Le choix d'un fluide de transfert de chaleur est dicté d'une part par les propriétés thermodynamiques du fluide, et d'autre part par des contraintes supplémentaires. Ainsi, un critère particulièrement important est celui de l'impact du fluide considéré sur l'environnement.

Les problèmes posés par les substances appauvrissant la couche d'ozone atmosphérique ont été traités à Montréal où a été signé le protocole imposant une réduction de la production et de l'utilisation des chlorofluorocarbures (CFC). Ce protocole a fait l'objet d'amendements qui ont imposé l'abandon des CFC et étendu la réglementation à d'autres produits, dont les hydrochlorofluorocarbones (HCFC). L'industrie de la réfrigération et de la climatisation a beaucoup investi dans la substitution de ces fluides frigorigènes et c'est ainsi que les hydrofluorocarbures (HFC) ont été commercialisés.

Dans l'industrie automobile, les systèmes de climatisation des véhicules commercialisés dans de nombreux pays sont passés d'un fluide frigorigène au chlorofluorocarbure (CFC-12) à celui de l'hydrofluorocarbure (1,1,1,2- tetrafluoroéthane : HFC-134a), moins nocif pour la couche d'ozone. Cependant, au regard des objectifs fixés par le protocole de Kyoto, le HFC-134a (GWP = 1430) est considéré comme ayant un pouvoir de réchauffement élevé. La contribution à l'effet de serre d'un fluide est quantifiée par un critère, le GWP (Global Warming Potential) qui résume le pouvoir de réchauffement en prenant une valeur de référence de 1 pour le dioxyde de carbone.

Le 2,3,3,3-tetrafluoropropène (HFO-1234yf), du fait de son faible GWP, est considéré comme un candidat potentiel au remplacement du HFC-134a dans la climatisation automobile. Le 2,3,3,3-tetrafluoropropène est en général préparé en faisant réagir un composé hydrocarbure chloré ou fluorochloré en présence d'une quantité surstoechiométrique d'acide fluorhydrique (WO 2008/054781 ; WO 2008/040969). Ainsi, le flux à l'issue de cette réaction contient non seulement le HFO-1234yf mais aussi de l'HF en quantité non négligeable.

Le document WO 2011/059078 propose de récupérer du HFO-1234yf du mélange à la sortie de la réaction d'hydrofluoration par refroidissement dudit mélange pour obtenir une phase supérieure concentrée en HF et une phase inférieure concentrée en HFO-1234yf , puis par distillation azéotropique de la phase inférieure.

Ce document ne s'intéresse qu'à la purification du HFO-1234yf. Or, on constate que la partie supérieure concentrée en HF contient une quantité importante de HFO- 1234yf. Par conséquent, cette partie supérieure doit également être soumise à un traitement si l'on souhaite récupérer de l'HF pour être réutilisé dans la réaction d'hydrofluoration sans recycler inutilement du HFO-1234yf.

Par ailleurs, le document WO 2008/008519 décrit à l'exemple 5, la séparation d'une composition azéotropique de HFO-1234yf et HF par extraction liquide-liquide à l'aide d'un isomère du 1,2,3,3,3-pentafluoropropène à une température de -40°C. Le composé utilisé pour l'extraction est très toxique.

La demanderesse a maintenant mis au point un procédé de séparation d'une composition comprenant du 2,3,3,3-tetrafluoropropène et d'HF, et de récupération non seulement du 2,3,3,3-tetrafluoropropène mais aussi de l'HF. Ce procédé ne présente pas les inconvénients de l'art antérieur.

La présente invention a donc pour premier objet un procédé de séparation et récupération du 2,3,3,3-tetrafluoropropène et d'HF à partir d'une composition comprenant du 2,3,3,3-tetrafluoropropène et d'HF caractérisé en ce qu'il comprend une étape de refroidissement (décantation) de ladite composition en présence d'une quantité ajoutée d'au moins un composé (Cl) choisi parmi les chlorocarbonés, les hydrochlorocarbonés, les hydrochlorofluorocarbonés, les alcools éventuellement fluorés, les éthers éventuellement fluorés, les cétones, les esters, les polyols et les éthers hydrofluorés pour donner une phase supérieure concentrée en HF et une phase inférieure concentrée en HFO-1234yf et composé Cl.

Cette étape de refroidissement en présence d'au moins un composé Cl permet d'obtenir une phase supérieure plus riche en HF avec de très faible quantité en HFO- 1234yf, susceptible d'être utilisée sans aucune étape de purification. L'HF ainsi récupéré peut être directement recyclé à une étape réactionnelle d'hydrofluoration.

La phase organique inférieure comprend le composé Cl, du HFO-1234yf et éventuellement des impuretés organiques. Cette phase organique peut être soumise à une étape de distillation pour séparer le composé Cl et le HFO-1234yf. Le composé Cl peut être recyclé à l'étape de refroidissement et/ou à l'étape réactionnelle conduisant à la formation du HFO-1234yf.

Le ratio molaire du HFO-1234yf/HF dans la composition à séparer est de préférence compris entre 0,5 et 2,5 et avantageusement compris entre 1,1 et 2,1 .

Le 2,3,3,3-tetrafluoropropène est de préférence présent en quantité azéotropique ou quasi-azéotropique avec de THF dans la composition à séparer.

Avantageusement la composition à séparer provient d'une étape d'hydrofluoration ou de déhydrofluoration.

Le composé Cl à ajouter à la composition pour l'étape de refroidissement est un composé hydrohalogénécarboné qui comprend de préférence trois atomes de carbone. On peut citer notamment les pentachloropropanes, en particulier le 1,1,1,2,3- pentachloropropane (HCC-240db), le 1,1,2,2,3-pentachloropropane (HCC-240aa) et le 1,1,1,2,2-pentachloropropane (HCC-240ab) ; les tetrachlorofluoropropanes, en particulier le 1,1,2,3-tetrachloro-l-fluoropropane (HCFC-241db) ; les trichlorodifluoropropanes ; les dichlorotrifluoropropane, en particulier le 1,2-dichloro- 3,3,3-trifluoropropane (HCFC-243db) ; les chlorotetrafluoropropanes, en particulier 2- chloro-l,l,l,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) les tetrachloropropènes, en particulier le 1,1,2,3-tetrachloropropène (HCO-1230xa) et le 1,1,1,2- tetrachloropropène (HCO-1230xf) et les chlorotrifluoropropène, en particulier le 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf). De préférence, le composé à ajouter est le même que celui qui a réagi avec de l'HF pour donner le HFO-1234yf ou le composé à ajouter est un intermédiaire de la réaction d'hydrofluoration conduisant à la fabrication du HFO-1234yf.

Par exemple, lorsque le HFO-1234yf est préparé par la réaction d'hydrofluoration du HCC-240db, le composé Cl est de préférence le HCC-240db ou le HCFO-1233xf.

De même, lorsque le HFO-1234yf est préparé par la réaction d'hydrofluoration du HFO-1233xf, le composé Cl est de préférence le HFO-1233xf. Lorsque le HFO-1234yf est préparé par la réaction d'hydrofluoration du HFO-

1230xa, le composé Cl est de préférence le HFO-1230xa ou le HCFO-1233xf.

Lorsque le composé Cl est différent de celui ayant réagi avec de l'HF pour donner du HFO-1234yf, le composé Cl préféré est choisi parmi les alcools éventuellement fluorés, les éthers éventuellement fluorés, les cétones, les esters, les polyols et les éthers hydrofluorés.

Comme alcool, on peut citer notamment ceux ayant un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone. L'alcool peut également être fluoré et l'alcool fluoré préféré est choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 3 atomes de carbone.

Les cétones de formule RCOR' avec R et R' identiques ou différents représentant chacun un groupement alkyle de 1 à 5 atomes de carbone peuvent convenir.

Les esters de formule RCOOR' avec R et R' identiques ou différents représentant chacun un groupement alkyle de 1 à 5 atomes de carbone peuvent convenir.

Les éthers de formule ROR' avec R et R' identiques ou différents représentant chacun un groupement alkyle de 1 à 7 atomes de carbone peuvent convenir.

Les éthers peuvent être partiellement ou totalement fluorés. Lorsque les éthers sont partiellement fluorés, on les désigne par éther hydrofluoré.

Comme éther hydrofluoré, on préfère celui ayant un point d'ébullition compris entre 0 à 250°C, avantageusement entre 20°C à 200°C et plus avantageusement entre 20°C à 150°C

On peut citer en particulier le 2, 2, 2-trif I uoroethy I difluoromethyl éther (HFE- 245mf), le 1,1,1,2,2- pentafluoroethyl methyl éther (HFE-245mc), le 1,1,2,2- tetrafluoroethyl methyl éther (HFE-245pc), le 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl methyl éther (HFE-356mec), le 1,1,1,2,2,2-hexafluorodiethyl methyl éther (HFE-356 mff).

L'éther hydrofluoré comme le heptafluoropropyl methyl ether (HFE-7000), le nonafluorobutyl methyl ether-nonafluoroisobutyl methyl ether (HFE-7100), le nonafluorobutyl ethyl ether (HFE-7200), le decafluoro-3-methoxy-4-trifluoromethyl pentane (HFE-7300), le 2-trifluoromethyl-3-ethoxy-dodecafluoro hexane (HFE-7500) et le mélange de perfluoroisobutyl ethyl éther et de perfluorobutyl ethyl éther (20-80% en poids) (HFE-8200) peut présenter un intérêt.

Les polyols comme éthylène glycols RO(CH ₂ CH ₂ 0) _n R' avec n compris entre 1 à 3 et R et R' identiques ou différents représentant chacun un atome d'hydrogène ou groupement alkyle de 1 à 5 atomes de carbon peuvent convenir.

La quantité de composé Cl à ajouter peut représenter 5 à 95% en poids par rapport au mélange HFO-1234yf - HF et de préférence 10 à 80 % en poids par rapport au mélange HFO-1234yf - HF.

La composition à séparer est de préférence refroidie à une température comprise entre -20 et 40°C et avantageusement à une température comprise entre -5 et 35 °C. La température de refroidissement dépend à la fois de la nature et de la quantité du composé Cl à ajouter. Ainsi, dans le cas d'ajout d'une faible quantité de HCC-240db, la température de l'étape de refroidissement est de préférence voisine de 0°C alors qu'elle peut atteindre la température ambiante (c-à-d 25°C) en présence d'une quantité plus importante d'ajout du composé Cl.

La pression à laquelle cette étape de refroidissement est mise en œuvre est comprise entre 0 à 40 bar de préférence comprise entre 0,3 et 25 bar et avantageusement voisine de celle de l'étape réactionnelle.

Outre le HFO-1234yf et l'HF, la composition à séparer peut comprendre des impuretés organiques telles que le HCFC-243db, le HCFO-1233xf, le 1,1,1,2,2- pentafluoropropane (HFC-245cb), le 1,3,3,3-tetrafluoropropène (HFO-1234ze), le 1- chloro-3,3,3-trifluoropropène (HFO-1233zd) et le 3,3,3-trifluoropropène (HFO-1243zf).

Ces impuretés sont en général des sous-produits de l'étape réactionnelle. La présente invention a aussi pour objet un procédé de purification du HFO- 1234yf. Après l'étape de refroidissement, le HFO-1234yf est séparé du composé Cl de la phase organique, par exemple par distillation. Le composé Cl peut ensuite être recyclé à l'étape de refroidissement et/ou à l'étape réactionnelle lorsque le composé Cl est un réactif ou un intermédiaire de l'étape réactionnelle conduisant à la formation du HFO-1234yf.

Le HFO-1234yf ainsi séparé, peut ensuite être soumis à une étape de purification pour éliminer les impuretés et éventuellement des traces d'HF.

Ainsi, lorsque le HFO-1234yf est séparé par distillation de la phase organique comprenant Cl, l'effluent gazeux comprenant majoritairement le HFO-1234yf issu de la colonne de distillation peut être soumis à un lavage dans des colonnes de lavage à l'eau puis à l'eau sodée pour éliminer toute trace d'acidité. Le HFO-1234yf débarrassé de son acidité peut ensuite être séché, comprimé et liquéfié et enfin purifié à l'aide de plusieurs colonnes de distillation, permettant d'éliminer les impuretés légères ou lourdes provenant des étapes précédentes.

L'intérêt de l'étape de refroidissement (décantation) selon la présente invention est en partie de maximiser la récupération d'HF et de minimiser la quantité d'HF contenue dans la phase organique, ce qui se traduit par une minimisation des effluents contenant de l'HF. Elle présente aussi l'intérêt de minimiser la quantité de HFO-1234yf recyclée à l'étape réactionnelle dans la phase enrichie en H F. Par ailleurs, cette décantation peut être mise en oeuvre à température ambiante ce qui permet d'éviter de refroidir le mélange à des températures très basses et d'utiliser un groupe froid, ce qui présente un avantage énergétique certain.

La présente invention a en outre, pour objet, un procédé de fabrication du HFO-1234yf comprenant (i) au moins une étape au cours de laquelle au moins un composé hydrocarboné saturé ou insaturé à trois atomes de carbone comprenant au moins un atome de chlore réagit avec de l'HF en présence d'un catalyseur de fluoration, (ii) une étape d'élimination d'HCI co-produit au cours de l'étape (i) , (iii) une étape de refroidissement selon le premier objet de l'invention, et (iv) au moins une étape de purification de HFO-1234yf de la phase organique obtenue en (iii).

De préférence, le composé hydrocarboné saturé ou insaturé à trois atomes de carbone est choisi parmi le HCC-240db, le HCFO-1233xf et le HCO-1230xa. L'étape de réaction avec de THF est de préférence mise en œuvre en phase gazeuse.

Selon un mode de réalisation préférée de la présente invention, le procédé de fabrication du HFO-1234yf comprend (i) au moins une étape réactionnelle au cours de laquelle du HCC-240db réagit en phase gazeuse avec de l'HF en présence d'un catalyseur de fluoration pour donner un flux comprenant du HFO-1234yf et ses intermédiaires, par exemple le HCFO-1233xf, de l'HCI et de l'HF en excès ; (ii) une étape d'élimination d'HCI du flux sortant de l'étape (i) ; (iii) une étape de refroidissement en présence d'ajout d'un composé Cl, de préférence du HCC-240db ou HCFO-1233xf, pour donner une phase supérieure concentrée en HF et une phase inférieure concentrée en HFO-1234yf et comprenant le composé Cl ; (iv) une étape de séparation du HFO-1234yf du composé Cl et éventuellement recyclage du composé Cl à l'étape de refroidissement (iii) ou à l'étape (i) ; (v) une étape de purification du HFO- 1234yf et (vi) éventuellement recyclage de la phase supérieure riche en HF à l'étape (i)-

En présence d'un large excès d'HF mis en jeu dans l'étape réactionnelle, le procédé de fabrication du HFO-1234yf selon la présente invention peut comprendre, avant l'étape d'élimination d'HCI, une étape de distillation pour récupérer une partie d'HF qui peut être recyclée à l'étape réactionnelle.

La figure 1 décrite ci-après représente un mode de réalisation préféré de la présente invention. Du HCC-240db (1) et de l'HF (2), éventuellement préchauffés, sont introduits dans le réacteur (101) contenant un catalyseur de fluoration maintenu à une température comprise entre 300 et 450°C Le flux (102) à la sortie du réacteur comprenant du HCI, de l'HF, du HFO-1234yf, du HCFO-1233xf et du HFC-245cb est envoyé dans une première colonne de distillation de l'HF (103) pour donner en tête de colonne un flux (104) comprenant de l'HCI, du HFO-1234yf, de l'HF et du HFC-245cb et en pied de colonne un flux (105) comprenant de l'HF, du HCFO-1233xf et du HFC- 245cb.

Le flux (104) est envoyé dans une deuxième colonne de distillation (106) pour donner l'HCI en tête et un flux (107) en pied comprenant de l'HF, du HFO-1234yf et du HFC-245cb. Le flux (105) est recyclé au réacteur (101).

Le décanteur (108) maintenu à une température comprise entre -5 et 35°C est alimenté par le flux (107) et par le flux (110) comprenant du HCC-240db.

La phase inférieure (109) du décanteur comprenant du HFO-1234yf et du HCC- 240db est envoyé dans une colonne de distillation (112) pour donner en tête un flux comprenant essentiellement du HFO-1234yf (113) et en pied un flux (110) comprenant essentiellement du HCC-240db.

Le flux (110) est recyclé au réacteur (101) et/ou au décanteur (108).

La phase supérieure (111) du décanteur enrichie en HF est recyclée au réacteur (101).

Le flux (113) est envoyé dans les colonnes de lavage (114) pour donner en tête un flux (115) débarrassé de toute acidité.

Le flux (115) est enfin envoyé à l'étape de purification (116) pour donner du HFO-1234yf pur.

PARTIE EXPERIMENTALE

Une composition liquide contenant 40 % molaire de HF et 60 % mol de HFO-1234yf (soit 89,5% en poids) est refroidie à pression atmosphérique à une température légèrement supérieure à 15°C. Il n'y a pas de décantation.

A une température inférieure à 15°C, on obtient une phase organique inférieure contenant plus de 92 % en poids de HFO-1234yf et une phase supérieure contenant seulement 71% en poids de HF.

A -30°C, la phase supérieure contient seulement 78 % en poids de HF et 22% en poids de HFO-1234yf ce qui reste très important. La phase organique inférieure contient 98,5% en poids HFO-1234yf et 1,5% en poids d'HF. L'efficacité de la décantation est donc médiocre même à basse température. Exemples selon l'invention

Exemple 1 Une composition liquide contenant 32,6 % en poids de HFO-1234yf, 3,9 % en poids d'HF (ratio molaire HFO-1234yf/HF = 1,48) et 63,5 % en poids de HCC-240db est refroidie .

A une température de refroidissement de 20°C, on obtient une phase organique inférieure contenant 0,2 % en poids d'HF et une phase supérieure contenant 88% en poids d'HF et 10 % en poids de HFO-1234yf.

A une température de refroidissement de 0°C, on obtient une phase organique inférieure contenant 0,1 % en poids d'HF et une phase supérieure contenant 89% en poids d'HF et 9 % en poids de HFO-1234yf.

Exemple 2

Une composition liquide contenant 36,5 % en poids de HFO-1234yf, 4,3% en poids d'HF (ratio molaire HFO-1234yf/HF = 1.5) et 59,2 % en poids de HCC-1230xa est refroidie.

A une température de refroidissement de 20°C, on obtient une phase organique inférieure contenant 0,2 % en poids d'HF et une phase supérieure contenant 86 % en poids d'HF et 11 % en poids de HFO-1234yf.

A une température de refroidissement de 0°C, on obtient une phase organique inférieure contenant 0,15 % en poids d'HF et une phase supérieure contenant 87 % en poids d'HF et 11 % en poids de HFO-1234yf. Exemple 3

Une composition liquide contenant 38,1 % en poids de HFO-1234yf, 4,5 % en poids d'HF et 57,4 % en poids de HCFC-243db est refroidie.

A une température de refroidissement de 20°C, on obtient une phase organique inférieure contenant 0,1 % en poids d'HF et une phase supérieure contenant 85 % en poids d'HF et 9 % en poids de HFO-1234yf.

A une température de refroidissement de -20°C, on obtient une phase organique inférieure contenant moins de 0,1 % en poids d'HF et une phase supérieure contenant 88 % en poids d'HF et 9 % en poids de HFO-1234yf.

Exemple 4 Une composition liquide contenant 43,6 % en poids de HFO-1234yf, 5,2 % en poids d'HF et 51,2 % en poids de HCFC-1233xf est refroidie .

A une température de refroidissement de 0°C, on obtient une phase organique inférieure contenant 2 % en poids d'HF et une phase supérieure contenant 77% en poids d'HF et 11 % en poids de HFO-1234yf.

Exemple 5

Une composition liquide contenant 40,4 % en poids de HFO-1234yf, 4,8 % en poids d'HF et 54,8 % en poids de HCFC-244bb est refroidie .

A une température de refroidissement de 20°C, on obtient une phase organique inférieure contenant 1,5 % en poids d'HF et une phase supérieure contenant 82% en poids d'HF et 10 % en poids de HFO-1234yf.

A une température de refroidissement de 0°C, on obtient une phase organique inférieure contenant 1 % en poids d'HF et une phase supérieure contenant 84% en poids d'HF et 9 % en poids de HFO-1234yf.