK, 5,3% pds d’eau, 2,2% pds d’acide chlorhydrique, soit un rendement molaire de l’acide lévulinique par rapport à l’alcool furfurylique engagé de 80%. Des humines (composés polymériques) solubles dans le milieu réactionnel ont été formées à hauteur de 11,5 % pds.

300 g de charge 5 sont placés dans un ballon de 500 mL équipé d’un agitateur et d’un condenseur afin de réaliser une étape de séparation thermique préliminaire B des légers (HCl, MEK et eau). Le milieu est chauffé à une température de 125°C sous une pression de 100 mbara (0,01 MPa).

Lors de cette distillation batch, la température des vapeurs sous 100 mbara (0,01 MPa) est entre 33 et 56°C.

Le distillât obtenu après cette étape est de 163,5 g, sa composition est la suivante : 83,1% pds de MEK, 12,8% pds d’eau et 4,0% pds d’HCI. Le résidu 7 obtenu après cette étape est de 136,5 g, sa composition est la suivante : 0,5% pds d’eau, 74,1 % pds d’acide lévulinique et 25,4% pds d’humines.

Exemple 1 (Exemple comparatif) : Mise en œuvre du procédé incluant l’étape de séparation thermique C sans utilisation de fluxant

133 g du résidu 7 produit selon la description ci-dessus sont placés dans un ballon de 300 mL équipé d’un agitateur et un condenseur afin de réaliser à l’étape de séparation thermique de l’acide lévulinique par distillation. La distillation est réalisée sous vide. L’étape de distillation est mise en œuvre à une température de fond de colonne de 180°C, et sous un vide de 5 mbara (0,0005 MPa). Le distillât d’acide lévulinique 9 obtenu à l’issue cette l’étape a une masse de 37 g et présente une composition de 90,9% pds d’acide lévulinique. Le résidu 10 récupéré a une masse de 94 g et contient 61,9% pds d’acide lévulinique. Le taux massique de récupération de l’acide lévulinique est de 63,5%, correspondant à la masse d’acide lévulinique récupéré dans le distillât par rapport à la masse d’acide lévulinique engagé dans le résidu issu de l’étape de distillation de légers. Le résidu 10, solide à température ambiante, présente une viscosité non mesurable.

Exemple 2 (selon l’invention) : Mise en œuvre du procédé selon l’invention incluant l’étape de séparation thermique C avec l’utilisation du PEG 600 comme fluxant

15,0 g du résidu 7 produit selon la description ci-dessus est mélangé avec 3,0 g du fluxant 8 PEG 600 (point initial d’ébullition 270 °C, à pression atmosphérique), pour passer à l’étape de distillation. La proportion de fluxant dans ledit mélange 7 + 8 est de 16,7 % poids par rapport au poids total du mélange 7 + 8.

Le mélange résidu/fluxant 7 + 8 est envoyé à l’étape de séparation thermique C de l’acide lévulinique par distillation. La distillation est réalisée sous vide. L’étape de distillation est mise en œuvre à une température de fond de colonne de 180°C, et sous un vide de 5 mbara (0,0005 MPa), de manière à faciliter l’évaporation de l’acide lévulinique. Le distillât d’acide lévulinique obtenu à l’issue cette étape a une masse de 11,2 g et présente une composition de 91,6% pds d’acide lévulinique. Le résidu 10 récupéré a une masse de 7 g et contient 19,7% pds d’acide lévulinique. Le taux de récupération de l’acide lévulinique est de 88%, correspondant à la masse d’acide lévulinique récupéré dans le distillât par rapport à la masse d’acide lévulinique engagé dans le résidu issu de l’étape de distillation de légers. Le résidu 10 contenant les humines et le fluxant est liquide et visqueux à température ambiante.

Exemple 3 (selon l’invention) : Mise en œuvre du procédé selon l’invention incluant l’étape de séparation thermique C avec l’utilisation du HCO comme fluxant.

Le HCO (HCO pour Heavy cycle Oil en anglais) est une huile lourde de recyclage issue du craquage catalytique en lit fluidisé et présente une gamme de points d’ébullition comprise entre 317 et 570°C.

15,0 g du résidu 7 produit selon la description ci-dessus est mélangé avec 3,2 g du fluxant 8 HCO, pour passer à l’étape de distillation. La proportion de fluxant dans ledit mélange 7 + 8 est de 17,6 % poids par rapport au poids total du mélange.

Le mélange résidu/fluxant 7 + 8 est envoyé à l’étape de séparation thermique C de l’acide lévulinique par distillation. La distillation est réalisée sous vide. L’étape de distillation est mise en œuvre à une température de fond de colonne de 180°C, et sous un vide de 5 mbara (0,0005 MPa), de manière à faciliter l’évaporation de l’acide lévulinique. Le distillât d’acide lévulinique obtenu à l’issue cette étape a une masse de 12,0 g et présente une composition de 90,8% pds d’acide lévulinique. Le résidu 10 récupéré a une masse de 5,6 g et contient 13,7% pds d’acide lévulinique. Le taux de récupération de l’acide lévulinique est de 93%, correspondant à la masse d’acide lévulinique récupéré dans le distillât par rapport à la masse d’acide lévulinique engagé dans le résidu issu de l’étape de distillation de légers. Le résidu 10 contenant les humines et le fluxant est liquide et visqueux à température ambiante.

Exemple 4 : Mise en œuvre du procédé selon l’invention incluant l’étape de séparation thermique C avec l’utilisation du VGO comme fluxant.

Le VGO (VGO pour Vacuum Gas Oil en anglais) est un gazole sous vide et présente une gamme de points d’ébullition comprise entre 292 et 602°C.

15,0 g du résidu 7 produit selon la description ci-dessus est mélangé avec 3,3 g du fluxant 8 VGO, pour passer à l’étape de distillation. La proportion de fluxant dans ledit mélange 7 + 8 est de 18,0 % poids par rapport au poids total du mélange.

Le mélange résidu /fluxant 7 + 8 est envoyé à l’étape de séparation thermique C de l’acide lévulinique par distillation. La distillation est réalisée sous vide. L’étape de distillation est mise en œuvre à une température de fond de colonne de 180°C, et sous un vide de 5 mbara (0,0005 MPa), de manière à faciliter l’évaporation de l’acide lévulinique. Le distillât d’acide lévulinique obtenu à l’issue cette étape a une masse de 12,2 g et présente une composition de 95,4% pds d’acide lévulinique. Le résidu 10 récupéré a une masse de 6,0 g et contient moins de 0,1% pds d’acide lévulinique. Le taux de récupération de l’acide lévulinique est de 99%, correspondant à la masse d’acide lévulinique récupéré dans le distillât par rapport à la masse d’acide lévulinique engagé dans le résidu 7. Le résidu 10 contenant les humines et le fluxant est liquide et visqueux à température ambiante.

Exemple 5 : Mise en œuvre du procédé selon l’invention incluant l’étape de séparation thermique C avec l’utilisation du VGO comme fluxant.

Le VGO est le même que dans l’exemple 4.

10,2 g de la résidu 7 produit selon la description ci-dessus est mélangé avec 0,6 g du fluxant 8 VGO, pour passer à l’étape de distillation. La proportion de fluxant dans ledit mélange 7 + 8 est de 5,6 % poids par rapport au poids total du mélange.

Le mélange résidu /fluxant 7 + 8 est envoyé à l’étape de séparation thermique C de l’acide lévulinique par distillation. La distillation est réalisée sous vide. L’étape de distillation est mise en œuvre à une température de fond de colonne de 180°C, et sous un vide de 5 mbara (0,0005 MPa), de manière à faciliter l’évaporation de l’acide lévulinique. Le distillât d’acide lévulinique obtenu à l’issue cette étape a une masse de 8,0 g et présente une composition de 94,0% pds d’acide lévulinique. Le résidu 10 récupéré a une masse de 7,9 g et contient 0,8% pds d’acide lévulinique. Le taux de récupération de l’acide lévulinique est de 96%, correspondant à la masse d’acide lévulinique récupéré dans le distillât par rapport à la masse d’acide lévulinique engagé dans la composition 7. Le résidu 10 contenant les humines et le fluxant est liquide et visqueux à température ambiante.

Ces exemples montrent que la présence d’un fluxant permet d’augmenter significativement le taux massique de récupération de l’acide lévulinique par rapport à des conditions où le fluxant n’est pas utilisé. Cet effet est particulièrement observable lorsque la quantité de fluxant introduite dans le mélange rés idu/f luxant 7 + 8 est comprise entre 1 et 20 % poids par rapport au poids total du mélange (exemples 4 et 5).