Es ist bekannt die Trennung von Kobalt aus Nickel enthaltenden Sulfat-, Karbonat-oder Chlorid- haltigen wässrigen Lösungen mit Hilfe von bis- (2, 4, 4-trimethylpentyl)-Phosphinsäure (Cyanex 272, Cytec Industries Inc., USA) durchzuführen. Dieser Ionentauscher ist in der Patentschrift EP- 0-236-542-Bl zur Trennung von Kobalt und Nickel beschrieben. Bei dem technischen Aufschluss der Rohstoffe (Co-haltiger Schrott, Erze, etc.) durch Säuren werden außer Kobalt und Nickel auch eine Vielzahl von verschiedenen Metallionen, z. B. Blei-, Mangan-oder auch Magnesiumionen, in der wässrigen Phase aufgenommen. Hierbei kann durch die Reaktivextraktion mittels Cyanex 272 keine Trennung von Kobalt und Blei durchgeführt werden. Die Abtrennung von Blei wird dann üblicherweise durch Elektrolyse bewirkt. Die Beschreibung des Elektrolyseprozesses ist in dem Standardwerk von Gmelin im Einzelnen beschrieben (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Blei/Teil B2, Seiten 255 bis 271).

Eine Trennung von Kobalt und Blei durch eine Extraktion (reaktiv oder physikalisch) ist im Bereich der Kobalt-und Nickeltrennung nach dem Stand des Wissen nicht vollständig möglich.

Daher wird die Trennung durch elektrochemische Verfahren, wie oben erläutert durchgeführt.

Diese Verfahrensweise erweist sich aber als sehr aufwändig (Energiekosten) und beinhaltet einen hohen Verlust an Kobalt (Verlust bis zu 10 %).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kobalt-und Blei-haltige Lösungen insbesondere Karbonat-, Sulfat-oder Chloridlösungen mit Hilfe der Reaktivextraktion aufzuarbeiten. Hierbei kann zusätzlich die Aufgabe bestehen außer Blei auch Nickel von Kobalt abzutrennen. Das Verfahren soll in gebräuchlichen Mischer-Scheider-Apparaten oder auch in Extraktionskolonnen durchgeführt werden können und neben der Verbesserung der Qualität auch eine Steigerung der Ausbeute an Kobalt realisieren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass in das wässrige System zur Ausfällung von Eisenionen die pH-Einstellung mit Hilfe von Karbonat-Lösungen insbesondere von Kobalt- oder Kaliumkarbonatlösungen realisiert wird. Wahlweise kann auch'ein Teil der pH-Einstellung mit Natronlauge durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Kobalt-und/oder Nickel-haltigen Gemischen, insbesondere Erzen, Erzaufschlüssen, Legierungen oder Co/Ni-haltigem Schrott, von

anderen Metallen bzw. Metallionen unter Verwendung von Kobalt-und/oder Nickel-enthaltenden wässrigen Lösungen mit den folgenden Schritten : A) Erstellen einer Kobalt-und/oder Nickel-haltigen wässrigen, sauren Lösung des Gemisches bei. einem Ph-Wert von höchstens pH 3, bevorzugt höchstens pH 2, besonders bevorzugt höchstens pH 1, B) Zugaben von Karbonat-haltiger Lösung unter Einstellung eines pH-Wertes von 2 bis 4,5, bevorzugt von pH 2 bis 4, wobei die Karbonat-haltige Lösung bevorzugt eine Konzentra- tion von 0,1 bis 2 mol/1 aufweist, C) gegebenenfalls Abtrennen von Kupfer-und/oder Chromionen aus der Lösung durch Aus- fällen, insbesondere unter Verwendung einer Eisen-III-haltigen Fällungslösung, D) Abtrennen der eventuell verbliebenen Eisenionen durch Ausfällen mittels Erhöhung des pH-Wertes der Lösung, insbesondere auf einen pH-Wert von mindestens pH 4, E) Abtrennen von gegebenenfalls vorhandenen Blei-, Mangan-oder Kalzium-Ionen aus der Lösung mittels Lösungsextraktion unter Verwendung eines organischen Extraktionsmittels auf Basis von Phosphorsäureestern als Ionentauscher, wobei die Lösung zu Beginn der Extraktion einen pH-Wert von 2 bis 5, bevorzugt von 2,5 bis 3,5 aufweist, F) Abtrennen der restlichen Bleiionen und gegebenenfalls Nickelionen mittels Lösungs- extraktion unter Verwendung eines organischen Extraktionsmittels auf Basis von Phos- phorsäureestern als Ionentauscher, wobei die Lösung zu Beginn der Extraktion auf einen pH-Wert von höchstens 2 eingestellt wird und wobei die Blei-und/oder Nickelionen in der wässrigen Phase verbleiben, Reinigen und Aufarbeiten der Kobalt-haltigen organischen Phase aus Schritt F) und/oder Reinigung und Aufarbeiten der Nickel-haltigen wässrigen Phase aus Schritt F).

Bevorzugt enthält die Karbonat-haltige Lösung Natrium-, Kalzium-, Kalium-, oder Kobaltcarbonat oder eine Mischung dieser Karbonate.

Der Phosphorsäureester zur Durchführung der Schritte E) und/oder F) ist bevorzugt ausgewählt aus Di- (2-ethylhexyl)-phosphorsäure oder bis- (2, 4, 4-trimethylpentyl)-Phosphinsäure oder einem beliebigen Gemisch dieser beiden Verbindungen.

Als Ionentauscher wird insbesondere bevorzugt ein Gemisch von Di- (2-ethylhexyl)-phosphorsäure und bis- (2, 4, 4-trimethylpentyl)-Phosphinsäure im Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 bevorzugt von 20 : 80 bis 80 : 20 verwendet.

Als organisches Lösungsmittel des organischen Extraktionsmittels für die Durchführung der Schritte E) und/oder F) wird besonders bevorzugt ein aliphatischer oder aromatischer Kohlen- wasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe verwendet, insbesondere ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 14 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt wird die Lösungsextraktion gemäß Schritt E) und/oder F) bei einem Mengenverhältnis zwischen Lösung und Extraktionsmittel von 1 : 5 bis 5 : 1, bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1 durchgeführt.

Besonders bevorzugt ist eine Ausführung des Verfahrens, bei der im Verlauf der Extraktion gemäß Schritt E) der pH-Wert der Lösung auf bis zu 3,5 steigt.

Besonders bevorzugt ist auch eine Ausführung des Verfahrens, bei der im Verlauf der Extraktion gemäß Schritt F) der pH-Wert der Lösung auf bis zu pH 5 steigt.

Besonders bevorzugt ist eine Variante des Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, dass für den Fall, dass Kobaltkarbonat aus der Aufreinigung gemäß Schritt G) erhalten wird, ein Teil dieses Kobaltkarbonats in Schritt B) als Karbonatquelle für die Karbonatlösung verwendet wird.

Durch die extraktive Trennung von Kobalt und Blei z. B. mittels Cyanex 272 in Karbonat-haltigen Systemen ist es nun möglich ohne eine elektro-chemische Aufarbeitung der wässrigen Phase zu verfahren. Da bei elektro-chemischer Aufarbeitung mit Ausbeuteverlusten zu rechnen ist und relativ hohen Kosten zum Betrieb des Verfahrens entstehen zeigen sich in der wesentlich günstigeren Reaktivextraktion die Verfahrensvorteile.

Zur Anwendung des Verfahrens sollte die saure, wässrige Co-Lösung mit einer Karbonatlösung auf einen basischen pH-Wert eingestellt werden. Dieser sollte bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 liegen. Aber auch höhere pH-Werte von 1 bis 4 sind hier einstellbar.

Das Verfahren kann in den bekannten Apparaten zur Extraktion (Rührkessel, Mischer-Scheider- Apparaturen, Extraktionskolonnen oder auch Zentrifugalextraktoren eingesetzt werden. Hierbei können die Apparate in Kaskaden verschaltet, oder als Zwischenstufen eingesetzt werden. Die Ein- stellung der benötigten pH-Werte zu Extraktion kann mit den üblichen Säuren und Basen vorgenommen werden. Überraschend wurde gefunden, das Kobalt und Blei im Karbonat-haltigen Systemen einen wesent- lich größeren Trennfaktor aufweisen, als in reinen Sulfat oder Chlorid Systemen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Verwendung der Figuren beispielhaft näher erläutert.

Es zeigen : Fig. 1 Die Ergebnisse der Gleichgewichtsuntersuchungen Fig. 2

Beispiele Beispiel 1 Es wurde eine Stammlösung mit Kobalt, Nickel und Blei hergestellt. Die Metalle wurden in die Lösung als Kobaltchlorid, Nickelchlorid und Bleichlorid eingesetzt. Zur Lösung der Metallsalze wurde die wässrige Phase mit Salzsäure angesäuert. Die hergestellten Lösungen wurden an- schließend zentrifugiert und somit nicht gelöste Salze abgetrennt. Nach der Zentrifugation die Lösung in 5 Chargen aufgeteilt. Die 5 Chargen wurden entsprechend Tabelle 1 mit Natronlauge, Ammoniak, Natriumkarbonat, Kalziumkarbonat und Pottasche versetzt. Anschließend wurden die Konzentration der Metallionen analytisch bestimmt.

Tabelle 1 : Ausgangslösungen Grundlösung Einwaagen Co3 (2~) Pb Ni ml/g pH mol/L g/L g/L 200 1 15 Ausgangslösung A NaOH (ml) 26 1 0,91 12,2 Ausgangslösung B NH3 (ml) 40 0,99 1, 1 13,9 Ausgangslösung C Na2C03 23,10 1,02 0,218 1,1 15 Ausgangslösung D CaCO3 21,81 1,29 0,218 1 14,3 Ausgangslösung E K2CO3 30,12 0,29 0,218 1, 1 14,8 Die organische Phase wird aus Cyanex 272 und Escaid 120 hergestellt. Hierzu wurde ein Mischung von 20 v-o1% Cyanex 272 in Escaid 120 angesetzt. Diese Mischung wurde mit HCl (9vol%) vorgestrippt. Hierbei wurde die Mischung bei 60°C im Volumenverhältnis von 1 : 3 (Salzsäure zu organischer Phase) für 20 min vermischt. Nach der Phasentrennung erfolgte die Aktivierung der organischen Phase. Hierzu wurde eine 12,5 vol% Natronlauge und die organischen Phase in einem Volumenverhältnis von 1 : 15 (Natronlauge zu organischer Phase) eingesetzt. Die Aktivierung wurde bei 60°C durchgeführt. Nach vollständiger Phasentrennung, wurden die Phasen separiert. Die organische Phase wurde zur Durchführung der Gleichgewichtsversuche eingesetzt.

Die Schüttelversuche wurden bei 60°C durchgeführt. Die Kontaktzeit betrug 20 min. Zur analytischen Bestimmung wurde die Konzentration des Bleis in der organischen Phase bestimmt.

Tabelle 7 zeigt die erhaltenen Extraktionsausbeuten :

A. ) Schüttelversuche mit Natronlauge Die vorhandene wässrige Lösung wird mit 26 mLNaOH (lmol/L) versetzt Tabelle 2 : Schüttelversuche mit NaOH Einwaage örg. Konz. wässr. Konz Ausbeute pH organische Phase wässrige Phase Pb Pb Pb - ml ml mg/L mg/L [%] 1 3,12 100 53,2 6,15 844 1,35 2 2, 49 100 59,8 4,05 754 0,89 3 1,98 100 66,2 1,50 685 0, 33 B. ) Schüttelversuche mit Ammoniak Die vorhandene wässrige Lösung wird mit 40 mL NH3 (25% ig) versetzt Tabelle 3 : Schüttelversuche mit NH4OH Einwaage org. Konz. wässr. Konz Ausbeute pH organische Phase Wässrige Phase Pb Pb Pb ml Ml mg/L mg/L [%] 4 3 100 55,8 5,25 976 0,95 5 2,51 100 65,5 2,85 835 0,52 6 2,02 100 71,0 0,82 773 0,15 C. ) Schüttelversuche mit Natriumkarbonat Die vorhandene wässrige Lösung wurde mit 23, 1g Na2CO3 (entspricht n (CO ') =0, 218 mol) versetzt.

Tabelle 4 : Schüttelversuche mit Na2CO3 Einwaage org. Konz. wässr. Konz Ausbeute pH organische Phase wässrige Phase Pb Pb Pb - ml ml mg/L mg/L [%] 7 3,01 100 50,0 3,00 1094 0,55 8 2,53 100 64,2 1,80 854 0,33 9 2,02 100 68,6 0,86 800 0,16 D. ) Schüttelversuche mit Kalziumkarbonat Die vorhandene wässrige Lösung wurde mit 21, 81g CaCO3 (entspricht n (C03 2-) =0, 218 mol) versetzt.

Tabelle 5 : Schüttelversuche mit Ca2CO3 Einwaage org. Konz. wässr. Konz Ausbeute pH organische Phase wässrige Phase Pb Pb Pb - ml ml mg/L mg/L [%] 10 2,96 100 54,4 2,40 915 0,48 11 2,47 100 67,5 2,25 737 0,45 12 1, 96 100 71,0 0, 82 703 0,16 E. ) Schüttelversuche-. mit Pottasche Die vorhandene wässrige Lösung wurde mit 30,12g K2CO3 (entspricht n (C03 2-) =0, 218 mol) versetzt.

Tabelle 6 : Schüttelversuche mit K2CO3 Einwaage org. Konz. wässr. Konz Ausbeute pH organische Phase Wässrige Phase Pb Pb Pb -ml Ml mg/L mg/L [%] 13 3 100 58,5 3,15 935 0,57 14 2,51 100 60,1 2,55 911 0,46 15 2 100 66,4 1,40 826 0,25

Figur 1 zeigt die Ergebnisse der Gleichgewichtsuntersuchungen. Dargestellt ist die Extraktions- ausbeute in Abhängigkeit vom pH Wert.

Beispiel 2 Es wurde eine Betriebslösung mit verschiedenen Metallen eingesetzt. Der Gesamtmetallgehalt der Lösung betrug 80 g/1. Hierbei wurde Kobalt mit 52,9 g/1 und Blei mit 130 mg/1 bestimmt. Zur Untersuchung der Extraktion von Blei und Kobalt wurden Gleichgewichtsversuche mit einer Mischung aus bis- (2, 4, 4-trimethylpentyl)-Phosphinsäure und aus Di- (2-ethylhexyl)-phosphorsäure durchgeführt. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt : A. ) Versuche mit einer Mischung von bis- (2, 4, 4-trimethylpentyl)-Phosphinsäure und aus Di- (2-ethylhexyl)-phosphorsäure Zur Durchführung der Versuche wurde die Kobaltchloridlösung mit Kobatkarbonat abgestumpft.

Hiernach folgte die Einstellung des pH-Wertes für die verschiedenen Versuchspunkte mit Natronlauge. Tabelle 7 zeigt die eingesetzten Mengen an organischer und wässriger Phase, sowie die entsprechend eingesetzte Menge an Natronlauge. Die organische Phase wurde aus bis- (2, 4,4- trimethylpentyl)-Phosphinsäure, Di- (2-ethylhexyl)-phosphorsäure und Escaid. 120 als Lösungs- mittel zusammengesetzt. Das Verhältnis der Bestandteile wurde mit 10 vol% bis- (2, 4,4-trimethyl- pentyl)-Phosphinsäure, 10 vol% aus Di- (2-ethylhexyl)-phosphorsäure und 80 vol% Escaid 120 festgelegt.

Tabelle 7 : Eingesetzte Phasen Beispiel 2A) Probe OP Gesamt AP CoClz NaOH mi MI ml ml 1 400 100 99,50 0,50 2 400 100 97,50 2,50 3 400 100 95,00 5,00 4 400 100 90,00 10,00 5 400 100 85,00 15,00 6 400 100 90,00 10, 00 7 400 100 89,50 10,50 8 400 100 80,00 20,00 9 400 100 89,40 10,60

Probe OP Gesamt AP CoCI2 NaOH Ml Ml ml ml 10 400 100 87,50 12,50 11 400 100 75,00 25,00 12 400, 100 86,50 13,50 Die beiden Phasen wurden intensiv bei 45°C für 20 min vermischt und danach getrennt. Tabelle 8 zeigt die erhaltenen Ergebnisse Tabelle 8 : Extraktionsausbeuten für die Extraktion ein Kobaltchloridlösung, welche mit Kobalt- carbonat abgestumpft wurde und anschließend mit einer Mischung aus Escaid 120, bis- (2, 4,4- trimethylpentyl) -Phosphinsäure und aus Di- (2-ethylhexyl)-phosphorsäure extrahiert wurde.

Versuch X (Co) Ausbeute X (Pb) Ausbeute Wässrig wässrig pH g/1 % g/1 % 1 1, 09 52,00 0,2 135, 00 0,00 2 1,93 49,10 4,9 125,00 0,00 3 2,29 42,60 15,5 115,00 0,00 4 2,76 28,90 39,3 110,00 0,00 5 3, 27 15,20 55,0 93, 00 0,00 6 3,80 9,90 78,1 100,00 34,55 7 3,97 9,50 80,0 105,00 34,13 8-_ 4, 07 2,00 82,1 30,00 4.6, 43 9 4,20 1,80 95,7 73,00 48,81 10 5,43 0,14 99,7 0,00 100,00 11 6,01 0,55 98,1 0,00 100,00 12 6,08 0,02 100,0 0,00 100,00 B. ) Zur Durchführung der Versuche wurde die analoge Lösung wie in Beispiel 2. A) eingesetzt.

Die pH-Werteinstellung für die verschiedenen Versuchspunkte wurde analog Tabelle 9 durchgeführt. Die organische Phase wurde aus 20vol% aus Di- (2-ethylhexyl)-phosphor- säure und 80 vol% Escaid 120 zusammengesetzt. Die Versuche wurden in einem Phasen- verhältnis von 100 ml wässriger Kobaltchloridlösung und 300 ml organischer Phase durchgeführt.

Die beiden Phasen wurden intensiv bei 30°C für 15 min vermischt und danach getrennt. Tabelle 10 zeigt die erhaltenen Ergebnisse Tabelle 9 : Eingesetzte Phasen Beispiel 2B) Probe OP Gesamt AP CoCl2 NaOH ml ml ml ml 1 300 100 100 0 2 300 100 98,5 1,5 3 300 100 95,0 5,0 4 300 100 90,0 10,0 5 300 100 87,0 13,0 6 300 100 85,0 15,0 7 300 100 83,5 16,5 8 300 100 80,0 20,0 9 300 100 77,0 23,0 10 300 100 73,5 26,5 Tabelle 10 : Extraktionsausbeuten für die Extraktion ein Kobaltchloridlösung, welche mit Kobalt- carbonat abgestumpft wurde und anschließend mit einer Mischung aus Escaid 120 und aus Di-(2- ethylhexyl) -phosphorsäure extrahiert wurde.

Versuch X (Co) Ausbeute X (Pb) Ausbeute Wässrig Co wässrig Pb pH g/l % g/l % 1 1, 12 52, 48 0,50 120 0 2 1,63 50,25 3,90 115 0,0 3 2,19 41,65 14,74 100 31, 0 4 2,75 28,17 38,99 63 53,3 5 3,16 20,3 54,18 53 61,0 6 3,42 14,28 66,85 29 70,6 7 3,63 9,99 76,43 17 83,0 8 4,50 1,6 96,12 0 100,0 9 5,71 0,425 98,91 0 100,0 10 7,35 0,43 98,69 0 100,0 In Figur 2 ist die Darstellung der Extraktionsausbeuten und der entsprechenden Verschiebung der Bleiisotherme durch den Einsatz einer Mischung aus Di- (2-ethylhexyl)-phosphorsäure und bis- (2,4, 4-trimethylpentyl)-Phosphinsäure wiedergegeben.