Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem Trioxan/Formaldehyd/Wasser- Gemisch mittels Druckwechsel-Rektifikation

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem Trio- xan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch sowie ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan mit verbesserter Verfahrensausbeute bzw. verbesserter Produktreinheit.

Trioxan wird in der Regel durch Destillation von wässriger Formaldehydlösung in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellt. Dem Formaldehyd und Wasser enthaltenden Destillat wird anschließend das Trioxan durch Extraktion mit halogenierten Kohlenwas- serstoffen, wie Methylenchlorid oder 1 ,2-Dichlorethan, oder anderen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln entzogen.

DE-A 1 668 867 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus Wasser, Formaldehyd und Trioxan enthaltenden Gemischen durch Extraktion mit einem organi- sehen Lösungsmittel. Dabei wird eine aus zwei Teilstrecken bestehende Extraktionsstrecke an einem Ende mit einem üblichen organischen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren Extraktionsmittel für Trioxan beschickt, am anderen Ende mit Wasser. Zwischen den beiden Teilstrecken wird das zu trennende Destillat der Trioxan- Synthese zugeführt. Auf der Seite der Lösungsmittelzuführung wird dann eine wässrige Formaldehydlösung und auf der Seite der Wasserzuführung eine praktisch formalde- hydfreie Lösung von Trioxan in dem Lösungsmittel erhalten. In einem Beispiel wird das bei der Trioxan-Synthese entstandene Destillat aus 40 Gew.-% Wasser, 35 Gew.-% Trioxan und 25 Gew.-% Formaldehyd in den Mittelteil einer Pulsationskolonne eindosiert, am oberen Kolonnenende Methylenchlorid und am unteren Kolonnenende Was- ser zugeführt. Dabei wird am unteren Kolonnenende eine etwa 25 gew.-%ige Lösung von Trioxan in Methylenchlorid und am oberen Kolonnenende eine etwa 30 gew.-%ige wässrige Formaldehydlösung erhalten.

Nachteil dieser Verfahrensweise ist der Anfall an Extraktionsmittel, welches aufgerei- nigt werden muss. Bei den verwendeten Extraktionsmitteln handelt es sich zum Teil um Gefahrenstoffe (T oder T ⁺ -Stoffe im Sinne der deutschen Gefahrstoffverordnung), deren Handhabung besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordert.

DE-A 197 32 291 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem wässrigen Gemisch, das im Wesentlichen aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd besteht, bei dem man dem Gemisch Trioxan durch Pervaporation entzieht und das an

Trioxan angereicherte Permeat durch Rektifikation in Trioxan und ein azeotropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd trennt. In dem Beispiel wird ein wässri- ges Gemisch bestehend aus 40 Gew.-% Trioxan, 40 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Formaldehyd in einer ersten Destillationskolonne unter Normaldruck in ein Was- ser/Formaldehyd-Gemisch und in ein azeotropes Trioxan/Wasser/Formaldehyd- Gemisch getrennt. Das azeotrope Gemisch wird in eine Pervaporationseinheit geleitet, welche eine Membran aus Polydimethylsiloxan mit einem hydrophoben Zeolithen enthält. Das mit Trioxan angereicherte Gemisch wird in einer zweiten Destillationskolonne unter Normaldruck in Trioxan und wiederum in ein azeotropes Gemisch aus Trioxan, Wasser und Formaldehyd aufgetrennt. Dieses azeotrope Gemisch wird vor die Perva- porationsstufe zurückgeführt.

Nachteilig an dieser Verfahrensweise sind die sehr hohen Investitionen für die Pervaporationseinheit.

Die prioritätsältere, nicht vorveröffentlichte DE-A-07 101 198 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem Einsatzstrom I aus Formaldehyd, Trioxan und Wasser, bei dem

a) ein Einsatzstrom I, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponenten Trioxan und Wasser enthält, bereitgestellt wird,

b) der Einsatzstrom I, ein Rückführstrom V und ein Rückführstrom VII, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponenten Wasser und Trio- xan enthält, in eine erste Destillationsstufe eingespeist und bei einem Druck von

0,1 bis 2,5 bar destilliert werden, wobei ein Strom II, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponente Wasser enthält, und ein Strom III, der als Hauptkomponente Trioxan und als Nebenkomponenten Wasser und Formaldehyd enthält, und ein Strom X, der Wasser, Trioxan und Formaldehyd ent- hält, erhalten werden,

c) der Strom III, gegebenenfalls nach Abtrennung von Leichtsiedern aus dem Strom III in einer Leichtsieder-Abtrennstufe, in einer zweiten Destillationsstufe bei einem Druck von 0,2 bis 17,5 bar destilliert wird, wobei der Druck in der zweiten Destillationsstufe um 0,1 bis 15 bar höher als der Druck in der ersten

Destillationsstufe ist, wobei ein Strom IV, der im Wesentlichen aus Trioxan besteht, und der Rückführstrom V, der als Hauptkomponente Trioxan und als Nebenkomponenten Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten wird,

d) der Strom X und gegebenenfalls ein Strom IX, der als Hauptkomponente Wasser enthält, in eine dritte Destillationsstufe eingespeist und bei einem Druck von

1 bis 10 bar destilliert wird, wobei ein Strom VI, der im Wesentlichen aus Wasser besteht, und ein Rückführstrom VII, der Formaldehyd und Wasser und Trio- xan enthält, erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus azeotro- pen Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemischen bereitzustellen, welches ohne die Extraktionsschritte oder Pervaporationsschritte des Standes der Technik auskommt, Trioxan in höherer Reinheit bereitstellt und vorzugsweise eine verbesserte Verfahrensausbeute erlaubt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem Einsatzstrom I aus Formaldehyd, Trioxan und Wasser, bei dem

a) ein Einsatzstrom I, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Neben- komponenten Trioxan und Wasser enthält, bereitgestellt wird,

b) der Einsatzstrom I, ein Rückführstrom V und ein Rückführstrom VII, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponenten Wasser und Trioxan enthält, in eine erste Destillationsstufe eingespeist und bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar destilliert werden, wobei ein Strom II, der als

Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponente Wasser enthält, und ein Strom III, der als Hauptkomponente Trioxan und als Nebenkomponenten Wasser und Formaldehyd enthält, und ein Strom X, der Wasser, Trioxan und Formaldehyd enthält, erhalten werden,

c) der Strom III, gegebenenfalls nach Abtrennung von Leichtsiedern aus dem Strom III in einer Leichtsieder-Abtrennstufe, in einer zweiten Destillationsstufe bei einem Druck von 0,2 bis 17,5 bar destilliert wird, wobei der Druck in der zweiten Destillationsstufe um 0,1 bis 15 bar höher als der Druck in der ersten Destillationsstufe ist, wobei ein Strom IV, der im Wesentlichen aus Trioxan besteht, und der Rückführstrom V, der als Hauptkomponente Trioxan und als Nebenkomponenten Wasser und Formaldehyd enthält, erhalten wird,

d ) der Strom IV in mindestens einer weiteren Trioxan-Destillationsstufe bei einem Kopfdruck von 0,5 bis 2 bar aufgereinigt wird, wobei aufgereinigtes Trioxan als Seitenabzugsstrom XII im Verstärkungsteil der Kolonne gewonnen wird,

d) der Strom X und gegebenenfalls ein Strom IX, der als Hauptkomponente

Wasser enthält, in eine dritte Destillationsstufe eingespeist und bei einem

Druck von 1 bis 10 bar destilliert wird, wobei ein Strom VI, der im Wesentlichen aus Wasser besteht, und ein Rückführstrom VII, der als Hauptkomponente Formaldehyd und als Nebenkomponenten Wasser und Trioxan enthält, erhalten werden.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, den Strom IV nochmals in mindestens einer weiteren Trioxan-Destillationsstufe bei einem Kopfdruck von 0,5 bis 2 bar aufzureinigen. Dabei fällt aufgereinigtes Trioxan als Seitenabzugsstrom im Verstärkungsteil der Kolonne an. Besonders bevorzugt wird diese Destillation wiederum zweistufig durchgeführt, wobei der Seitenabzugsstrom der ersten Kolonne in den Sumpf der zweiten Kolonne geführt wird und hochreines Trioxan aus einem Seitenabzugsstrom der zweiten Kolonne entnommen wird.

Die Verfahrensausbeute kann zudem verbessert werden, indem man durch Zusatz von tertiären Aminen und/oder Iminen im Produktgemisch enthaltene Ameisensäure binden und das gebildete Ameisensäure-Amin-Salz in einer Flüssigphase (ionische Flüssigkeit) in einem Destillationssumpf ausschleusen kann. Diese Verfahrensweise wird weiter unten näher erläutert.

Die Hauptkomponente ist die Komponente mit dem größeren beziehungsweise größten Massenanteil an dem betreffenden Gemisch. Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der Hauptkomponente an dem jeweiligen Gemisch mindestens 40 Gew.-%. Ein Strom „besteht im Wesentlichen aus" einer oder mehreren Komponenten, wenn er zu mindestens 90 Gew.-% aus dieser beziehungsweise diesen Komponenten besteht.

Es ist bekannt, dass Trioxan, Formaldehyd und Wasser ein ternäres Azeotrop bilden, welches bei einem Druck von 1 bar die Zusammensetzung 69,5 Gew.-% Trioxan, 5,4 Gew.-% Formaldehyd und 25,1 Gew.-% Wasser aufweist.

Erfindungsgemäß wird dieses Azeotrop durch Druckwechseldestillation umgangen, bei dem eine erste und eine zweite Destillation bei verschiedenen Drücken durchgeführt werden. In einer ersten Destillationskolonne, welche bei niedrigerem Druck betrieben wird, wird das Ausgangsgemisch in ein Trioxan/Wasser-Gemisch mit geringem Formaldehyd-Gehalt III und ein im Wesentlichen trioxanfreies Formaldehyd/Wasser- Gemisch Il aufgetrennt. Das Formaldehyd/Wasser-Gemisch Il kann in die Trioxan- Synthese zurückgeführt werden. In einer zweiten, bei höherem Druck betriebenen Destillationskolonne wird das erhaltene Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch III in reines Trioxan und ein Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch V mit niedrigerem Trioxan- Gehalt aufgetrennt. Das Gemisch V wird in die erste Destillationskolonne zurückge- führt. Erfindungsgemäß wird weiterhin in der ersten Destillationskolonne als Seitenabzugsstrom X ein stark wasserhaltiges Gemisch gewonnen, aus dem in einer dritten

Destillationskolonne im Wesentlichen reines Wasser VI abgetrennt und ein wasserärmeres Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch VII gewonnen wird. Dieses Gemisch VII wird in die erste Destillationskolonne zurückgeführt. Vorzugsweise wird der Destillationskolonne ein wasserhaltiger Strom IX, der bei der Aufkonzentrierung von wässriger Formaldehydlösung erhalten wird, ebenfalls in die dritte Destillationskolonne eingespeist.

Als Destillationskolonnen sind beliebige Destillationskolonnen wie Packungs- und Bodenkolonnen geeignet. Diese können beliebige Einbauten, Packungen oder Füllkörper- schüttungen enthalten.

Der Druck in der zweiten Destillationsstufe ist um 0,1 bis 15 bar höher als der Druck in der ersten Destillationsstufe. Vorzugsweise beträgt diese Druckdifferenz 1 ,0 bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 5 bar.

Alle Druckangaben beziehen sich auf den Druck am Kopf der jeweiligen Kolonne.

Die erste Destillationsstufe wird bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 bar, vorzugsweise 0,25 bis 1 ,5 bar durchgeführt. Die erste Destillationsstufe wird im Allgemeinen in einer Destillationskolonne mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 4 bis 25 theoretischen Stufen durchgeführt. Im Allgemeinen umfasst der Abtriebsteil dieser Kolonne mindestens 25 %, vorzugsweise 50 bis 90 % der theoretischen Stufen dieser Kolonne.

Der Einspeisungsstrom I enthält im Allgemeinen 40 bis 80 Gew.-% Formaldehyd, 20 bis 59 Gew.-% Wasser und 1 ,0 bis 30 Gew.-% Trioxan. Der Einspeisungsstrom I wird vorzugsweise dampfförmig in den Sumpf der ersten Destillationskolonne eingespeist.

Der Strom II, der im Allgemeinen als Sumpfabzugsstrom der ersten Destillationskolon- ne erhalten wird, enthält im Allgemeinen weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Trioxan, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Trioxan. Beispielsweise setzt sich der Strom Il wie folgt zusammen: 55 bis 85 Gew.-% Formaldehyd, 15 bis 45 Gew.-% Wasser und 0 bis 5 Gew.-% Trioxan. Der Strom III, der im Allgemeinen als Kopfabzugsstrom der ersten Destillationskolonne erhalten wird, enthält im Allgemeinen mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 63 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 65 Gew.-% Trioxan. Beispielsweise setzt sich der Strom III wie folgt zusammen: 3 bis 20 Gew.-% Formaldehyd, 10 bis 30 Gew.-% Wasser und 60 bis 75 Gew.-% Trioxan. Der Strom X, der als Seitenabzugsstrom der ersten Destillationskolonne erhalten wird, enthält Wasser, Formaldehyd und Trioxan, wobei im Allgemeinen Wasser oder Formaldehyd die Hauptkomponente ist. Beispielsweise setzt sich der Strom X wie folgt

zusammen: 10 bis 50 Gew.-% Formaldehyd, 10 bis 50 Gew.-% Wasser und 3 bis 40 Gew.-% Trioxan.

Der Strom Il wird vorzugsweise in die Trioxan-Synthese zurückgeführt.

Die Ströme I, III, V und VII können noch bis zu 15 Gew.-% Leichtsieder enthalten. übliche Leichtsieder, die bei der Trioxan-Synthese und der nachfolgenden destillativen Trennung gebildet werden können, sind Methylformiat, Methylal, Dimethoxydimethyl- ether, Methanol, Ameisensäure sowie weitere Halb- und Vollacetale. Zur Abtrennung dieser Leichtsieder kann optional zwischen der ersten und der zweiten Destillationsstufe eine Leichtsieder-Abtrennstufe durchgeführt werden. Dabei werden die Leichtsieder vorzugsweise über den Kopf einer Leichtsieder-Abtrennkolonne, welche im Allgemeinen bei einem Druck von 0,1 bis 5 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 1 ,0 bis 2,5 bar betrieben wird, abgetrennt. Im Allgemeinen weist die Leichtsieder-Abtrennkolonne mindestens 2 theoretische Stufen, vorzugsweise 15 bis 50 theoretische Stufen auf. Im Allgemeinen umfasst der Abtriebsteil dieser Kolonne 25 bis 90 %, vorzugsweise 50 bis 75 % der theoretischen Stufen dieser Kolonne. Der Gehalt der gegenüber Trioxan leichter siedenden Komponenten im Sumpfaustrag der Leichtsieder-Abtrennkolonne beträgt im Allgemeinen weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-%, be- sonders bevorzugt weniger als 1 ,5 Gew.-%.

Im Allgemeinen wird eine Leichtsieder-Abtrennung durchgeführt.

Der Strom III wird in einer zweiten Destillationsstufe bei einem Druck von 0,2 bis 17,5 bar in einen Strom IV aus im Wesentlichen reinem Trioxan und einen Strom V, der als Hauptkomponente Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthält, aufgetrennt. Diese zweite Destillationsstufe wird vorzugsweise bei 2,5 bis 10 bar durchgeführt. Im Allgemeinen wird diese zweite Destillationsstufe in einer Destillationskolonne mit mindestens 2 theoretischen Böden, vorzugsweise 10 bis 50 theoretischen Böden, durchgeführt, wobei der Strom IV als Sumpfabzugsstrom oder als Seitenabzugsstrom im Abtriebsteil der Kolonne anfällt und der Strom V als Kopfabzugsstrom anfällt. Im Allgemeinen umfasst der Abtriebsteil dieser Destillationskolonne 25 bis 90 %, vorzugsweise 50 bis 75 % der theoretischen Stufen dieser Kolonne.

Im Allgemeinen enthält der Strom IV 95 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 100 Gew.-% Trioxan und 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-% Wasser und Nebenkomponenten. Nebenkomponenten sind insbesondere die oben genannten Leichtsieder, aber auch höher als Trioxan siedende Komponenten. Besonders bevorzugt ist der Gehalt an Wasser und Nebenkomponenten im Trioxan-Strom IV < 0,1 %. Er kann sogar < 0,01 % sein. Der Strom V enthält beispielsweise 5 bis 20 Gew.-% Formaldehyd, 15 bis 35 Gew.-% Wasser und 50 bis 75 Gew.-% Trioxan.

Erfindungsgemäß wird der Strom IV in mindestens einer weiteren Trioxan- Destillationsstufe bei einem Kopfdruck von 0,5 bis 2 bar aufgereinigt, wobei aufgereinigtes Trioxan als Seitenabzugsstrom XII im Verstärkungsteil der Kolonne gewonnen wird. Diese Destillationskolonne weist bevorzugt 5 bis 50, besonders bevorzugt 10 bis 20 theoretische Trennstufen auf. Der Kopfdruck der Kolonne beträgt vorzugsweise 1 ,0 bis 1 ,5 bar. Im Seitenabzugsstrom wird vorzugsweise Rein-Trioxan mit einer Reinheit > 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt > 99,99 Gew.-% gewonnen.

Auf diese Stufe d ) kann eine zweite Trioxan-Destillation des Stroms XII als Stufe c2) folgen. Diese Stufe wird ebenfalls bei einem Kopfdruck im Bereich von 0,5 bis 2,0 bar, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,5 bar durchgeführt, wobei nochmals aufgereinigtes Trioxan als Seitenabzugsstrom im Verstärkungsteil der Kolonne gewonnen wird. Diese weitere Destillationskolonne weist ebenfalls bevorzugt 5 bis 50, besonders bevorzugt 10 bis 20 theoretischen Trennstufen auf. Als Seitenabzugsstrom wird polymerisationsfähiges Reinst-Trioxan gewonnen.

Der Strom X und gegebenenfalls ein wasserhaltiger Strom IX werden in einer dritten Destillationsstufe bei einem Druck von 1 bis 10 bar in einen Strom VI, der im Wesentli- chen aus Wasser besteht, und einen Rückführstrom VII, der als Hauptkomponente Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthält, aufgetrennt. Der wasserhaltige Strom IX wird gegebenenfalls als Brüdenabzugsstrom einer Formaldehyd- Aufkonzentrierungseinheit, die als Verdampfer ausgestaltet ist, gewonnen und enthält beispielsweise 70 bis 97 Gew.-% Wasser und 3 bis 30 Gew.-% Formaldehyd. Vor- zugsweise wird die dritte Destillationsstufe bei einem Druck von 2,5 bis 6,5 bar durchgeführt. Im Allgemeinen wird die dritte Destillationsstufe in einer Destillationskolonne mit mindestens 2 theoretischen Böden, vorzugsweise 10 bis 50 theoretischen Böden, durchgeführt, wobei der Wasserstrom VI als Sumpfabzugsstrom oder als Seitenabzugsstrom der Kolonne und der Rückführstrom VII als Kopfabzugsstrom erhalten wer- den. Der Strom X wird vorzugsweise im oberen Bereich der Kolonne, beispielsweise im Bereich des obersten Drittels der theoretischen Böden der Kolonne, und der Strom IX im mittleren Bereich der Kolonne, beispielsweise im Bereich des mittleren Drittels der theoretischen Böden der Kolonne, zugegeben.

Der Wasserstrom VI besteht vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 97 Gew.-% aus Wasser. Beispielsweise enthält der Strom VI 98 bis 100 Gew.-% Wasser, 0 bis 1 Gew.-% Formaldehyd und 0 bis 1 Gew.-% Nebenkomponenten.

Der Strom VII enthält beispielsweise 10 bis 55 Gew.-% Formaldehyd, 5 bis 50 Gew.-% Wasser und 5 bis 55 Gew.-% Trioxan.

Der Strom VII kann teilweise oder vollständig vor die erste Destillationsstufe zurückgeführt werden, vorzugsweise wird er im Wesentlichen vollständig in die erste Destillationsstufe zurückgeführt. Dabei kann er mit dem Rückführstrom V gemischt oder ge- trennt von diesem der ersten Destillationskolonne zugeführt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus einer wässrigen Formaldehydlösung, bei dem der Formaldehyd, Trioxan und Wasser enthaltende Einsatzstrom I in einer vorgelagerten Trioxan-Synthesestufe aus einer wässrigen Formaldehydlösung hergestellt wird und anschließend aus dem Strom I wie vorstehend beschrieben Trioxan abgetrennt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus einer wässrigen Formaldehydlösung, bei dem der Formaldehyd, Trioxan und Wasser enthaltende Einsatzstrom I in einer vorgelagerten Trioxan-Synthesestufe aus einer wässrigen Formaldehydlösung hergestellt wird und anschließend aus dem Strom I wie vorstehend beschrieben Trioxan abgetrennt wird. Alternativ dazu können die Trioxan-Synthese und die erste Destillationsstufe in einer Reaktivdestillation vereinigt werden.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Strom Xl aus einer wässrigen Formaldehydlösung einer vorgelagerten Trioxan-Synthesestufe zugeführt und in Gegenwart saurer homogen oder heterogen vorliegender Katalysatoren wie lonenaustauscherharze, Zeolithe, Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure bei einer Temperatur von im Allgemeinen 70 bis 130 ⁰ C umgesetzt. Dabei kann in einer Destillationskolonne oder einem Verdampfer (Reaktivverdampfer) gearbeitet werden. Das Produktgemisch aus Trioxan/Formaldehyd und Wasser fällt dann als dampfförmiger Brüdenabzugsstrom des Verdampfers beziehungsweise als Kopfabzugsstrom am Kopf der Kolonne an. Die Trioxan-Synthesestufe kann auch in einem Festbett- oder Fließ- bettreaktor an einem heterogenen Katalysator, z. B. einem lonenaustauscherharz oder Zeolith, durchgeführt werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Trioxan-Synthesestufe und die erste Destillationsstufe als Reaktivdestillation in einer Reaktionskolonne durchgeführt. Diese kann im Abtriebsteil ein Katalysator-Festbett aus einem heterogenen sauren Katalysator enthalten. Alternativ kann die Reaktivdestillation auch in Gegenwart eines homogenen Katalysators durchgeführt werden, wobei der saure Katalysator zusammen mit der wässrigen Formaldehyd-Lösung im Kolonnensumpf vorliegt.

Im Allgemeinen enthält die wässrige Formaldehydlösung, die der Trioxan- Synthesestufe zugeführt wird, 30 bis 85 Gew.-% Formaldehyd und 15 bis 70 Gew.-% Wasser. Diese Lösung kann in einem vorgelagerten Aufkonzentrierungsschritt aus einer wässrigen Formaldehydlösung mit niedrigerer Formaldehyd-Konzentration erhalten werden. Der Aufkonzentrierungsschritt kann beispielsweise in einem Verdampfer, vorzugsweise einem Fallfilmverdampfer, durchgeführt werden.

Der vorgelagerte Aufkonzentrierungsschritt kann beispielsweise wie in DE-A 199 25 870 beschrieben durchgeführt werden.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Strom VIII einer wässrigen Formaldehydlösung in einem Verdampfer, vorzugsweise einem Fallfilmverdampfer, aufkonzentriert, wobei der Strom Xl aus wässriger Formaldehydlösung mit höherer Formaldehyd-Konzentration erhalten wird. Der Brüdenabzugsstrom des Ver- dampfers, welcher stark an Formaldehyd abgereichert ist, wird als wasserhaltiger Strom IX in die dritte Destillationsstufe eingespeist. Strom VIII enthält beispielsweise 40 bis 60 Gew.-% Formaldehyd und 40 bis 60 Gew.-% Wasser. Der aufkonzentrierte Strom Xl enthält beispielsweise 55 bis 80 Gew.-% Formaldehyd und 20 bis 45 Gew.-% Wasser. Der formaldehydarme Brüdenabzugsstrom IX enthält beispielsweise 10 bis 25 Gew.-% Formaldehyd und 75 bis 90 Gew.-% Wasser.

Das erhaltene Rein-Trioxan, dessen Reinheit > 99 Gew.-%, > 99,9 Gew.-% oder sogar > 99,99 Gew.-% betragen kann, oder das polymerisationsfähige Reinst-Trioxan wird vorzugsweise zur Herstellung von Polyoxymethylen (POM), Polyoxymethylenderivaten wie Polyoxymethylendimethylether (POMDME) und Diaminodiphenylmethan (MDA) verwendet.

Die Erfindung betrifft zudem eine Verfahrensweise zur Abtrennung von Ameisensäure aus dem Formaldehyd, Trioxan, Wasser und Ameisensäure enthaltenden Gemisch durch Destillation. Hierdurch ist eine Verbesserung der Rohausbeute des Trioxanver- fahrens möglich, und das Trioxan kann zusätzlich stabilisiert werden.

Schwierig ist in der Regel die Abtrennung von Ameisensäure, die beim Destillieren zusammen mit Trioxan übergeht. Die Ameisensäure entsteht beispielsweise durch Cannizzaro-Reaktion aus Formaldehyd, wobei jedenfalls ein äquivalent Methanol entsteht. Da Ameisensäure die Zersetzung des Trioxans katalysieren kann, sind die effektive Abtrennung der Ameisensäure und dadurch die Unterdrückung der Trioxan- Zersetzung sehr wichtig. Wie beschrieben wird in einer unter Druck betriebenen Destillationskolonne ein Stoffgemisch mit annähernd azeotroper Zusammensetzung der Hauptkomponenten Trioxan, Formaldehyd und Wasser bei Temperaturen von bis zu oberhalb von 180 ⁰ C in reines Trioxan im Sumpfaustrag und ein Azeotrop im Kopfaus-

trag getrennt. Aufgrund der gewählten Destillationsbedingungen enthält der Sumpfaus- trag häufig größere Mengen an Ameisensäure, beispielsweise 5000 ppm Ameisensäure. Die Ameisensäure stört die Polymerisation von Trioxan zu Polyoximethylen (POM) jedoch stark und führt zudem zu einer Verschlechterung der POM-Qualität, so dass der maximale Ameisensäure-Gehalt stark vermindert werden sollte.

Dies wird erfindungsgemäß vorzugsweise dadurch erreicht, dass man dem Gemisch vor oder während der Destillation mindestens ein tertiäres Amin und/oder ein Imin oder ein Gemisch davon, das die Ameisensäure deprotonieren und in ein Salz überführen kann, in einer katalytischem Menge oder in einer Menge zusetzt, die zur Salzbildung mit der gesamten Ameisensäurenmenge ausreicht, und das gebildete Ameisensäure- Amin-Salz in einer Flüssigphase im Destillationssumpf ausschleust.

Es können somit einzelne Amine oder Imine, Gemische von Aminen oder Iminen oder auch Gemische von Aminen und Iminen eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt ein tertiäres Amin oder ein Gemisch tertiärer Amine eingesetzt, das die Ameisensäure deprotonieren und in ein Salz überführen kann.

Der Ausdruck „tertiäres Amin" beschreibt eine stickstoffhaltige Verbindung, in der im Unterschied zu Ammoniak alle drei Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt sind. Dabei kann es sich um azyklische oder zyklische Strukturen handeln, wobei zyklische Strukturen aliphatisch oder aromatisch sein können, wie etwa im Falle von Pyri- din. Bevorzugt ist das tertiäre Amin ausgewählt aus Tri-d- ₃ -Alkylamin, cyclischen oder bicyclischen aliphatischen tertiären Aminen, Imidazol oder Pyridin. Dabei kann es sich um ein Trialkylamin handeln, sofern das tertiäre Amin nur ein Stickstoffatom aufweist. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass das tertiäre Amin mehrere Stickstoffatome aufweist, in denen jeweils die Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt sind. Es ist zudem möglich, dass die organischen Reste, beispielsweise zusammen mit wei- teren Heteroatomen wie Stickstoffatomen, bizyklische Strukturen bilden. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß einsetzten tertiären Amine zwei oder drei, insbesondere zwei tertiäre Stickstoffatome auf. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Diaza- bicycloalkan-Verbindung oder Diazabicycloalken-Verbindung. Besonders bevorzugte Beispiele sind Diazabicycloundecen (DBU) und Triethylendiamin (TEDA, DABCO®).

Das tertiäre Amin hat eine so große Basizität, dass es die Ameisensäure deprotonieren und in ein Salz überführen kann. Das tertiäre Amin wird zudem so gewählt, dass das gebildete Ameisensäure-Amin-Salz in einer Flüssigphase (ionische Flüssigkeit) vorliegt. Zur entsprechenden Salzbildung ist das Molverhältnis von tertiären Stickstoffato- men zu Ameisensäure vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 , insbesondere etwa 1 : 1.

Die Basizität des Amins ist wichtig: Eine starke Base ist notwendig, um die Ameisensäure vollständig zu deprotonieren, womit in der Flüssigphase ein niedrig schmelzendes, stabiles Salz gebildet wird. Durch die Entfernung der Ameisensäure aus dem Pro- duktgemisch wird die autokatalytische Zersetzung des Trioxans stark verringert. Durch das Vorliegen eines niedrig schmelzenden Salzes (ionische Flüssigkeit) kann ein Fest- stoff-Handling vermieden werden. Besonders vorteilhaft wird Triethylendiamin als Base einsetzt. Das Ammoniumsalz TEDA ^* HCOO kann als Schwersieder abgetrennt werden und lässt sich bei erhöhten Temperaturen in der Gasphase wieder zu TEDA und HCOOH bzw. CO und H ₂ O oder CO ₂ und H ₂ spalten. Dies ermöglicht einen katalyti- schen Einsatz des Amins durch Rückführung im Verfahren, d. h. das Amin (oder Imin) wird nicht verbraucht.

Da das tertiäre Amin eine stabilisierende Wirkung auf Trioxan ausübt, kann man sich zusätzlich diese Stabilisierungswirkung zunutze machen. In diesem Fall wird das Amin in einem molaren überschuss gegenüber der Ameisensäure zugesetzt, so dass das Trioxan basisch stabilisiert wird. Der molare überschuss beträgt vorzugsweise das 2- bis 5-fache, d. h. 2 : 1 bis 5 : 1.

Das Ameisensäure-Amin-Salz liegt vorzugsweise bei Umgebungstemperatur (25°C) als ionische Flüssigkeit vor.

Bei der Destillation wird das tertiäre Amin vorzugsweise in den Feed, Abtriebsteil, Verstärkerteil und/oder Sumpf mindestens einer Destillationskolonne zugegeben. Bevor- zugt ist der Zusatz im Feed mindestens einer der Kolonnen in der zweiten und dritten Destillationsstufe. Bevorzugt ist der Zusatz in der zweiten Destillationsstufe.

Das Ameisensäure-Amin-Salz wird dabei mit dem Destillationssumpf ausgeschleust. Bevorzugt wird es sodann einer weiteren Destillation unterworfen, in der es aus dem Destillationssumpf ausgeschleust wird.

Das ausgeschleuste Ameisensäure-Amin-Salz kann unter Erwärmung zersetzt werden, wobei das tertiäre Amin zurückgewonnen wird, das sodann in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Damit ist es möglich, das tertiäre Amin im Kreis zu fahren, ohne dass ein nennenswerter Verbrauch auftritt. Hierdurch wird das Verfahren besonders ökonomisch. Die Zersetzung des Ameisensäure-Amin-Salzes unter Erwärmung ist beispielsweise in Angew. Chem. 82, 1970, Nr. 2, Seiten 73 bis 77, beschrieben.

Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Es zeigt:

Figur 1 beispielhaft eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine wässrige Formaldehydlösung 1 (Strom VIII) wird dem Verdampfer 2, beispielswei- se einem Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Wendelrohrverdampfer, zugeführt. Als Brüdenabzugsstrom 3 (Strom IX) des Verdampfers wird eine an Formaldehyd abgereicherte wässrige Lösung, als Sumpfabzugsstrom 4 (Strom Xl) des Verdampfers eine formaldehydreiche wässrige Lösung erhalten. Diese wird mit dem for- maldehydreichen Sumpfabzugsstrom 6 (Strom II) der ersten Destillationskolonne 7 dem Trioxan-Synthesereaktor 5, der als Verdampfer ausgebildet ist, zugeführt. Das den Trioxan-Synthesereaktor verlassende dampfförmige Trioxan/Formal- dehyd/Wasser-Gemisch 8 (Strom I) wird dem Sumpf der ersten Destillationskolonne 7 zugeführt. Der trioxanreiche Kopfabzugsstrom 15 (Strom VII) der dritten Destillationskolonne 13 wird der Destillationskolonne 7 in der Nähe des Kolonnenkopfes zugeführt. Der Destillationskolonne 7 wird ein Formaldehyd/Wasser-Strom 6 (Strom II) als Sumpfabzugsstrom, ein wasserarmer Formaldehyd/Wasser/T rioxan-Strom 9 (Strom III) als Kopfabzugsstrom und ein wasserreicher Formaldehyd/Wasser/Trioxan-Strom 16 als Seitenabzugsstrom entnommen. Strom 6 wird zusammen mit dem Strom 4 in den Reaktor 5 zurückgeführt. Der wasserarme Formaldehyd/Wasser/T rioxan-Strom 9 wird der Destillationskolonne 10 zugeführt und dort in einen Sumpfabzugsstrom 11 (Strom IV) aus im Wesentlichen reinem Trioxan und einen Kopfabzugsstrom 12 (Strom V), der überwiegend Trioxan und daneben Wasser und Formaldehyd enthält, aufgetrennt. Der Strom 12 wird in die erste Destillationskolonne zurückgeführt. Der wasserreiche Formaldehyd/Wasser/T rioxan-Strom 16 und der formaldehydarme wässrige Brüdenab- zugsstrom 3 (Strom IX) des Verdampfers 2 werden der dritten Destillationskolonne zugeführt und dort in einen Strom 14 (Strom VI), der im Wesentlichen aus Wasser besteht und ausgeschleust wird, und den Rückführstrom 15 (Strom VII), der überwiegend Formaldehyd und daneben Wasser und Trioxan enthält, aufgetrennt. Der Strom IV wird einer oder zwei weiteren Destillationsstufen zugeführt, wie in Figur 2 dargestellt.

Beispiel

Bei der rechnerischen Simulation des in der Figur dargestellten Verfahrens wurden Stoffströme 4, 9, 11, 12, 3, 14, 15 und 16 der in den Tabellen angegebenen Zusammensetzungen erhalten. Dabei wurden folgende Parameter gewählt: Die erste Destillationsstufe wird bei einem Druck von 0,7 bar in einer Kolonne 7 mit 10 theoretischen Böden durchgeführt. Das Rücklaufverhältnis beträgt 0,8, die Kopftemperatur 80 ⁰ C und die Sumpftemperatur 94 ⁰ C. Die zweite Destillationsstufe wird bei einem Druck von 4,0

bar in einer Kolonne 10 mit 40 theoretischen Böden durchgeführt. Das Rücklaufverhältnis beträgt 0,5, die Kopftemperatur 146 ⁰ C und die Sumpftemperatur 181 ⁰ C. Der Zulauf 9 befindet sich auf Höhe des 35. theoretischen Bodens. Die dritte Destillationsstufe wird bei einem Druck von 6,0 bar in einer Kolonne 13 mit 10 theoretischen Böden durchgeführt. Das Rücklaufverhältnis beträgt 1 ,5, die Kopftemperatur 146 ⁰ C und die Sumpftemperatur 160 ⁰ C. Der Zulauf 3 befindet sich auf Höhe des 8. theoretischen Bodens.

Figur 2 zeigt beispielhaft eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei auch die weiteren Destillationsstufen K450 und K600 gezeigt sind. In der Figur bedeuten:

Kat Katalysator

FA Formaldehyd

R Reaktor

HS Hochsieder

A Amin-Einspeisung

Tri Trioxan

LS Leichtsieder

W wasserhaltiger Strom

Im Bereich von Reaktor R und Kolonne K200 werden die Aufkonzentrierung und Reak- tion durchgeführt. Die Leichtsieder-Abtrennung erfolgt in der Kolonne K300. Es schließt sich die Trioxan-Abtrennung in den Kolonnen K400, K450 und K600 an. Die Wasserabtrennung erfolgt in der Kolonne K500.

In dieser Ausführungsform sind die Reaktion und Aufkonzentrierung apparativ getrennt. Alternativ können auch Reaktion und Aufkonzentrierung in der Kolonne K200 apparativ vereint werden, so dass Katalysator, Formaldehyd und Wasser am Boden der Reaktiv-

Destillationskolonne zugesetzt werden, während Hochsieder aus dem Kolonnensumpf ausgeschleust werden.

Die Destillationskolonnen können so verschaltet werden, dass der bei der Trioxan- synthese anfallende Reaktoraustrag der ersten Destillationskolonne K200 zugeführt wird, deren Sumpfabzug, falls Trioxan-Synthese und Trioxan-Aufkonzentrierung apparativ getrennt sind, siehe Figur 2, in die Trioxan-Synthesestufe eingespeist wird. Ansonsten, falls die Trioxan-Synthese im Sumpfbereich der Kolonne stattfindet, wird der Sumpfabzug üblicherweise dem Sumpfverdampfer der Kolonne zugeführt. Das trioxan- reiche Destillat der ersten Kolonne wird in eine zweite Destillationskolonne K300 eingespeist, in welcher sämtliche in den folgenden Aufarbeitungsschritten störenden und gegenüber Trioxan leichter siedenden Komponenten über Kopf abgetrennt werden, und der Sumpfaustrag der zweiten Kolonne wird in eine dritte Destillationskolonne K400 eingespeist, in welcher über einen Seitenabzugsstrom im Abtriebsteil oder direkt am Sumpfabzug Roh-Trioxan gewonnen wird. Der Seitenabzugsstrom bzw. der Sumpfaustrag der K400 wird einer vierten Kolonne K450 in den Abtriebsteil, bevorzugt in den Sumpf zugeführt, und das am Seitenabzug im Verstärkungsteil der Kolonne K450 gewonnene Rein-Trioxan wird der fünften Kolonne K600 eingespeist, in welcher an einem Seitenabzug im Verstärkungsteil polymerisationsfähiges Reinst-Trioxan an- fällt. Das Kopfprodukt der K400 wird bevorzugt der sechsten Kolonne K500 und besonders bevorzugt der ersten Kolonnen K200 sowie der Seitenabzug der K200, eventuell noch durch Zumischung eines weiteren wasserhaltigen Stoffstroms, welcher beispielsweise aus der Aufkonzentrierung eines formaldehydhaltigen Stoffstroms resultiert, anschließend der sechsten Kolonne K500 zur Gewinnung eines wasserhaltigen Stroms zugeführt, in welcher reines Wasser über einen Seitenabzugsstrom im Abtriebsteil oder direkt am Sumpfabzug der Kolonne gewonnen wird. Das Kopfprodukt wird zur ersten Kolonne K200 zurückgeführt.

Der Sumpfaustrag der vierten Kolonne K450 kann zur sechsten Kolonne K500, oder bevorzugt zur zweiten Kolonne K300, oder besonders bevorzugt zur dritten Kolonne K400 zurückgeführt werden.

Der Kopfaustrag der vierten Kolonne K450 kann zur dritten Kolonne K400, oder bevorzugt zur zweiten Kolonne K300, oder besonders bevorzugt zur sechsten Kolonne K500 zurückgeführt werden.

Der Sumpfaustrag der fünften Kolonne K600 kann zur dritten Kolonne K400, oder bevorzugt zur zweiten Kolonne K300, oder besonders bevorzugt zur sechsten Kolonne K500 zurückgeführt werden.

Der Kopfaustrag der vierten Kolonne K450 kann zur dritten Kolonne K400, oder bevorzugt zur zweiten Kolonne K300, oder besonders bevorzugt zur sechsten Kolonne K500 zurückgeführt werden.

Das über Sumpf oder über einen Seitenabzug im Abtriebsteil abgezogene Roh-Trioxan kann in der dritten Kolonne K400 ein- oder mehrstufig verdampft werden, siehe W490 in Figur 2, so dass die über die Zugabe des Amins im Rohtrioxan existierenden Hoch- sieder, wie z. B. Formiate, abgetrennt werden, bevor der an hochsiedenden Komponenten verarmte Strom, gasförmig oder kondensiert, in den Abtriebsteil, bevorzugt di- rekt in den Sumpfbereich, der vierten Kolonne K450 eingespeist wird.

Der mit hochsiedenden Komponenten angereicherte Austrag der einstufigen bzw. mehrstufigen Verdampfung kann bis auf einen geringen Ausschleusstrom, welcher der sechsten Kolonne K500 zugeführt oder verworfen wird, zur dritten Kolonne K400 zu- rückgeführt und in den Abtriebsteil, bevorzugt in den Sumpf der Kolonne eingespeist werden.

Der Verstärkungsteil der Destillationskolonne K200 kann zur Anreicherung des in der Synthese gebildeten Trioxans 10 bis 100%, bevorzugt 50 bis 100% der theoretischen Trennstufen der Kolonne aufweisen.

Der Verstärkungsteil der Destillationskolonne K300 kann zur Abtrennung der gegenüber dem Trioxan im Reaktoraustrag enthaltenden leichter siedenden Komponenten 25 bis 95%, bevorzugt 50 bis 75% der theoretischen Trennstufen der Kolonne aufweisen.

Der Abtriebsteil der Destillationskolonne K400 kann zur Gewinnung von Roh-Trioxan 25 bis 100%, bevorzugt 75 bis 100% und besonders bevorzugt 90 bis 100% der theoretischen Trennstufen der Kolonne aufweisen.

Der Verstärkungsteil der Destillationskolonne K450 kann zur Gewinnung von Rein- Trioxan 25 bis 100%, bevorzugt 75 bis 100% und besonders bevorzugt 90 bis 100% der theoretischen Trennstufen der Kolonne aufweisen.

Der Verstärkungsteil der Destillationskolonne K600 kann zur Gewinnung von polymeri- sationsfähigem Reinst-Trioxan 25 bis 100%, bevorzugt 75 bis 100% und besonders bevorzugt 90 bis 100% der theoretischen Trennstufen der Kolonne aufweisen.

Der Abtriebsteil der Destillationskolonne K500 kann zur Gewinnung eines wasserhaltigen Stroms 25 bis 100, bevorzugt 75 bis 100% und besonders bevorzugt 90 bis 100% der theoretischen Trennstufen der Kolonne aufweisen.

Die Destillationskolonnen können mit geordneten Packungen, Füllkörpern oder Böden bestückt und thermisch gekoppelt sein.

Die thermisch gekoppelten Destillationskolonnen können jeweils mit einem eigenen Verdampfer und Kondensator ausgestattet sein.

Die beiden thermisch gekoppelten Kolonnen können bei verschiedenen Drücken betrieben werden, und in den Verbindungsströmen zwischen den beiden Kolonnen können nur Flüssigkeiten gefördert werden.

Der Reaktoraustrag der ersten Kolonne (K200) kann flüssig oder dampfförmig, bevorzugt dampfförmig in den Abtriebsteil oder den Sumpfbereich, bevorzugt direkt in den Sumpfbereich zugeführt werden.

Die Einspeisung des basischen Amins/Imins kann in die zweite Kolonne K300, bevorzugt in die dritte Kolonne K400 erfolgen, zusätzlich aber auch in die sechste Kolonne K500.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele für den Aminzusatz näher erläu- tert.

Vergleichsbeispiel

1 ,0 g/h einer Zusammensetzung aus 69,8 Gew.-% Trioxan, 292 Gew.-ppm Ameisen- säure und einem Rest aus Formaldehyd und Wasser wurde einer Destillationskolonne zugeführt, die bei einer Temperatur von ca. 182 ⁰ C und einem Kopf-Druck von 5,5 bar betrieben wurde. über Kopf wurden 0,91 g/h einer Zusammensetzung aus 59,7 Gew.- % Trioxan, 501 Gew.-ppm Ameisensäure mit Formaldehyd und Wasser als Rest erhalten, während im Sumpf 0,09 kg/h einer Zusammensetzung aus 99,58 Gew.-% Trioxan und 4200 Gew.-ppm Ameisensäure erhalten wurden. Die Trioxan-Zersetzung betrug 9,3%.

Beispiel 1

1 ,0 kg/h einer Zusammensetzung aus 65,8 Gew.-% Trioxan, 350 Gew.-ppm Ameisensäure und einem Rest aus Formaldehyd und Wasser wurden einer Destillationskolonne zugeführt, die bei einem Kopf-Druck von 5,5 bar und einer Temperatur von ca. 182 ⁰ C betrieben wurde. Zudem wurden 0,3 ml/h Diazabicycloumdecen dem Feed zugemischt. über Kopf wurden 0,84 kg/h einer Zusammensetzung aus 58,1 Gew.-% Trioxan, 603 Gew.-ppm Ameisensäure mit einem Rest von Formaldehyd und Wasser erhalten, während im Sumpf 0,16 kg/h einer Zusammensetzung aus 99,99 Gew.-% Trioxan und 100

Gew.-ppm Ameisensäure erhalten wurden. Die Trioxan-Zersetzung betrug 1 ,5%. Der Sumpfaustrag konnte in einem weiteren Verdampfer in Trioxan über Kopf und Amei- sensäure-Amin-Salz im Sumpf aufgetrennt werden, wobei das Salz nach Zersetzung des Formeats zugeführt werden konnte, als Amin.

Die Beispiele zeigen, dass die Trioxan-Zersetzung wirkungsvoll vermindert werden konnte und Ausbeute und Reinheit des Trioxans signifikant verbessert wurden.

Der Aminzusatz ist insbesondere in der erfindungsgemäßen dreistufigen Destillations- sequenz vorteilhaft.