DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION

La présente invention concerne un procédé de traitement par distillation réactive d’une charge oléfinique de manière à produire un effluent oléfinique comprenant essentiellement des oléfines linéaires, de la longueur de chaîne désirée, et des oléfines ramifiées tertiaires à une teneur inférieure ou égale à 3% poids. Avantageusement, la présente invention s’applique à une charge oléfinique comprenant un mélange de n-butènes (1-butène, 2-butènes) et d’isobutène, pour produire un effluent avec une teneur en isobutène inférieure ou égale à 3% poids.

La présente invention concerne aussi un procédé de déshydratation isomérisante d’alcools en oléfines, la conversion de l’alcool en oléfines étant avantageusement réalisée sur un catalyseur zéolithique de type FER, de préférence de ratio molaire Si/Al inférieur à 100, comprenant une étape améliorée de traitement du raffinât oléfinique produit de manière à obtenir un effluent comprenant essentiellement des oléfines linéaires avec une teneur en oléfines ramifiées tertiaires inférieure ou égale à 3% poids.

L’effluent oléfinique obtenu, comprenant essentiellement les oléfines linéaires visées, présente l’intérêt de pouvoir être utilisé comme réactif dans une réaction de métathèse.

ART ANTÉRIEUR

Le document WO 2011/113834 décrit la déshydratation et l'isomérisation squelettale simultanée de l'isobutanol. La proportion maximale atteinte en n-butènes dans le raffinât est de 58,4% à 375°C à forte PPH (12,6 h ¹ ) sur une zéolithe FER en poudre de Si/Al 33. D’après WO 2011/113834, un tel mélange peut être utilisé, par exemple, pour la conversion de l’isobutène en éthers, en terbutylalcool ou en oligomères ou pour la transformation des n-butènes dans des réactions de métathèse. Concernant les méthodes de séparation de l’isobutène des n-butènes, WO 2011/113834 cite la distillation catalytique consistant en l’isomérisation du 1-butène en 2- butène, plus lourd, et en la séparation par distillation du 2-butène qui est extrait en fond de colonne et de l’isobutène sortant en tête de colonne. Cependant, WO 2011/113834 ne donne aucune indication quant à la qualité de la séparation isobutène/2-butène. En particulier, WO 2011/113834 ne donne aucune indication quant à la composition de l’effluent 2-butène et aux rendements en n-butènes récupérés après cette distillation catalytique.

Le brevet EP 2 547 639 précise que les n-butènes peuvent être utilisés en métathèse lorsque le flux oléfinique comprend moins de 10% poids, de préférence moins de 5% poids, d’isobutène. Pour éliminer l’isobutène et atteindre cette spécification, EP 2 547 639 propose les méthodes de conversion de l’isobutène et de séparation citées dans le document WO 2011/113834 (oligomérisation, éthérification, hydratation en alcool, distillation catalytique avec conversion du 1-butène en 2-butène et séparation simultanée du 2-butène).

Le brevet US 7,473,812 divulgue une méthode d’élimination de l’isobutène d’un mélange d’isomères du butène (n-butènes et isobutène) consistant en une première étape d’oligomérisation de l’isobutène puis en une seconde étape d’éthérification de l’isobutène restant (représentant autour 10% poids du raffinât issu de la première étape) avec un alcool, par exemple l’éthanol, sur un catalyseur acide. L’ étape d’éthérification consiste plus précisément en la succession d’une éthérification de l’isobutène restant dans un réacteur dans les conditions thermodynamiques suivie d’une distillation réactive pour convertir l’isobutène résiduel représentant seulement 0,57% poids de l’effluent issu du réacteur thermodynamique en éther et séparer l’éther formé, dans une colonne comprenant une zone supérieure de rectification, une zone intermédiaire réactive et une zone inférieure de fractionnement, à une pression ajustée à 7,5 bars.

Le brevet US 5,368,691 divulgue quant à lui une méthode de distillation réactive d’une charge issue d’un réacteur d’éthérification, comprenant de l’isobutène (environ 5% poids), des butènes linéaires, du méthanol et du méthyl terbutyl éther (MTBE), de manière à améliorer le rendement global en éther MTBE. La colonne de distillation réactive comprend une zone supérieure de rectification comprenant 7 plateaux théoriques, une zone intermédiaire réactive comprenant une résine sulfonique comme catalyseur et une zone inférieure de fractionnement. La colonne est opérée à une pression de 8 bars, un reflux de 1 : 1, une température en tête de colonne de 67° C et une température en fond de colonne de 140°C. Un complément en méthanol peut être ajouté au niveau du premier plateau réactif.

Le brevet FR 2 675 055 décrit un procédé de synthèse du MTBE comprenant une colonne réactive alimentée par une charge renfermant du méthanol et un mélange de butènes et butanes contenant environ 5% d’isobutène, à une pression de 0,5 MPa et une température comprise entre 60 et 80°C, la charge étant issue d’une première étape de conversion au cours de laquelle l’isobutène de la charge (environ 25%) est converti à 80% en MTBE. Cette méthode permet une conversion de l’ordre de 80% de l’isobutène résiduel.

Le brevet EP 0 755 706 décrit également une méthode de distillation réactive pour améliorer la conversion de l’isobutène en éther MTBE. La colonne de distillation réactive est alimentée par une charge issue d’une première section réactionnelle d’éthérification et comprenant encore 2,7% poids d’isobutène. La colonne comprend une zone supérieure de rectification avec 8 plateaux théoriques, une zone intermédiaire réactive avec 5 lits catalytiques comprenant une résine sulfonique et une zone inférieure de fractionnement. La colonne est opérée à une pression relative de 0,7 MPa, avec un taux de reflux de 1 : 1 et un profil de température allant de 62°C en tête à 139°C en fond.

Cependant, aucun des documents de l’art antérieur n’explique comment traiter une charge oléfinique comprenant au moins 10% poids d’oléfines ramifiées tertiaires, comme l’isobutène, pour obtenir un effluent oléfinique comprenant essentiellement des oléfines linéaires avec une teneur en oléfines ramifiées tertiaires inférieure ou égale à 3% poids de manière à respecter les spécifications d’une charge de métathèse. En particulier, il n’est fait aucune mention d’une méthode de traitement par distillation réactive d’une charge issue de la déshydratation d’alcool en oléfines permettant d’obtenir un effluent oléfinique avec une teneur en oléfines ramifiées tertiaires inférieure ou égale à 3% poids. Par exemple, il est fait aucune mention d’une méthode de traitement par distillation réactive d’une charge issue de la déshydratation de l’isobutanol en butènes permettant d’obtenir un effluent oléfinique avec une teneur en l’ensemble constitué de l’isobutène et des oléfines ramifiées tertiaires à 5 atomes de carbone inférieure ou égale à 3% poids par rapport au poids total de l’effluent oléfinique.

La demanderesse a découvert que la séparation et l’éthérification des oléfines ramifiées tertiaires de la charge oléfinique dans une colonne de distillation réactive dans des conditions particulières, notamment la localisation et la quantité de l’alimentation en charge alcool, la pression, la température, le taux de reflux, permet d’atteindre une concentration suffisamment faible en oléfines ramifiées tertiaires dans l’effluent oléfinique de tête pour pourvoir utiliser cet effluent oléfinique dans une réaction de métathèse, pour des pertes en alcool limitées et pour un coût raisonnable. En effet, la demanderesse a constaté que le traitement de la charge oléfinique par distillation réactive, mettant en œuvre une réaction d’éthérification, dans des conditions particulières, permet de respecter les spécifications imposées par la métathèse qui exige une teneur inférieure ou égale à 3% poids en oléfines ramifiées tertiaires dans la charge oléfinique à transformer.

OBJET ET INTÉRÊT DE L’INVENTION

L’invention concerne un procédé de traitement par distillation réactive d’une charge oléfinique comprenant des oléfines linéaires à n atomes de carbone, n étant un nombre entier compris entre 4 et 10, et des oléfines ramifiées, les oléfines ramifiées comprenant des oléfines ramifiées tertiaires, de manière à produire un effluent oléfinique avec une teneur massique en oléfines ramifiées tertiaires inférieure ou égale à 3% poids et un effluent hydrocarbures lourds, ledit effluent hydrocarbures lourds étant un effluent contenant au moins 50% poids d’hydrocarbures comprenant plus de n atomes de carbone, ledit procédé comprenant l’alimentation d’une section de distillation réactive en ladite charge oléfinique et l’alimentation de ladite section de distillation réactive en une charge alcool, ladite charge alcool comprenant au moins un alcool primaire, caractérisé en ce que : ladite section de distillation réactive comprend une colonne comprenant une zone de reflux en tête de colonne, une zone intermédiaire réactionnelle comprenant au moins 6 doublets réactifs, chaque doublet réactif comprenant un lit catalytique suivi d’un plateau théorique de séparation, et une zone inférieure de fractionnement comprenant entre 5 et 25 plateaux théoriques, ladite section de distillation réactive est opérée à une pression relative en tête de colonne dans la zone de reflux comprise entre 0,3 et 0,5 MPa, une température en tête de colonne dans la zone de reflux comprise entre 40°C et 60°C et un taux de reflux molaire compris entre 1,8 et 2,2, ladite section de distillation est alimentée en ladite charge oléfinique dans la zone de fractionnement de ladite colonne et en charge alcool dans la zone de reflux, de telle façon que le rapport molaire de l’alcool primaire introduit par rapport aux oléfines ramifiées tertiaires, ayant un nombre d’atomes de carbone inférieur ou égal à (n+1), de la charge oléfinique est compris entre 0,8 et 1,1.

L’invention s'applique avantageusement au traitement de l’effluent issu de la déshydratation isomérisante d’alcools, de préférence de monoalcools, substitués en position 2 par un groupement alkyle et dont le groupement hydroxyle—OH est porté par un atome de carbone primaire. En particulier, l’invention s'applique au traitement de l’effluent issu de la déshydratation isomérisante, avantageusement sur un catalyseur zéolithique de type FER de préférence de ratio molaire Si/Al inférieur à 100, de l’isobutanol seul ou en mélange avec d’autres isomères du butanol.

Ainsi, l’invention concerne, plus particulièrement, un procédé de traitement par distillation réactive d’une charge oléfinique comprenant un mélange de butènes linéaires et d’oléfines ramifiées comprenant des oléfines ramifiées tertiaires, de préférence comprenant au moins 70% poids dudit mélange et comprenant de préférence au moins 10% poids d’oléfines ramifiées tertiaires, de manière à produire un effluent oléfinique, comprenant ayant une teneur massique en oléfines ramifiées tertiaires inférieure ou égale à 3% poids, et un effluent hydrocarbures lourds, ledit effluent hydrocarbures lourds étant un effluent contenant au moins 50% poids d’hydrocarbures comprenant plus de 4 atomes de carbone, ledit procédé comprenant l’alimentation d’une section de distillation réactive en ladite charge oléfinique et l’alimentation de ladite section de distillation réactive en une charge alcool, ladite charge alcool comprenant au moins un alcool primaire, caractérisé en ce que : ladite section de distillation réactive comprend une colonne comprenant une zone de reflux en tête de colonne, une zone intermédiaire réactionnelle comprenant au moins 6 doublets réactifs, chaque doublet réactif comprenant un lit catalytique suivi d’un plateau théorique de séparation, et une zone inférieure de fractionnement comprenant entre 5 et 25 plateaux théoriques, ladite section de distillation réactive est opérée à une pression relative en tête de colonne dans la zone de reflux comprise entre 0,3 et 0,5 MPa, une température en tête de colonne dans la zone de reflux comprise entre 40°C et 60°C et un taux de reflux molaire compris entre 1,8 et 2,2, ladite section de distillation réactive est alimentée en ladite charge oléfinique dans la zone de fractionnement et en une charge alcool, comprenant un alcool primaire, dans la zone de reflux de telle façon que le rapport molaire dudit alcool primaire introduit par rapport à l’isobutène et aux oléfines ramifiées tertiaires à 5 atomes de carbone de la charge oléfinique est compris entre 0,8 et 1,1.

L’invention concerne également un procédé de déshydratation isomérisante d’une charge comprenant de 40 à 100% poids d’alcool substitué en position 2 par un groupement alkyle et dont le groupement hydroxyle —OH est porté par un atome de carbone primaire, ledit procédé comprenant au moins une étape de conversion dudit alcool substitué en oléfine et une étape mettant en œuvre le procédé de traitement selon l’invention du raffinât oléfinique produit à l’étape de conversion.

Avantageusement, le procédé selon l’invention permet d’obtenir à partir d’une charge oléfinique comprenant au moins 10% poids d’oléfines ramifiées tertiaires, un effluent oléfinique répondant aux spécifications d’une charge alimentant une unité de métathèse. Ainsi, le procédé selon l’invention permet d’obtenir un effluent oléfinique avec une teneur en oléfines ramifiées tertiaires inférieure ou égale à 3% poids. De préférence, l’effluent oléfinique comprend essentiellement des oléfines linéaires, avantageusement correspondant à ou aux alcool(s) substitué(s) en position 2 par un groupement alkyle et dont les groupements hydroxyle—OH sont portés par des atomes de carbone primaires, alcool(s) du(des)quel(s) elles sont issues, et les oléfines ramifiées tertiaires correspondantes à une teneur inférieure ou égale à 3% poids. Plus particulièrement, l’invention permet d’obtenir un effluent butène comprenant essentiellement des butènes linéaires (1-butène et 2-butènes), c’est-à-dire au moins 70% poids de butènes linéaires, et comprenant une teneur inférieure ou égale à 3% poids en oléfines ramifiées tertiaires, notamment en l’ensemble isobutène et oléfines ramifiées tertiaires à 5 atomes de carbone.

Le procédé selon l’invention permet d’atteindre les spécifications de teneur en oléfines ramifiées tertiaires, c’est-à-dire un effluent oléfinique avec une teneur inférieure ou égale à 3% poids en particulier en oléfines ramifiées tertiaires visées, pour des pertes limitées en alcool primaire, introduit dans le procédé selon l’invention pour permettre la réaction d’éthérification. La faible teneur en oléfines ramifiées tertiaires est atteinte également pour un coût limité.

Un autre avantage du procédé selon l’invention réside dans la séparation des oléfines, de préférence linaires, de la longueur de chaîne (nombre d’atomes de carbone) désirée, des impuretés hydrocarbures et/ou de l’eau éventuellement comprises dans la charge à traiter.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION

Selon l’invention, par charge oléfinique, on entend une charge comprenant au moins 70% poids, préférentiellement au moins 80% poids et de façon encore plus préférée au moins 90% poids d’oléfines, de préférence d’oléfines visées.

Selon l’invention, par effluent oléfinique ou effluent oléfinique comprenant essentiellement des oléfines linaires, on entend l’effluent extrait en tête de colonne comprenant au moins 70% poids, préférentiellement au moins 80% poids et de façon encore plus préférée au moins 90% poids d’oléfines linéaires, de préférence d’oléfines linéaires visées, et une teneur inférieure ou égale à 3% poids des oléfines ramifiées tertiaires, de préférence des oléfines ramifiées tertiaires visées. L’effluent oléfinique extrait en tête de colonne de distillation réactive peut contenir de l’eau.

Selon l’invention, les oléfines visées, comprises dans la charge à traiter et l’effluent oléfinique, sont des oléfines à n atomes de carbone, n étant un nombre entier compris entre 4 et 10, de préférence entre 4 et 8 et de manière très préférée entre 4 et 5. De manière très préférée, les oléfines linéaires visées sont les butènes linéaires (1-butène et 2-butène) et l’oléfine ramifiée tertiaire correspondante est l’isobutène.

Selon l’invention, les oléfines ramifiées tertiaires sont des oléfines dont au moins l’un des atomes de carbone prenant part à une double liaison est tertiaire. Les oléfines ramifiées tertiaires ont la propriété de réagir à la réaction d’éthérification. Elles peuvent former un éther après réaction avec un alcool.

Par effluent hydrocarbures, on entend un effluent comprenant au moins 50% poids, de préférence au moins 70% poids, d’hydrocarbures comprenant plus de n atomes de carbone, n ayant la définition précitée.

Selon l’invention, la numérotation des plateaux théoriques et le positionnement des différents éléments dans la colonne (tel que en « amont » / « aval ») s’effectuent dans le sens d’écoulement du liquide dans la colonne, c’est-à-dire de la tête vers le fond de la colonne. Selon l’invention, par pertes en alcool primaire, par exemple l’éthanol, généralement exprimées en pourcentages pondérale (% poids), on entend le rapport pondéral des quantités totales (en poids) en alcool primaire retrouvées dans l’effluent oléfinique de tête et dans l’effluent hydrocarbures en fond par rapport aux quantités (en poids) en alcool primaire introduites.

Selon la présente invention, l’expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision serait apportée par la présente invention.

La présente invention consiste en un procédé de traitement par distillation réactive d’une charge oléfinique comprenant des oléfines linéaires à n atomes de carbone, n étant un nombre entier compris entre 4 et 10, et des oléfines ramifiées, les oléfines ramifiées comprenant des oléfines ramifiées tertiaires, de manière à produire un effluent oléfinique avec une teneur massique en oléfines ramifiées tertiaires, inférieure ou égale à 3% poids et un effluent hydrocarbures lourd, ledit effluent hydrocarbures lourds étant un effluent contenant au moins 50% poids d’hydrocarbures comprenant plus de n atomes de carbone, ledit procédé comprenant l’alimentation d’une section de distillation réactive en ladite charge oléfinique et l’alimentation de ladite section de distillation réactive en une charge alcool, ladite charge alcool comprenant au moins un alcool primaire, caractérisé en ce que : ladite section de distillation réactive comprend une colonne comprenant une zone de reflux en tête de colonne, une zone intermédiaire réactionnelle comprenant au moins 6 doublets réactifs, chaque doublet réactif comprenant un lit catalytique suivi d’un plateau théorique de séparation, et une zone inférieure de fractionnement comprenant entre 5 et 25 plateaux théoriques, ladite section de distillation réactive est opérée à une pression relative en tête de colonne dans la zone de reflux comprise entre 0,3 et 0,5 MPa, une température en tête de colonne dans la zone de reflux comprise entre 40°C et 60°C et un taux de reflux molaire compris entre 1,8 et 2,2, ladite section réactive est alimentée en ladite charge oléfinique dans la zone de fractionnement de la colonne et en la charge alcool dans la zone de reflux, de telle façon que le rapport molaire de l’alcool primaire introduit par rapport aux oléfines ramifiées tertiaires, ayant un nombre d’atomes de carbone inférieur ou égal à (n+1), de la charge oléfinique est compris entre 0,8 et 1,1.

La charge oléfinique

La charge oléfinique traitée par le procédé selon l’invention est caractérisée par sa teneur élevée en oléfines. Elle contient avantageusement au moins comprenant au moins 70% poids, préférentiellement au moins 80% poids, et de façon encore plus préférée au moins 90% poids d’oléfines, linéaires et ramifiées, de préférence de longueur de chaîne désirée, c’est-à-dire comprenant n atomes de carbone, n étant un nombre entier compris entre 4 et 10, de préférence entre 4 et 8 et de manière très préférée entre 4 et 5. Le titre élevé en oléfines donne à cette coupe une réactivité particulièrement élevée, autant dans les étapes de valorisation avales que dans les étapes de transformation ou traitement qu’elle subit.

Les oléfines ramifiées à n atomes de carbone comprennent des oléfines tertiaires à n atomes de carbone

La charge oléfinique traitée selon l’invention est un mélange d’oléfines linéaires et ramifiées, les oléfines ramifiées étant des oléfines ramifiées tertiaires et non tertiaires. La charge oléfinique comprend typiquement au moins 10% poids, notamment au moins 15% poids d’oléfines ramifiées tertiaires, ayant notamment un nombre de carbone inférieur ou égal à (n+1), en mélange avec les oléfines linéaires à n atomes de carbone, n ayant la définition précitée.

Les oléfines présentes majoritairement dans la charge sont des oléfines à n atomes de carbone, n étant un nombre entier compris entre 4 et 10, de préférence entre 4 et 8 et de manière très préférée entre 4 et 5. Selon un mode préféré, les oléfines présentes majoritairement dans la charge sont des oléfines à 4 atomes de carbone, plus particulièrement des butènes. La charge oléfinique à traiter comprend notamment un mélange de n-butènes (1-butène et 2-butènes) et d’oléfines ramifiées comprenant des oléfines ramifiées tertiaires, comme l’isobutène et éventuellement d’autres oléfines ramifiées tertiaires ayant au moins 5 atomes de carbone. La charge oléfinique traitée selon l’invention est de préférence une charge comprenant au moins 70% poids, préférentiellement au moins 80% poids, et de façon encore plus préférée au moins 85% poids dudit mélange de n-butènes et d’oléfines ramifiées comprenant des oléfines ramifiées tertiaires , et comprenant au moins 10% poids, de préférence au moins 15% poids et préférentiellement au moins 20% poids d’oléfines ramifiées tertiaires.

La charge oléfinique traitée selon l’invention peut également contenir de l’eau et/ou d’autres composés hydrocarbonés (impuretés). Les composés hydrocarbonés peuvent être des paraffines, des diènes et des composés organiques oxygénés parmi lesquels on peut citer les aldéhydes, les cétones, les alcools, les acétals, les éthers, les esters, les furanes, les acides carboxyliques. La charge oléfinique peut en outre contenir des impuretés non organiques, par exemple des sels de sodium.

Avantageusement, la charge oléfinique traitée selon l’invention est issue de la déshydratation isomérisante d’alcool, de préférence d’un monoalcool, substitué en position 2 par un groupement alkyle et dont le groupement hydroxyle—OH est porté par un atome de carbone primaire. De préférence, la charge oléfinique traitée selon l’invention est issue de la déshydratation isomérisante, avantageusement sur un catalyseur zéolithique de type FER de préférence de ratio molaire Si/Al inférieur à 100, plus préférentiellement compris entre 8 et 70, de l’isobutanol ou d’un mélange d’isomères du butanol comprenant de l’isobutanol.

Section de distillation réactive

Le procédé de traitement selon l’invention comprend une section de distillation réactive dans laquelle s’effectue l’éthérification desoléfines ramifiées tertiaires, en particulier comprenant un nombre d’atomes de carbone inférieur ou égal à n, n ayant la définition précédemment citée, par exemple l’isobutène et les oléfines ramifiées tertiaires à 5 atomes de carbone, comprise dans la charge oléfinique et la séparation des oléfines linéaires visées (c’est-à-dire des oléfines linaires à n atomes de carbone) des composés lourds (impuretés), comprenant plus de n atomes de carbone, éventuellement compris dans la charge oléfinique, et des éthers formés.

Selon l’invention, la section de distillation réactive comprend une colonne comprenant une zone de reflux en tête de colonne, une zone intermédiaire réactionnelle où se trouve les lits catalytiques et une zone inférieure de fractionnement.

La zone de reflux est composée de deux ou trois plateaux théoriques. Avantageusement, la section de distillation réactive comprend, en tête de colonne, un système de reflux avec au moins un condenseur et un retour du flux dans la zone de reflux de ladite colonne. Les systèmes de reflux pouvant être utilisés dans le procédé selon l’invention sont ceux bien connus de l’Homme du métier. Usuellement, le condenseur est compté comme plateau théorique 1 et le reflux est donc réintroduit dans la colonne sur le plateau théorique 2.

La zone intermédiaire réactionnelle correspond à la section catalytique, ou section réactionnelle, dans laquelle s’effectue la réaction d’éthérification, notamment entre lesoléfines ramifiées tertiaires de la charge que l’on cherche à éliminer et l’alcool primaire introduit dans la colonne. Selon l’invention, la zone intermédiaire réactionnelle comprend au moins 6 doublets réactifs, de préférence entre 6 et 12 doublets réactifs et préférentiellement entre 6 et 10 doublets réactifs. Un doublet réactif comprend un lit catalytique suivi d’un plateau théorique de séparation. Le plateau théorique de séparation est situé en aval du lit catalytique dans le sens d’écoulement du liquide. Le doublet catalytique selon l’invention peut également comprendre un plateau distributeur en amont du lit catalytique. Selon l’invention, un doublet réactif est compté comme deux étages théoriques (ou plateaux théoriques).

Ainsi, selon la numérotation usuelle, dans le cas de rutilisation d’un système de reflux avec un condenseur, le premier doublet réactif se situe entre les plateaux théoriques 4 et 5 ou 5 et 6, de préférence entre les plateaux théoriques 5 et 6. On entend par premier doublet réactif, le doublet réactif supérieur, c’est-à-dire celui adjacent à la zone de reflux, et par dernier doublet réactif, le doublet réactif inférieur c’est-à-dire celui adjacent à la zone de fractionnement.

Le lit catalytique comprend un catalyseur, de préférence acide, en particulier un catalyseur acide au sens de Bronsted. Le catalyseur peut être une résine, de préférence acide, échangeuse d’ions. et en particulier une résine échangeuse de cations, de préférence sous sa forme acide. Avantageusement, le catalyseur est une résine échangeuse de protons, de préférence une résine acide sulfonique, comme par exemple une résine à base de copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné.

La zone inférieure de fractionnement comprend entre 5 et 25 plateaux théoriques, de préférence entre 7 et 23 plateaux théoriques, préférentiellement entre 10 et 15 plateaux théoriques.

Avantageusement, la section de distillation comprend un système de rebouillage situé du côté du fond de la colonne et comprenant par exemple un rebouilleur à l’extérieur de la colonne et un retour de l’effluent vers le fond de la colonne. Les systèmes de rebouillage pouvant être utilisés dans le procédé selon l’invention sont ceux bien connus de l’Homme du métier.

Conformément à l’invention, l’alimentation de la section de distillation réactive en charge oléfinique à traiter se situe dans la zone de fractionnement de la colonne (zone inférieure de la colonne). De préférence, l’alimentation en charge oléfinique à traiter se situe dans le tiers supérieur de la zone de fractionnement de la colonne. De façon encore plus préférée, la colonne est alimentée en la charge oléfinique au niveau du deuxième plateau théorique en dessous du dernier doublet réactif.

Selon l’invention, la section de distillation réactive est alimentée en une charge alcool comprenant au moins un alcool primaire, avantageusement sous forme liquide, au niveau de la zone de reflux de la colonne. La charge alcool comprend un alcool primaire, de préférence choisi parmi l’éthanol et le méthanol. Ladite charge alcool comprend au moins 20% poids, préférentiellement au moins 30% poids, préférentiellement au moins 35% poids et de manière préférée au moins 40% poids d'alcool primaire. La charge alcool comprend jusqu’à 99% poids, de préférence jusqu’à 99.9% poids, très préférentiellement jusqu’à 100% poids d’alcool primaire. La dite charge alcool est pauvre en eau ; elle comprend de 0 à 50% poids d’eau. Ladite charge alcool peut également comprendre des impuretés telles que des aldéhydes, des cétones, des acides, dont la teneur représente au plus 1 % poids de ladite charge alcool, et des hétéroéléments tels que Na, K, Al, Fe sous forme ionique à une teneur inférieure à 500 ppm, préférentiellement inférieure à 100 ppm, ces hétéroéléments ayant un effet négatif sur la durée de vie des catalyseurs, en particulier des résines échangeuses d'ions avantageusement utilisées dans le procédé selon l'invention.

Dans un mode préféré, la charge alcool comprend l’éthanol, de préférence à une teneur supérieure ou égale à 35% poids, en particulier à une teneur comprise entre 35% et 99% poids, préférentiellement comprise entre 35% et 99,9% poids, par rapport au poids total de la charge alcool. Ladite charge alcool comprenant l’éthanol peut également comprendre avantageusement, entre 0 et 50% poids d’eau, une teneur en alcools autres que l'éthanol, tels que par exemple le méthanol, le butanol et/ou l'isopentanol, inférieure à 10 % poids, et de préférence inférieure à 5 % poids, une teneur en composés oxygénés autres que les alcools tels que par exemple les éthers, les acides, les cétones, les aldéhydes et/ou les esters inférieure à 1 % poids et une teneur en azote et en soufre, organique et minéral, inférieure à 0,5 % poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport au poids total de ladite charge alcool.

Selon ce mode préféré, la charge alcool peut éventuellement être obtenue par un procédé de synthèse d'alcool à partir de ressources fossiles telles que par exemple à partir du charbon, du gaz naturel ou des déchets carbonés. Elle peut également avantageusement provenir de ressources non fossiles. De préférence, la charge alcool comprenant l’éthanol est produite à partir de source renouvelable issue de la biomasse, souvent appelée "bioéthanol". Le bioéthanol est une charge produite par voie biologique, de préférence par fermentation de sucres issus par exemple des cultures de plantes sucrières comme la canne à sucre (saccharose, glucose, fructose, et sucrose), des betteraves, ou encore des plantes amylacées (amidon) ou de la biomasse lignocellulosique ou de cellulose hydrolysée (glucose majoritaire et xylose, galactose), contenant des quantités variables d'eau. Pour une description plus complète des procédés fermentaires classiques, on peut se reporter a l'ouvrage 'Les Biocarburants, État des lieux, perspectives et enjeux du développement, Daniel Ballerini, Editions Technip'. Ladite charge alcool peut également avantageusement être obtenue à partir de gaz de synthèse. Ladite charge alcool peut également avantageusement également être obtenue par hydrogénation des acides ou esters correspondants. Dans ce cas, l’acide acétique ou les esters acétiques sont avantageusement hydrogénés à l’aide d’hydrogène en éthanol. L’acide acétique peut avantageusement être obtenu par carbonylation du méthanol ou par fermentation des carbohydrates. De préférence, la charge alcool comprenant l’éthanol est produite à partir de source renouvelable issue de la biomasse.

Selon l’invention, la section de distillation réactive est alimentée en une charge alcool comprenant au moins un alcool primaire, tel que le méthanol ou l’éthanol, de préférence l’éthanol, avantageusement sous forme liquide, au niveau de la zone de reflux de la colonne. La charge alcool est de préférence introduit au niveau du plateau théorique aval adjacent au plateau de reflux, c’est-à-dire au niveau du plateau théorique 3 selon la numérotation usuelle et avec l’utilisation d’un système de reflux avec condenseur (plateau théorique 1) et le retour du reflux en plateau théorique 2.

La quantité de charge alcool comprenant au moins un alcool primaire introduite dans la colonne est telle que le rapport molaire dudit alcool primaire introduit par rapport auxoléfines ramifiées tertiaires de la charge oléfinique ayant un nombre d’atomes de carbone inférieur ou égal à (n+1), n étant un nombre entier compris entre 4 et 10, comme précédemment défini, est compris entre 0,8 et 1,1, de préférence entre 0,9 et 1,1 et préférentiellement entre 0,9 et 1,0.

Dans un mode particulier de l’invention dans lequel la charge oléfinique est un mélange de butènes linéaires (1-butène, 2-butène) et d’oléfines ramifiées comprenant notamment l’isobutène, la quantité de charge alcool introduite dans la colonne est telle que le rapport molaire dudit alcool primaire, de préférence l’éthanol, de la charge alcool introduite, par rapport à l’isobutène et aux oléfines ramifiées tertiaires à 5 atomes de carbone de la charge oléfinique est compris entre 0,8 et 1,1, de préférence entre 0,9 et 1,1 et préférentiellement entre 0,9 et 1,0.

L’alcool primaire de la charge alcool réagit avec les oléfines ramifiées tertiaires à n atomes de carbone et les oléfines ramifiées tertiaires plus légères ayant un nombre de carbone inférieur à n, n ayant la définition précédemment citée. L’alcool primaire peut également réagir avec les oléfines ramifiées tertiaires à (n+1) atomes de carbone, éventuellement présente dans la charge oléfinique, de préférence à faible teneur, comme par exemple à une teneur massique inférieure ou égale à 5% par rapport à la masse de la charge oléfinique.

Dans le cas d’une charge oléfinique comprenant un mélange de butènes linéaires et d’oléfines ramifiées comprenant notamment l’isobutène, l’alcool primaire de la charge alcool peut réagir avec, outre l’isobutène, les oléfines ramifiées tertiaires en C5, c’est-à-dire les oléfines ramifiées tertiaires à 5 atomes de carbone, éventuellement présentes dans la charge oléfiniques à traiter. Ces oléfines ramifiées tertiaires en C5 peuvent en effet être entraînées vers la section réactionnelle où elles peuvent réagir avec l’alcool primaire pour former un éther. Les oléfines ramifiées tertiaires ou non-tertiaires ayant un nombre de carbone supérieur (c’est-à-dire 6 atomes de carbone et plus, C6+) sont entraînées quant à elle dans la zone de fractionnement de la colonne et seront extraites avec l’effluent hydrocarbures lourds en fond de colonne. Ainsi, le rapport molaire entre l’alcool primaire, de préférence l’éthanol, de la charge alcool introduite, et l’ensemble constitué de l’isobutène et des oléfines ramifiées tertiaires en C5 de la charge oléfinique est compris entre 0,8 et 1,1, de préférence entre 0,9 et 1,1 et préférentiellement entre 0,9 et 1,0. La quantité en alcool primaire introduit peut aussi être ajustée par rapport à la quantité d’isobutène de la charge oléfinique, selon un rapport molaire entre l’alcool primaire et l’isobutène compris entre 0,9 et 1,1, de préférence entre 0,95 et 1,05 et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 1,05.

La teneur en oléfine(s) ramifiée(s) tertiaires ou non-tertiaires de la charge est déterminée par toute méthode connue de l’Homme du métier, par exemple par chromatographie en phase gazeuse. Ces mêmes méthodes d’analyse sont utilisées pour vérifier la teneur en oléfines ramifiées tertiaires dans l’effluent oléfinique extrait en tête de colonne du procédé selon l’invention.

Dans le mode particulier de l’invention dans lequel le procédé selon l’invention est intégré à un procédé de déshydratation isomérisante d’un alcool à n atomes de carbone, n un nombre entier compris entre 4 et 10 comme défini précédemment, substitué en position 2 par un groupement alkyle et dont le groupement hydroxyle—OH est porté par un atome de carbone primaire, en oléfines à n atomes de carbone, comme par exemple le procédé de déshydratation isomérisante de l’isobutanol en butènes, la teneur en oléfines ramifiées tertiaires, comme l’isobutène et éventuellement en oléfines ramifiées tertiaires à 5 atomes de carbone, dans le raffinât oléfinique sortant de la section réactionnelle du procédé de déshydratation isomérisante (raffinât qui constitue la charge oléfinique de la section de distillation réactive selon la présente invention) est déterminée sur un échantillon prélevé en amont de la section de distillation réactive selon la présente invention, de préférence en amont d’un éventuel dispositif de vaporisation dudit raffinât oléfinique.

Avantageusement, la charge oléfinique à traiter qui alimente la section de distillation réactive est sous forme liquide ou sous forme gazeuse, de préférence sous forme gazeuse. La charge alcool comprenant l’alcool primaire, quant à elle, est avantageusement introduite dans la colonne sous forme liquide. Dans un mode préféré de l’invention, la charge oléfinique est sous forme gazeuse et la charge alcool comprenant l’alcool primaire est sous forme liquide. Ainsi, la charge alcool liquide traversera dans un mouvement descendant dans la colonne toute la section réactionnelle en se répandant dans chaque lit catalytique au niveau desquels l’alcool primaire qu’elle contient va réagir notamment avec l’oléfine ramifiée de la charge. Selon l’invention, la section de distillation réactive est opérée à une pression relative en tête de colonne comprise entre 0,3 et 0,5 MPa, de préférence entre 0,35 et 0,40 MPa, à une température en tête de colonne comprise entre 40°C et 60°C, de préférence entre 45°C et 55°C, avec un taux de reflux molaire compris entre 1,8 et 2,2, de préférence entre 1,9 et 2,1.

Ces conditions opératoires spécifiques permettent de maintenir la température dans la section réactionnelle dans l’intervalle de température optimale de la réaction d’éthérification, c’est-à-dire entre 60°C et 80°C, de préférence entre 60°C et 75°C. Lorsque la température dans la section réactionnelle dépasse cette température optimale, le taux de conversion de la réaction d’éthérification diminue et les risques d’oligomérisation des oléfines ramifiées en présence du catalyseur acide augmentent. Lorsque la température dans la section réactionnelle est inférieure à cette température optimale, le taux de conversion de la réaction d’éthérification reste faible et la concentration en oléfines ramifiées tertiaires dans l’effluent oléfinique extrait en tête augmente.

Dans ces conditions opératoires et avec de telles caractéristiques de la colonne, la teneur maximale de 3% poids en oléfines ramifiées tertiaires (comme l’isobutène) dans l’effluent oléfinique récupéré en tête peut être atteinte avec des pertes limitées en alcool primaire introduit, avantageusement des pertes en alcool primaire inférieures ou égales à 15% poids, de préférence inférieures ou égales à 10% poids. Dans ces conditions et avec de telles caractéristiques de la colonne, le rendement de la section réactionnelle est, en effet, optimal et l’éther formé est extrait dans l’effluent hydrocarbures lourds en fond de colonne avec les impuretés hydrocarbonées éventuellement contenues dans la charge. L’effluent oléfinique extrait en tête, qui répond aux spécifications de teneur en oléfines ramifiées tertiaires (inférieure ou égale à 3% poids), peut alors être utilisé comme réactif dans une unité de métathèse.

En outre, les conditions opératoires spécifiques de l’invention, en particulier de pression et de température spécifiques, ainsi que les caractéristiques particulières de la colonne permettent de limiter l’oligomérisation des oléfines ramifiées, notamment tertiaires, et la dégradation du catalyseur, notamment de la résine échange d’ions, diminuant ainsi le risque d’encrassement prématuré de la colonne de distillation réactive.

Avantageusement, le procédé selon l’invention est intégré dans un procédé de conversion d’alcools en oléfines. Le procédé selon l’invention est plus particulièrement intégré dans le procédé de déshydratation isomérisante du butanol, plus précisément de l’isobutanol, seul ou en mélange avec les autres isomères du butanol, en butènes en tant qu’étape de traitement du raffinât oléfinique issu du réacteur de conversion. Dans le mode particulier de l’invention dans lequel la charge oléfinique à traiter selon le procédé de l’invention comprend un mélange de n-butènes et d’oléfines ramifiées tertiaires, notamment l’isobutène, et l’alcool primaire introduit dans la colonne de distillation réactive est l’éthanol, un des éthers formés est l’éther éthyle tertiobutyle (en anglais ethyl tert-butyl ether) (ou ETBE). Avantageusement, l’effluent oléfinique extrait en tête de colonne, qui peut comprendre de l’alcool primaire introduit comme réactif d’éthérification, peut être traité pour éliminer ledit alcool primaire, par exemple par lavage à l’eau, notamment dans un contacteur liquide-liquide fonctionnant par exemple à une pression relative de 1 MPa et une température comprise entre 20 et 40°C. Les exemples qui suivent sont présentés à titre illustratif et sont non limitatifs.

Figure(s)

Figure 1 : Schéma de la section de distillation réactive du procédé selon l’invention, ladite section de distillation réactive comprenant une zone de reflux en tête de colonne au niveau de laquelle est introduit le reflux (4), une zone intermédiaire réactionnelle (5) comprenant au moins 6 doublets réactifs et une zone inférieure de fractionnement (6) comprenant entre 5 et 25 plateaux théoriques, ladite section de distillation réactive étant alimentée en la charge oléfinique (1) dans la zone de fractionnement (6) de la colonne et en la charge alcool dans la zone de reflux de la colonne, l’effluent oléfinique (3) étant extrait en tête de colonne et l’effluent hydrocarbures lourds (7) en fond de colonne. EXEMPLES

Les exemples suivants sont basés sur des simulations procédés intégrant des données thermodynamiques calées sur des points expérimentaux (données d'équilibre liquide-vapeur binaires, coefficient de partage liquide-liquide et taux de conversion de la réaction d’éthérification en fonction des conditions opératoires). Exemple 1 (conforme)

Une charge oléfinique, issue de la déshydratation de l’isobutanol, comprenant 21,8% poids d’isobutène et 2,15% d’oléfines ramifiées tertiaires en C5, alimente, sous forme gazeuse, une colonne de distillation réactive comportant 42 plateaux théoriques au total et munie d’un système de reflux avec condenseur. Un flux d’éthanol (EtOH) sous forme liquide est injecté dans la colonne dans la zone de reflux, sur le plateau théorique 3. Le catalyseur utilisé est une résine acide sulfonique, Amberlyst® 15, commercialisée par Dow.

Plusieurs tests sont réalisés en faisant varier quelques paramètres, en particulier la localisation de l’alimentation sur la colonne et le nombre de doublets réactifs. Les caractéristiques de la colonne et les conditions opératoires sont résumés dans le Tableau 1.

Le Tableau 1 rassemble également, pour chaque test réalisé, les résultats obtenus en termes de teneur en oléfines ramifiées tertiaires en C4 (c’est-à-dire à 4 atomes de carbone, soit l’isobutène) et en C5 de l’effluent récupéré en tête et des pertes totales en éthanol. Les pertes en éthanol (% poids) sont calculées de la façon suivante :

(quantité d éthanol dans 1 effluent de tête) + (quantité d éthanol dans 1 effluent hydrocarbures lourds en fond)

100 x

(quantité d ^' éthanol introduit) II apparaît d’après le Tableau 1 que l’objectif de teneur en oléfines ramifiées tertiaires isobutène et oléfines ramifiées tertiaires en C5 (inférieure ou égale à 3% poids) dans l’effluent extrait en tête est atteint, quelles que soient les paramètres utilisés, et pour des pertes en éthanol limitées (< 10% poids).

Tableau 1 : Caractéristiques de la colonne, conditions opératoires utilisées et performances obtenues (teneur en oléfines ramifiées tertiaires C4 et C5 de l’effluent oléfinique et pertes en

éthanol)

* : la numérotation des plateaux théoriques s’effectuant dans le sens d’écoulement du liquide dans la colonne, c’est-à-dire de la tête vers le fond de la colonne, le condenseur étant compté comme plateau 1, le reflux étant injecté au plateau 2

Le Tableau 2 rassemble les compositions massiques de la charge et de l’effluent oléfinique extrait en tête dans le cas du test 2.

Le Tableau 2 montre que la teneur en oléfines ramifiées tertiaires (2,76% poids), c’est-à-dire en isobutène et oléfines ramifiées tertiaires en C5, dans l’effluent oléfinique de tête inférieure à 3% poids par rapport au poids total de l’effluent oléfinique.

D’après le Tableau 2, il apparaît également que la colonne permet une bonne séparation des butènes des composés hydrocarbures lourds (impuretés) contenus dans la charge. En effet, les impuretés hydrocarbures qui représentent 10,57% poids de la charge oléfinique ne représentent plus que 0,3% dans l’effluent oléfinique récupéré en tête (l’éthanol introduit comme charge alcool n’est pas comptabilisé). Tableau 2 : Compositions massiques de la charge oléfinique et de l’effluent oléfinique extrait en tête

Exemple 2 (non-conforme) Introduction de l’éthanol dans la charge en amont de la colonne

Une charge oléfinique, issue de la déshydratation de l’isobutanol, comprenant 21,8% poids d’isobutène et 2,15% poids d’oléfines ramifiées tertiaires en C5 est traitée à l’aide d’un procédé mettant en œuvre une colonne de distillation réactive. Un flux d’éthanol est introduit dans la charge en amont de la colonne de distillation réactive. Le catalyseur utilisé est une résine acide sulfonique, Amberlyst® 15, commercialisée par Dow.

Le Tableau 3 regroupe les paramètres utilisés (caractéristiques de la colonne et conditions opératoires) et les performances de la section de distillation réactive en termes de teneur en isobutène de l’effluent oléfinique extrait en tête et de pertes en éthanol.

La teneur en en oléfines ramifiées tertiaires en C4 et C5 dans l’effluent de tête est égale à 23,4% poids. Elle est donc bien supérieure à l’objectif visé (inférieure ou égale à 3% poids). Les pertes en éthanol sont également très élevés (90,0% poids). Les oléfines ramifiées tertiaires de la charge n’ont pratiquement pas été converties en éthers et n’ont donc pas pu être séparées des butènes linéaires lorsque l’éthanol est introduit dans la colonne avec la charge. Tableau 3 : Caractéristiques de la colonne, conditions opératoires utilisées et performances obtenues (teneur en oléfines ramifiées tertiaires en C4 et C5 de l’effluent oléfinique et pertes en

éthanol)

* : la numérotation des plateaux théoriques s’effectuant s’effectuant dans le sens d’écoulement du liquide dans la colonne, c’est-à-dire de la tête vers le fond de la colonne, le condenseur étant compté comme plateau 1, le reflux étant injecté au plateau 2

Exemple 3 (non-conforme)

Plusieurs pressions relatives en tête de colonne non conformes à la présente invention sont testées. Une charge oléfinique, comprenant 21,8% poids d’isobutène et 2,15% d’oléfines ramifiées tertiaires en C5, est injectée dans la colonne de distillation réactive sous forme gazeuse. Un flux d’éthanol, sous forme liquide, est introduit dans la colonne au niveau de la zone de reflux. Le catalyseur utilisé est une résine acide sulfonique, Amberlyst® 15, commercialisée par Dow.

Le Tableau 4 regroupe les caractéristiques de la colonne, les conditions opératoires utilisées et les performances de la section de distillation réactive (teneur en oléfines ramifiées tertiaires C4 et C5 de l’effluent en tête et pertes en éthanol). Tableau 4 : Caractéristiques de la colonne, conditions opératoires et performances obtenues (teneur en oléfines ramifiées tertiaires C4 et C5 de l’effluent oléfinique et pertes en éthanol)

* : la numérotation des plateaux théoriques s’effectuant s’effectuant dans le sens d’écoulement du liquide dans la colonne, c’est-à-dire de la tête vers le fond de la colonne, le condenseur étant compté comme plateau 1, le reflux étant injecté au plateau 2

D’après le Tableau 4, lorsque la pression relative en tête de colonne est faible (0,29 MPa), la teneur en oléfines ramifiées tertiaires en C4 et C5 dans l’effluent extrait en tête est supérieur à 3% (3,07%). Lorsque la pression relative en tête de colonne est faible, la conversion des oléfines ramifiées tertiaires en éthers n’est pas suffisante pour permettre une séparation efficace et par conséquent pour atteindre une teneur en oléfines ramifiées tertiaires inférieure ou égale à 3% poids dans l’effluent oléfinique de tête.

Lorsque la pression relative en tête de colonne est élevée (0,7 MPa), supérieure à 0,5 MPa, la température dans la section réactionnelle varie et devient supérieure à 80°C. Au-delà de cette température, la réaction d’éthérification n’est plus optimale et les oléfines ramifiées tertiaires non converties s’oligomérisent facilement au contact du catalyseur acide. Ainsi l’éthanol est moins consommé, induisant des pertes en éthanol augmentées. La teneur de l’effluent oléfinique en oléfines ramifiées tertiaires augmente également.