Verfahren zur Stabilisierung von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisenden chemischen Verbindungen gegen unerwünschte radikalische Polymerisation Beschreibung Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von als Reinsubstanz oder als Bestandteil von Gemischen vorlie- genden chemischen Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, gegen unerwünschte radikalische Polymerisation, bei dem man der Reinsubstanz oder dem Gemisch Polymerisationsinhibitoren zusetzt, die enthalten : a) wenigstens ein Nitroxyl-Radikal (Inhibitoren a)) und b) wenigstens eine das Element Phosphor chemisch gebunden ent- haltende chemische Verbindung (Inhibitor b)).

Wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende che- mische Verbindungen verfügen aufgrund ihrer ethylenisch ungesättigten Gruppen über eine ausgeprägte Neigung zur radika- lischen Polymerisation. Dies ist insofern von Vorteil, als sich wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende che- mishe Verbindungen dadurch in hervorragender Weise zur gezielten Herstellung von Polymerisaten auf dem Weg der initiierten radika- lischen Polymerisation eignen, wie sie z. B. zur Produktion von Klebstoffen benötigt werden. Gleichzeitig ist die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation aber insofern von Nach- teil, als es sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung (z. B. Destillation oder Rektifikation) der wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden chemischen Verbindungen oder diese enthalten- der Gemische, insbesondere unter der Einwirkung von Wärme und/ oder Licht, zur unerwünschten, spontanen, radikalischen Polymeri- sation der wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe auf- weisenden chemischen Verbindungen kommen kann. Abgesehen davon, daß derartige unkontrollierte radikalische Polymerisationen der wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden che- mischen Verbindungen oder diese enthaltenden Gemische ein erheb- liches Gefahrenpotential beinhalten (radikalische Polymerisatio- nen verlaufen stark exotherm und als Konsequenz haufig explo- sionsartig), ziehen sie darüber hinaus vielfaltige andere Folge- wirkungen nach sich. Beispielsweise kann sich bei der Destillation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe

aufweisenden chemischen Verbindungen enthaltenden Gemischen in unerwünschter Weise gebildetes Polymerisat auf der Oberfläche des Verdampfers niederschlagen (dort ist die Neigung zur Polymerisat- bildung infolge der hohen Temperaturen erhöht) und dadurch den Wärmeübergang in unerwünschter Weise mindern. Gebildetes Polyme- risat kann aber auch die Einbauten in Rektifikationskolonnen ver- stopfen, was unerwünschte Druckverluste verursacht. Beides erfor- dert das Unterbrechen des Rektifikationsprozesses, um in aufwen- diger Weise das gebildete Polymerisat zu entfernen.

Es ist daher allgemeine Praxis, sowohl wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden chemischen Verbindungen als auch solche chemischen Verbindungen enthaltenden Gemischen sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung Verbindungen zuzusetzen, die als Inhibitoren beziehungsweise Retarder einer radikalischen Polymerisation der wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden chemischen Verbindungen wirken und dadurch diese chemischen Verbindungen gegen unerwünschte radikalische Polymerisation stabilisieren.

Aus der US-A 5,322,960 ist bekannt, Estern der (Meth) acrylsäure als Polymerisationsinhibitoren ein Gemisch zuzusetzen, das u. a. ein Nitroxyl-Radikal (eine Verbindung, die wenigstens eine >N-O-- Gruppe aufweist) enthält. Als mögliches Nitroxyl-Radikal wird da- bei u. a. auch 4,4', 4"-Tris- (2,2,6,6-tetramethylpiperidino- oxyl) phosphit genannt, das auch im Gemisch mit anderen Nitroxyl- Radikalen eingesetzt werden kann.

Die EP-A 685 447 empfiehlt ebenfalls die Mitverwendung von 4,4', 4"-Tris- (2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl) phosphit zur In- hibierung der radikalischen Polymerisation von (Meth) acrylsäure ( (Meth) acryl- wird in dieser Schrift als verkürzte Schreibweise fur nAcryl-und/oder Methacryl-verwendet) und/oder deren Estern. In ähnlicher Weise empfiehlt die CN-A 1 052 847 die Mitverwendung von N-Oxyl-phosphit-estern als radikalische Polymerisationsinhibitoren. Nachteilig an diesen, Phosphor intra- molekular chemisch gebunden enthaltenden, Polymerisations- inhibitoren ist, daß das Verhältnis von N-Oxyl-Gruppen und Phosphor nicht variabel ist.

Die DE-A 21 33 921 betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der radikalischen Polymerisation von a, ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, bei dem man als Polymerisationsinhibitor eine Kom- bination von wenigstens einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung wie z. B. Kresol und wenigstens einer das Element Phosphor che- misch gebunden enthaltenden Verbindung wie z. B. Phosphorsäure

oder Derivate derselben verwendet. Phosphorsäure enthält die Gesamtmenge des in ihr chemisch gebunden enthaltenen Phosphors mit der Oxidationszahl +5 chemisch gebunden. Gemäß der Lehre der DE-A 21 33 921 bewirkt die Kombination aus hydroxylgruppen- haltiger phenolischer Verbindung und das Element Phosphor che- misch gebunden enthaltender Verbindung in synergistischer Weise eine erhöhte Inhibitorwirkung.

Die DE-A 29 13 218 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von (Meth) acrylsäureestern, bei dem zur Unterdrückung von radika- lischer Polymerisation ein Gemisch aus wenigstens einem organi- schen Ester der phosphorigen Säure und wenigstens einem ein-oder zweiwertigen Phenol zugesetzt wird.

Die US-A 4,187,382 betrifft die Veresterung von organischen Diolen mit Acrylsäure. Sie empfiehlt, das Diol mit Triphenyl- phosphit vorzubehandeln, um so die Neigung des Reaktionsgemisches zur radikalischen Polymerisation zu verringern. Als Polymerisationsinhibitor wird die Verwendung eines konventionel- len phenolischen Polymerisationsinhibitors empfohlen.

Die EP-A 810 196 empfiehlt als Polymerisationsinhibitoren für (Meth) acrylsäure und deren Ester die Kombination aus einem Nitro- xyl-Radikal und einem tertiären Phosphin, in welchem der Phosphor mit drei Kohlenstoffatomen kovalent verbunden ist und die Oxida- tionszahl +3 aufweist. Gemäß der Lehre der EP-A 810 196 erhöht das Beisein des tertiären Phosphins in synergistischer Weise die Inhibitorwirkung von Nitroxyl-Radikalen. Die Mitverwendung von letzteren zur Stabilisierung von (Meth) acrylsäureestern gegen un- erwünschte radikalische Polymerisation wird auch in der DE-A 19734171 empfohlen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfah- ren zur Stabilisierung von als Reinsubstanz oder als Bestandteil von Gemischen vorliegenden chemischen Verbindungen, die wenig- stens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, gegen uner- wünschte radikalische Polymerisation, zur Verfügung zu stellen, bei dem man der Reinsubstanz oder dem Gemisch Polymerisations- inhibitoren zusetzt, die wenigstens ein Nitroxyl-Radikal und we- nigstens eine weitere chemische Verbindung enthalten, die die in- hibierende Wirkung von Nitroxyl-Radikalen in synergistischer Weise zu erhöhen vermag.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Stabilisierung von als Rein- substanz oder als Bestandteil von Gemischen vorliegenden chemi- schen Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, gegen unerwünschte radikalische Polymerisation,

bei dem man der Reinsubstanz oder dem Gemisch Polymerisations- inhibitoren zusetzt, die enthalten : a) wenigstens ein Nitroxyl-Radikal (Inhibitoren a)) und b) wenigstens eine das Element Phosphor chemisch gebunden ent- haltene chemische Verbindung (Inhibitor b)), gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daB der wenigstens eine Inhibitor b) einerseits keine N-Oxyl-Gruppe und andererseits wenigstens einen Teil des Phosphors mit einer Oxidationszahl OZ-3 < OZ < +5 (häufig +1 < OZ < +5, oft +3 < OZ < +5) che- misch gebunden enthält, wobei dieser Phosphor gleichzeitig mit wenigstens einem von Kohlenstoff verschiedenen Heteroatom kovalent verbunden ist.

Bevorzugt sind dabei Inhibitoren b), deren Gesamtmenge an enthal- tendem Phosphor der vorgenannten Definition genügt.

Unter der Oxidationszahl eines Atoms innerhalb einer kovalenten Verbindung bekannter Struktur soll hier eine Zahl mit positivem oder negativem Vorzeichen verstanden werden, die die Ladung an- gibt, welche das Atom haben würde, wenn man die bindenden Elektronenpaare derjenigen der kovalenten Bindungen, an denen es teilnimmt dem jeweils elektronegativeren Atom innerhalb der kovalenten Bindung zuteilt. Bei Elektronenpaaren aus kovalenten Bindungen zwischen zwei gleichen Atomen erhält jedes Atom ein Elektron.

Die Elektronegativität ist dabei in dieser Schrift ein auf Pau- ling zurückgehendes MaB für die Fähigkeit eines Atoms, in einer Kovalenzbindung Elektronen anzuziehen.

Die in dieser Schrift relevanten Elektronegativitäten sind dieje- nigen gemäB H. R. Christen, Grundlagen der allgemeinen und anorga- nischen Chemie, Verlag Sauerländer, Aarau, Diesterweg-Salle, Frankfurt am Main (1973). Für die wichtigsten Elemente des Perio- densystems weisen diese Elektronegativitäten die nachfolgenden Werte auf : Be (1,5) ; B (2,0) ; H (2,1) ; C (2,5) ; Si (1,8) ; Ge (1,7) ; N (3,0) ; P (2,1) ; As (2,0) ; Sb (1,8) ; O (3,5) ; S (2,5) ; Se (2,4) ; Te (2,1) ; F (4,0) ; Cl (3,0) ; Br (2,8) ; J (2,4).

Erfindungsgemäß geeignete Inhibitoren b) sind z. B. solche, bei denen das wenigstens eine von Kohlenstoff verschiedene Heteroatom Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel ist.

D. h., erfindungsgemäB geeignete Inhibitoren b) sind z. B. die Phosphane der allgemeinen Formel PnHn+2 mit n = 1-7, der allge- meinen Formel PnHn mit n= 3-10, der allgemeinen Formel PnHn-2 mit n= 4-10 sowie der allgemeinen Formel PnHn-4 mit n= 6-9.

Weitere erfindungsgemäB geeignete Inhibitoren b) sind die sich vom einfachsten Phosphan, dem PH3, durch (z. B. partielle) Substi- tution der Wasserstoffatome durch Alkyl-und/oder Arylgruppen ab- leitenden primären und sekundären Phosphine sowie die quartären Phosphoniumbasen. Beispielhaft genannt seien das Methylphosphin (CH3PH2), das Dimethylphosphin ((CH3) 2PH) und das Tetramethyl- phosphoniumhydroxid. ZweckmäBigerweise werden vorgenannte Alkyl- gruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome und vorgenannte Arylgruppen 6 bis 10 C-Atome aufweisen. D. h., Mono-und Di-phenylphosphin sind erfindungsgemäB ebenfalls geeignet. Ortho-phosphorsäuren der allgemeinen Formel H3POn (n= 2,3,4,5 und 6), die wasserärmeren Meta-phosphorsäuren der allgemeinen Formel HPOn-1 (n= 3 und 4), die Disäuren H4P20n (n= 4,5,6,7 und 8) und die Polyphosphor- säuren mit drei und mehr Phosphoratomen je Molekül, z. B. diejeni- gen der allgemeinen Formel Hn+2PnO3n+i (n= 3 bis 30), sowie die Salze (insbesondere die Alkalimetall-und Ammoniumsalze) und Ester mit organischen Alkoholen (insbesondere C1-bis C8-Alkanole) der vorgenannten Säuren sind gleichfalls erfindungsgemäß geeig- nete Inhibitoren b).

Beispielhaft seien die Ortho-phosphorsäure H3PO4, die Ortho- phosphorige Saure H3PO3, die Hypo-phosphorige Saure H3P02 und die Hypo-diphosphorsäure H4P206 genannt.

Das gleiche gilt für die bei vorsichtiger Oxidation von primären, sekundären und tertiären Alkylphosphinen entstehenden Alkylphos- phinsäuren, Dialkylphosphinsäuren und Trialkylphosphinoxide sowie deren Arylanaloge und die entsprechenden Alkyl-Aryl-Mischformen.

Auch die Salze (insbesondere die Alkalimetall-und Ammoniumsalze) und Ester mit organischen Alkoholen (insbesondere C1-bis C8-Alkanole) der Dialkylphosphinsäurenund sind als Inhibitoren b) geeignet.

Beispielhaft genannt seien die Methylphosphonsäure, die Dimethyl- phosphinsäure und das Trimethylphosphinoxid :

Außerdem eignen sich für das erfindungsgemabe Verfahren die Phosphonigsäure R*-P (OH) 2, mit R*= Alkyl (vorzugsweise C1-bis C8-Alkyl) oder Aryl (vorzugsweise Phenyl) und die Phosphinigsäure mit R** unabhängig von R* dieselbe Bedeutung wie R*.

Das gleiche gilt für die Salze (insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze) und die Ester mit organischen Alkoholen (ins- besondere C1-bis C8-Alkanolen) dieser Säuren.

Verbindungen wie Pentaphenylphosphor sind erfindungsgemäß gleich- falls geeignete Inhibitoren b).

Auch Derivate der bisher beschriebenen sauerstoffhaltigen Phosphorverbindungen, bei denen ein oder mehrere O-Atome durch S oder-NR* ersetzt sind, sind erfindungsgemäB geeignete Inhibitoren b). Das gleiche gilt für nur aus P und S bestehende Verbindungen wie P4S3. Ferner kommen alle Phosphor enthaltenden, als Kunst- stoffstabilisatoren bekannten, Benzylphosphonate, Phosphite und Phosphonite als Inhibitoren b) in Betracht.

Zur Gruppe der Benzylphosphonate zählen beispielsweise Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat und Dioctadecyl-5-tert- butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat.

Zur Gruppe der Phosphite und Phosphonite zählen beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris (nonylphenyl) phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphos- phit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris (2,4-di-tert-butyl- phenyl) phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis (2,4-di- tert-butylphenyl) pentaerythritoldiphosphit, Bis (2,6-di-tert- butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxy- pentaerythritoldiphosphit, Bis (2,4-di-tert-butyl-6-methyl- phenyl) pentaerythritoldiphosphit, Bis (2,4,6-tris- (tert- butylphenyl)) pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltri- phosphit, Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendi- phosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz-

d, g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12-methyl-dibenz [d, g-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis (2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl) methylphosphit und Bis (2,4-di-tert-butyl-6- methylphenyl) ethylphosphit.

Vorzugsweise werden als Inhibitoren b) erfindungsgemäß u. a. orthophosphorige Säure und deren Ester verwendet. Mit Vorteil werden dabei Phosphite der allgemeinen Formel (0) verwendet, wobei R, R', R"gleich oder verschieden sein können und organische Reste, insbesondere C1-C8-Alkyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Halogenalkyl, insbesondere Chloralkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl oder durch C1-C4-Alkyl sub- stituiertes Aryl (insbesondere durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl) bedeuten. Auch können zwei der drei organischen Reste R, R'und R"gemeinsam mit dem Phosphor und den beiden Sauerstoff- atomen einen Heterocyclus (z. B. 5-oder 6-atomig) bilden.

Namentlich genannt seien Trimethyl-, Triethyl-, Tributyl-, Tri- hexyl-, Trioctyl-, Triphenyl, Tri-p-kresyl-, Trixylyl-, Tritolyl- und Tri-ß-chlorethylphosphit. Aber auch Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dioctyl-, Diphenyl-, Ditolyl-und Dixylylphosphite sind erfindungsgemäß geeignete Inhibitoren b). Unter den Warenzeichen Irgafos oder Ultranox0 vermarktete Inhibitoren b) sind z. B.

(Irgafos 168), (Irgafos P-EPQ) p p p und z z (Ultranox 626).

Selbstredend kommen als erfindungsgemäB geeignete Inhibitoren b) auch Phosphide in Betracht. Natürlich können auch Gemische aus den genannten Inhibitoren b) für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Als erfindungsgemäß geeignete Nitroxyl-Radikale (auch als N-Oxyl- Radikale bezeichnet) kommen erfindungsgemäß prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, die wenigstens eine >N-0--Gruppe auf- weisen. Das sind unter anderem alle in der DE-A 19734171 be- schriebenen Nitroxyl-Radikale. Die Nitroxyl-Radikale können auch in situ aus anderen Verbindungen erzeugt werden, wie z. B. durch H-Abstraktion aus Hydroxylaminen oder durch Addition von C-Radi- kalen an Nitrone (vgl. H. Zweifel in"Stabilization of Polymeric Materials, Springer Verlag, Berlin/Heidelberg (1998), S. 52").

Sie können aber auch aus aromatischen Aminen die sich vom Anilin oder Phenylendiamin ableiten in situ erzeugt werden (vgl. vorge- nannte Literatur S. 48). Selbstverständlich kommen aber auch alle diejenigen Nitroxyl-Radikale in Betracht, die in derjenigen Literatur beschrieben sind, die in der DE-A 19734171 zitiert wird. D. h., als erfindungsgemäß geeignete Nitroxyl-Radikale kom- men vor allem diejenigen in Betracht, die sich von einem sekundä- ren Amin ableiten, welches keine Wasserstoffatome an den a-C-Ato- men trägt (d. h., die N-Oxyl-Gruppen leiten sich von entsprechen- den sekundären Aminogruppen ab). Unter diesen eignen sich vor al- lem jene N-Oxyl-Radikale, die in der EP-A 135280, der älteren Anmeldung DE-A 19651307, der US-A 5,322,912, der US-A 5,412,047, der US-A 4,581,429, der DE-A 1618141, der CN-A 1052847, der US-A 4,670,131, der US-A 5,322,960, der älteren Anmeldung

DE-A 19602539, der EP-A 765856, der WO 98/30601 und der JP-A 5/320217 genannt sind.

Solche geeigneten, sich von einem sekundären Amin ableitenden, stabilen N-Oxyl-Radikale sind z. B. jene der allgemeinen Formel I mit R1, R2, R5 und R6 = dieselben oder verschiedene gerad-oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen und R3 und R4 = dieselben oder verschiedene gerad-oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder R3CNCR4 = eine, gegebenenfalls substituierte, zyklische Struktur.

Als erfindungsgemäß geeignete Verbindungen I kommen insbesondere jene in Betracht, die in der EP-A 135 280, der älteren Anmeldung DE-A 19651307, der US-A 5,322,912, der US-A 5,412,047, der US-A 4,581,429, der DE-A 16 18 141, CN-A 1052847, US-A 4,670, 131, US-A 5,322,960 sowie der älteren Anmeldung DE-A 19602539 genannt sind.

Beispiele dafür sind jene stabilen N-Oxyl-Radikale der allge- meinen Formel I, bei welchen R1, R2, R5 und R6 für (gleiche oder verschiedene) C1-bis C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Pro- pyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-oder tert.-Butyl-, linea- res oder verzweigtes Pentyl-, Phenyl-oder substituierte Gruppen hiervon und R3 und R4 für (gleiche oder verschiedene) C1-bis C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Bu- tyl-, iso-Butyl-oder tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, substituierte Gruppen hiervon oder gemeinsam mit CNC die zyklische Struktur

mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10 (häufig 1 bis 6), einschließlich substituierter derartiger zyklischer Strukturen, stehen. Als beispielhafte Vertreter seien 2,2,6,6-Tetra- methyl-1-oxyl-piperidin, 2,2, 5, 5-Tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin und 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin genannt.

Die N-Oxyl-Radikale I lassen sich aus den entsprechenden sekundä- ren Aminen durch Oxidation, z. B. mit Wasserstoffperoxid, herstel- len. In der Regel sind sie als Reinsubstanz darstellbar. Zu den erfindungsgemäß geeigneten N-Oxyl-Radikalen I zählen ins- besondere Piperidin-oder Pyrrolidin-N-Oxyle und Di-N-Oxyle der nachstehenden allgemeinen Formeln II bis IX :

mit m = 2 bis 10, R7, R8, R9 = unabhängig voneinander M# = ein Wasserstoff-oder ein Alkalimetallion, q = eine ganze Zahl von 1 bis 10, R5,,R6,=unabhängigvoneinanderundunabhängigvonR1,R2,R1,,R2, , R5, R6 dieselben Gruppen wie R1, R10 = C1-bis C4-Alkyl, -CH=CH2, -C#CH, -CN, -COOCH3oder-COOC2H5,-COO#M#, ein organischer Rest, der wenigstens eine pri- märe, sekundäre (z. B. -NHR1) oder tertiäre Ami- nogruppe (z. B. -NR1R2 oder wenigstens eine Ammo- aufweist,mitX#=F#,niumgruppe-N#R14R15R16X# <BR> HSO4#,SO42#,H2PO4#,HPO42#oderPO43#Cl#,Br#, und R14, Ris, R16 voneinander unabhängige organische Reste (z. B. unabhängig voneinander und unabhängig von R1 dieselben Gruppen wie R1), R12 = unabhängig von Rll dieselben Gruppen wie Rll oder -H,-H,-OH, C1-bis -C#CH,-COO#M#,

oder hydroxysubstituiertes C1-bis C4-Alkyl (z. B. hydroxyethyl oder hydroxypropyl) oder R1l, R12 = gemeinsam den Sauerstoff einer Carbonylgruppe und R13 =-H,-CH3 oder Vorzugsweise ist R1 = R2 = R5 = R6 = Rl'= p2'= R5'= p6'=-CH3.

Als beispielhafte Vertreter erfindungsgemäß geeigneter N-Oxyl-Ra- dikale seien 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-ol, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxy- piperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-ethoxypiperidin, 1-Oxyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-trimethylsiloxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-on, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl-acetat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethyl- hexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-butyl) benzoat, Bis (1-oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, Bis (1-oxyl-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat, Bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetrame- thylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpipe- ridin-4-yl)-n-butylmalonat, Bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperi- din-4-yl)-phthalat, Bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)-isophthalat, Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- terephthalat, Bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexa- hydroterephthalat, N, N'-Bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl)-adipinamid, N- (l-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- caprolactam, N- (l-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dode- cylsuccinimid, 6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-s-triazin, N, N'-Bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-N, N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan, 4,4'- Ethylen- bis (1-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) und Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-4-yl) phosphit sowie zusätz- lich noch 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,3,6-tetrahydropyridin genannt.

Die Verbindungen (VI) und (VII) können gemäß US-A 4665185 (z. B.

Bsp. 7) sowie DE-A 19510184 erhalten werden.

Weitere geeignete beispielhafte Vertreter sind :

Sunamoto, Junzo ; Akiyoshi, Kuzunari, Kihara, Tetsuji ; Endo, Masayuki, BCS JA 8, Bull. Chem. Soc. Jpn., EN, 65, 4,1992, S. 1041-1046 ; Beilstein Registry Number 6926369 (CllH22N302); Beilstein Registry Number 6498805 (4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl- piperidin) ; Beilstein Registry Number 6800244 (CllH23N202) ;

Beilstein Registry Number 5730772 (N-Methyl-4-amino-2,2,6,6-tetra- methyl-1-oxyl-piperidin ; Beilstein Registry Number 5507538 (2,2,6,6-Tetramethyl-4- (2-amino- ethylamino)-1-oxyl-piperidin) ; Beilstein Registry Number 4417950 (4<Bis (2-hydroxyethyl) >-amino- 2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperi- din) ; Beilstein Registry Number 4396625 (C12H25N202);

Beilstein Registry Number 4139900 (4-Amino-2,2,6,6-tetra- methyl-4-carboxy-1-oxyl-piperidin) ; Beilstein Registry Number 4137088 (4-Amino-4-cyano-2,2,6,6-tetra- methyl-1-oxyl-piperidin) ; Beilstein Registry Number 3942714 (C12H25N2O2); Beilstein Registry Number 1468515 (2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4- acetyl-1-oxyl-piperidin) ; Beilstein Registry Number 1423410 (2,2,4,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-1- oxyl-piperidin) ;

Beilstein Registry Number 6205316 (4-Carboxymethylen-2,2,6,6-tetra- methyl-1-oxyl-piperidin) ; Beilstein Registry Number 1395538 (4-<2-Carboxy-benzoyloxy>-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin) ; Beilstein Registry Number 3546230 (4-Carboxymethyl-2,2,6,6-tetra- methyl-1-oxyl-piperidin) ; Beilstein Registry Number 3949026 (4-Carboxyl-2,2,6,6-tetra- methyl-1-oxyl-piperidin) ;

Beilstein Registry Number 4611003 (Ethylendiamintetraessig- säuremono (1-oxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidinyl-4- amid) ; Beilstein Registry Number 5961636 (C13H21N204) Beilstein Registry Number 5592232 (C15H27N204) ; Beilstein Registry Number 5080576 (Bernsteinsäure-N-(2, 2,6,6-tetra- methyl-1-oxyl-4-piperidinyl)-mono- amid) ;

Beilstein Registry Number 5051814 (4- (4-Hydroxybutanoylamino)-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin) ; Beilstein Registry Number 4677496 (2,2,6,6-Tetramethyl-4-oximino-1- oxyl-piperidin) ; Beilstein Registry Number 1451068 (CnHi8N02) ; Beilstein Registry Number 1451075 (C11H20NO2); Beilstein Registry Number 1423698 (4-Ethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetra- methyl-1-oxyl-piperidin) ;

Beilstein Registry Number 5509793 (4-Ethoxymethyl-4-hydroxy-2,2,6,6 -tetramethyl-1-oxyl-piperidin) ; Beilstein Registry Number 3960373 (CloHl9N203); Beilstein Registry Number (CloH17N202); Beilstein Registry Number 3985130 (2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-4-pipe- ridyliden)-bernsteinsäure) ; Weitere erfindungsgemäß geeignete N-Oxyl-Radikale sind diejeni- gen, die in der WO 98/44008, der WO 97/46593 und der DE-A 19743396 offenbart werden.

Selbstverständlich können erfindungsgemäB auch Gemische von N- Oxyl-Radikalen angewendet werden.

In der Regel wird man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der als Reinsubstanz oder als Bestandteil von Gemischen vorliegenden, we- nigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden, che- mischen Verbindung 1 bis 1000 gew.-ppm, häufig 50 bis 500 gew.- ppm (bezogen auf die enthaltene Menge der wenigstens einen wenig-

stens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden chemi- schen Verbindung) an wenigstens einem Inhibitor a) zusetzen.

Das molare Verhältnis von erfindungsgemäß zuzusetzenden Inhibitoren a) zu erfindungsgemäß zuzusetzenden Inhibitoren b) beträgt normalerweise 1 : 100 bis 100 : 1, häufig 10 : 90 bis 10 : 10.

Selbstverständlich kann das im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens zuzusetzende Inhibitorsystem neben Inhibitoren a) und Inhibitoren b) noch weitere eine radikalische Polymerisation in- hibierende Bestandteile umfassen.

Beispiele für solche sonstigen radikalischen Polymerisations- inhibitoren sind organische Nitrosoverbindungen wie N-Nitroso- arylamine oder die Nitrosogruppe unmittelbar an ein Kohlenstoff- atom eines aromatischen Kerns gebunden aufweisende Nitroso- verbindungen.

Beispielhaft genannt seien Nitrosophenole wie 4-Nitrosophenol, aber auch Nitrosobenzol. Weitere zu nennende sonstige Polymerisationsinhibitoren sind die in der DE-A 19734171 genann- ten p-Phenylendiamine, phenolische Verbindungen wie Hydrochinon oder dessen Methylether oder Verbindungen wie Phenothiazin.

Günstig ist, daß das erfindungsgemäb zu verwendende Inhibitorge- misch seine Wirksamkeit auch im Beisein von molekularem Sauer- stoff entfaltet.

Als wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Gruppe aufwei- sende chemische Verbindungen, bei denen das erfindungsgemäBe Ver- fahren angewendet werden kann, kommen u. a. Verbindungen in Be- tracht wie die Olefine, z. B. Isobuten, Ethylen, Propylen, vinyl- aromatische Monomere wie Styrol, a-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, C4-C8-konjugierte Diene wie Butadien oder Iso- pren, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-buty- rat, Vinyllaurat und Vinylstearat.

Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren aber im Fall von 3 bis 6 C-Atome aufweisenden a, ß-monoethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, die Ester aus den vorgenannten Carbonsäuren und 1 bis 12, vielfach 1 bis 8 und häu- fig 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie insbesondere Acrylsäure-und Methacrylsauremethyl-,-ethyl-,-n-butyl-,-iso- butyl-,-tert.-butyl-und-2-ethylhexylester, Maleinsäure- dimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, geeignet. Das

erfindungsgemäße Verfahren eignet sich aber auch im Fall der Vorläuferaldehyde, Nitrile und Amide der vorgenannten 3 bis 6 C-Atome aufweisenden a, ß-monoethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren wie z. B. Acrolein, Methacrolein, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid. Es ist aber auch anwendbar im Fall von Monomeren wie Vinylsulfonsäure und N-Vinyl- pyrrolidon.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl zur Lagerstabilisierung als auch für die Prozeßstabilisierung (Herstellung, Reinigung (z. B. Destillation) und chemische Umsetzung) von wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen ge- eignet. Letzteres gilt auch für destillative Behandlungen bei Temperaturen von 50 bis 300°C, häufig 50 bis 200OC oder auch 50 bis 150°C.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Sta- bilisierung bei der destillativen (rektifikativen) Behandlung von (Meth) acrylsäureestern (insbesondere der vorgenannten beispiel- haften Vertreter), bei deren destillativer oder rektifikativer Abtrennung aus Produktgemischen, wie sie als Ergebnis einer säurekatalysierten (homogen und/oder heterogen) Veresterung von (Meth) acrylsäure mit Alkoholen, insbesondere Alkanolen (ins- besondere C1-bis C12-bzw. C1-bis Ca-Alkanolen) vor und/oder nach Abtrennung des Säurekatalysator vorliegen.

Es eignet sich aber auch zur Stabilisierung von vorgenannte (Meth) acrylsäureester enthaltenden Gemischen, die weder den sauren Veresterungskatalysator noch Acryl-oder Methacrylsäure selbst enthalten. Solche (Meth) acrylsäureester enthaltenden Gemi- sche bilden beispielsweise vorgenannte Veresterungsproduktgemi- sche nach z. B. extraktiver (z. B. mittels Wasser und/oder wäßriger Alkalilauge) und/oder rektifikativer Abtrennung des Säure- katalysators sowie nach entsprechender Abtrennung der überschüs- sigen (Meth) acrylsäure.

Die Stabilisierung eines einer Destillation (Rektifikation) un- terworfenen (Meth) acrylsäureester enthaltenden Gemisches kann in einfacher Weise so erfolgen, daß man die erfindungsgemäß zuzusetzenden Inhibitoren dem Gemisch bereits vor der Destillation (Rektifikation) zugibt. Die Zugabe kann auch in den Zulauf zur Destillations (Rektifikations) kolonne erfolgen. In bei- den vorgenannten Fällen kann man zweckmäßigerweise zusätzlich zur Stabilisierung der Kolonne Inhibitorzugabe auf den Kopf der Ko- lonne vornehmen. Selbstverständlich kann auch die Gesamtstabili-

sierung ausschließlich aber eine Inhibitorzugabe auf den Kolonnenkopf vorgenommen werden.

Selbstredend können beim erfindungsgemäßen Verfahren die Inhibitoren a) und Inhibitoren b) zeitlich nacheinander, simultan oder auch bereits vorgemischt zugesetzt werden. Das vorgenannte gilt auch für die anderen Inhibitoren, falls das Inhibitorgemisch solche umfaßt. Selbstverständlich können die Destillations (Rekti- fikations) kolonnen bei vorgenannter Anwendung des erfindungs- gemäßen Verfahrens von molekularem Sauerstoff oder einem Gemisch desselben mit einem Inertgas, z. B. Luft, durchströmt werden.

Auch kann die Zugabe von Inhibitoren a) und Inhibitoren b) auch an unterschiedlichen Zugabeorten vorgenommen werden. So können z. B. die Inhibitoren b) am Kopf der Rektifikationskolonne und die Inhibitoren a) in den Sumpf und/oder den Zulauf der Rektifikati- onskolonne gegeben werden. Dies gilt sowohl für solche Rektifika- tionen im Rahmen derer der (Meth) acrylsäureester über Kopf-, über Sumpf-und/oder über Seitenabzug abgetrennt wird. Auch kann es zweckmäßig sein, das erfindungsgemäße Verfahren im Fall einer kontinuierlichen destillativen (rektifikativen) Abtrennung von (Meth) acrylsäureestern so durchzuführen, daß der erfindungsgemäß wenigstens eine zuzuführende Inhibitor b) nicht kontinuierlich, sondern lediglich von Zeit zu Zeit, d. h. periodisch wiederkeh- rend, zugegeben wird (z. B. am Kolonnenkopf, im Sumpf und/oder im Zulauf).

Alles über die erfindungsgemäße Stabilisierung bei der destillativen (rektifikativen) Abtrennung von (Meth) acrylsäure- estern aus säurekatalysierten Veresterungsgemischen gesagte gilt in gleicher Weise auch bezüglich einer destillativen (rektifi- kativen) Abtrennung von (Meth) acrylsäure bzw. (Meth) acrolein aus diese enthaltenden Gemischen.

Unter anderem ist (Meth) acrylsäure durch katalytische Gasphasen- oxidation von Alkanen, Alkanolen, Alkenen oder Alkenalen erhält- lich, die 3 bzw. 4 C-Atome enthalten. Besonders vorteilhaft ist (Meth) acrylsäure z. B. durch katalytische Gasphasenoxidation von Propan, Propen, tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan, iso-Butyral- dehyd oder Methacrolein erhältlich. Als Ausgangsverbindungen sind aber auch solche denkbar, aus welchen sich die eigentliche C3-/C4-Ausgangsverbindung während der Gasphasenoxidation erst in- termediär bildet. Beispielhaft genannt sei der Methylether des tert.-Butanols.

Dabei werden diese Ausgangsgase, in der Regel mit Inertgasen wie Stickstoff, CO, C02, gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Was- serdampf verdünnt, im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten Tempe- raturen (üblicherweise 200 bis 400°C) sowie gegebenenfalls erhöh- tem Druck aber übergangsmetallische (z. B. Mo, V, W und/oder Fe enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in die (Meth) acrylsäure umgewandelt (vgl. z. B. DE-A 4 405 059, EP-A 253 409, EP-A 92 097, DE-A 44 31 957, DE-A 44 31 949, CN-A 11 053 52 und WO 97/36849).

Aufgrund zahlreicher im Verlauf der. katalytischen Gasphasen- oxidation erfolgender Parallel-und Folgereaktionen sowie auf- grund der mitzuverwendenden inerten Verdünnungsgase wird bei der katalytischen Gasphasenoxidation jedoch keine reine (Meth) acryl- säure sondern ein Reaktionsgasgemisch erhalten, das im wesentli- chen (Meth) acrylsäure, die inerten Verdünnungsgase und Nebenpro- dukte enthält, aus welchem die (Meth) acrylsäure abgetrennt werden muB. Neben von (Meth) acrylsäure vergleichsweise einfach zu ent- fernenden und bei Folgeverwendungen der (Meth) acrylsäure weniger störenden Nebenprodukten wie z. B. Essigsäure, enthält das Reakti- onsgasgemisch häufig auch mit (Meth) acrylsäure eng verwandte und daher von (Meth) acrylsäure schwer abtrennbare niedere Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Propion- aldehyd, n-Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfural und Crotonaldehyd sowie zusätzlich gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid (bezogen auf die im Reaktionsgasgemisch enthaltene Menge an (Meth) acrylsäure beträgt die Gesamtmenge dieser, bei Folgeverwendungen häufig er- heblich störenden, Nebenkomponenten in der Regel < meist > 0,05 Gew.-%).

Die DE-A 44 36 243 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von (Meth) acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der katalytischen Gasphasenoxidation durch Gegenstromabsorption mit einer hoch- siedenden inerten hydrophoben organischen Flüssigkeit, bei dem man das Reaktionsgasgemisch in einer Absorptionskolonne zu der absteigenden hochsiedenden inerten hydrophoben organischen Flüs- sigkeit im Gegenstrom fuhrt, dem in der Absorptionskolonne in na- türlicher Weise erfolgenden Absorptionsprozeß einen Rektifika- tionsprozeß überlagert, indem man der Absorptionskolonne eine über ihre, aufgrund ihres Kontaktes mit der Umgebungstemperatur erfolgende, natürliche Energieabgabe hinausgehende Energiemenge entzieht, und aus dem (Meth) acrylsäure und das Absorptionsmittel (Absorbens) als Hauptbestandteile sowie niedere Aldehyde und ge- gebenenfalls Maleinsäureanhydrid als Nebenbestandteile ent- haltenden Flüssigkeitsablauf der Absorptionskolonne (Absorbat) die (Meth) acrylsäure rektifikativ abtrennt. Die dabei erhältliche

(Meth) acrylsäure wird als Roh- (Meth) acrylsaure bezeichnet. Sie weist in der Regel eine Reinheit > 98 Gew.-% auf.

Als hochsiedende inerte hydrophobe organische Flüssigkeit (Absor- bens) faßt die DE-A 44 36 243 dabei alle diejenigen Flüssigkeiten zusammen, deren Siedetemperatur bei Normaldruck (1 atm) oberhalb der Siedetemperatur der (Meth) acrylsäure liegt und die zu wenig- stens 70 Gew.-% aus solchen Molekülen bestehen, die keine nach außen wirkende polare Gruppe enthalten und somit beispielsweise nicht in der Lage sind, Wasserstoffbrücken zu bilden. Dieser Be- griffsinhalt gilt auch hier.

Aus der DE-PS 2 136 396 und der DE-A 43 08 087 ist ebenfalls be- kannt, Acrylsaure aus dem Reaktionsgasgemisch der katalytischen Gasphasenoxidation von Propylen und/oder Acrolein durch Gegen- stromabsorption mit einer hochsiedenden inerten hydrophoben orga- nischen Flüssigkeit abzutrennen. Das Verfahren wird im wesentli- chen so durchgeführt, daß man das Reaktionsgasgemisch in einer konventionellen Absorptionskolonne zu der absteigenden Absorpti- onsflüssigkeit im Gegenstrom führt, danach in einer Desorptions- kolonne aus dem im wesentlichen aus Acrylsäure, dem Absorptions- mittel und Nebenkomponenten zusammengesetzten Flüssigkeitsablauf der Absorptionskolonne durch Strippen (Abstreifen) mit Inertgas die einfach abtrennbaren leichtflüchtigen Nebenkomponenten weit- gehend entfernt und anschließend den (Meth) acrylsäure und das Ab- sorbens als Hauptbestandteile enthaltenden Flüssigkeitsablauf der Desorptionskolonne zur Abtrennung von Roh-Acrylsäure rektifikativ behandelt.

Die DE-A 2 235 326 betrifft ebenfalls das Problem der rektifi- kativen Abtrennung von (Meth) acrylsäure aus deren Gemisch mit höher als (Meth) acrylsäure siedenden organischen Lösungsmitteln, wobei in diesem Stand der Technik als in Betracht zu ziehende organische Lösungsmittel vor allem auch höhere Alkohole oder Ester dieser oder anderer Alkohole, insbesondere mit (Meth) acryl- säure, genannt werden.

Die DE-A 19810962 betrifft ebenfalls das Problem der rektifi- kativen Abtrennung von (Meth) acrylsäure aus deren Gemischen mit höher als (Meth) acrylsäure siedenden organischen Lösungsmitteln.

Das Problem einer rektifikativen Abtrennung von (Meth) acrylsäure erwächst aber auch dann, wenn man die (Meth) acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Gasphasenoxidation zunächst in Wasser aufnimmt und anschließend unter Zusatz eines organischen

azeotropen Schleppers aus den wäßrigen (Meth) acrylsäure ent- haltenden Gemischen das Wasser rektifikativ abtrennt.

Es besteht aber auch bei der rektifikativen Herstellung von Rein- acrylsäure (Reinheit >99,7 Gew.-%) aus Roh-Acrylsäure (Reinheit >99Gew.-%).

Bei allen diesen vorgenannten Rektifikationsproblemen ist die erfindungsgemäße Inhibierweise analog zur beschriebenen rektifi- kativen (Meth) acrylesterabtrennung anwendbar. Wird das hoch- siedend hydrophobe organische Lösungsmittel, mit dem die (Meth) acrylsäure aus dem Reaktionsgemisch der Gasphasenoxidation extraktiv abgetrennt wird, nach der rektifikativen (Meth) acryl- säureabtrennung zur Extraktion rück-, d. h. im Kreis, geführt, kann es zweckmäßig sein, von Zeit zu Zeit das abgetrennte hoch- siedende hydrophobe organische Lösungsmittel vor seiner Wieder- verwendung zur Extraktion mit Inhibitor b) zu versetzen. Selbst- verständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei der Ex- traktion der (Meth) acrylsäure aus dem Reaktionsgemisch der Gas- phasenoxidation selbst angewendet werden. Die erfindungsgemäße Stabilisierung empfiehlt sich auch für den Fall einer kristalli- sativen Abtrennung von (Meth) acrylsäure oder deren Ester ent- haltenden Gemischen.

D. h., das erfindungsgemäße Inhibierverfahren ist grundsätzlich einsetzbar bei allen in der DE-A 19851983, DE-A 19851984, DE-A 19838783, DE-A 19838817, DE-A 19838845, DE-A 19836307, DE-A 1983795, DE-A 19837519, DE-A 19837520, DE-A 19837517, DE-A 19837518, DE-A 19832962 und DE-A 19833049 angesprochenen, (Meth) acrylsäure und/oder deren Ester betreffenden, Trennproble- men.

Es ist, wie bereits gesagt, auch anwendbar bei einer destillativen (rektifikativen) Abtrennung von (Meth) acrolein aus diese enthaltenden Gemischen. (Meth) acrolein ist in entsprechen- der Weise wie (Meth) acrylsäure z. B. durch katalytische Gas- phasenoxidation erhältlich. Allerdings wird die Oxidation nach der ersten Oxidationsstufe nicht weitergeführt. Vielmehr wird das im Reaktionsgasgemisch enthaltene (Meth) acrolein in der Regel zu- nächst mittels Wasser extraktiv aus dem Reaktionsgasgemisch abge- trennt und anschließend destillativ (rektifikativ) aus der wäßrigen Lösung gewonnen. Für alle genannten Prozeßschritte eignet sich das erfindungsgemäße Stabilisierverfahren.

Erfindungsgemäß überrascht, daß Inhibitoren a) und Inhibitoren b) eine ausgeprägte synergistische Wirksamkeit im Hinblick auf die Stabilisierung von als Reinsubstanz oder als Bestandteil von

Gemischen vorliegenden chemischen Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, gegen uner- wünschte radikalische Polymerisation zeigen. Dies gilt im wesent- lichen unabhängig vom pH-Wert und sowohl für niedere (z. B. Raum- temperatur) als auch erhöhte Temperaturen, wie sie z. B. im Rahmen von thermischen physikalischen Trennverfahren als auch für bei erhöhten Temperaturen ablaufende chemische Umsetzungen üblich sind.

Insbesondere gilt das vorgenannte für eine Stabilisierung von (Meth) acrylsäure und/oder deren Ester, deren ethylenisch unge- sättigte Doppelbindung bezüglich einer radikalischen Polymeri- sation besonders aktiv ist.

In der Regel werden die Inhibitoren a), b) erfindungsgemäß so ge- wählt, daB sie in der zu stabilisierenden Substanz in ihrer Einsatzmenge in vollem Umfang löslich sind. Häufig erfolgt ihre Zugabe nicht als Reinsubstanz, sondern als Suspension, Emulsion oder Lösung. Als Lösungs-und/oder Dispergiermedium kommen ins- besondere diejenigen Substanzen in Betracht, die Bestandteil des zu stabilisierenden Systems sind. D. h., z. B. bei chemischen Umsetzungen wie Veresterungen alle Edukte und Produkte. Bei Ex- traktionen insbesondere das Extraktionsmedium oder eine Kompo- nente davon.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Kombinationen aus Inhibitoren a) und Inhibitoren b) sind : Inhibitor a) Inhibitor b) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- P (OH) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- P (OMethyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-P (OEthyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- P (Oiso-Propyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetra- P (OPropyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- P (On-Butyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- P (Osec-Butyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetra- P (Otert.-Butyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- P (OPhenyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin

Inhibitor a) Inhibitor b) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- P (OH) (OMethyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin (OEthyl)24-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-P(OH) methyl-1-oxyl-piperidin (Oiso-Propyl)24-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-P(OH) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetra- P(OH) (OPropyl)2 methyl-l-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- P (OH) (On-Butyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- P (OH) (Osec-Butyl) z methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- P (OH) (Otert.-Butyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetra- P(OH) (OPhenyl)2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-P (OH) 2 (OMethyl) methyl-1-oxyl-piperidin (OH) 2 (OEthyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetra- P(OH)2 (Oiso-Propyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- P (OH) 2 (OPropyl) methyl-l-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-P (OH) 2 (On-Butyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- P (OH) 2 (Osec-Butyl) methyl-l-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- P (OH) 2 (Otert.-Butyl) methyl-l-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- P (OH) 2 (OPhenyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- HP (OH) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- (Methyl) P (OMethyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- (Ethyl) P (OEthyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- (iso-Propyl) P (Oiso-Propyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- (Propyl) P (OPropyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- (n-Butyl) P (On-Butyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- (sec-Butyl) P (Osec-Butyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin

Inhibitor a) Inhibitor b) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- (tert.-Butyl) P (Otert.-Butyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- (Phenyl) P (OPhenyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- 0=P (OH) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-0=P (OMethyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- O=P (OEthyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- O=P (OPropyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- O=P (Oiso-Propyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- O=P (On-Butyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetra- O=P(Osec-Butly) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- 0=P (Otert.-Butyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-0=P (OPhenyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (OMethyl) 2 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (OEthyl) 2 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (Oiso-Propyl) 2 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (OPropyl) 2 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P(On-Butyl)2 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (Osec-ButYl) 2 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (Otert.-Butyl) 2 4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (OPhenyl) 2 (OH)2(OMethyl)4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-O=P methyl-1-oxyl-piperidin

Inhibitor a) Inhibitor b) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- O=P (OH) 2 (OEthyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- O=P (OH) 2 (Oiso-Propyl) methyl-1-oxyl-piperidin (OH) 2 (OPropyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-O=P (OH) 2 (On-Butyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- O=P (OH) 2 (Osec.-Butyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- O=P (OH) 2 (Otert.-Butyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Hydroxy-2, 2,6, 6-tetra- O=P (OH) 2 (OPhenyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- P (OH) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra-P (OMethyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- P (OEthyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6, 6-tetra- P (Oiso-Propyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- P (OPropyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- P (On-Butyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- P (Osec-Butyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6, 6-tetra- P(Otert.-Butyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- P (OPhenyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- P (OH) (OMethyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6, 6-tetra- P(OH) (OEthyl)2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- P (OH) (Oiso-Propyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- P (OH) (OPropyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- P (OH) (On-Butyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra-P (oH) (osec-Butyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- P (OH) (Otert.-Butyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin

Inhibitor a) Inhibitor b) 4-Methoxy-2,2, 6, 6-tetra- P (OH) (OPhenyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra-. P (OH) 2 (OMethyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra-P (OH) 2 (OEthyl) methyl-1-oxyl-piperidin (OH) 2 (Oiso-Propyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra-P (OH) 2 (OPropyl) methyl-1-oxyl-piperidin. 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra-P (OH) 2 (On-Butyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra-P (OH) 2 (Osec-Butyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra-P (OH) 2 (Otert.-Butyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra-P (OH) 2 (OPhenyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra-HP (OH) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- (Methyl) P (OMethyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- (Ethyl) P (OEthyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- (iso-Propyl) P (Oiso-Propyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- (Propyl) P (OPropyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- (n-Butyl) P (On-Butyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- (sec-Butyl) P (Osec-Butyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- (tert.-Butyl) P (Otert.-Butyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- (Phenyl) P (OPhenyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- 0=P (OH) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- 0=P (OMethyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- O=P (OEthyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- O=P (OPropyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra-0=P (Oiso-Propyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin

Inhibitor a) Inhibitor b) 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- O=P (On-Butyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- O=P (Osec-Butyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- 0=P (Otert.-Butyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- 0=P (OPhenyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (OMethyl) 2 4-Methoxy-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (OEthyl) 2 4-Methoxy-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (Oiso-Propyl) 2 4-Methoxy-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (OPropyl) 2 4-Methoxy-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (On-Butyl)2 4-Methoxy-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (Osec-ButYl) 2 4-Methoxy-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin# HO-P(Otert.-Butyl)2 4-Methoxy-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (OPhenyl) 2 (OH)2(OMethyl)4-Methoxy-2,2,6,6-tetra-O=P methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra-4-Methoxy-2,2,6,6-tetra-O=P (OH)2 (OEthyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- O=P (OH) 2 (Oiso-Propyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- O=P (OH) 2 (OPropyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra-O=P(OH)2(On-Butyl) methyl-1-oxyl-pieridin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra- O=P (OH) 2 (Osec.-Butyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra-O=P(OH)2(Otert.-Butyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetra-O=P(OH)2(OPhenyl) methyl-1-oxyl-piperidin

Inhibitor a) Inhibitor b) 4-Oxo-2,2,6, 6-tetra- P (OH) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra-P(OMethyl)3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2, 2,6,6-tetra- P (OEthyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- P (Oiso-Propyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- P (OPropyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2, 2,6,6-tetra-P (On-Butyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- P (Osec-Butyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6, 6-tetra- P(Otert.-Butyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2, 2,6,6-tetra- P (OPhenyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra-P (OH) (OMethyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2, 2,6,6-tetra-P (OH) (OEthyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin (Oiso-Propyl)24-Oxo-2,2,6,6-tetra-P(OH) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6, 6-tetra- P(OH) (OPropyl)2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra-P(OH)(On-Butyl)2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2, 2,6,6-tetra- P (OH) (Osec-Butyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- P (OH) (Otert.-Butyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2, 2,6,6-tetra- P (OH) (OPhenyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2, 2,6,6-tetra-P (OH) 2 (OMethyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- P (OH) 2 (OEthyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- (OH) 2 (Oiso-Propyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- P (OH) 2 (OPropyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- P (OH) 2 (On-Butyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- P (OH) 2 (Osec-Butyl) methyl-1-oxyl-piperidin

Inhibitor a) Inhibitor b) 4-Oxo-2, 2,6,6-tetra-P (OH) 2 (Otert.-Butyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2, 2,6,6-tetra-P (OH) 2 (OPhenyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2, 2,6,6-tetra-HP (OH) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2, 2,6,6-tetra- (Methyl) P (OMethyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- (Ethyl) P (OEthyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- (iso-Propyl) P (Oiso-Propyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2, 2,6,6-tetra- (Propyl) P (OPropyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2, 2,6,6-tetra- (n-Butyl) P (On-Butyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- (sec-Butyl) P (Osec-Butyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- (tert.-Butyl) P (Otert.-Butyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- (Phenyl) P (OPhenyl) 2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- O=P (OH) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- 0=P (OMethyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- 0=P (OEthyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2, 2,6,6-tetra- O=P (OPropyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- O=P (Oiso-Propyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- (On-Butyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- O=P (Osec-Butyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6, 6-tetra- O=P (Otert.-Butyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- 0=P (OPhenyl) 3 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- 0 methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (OMethyl) 2 4-Oxo-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P(OEthyl)2

Inhibitor a) Inhibitor b) 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- 0 methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (Oiso-Propyl) 2 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- 0 methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (OPropyl) 2 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- 0 methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (On-Butyl) 2 4-Oxo-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (Osec-BUtYl) 2 4-OXo-2,2,6,6-tetra-O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (Otert.-Butyl) 2 4-Oxo-2,2,6, 6-tetra- O methyl-1-oxyl-piperidin HO-P (OPhenyl) 2 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- (OMethyl)(OH)2 methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6, 6-tetra- O=P (OH) 2 (OEthyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- O=P (OH) 2 (Oiso-Propyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- O=P (OH) 2 (OPropyl) methyl-1-oxyl-piperidin (OH)2(On-Butyl)4-Oxo-2,2,6,6-tetra-O=P methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- 0=P (OH) 2 (Osec.-Butyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- O=P (OH) 2 (Otert.-Butyl) methyl-1-oxyl-piperidin 4-Oxo-2,2,6,6-tetra- O=P (OH) 2 (OPhenyl) methyl-1-oxyl-piperidin N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- P (OH) 3 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- P (OMethyl) 3 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- P (OEthyl) 3 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- P (Oiso-Propyl) 3 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan

Inhibitor a) Inhibitor b) N, N'-Bis (1-Oxyl-2,2,6,6-tetra-P (OPropyl) 3 methyl-piperidin-4-yl)-N, N- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6, 6-tetra- P (On-Butyl) 3 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxy1-2,2,6,6-tetra-P (Osec-Butyl) 3 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, methyl-piperidin-4-yl)-N, N- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra-P (OPhenyl) 3 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan P(OH)(OMethyl)2N,N'-Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetra- methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra-P (OH) (OEthyl) 2 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- P (OH) (Oiso-Propyl) 2 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- P (OH) (OPropyl) 2 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- P (OH) (On-Butyl) 2 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (l-Oxyl-2,2,6,6-tetra- P (OH) (Osec-Butyl) 2 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- P (OH) (Otert.-Butyl) 2 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N,N'-Bis (OH)(OPhenyl)2P methyl-piperidin-4-yl) -N,N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra-P (OH) 2 (OMethyl) methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- P (OH) 2 (OEthyl) methyl-piperidin-4-yl) -N,N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- P (OH) 2 (Oiso-Propyl) methyl-piperidin-4-yl) -N,N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan

Inhibitor a) Inhibitor b) N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2, 6, 6-tetra- P (OH) 2 (OPropyl) methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2,2,6,6-tetra-P (OH) 2 (On-Butyl) methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2,2,6,6-tetra-P (OH) 2 (Osec-Butyl) methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra-P (OH) 2 (Otert.-Butyl) methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2,2,6,6-tetra-P (OH) 2 (OPhenyl) methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2,2,6,6-tetra-HP (OH) 2 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- (Methyl) P (OMethyl) 2 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- (Ethyl) P (OEthyl) 2 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- (iso-Propyl) P (Oiso-Propyl) 2 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- (Propyl) P (OPropyl) 2 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- (n-Butyl) P (On-Butyl) 2 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- (sec-Butyl) P (Osec-Butyl) 2 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- (tert.-Butyl) P (Otert.-Butyl) 2 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (l-Oxyl-2,2,6,6-tetra- (Phenyl) P (OPhenyl) 2 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- O=P (OH) 3 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- O=P (OMethyl) 3 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan

Inhibitor a) Inhibitor b) N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra-0=P (OEthyl) 3 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (l-0xyl-2,2,6,6-tetra- O=P (OPropyl) 3 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- 0=P (Oiso-Propyl) 3 methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan (On-Butyl)3N,N'-Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetra-O=P methyl-piperidin-4-yl)-N,N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan (Osec-Butyl)3N,N'-Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetra-O=P methyl-piperidin-4-yl)-N, N- bis-formyl-1,6-diaminohexan (Otert.-Butyl)3N,N'-Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetra-O=P methyl-piperidin-4-yl)-N, Nt- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2,2,6,6-tetra- O=P (OPhenyl) 3 methyl-piperidin-4-yl) -N,N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra-O methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- ! ! bis-formyl-1,6-diaminohexan HO-P (OMethyl) 2 N,N'-Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetra-O methyl-piperidin-4-yl)-N, Nl- 11 bis-formyl-1,6-diaminohexan HO-P (OEthyl) 2 N, N'-Bis (l-Oxyl-2,2,6, 6-tetra- O methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan HO-P (Oiso-Propyl) 2 N,N'-Bis(1-Oxyl-2,2,6.6-tetra-O methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan HO-P (OPropyl) 2 N,N'-Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetra-O methyl-piperidin-4-yl)-N, Nt- 11 bis-formyl-1,6-diaminohexan HO-P (On-Butyl) 2 N, N'-Bis (1-Oxyl-2,2,6, 6-tetra- O methyl-piperidin-4-yl)-N, N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan HO-P (Osec-ButYl) 2 N,N'-Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetra-O methyl-piperidin-4-yl)-N,N'- # bis-formyl-1,6-diaminohexan HO-P (Otert.-Butyl) 2 N, N'-Bis (1-Oxyl-2,2,6, 6-tetra- O methyl-piperidin-4-yl)-N, Nl- 11 bis-formyl-1,6-diaminohexan HO-P (OPhenyl) 2 (OH)2(OMethyl)N,N'-Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetra-O=P methyl-piperidin-4-yl) -N,N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan

Inhibitor a) Inhibitor b) N, N'-Bis (1-Oxyl-2,2,6,6-tetra- O=P (OH) 2 (OEthyl) methyl-piperidin-4-yl)-N,N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (l-0xyl-2,2,6,6-tetra- O=P (OH) 2 (Oiso-Propyl) methyl-piperidin-4-yl)-N,N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra-O=P (OH) 2 (OPropyl) methyl-piperidin-4-yl)-N,N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan (OH)2(On-Butyl)N,N'-Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetra-O=P methyl-piperidin-4-yl)-N,N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- O=P (OH) 2 (Osec.-Butyl) methyl-piperidin-4-yl)-N,N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- O=P (OH) 2 (Otert.-Butyl) methyl-piperidin-4-yl) -N,N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan N, N'-Bis (1-Oxyl-2, 2,6,6-tetra- O=P (OH) 2 (OPhenyl) methyl-piperidin-4-yl) -N,N'- bis-formyl-1,6-diaminohexan Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra-P (OH) 3 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2,2,6,6-tetra-P (OMethyl) 3 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra-P (OEthyl) 3 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- P (Oiso-Propyl) 3 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- P (OPropyl) 3 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- P (On-Butyl) 3 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- P (Osec-Butyl) 3 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (l-Oxy-2,2,6, 6-tetra- P (Otert.-Butyl) 3 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- P (OPhenyl) 3 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra-P (OH) (OMethyl) 2 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- P (OH) (OEthyl) 2 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- P (OH) (Oiso-Propyl) 2 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- P (OH) (OPropyl) 2 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat I

Inhibitor a) Inhibitor b) Bis (l-Oxy-2,2,6,6-tetra-P (OH) (On-Butyl) 2 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2,2,6, 6-tetra- P (OH) (Osec-Butyl)2 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- P (OH) (Otert.-Butyl) 2 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat (OH)(OPhenyl)2Bis(1-Oxy-2,2,6,6-tetra-P methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra-P P (OH) 2 (OMethyl) methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2,2,6,6-tetra-P (OH) 2 (OEthyl) methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra-P (OH) 2 (Oiso-Propyl) methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat (OH)2(OPropyl)Bis(1-Oxy-2,2,6,6-tetra-P methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2,2,6, 6-tetra- P (OH) 2 (On-Butyl) methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2,2,6,6-tetra- P (OH) 2 (Osec-Butyl) methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2,2,6,6-tetra- P (OH) 2 (Otert.-Butyl) methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2,2,6,6-tetra-P (OH) 2 (OPhenyl) methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra-HP (OH) 2 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2,2,6,6-tetra- (Methyl) P (OMethyl) 2 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- (Ethyl) P (OEthyl) 2 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- (iso-Propyl) P (Oiso-Propyl) 2 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- (Propyl) P (OPropyl) 2 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- (n-Butyl) P (On-Butyl) 2 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- (sec-Butyl) P (OSeC-Butyl) 2 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2,2,6,6-tetra- (tert.-Butyl) P (Otert.-Butyl) 2 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (l-Oxy-2,2,6,6-tetra- (Phenyl) P (OPhenyl) 2 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2,2,6,6-tetra- O=P (OH) 3 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat (OMethyl)3Bis(1-Oxy-2,2,6,6-tetra-O=P methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat

Inhibitor a) Inhibitor b) Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- O=P (OEthyl) 3 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- O=P (OPropyl) 3 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis O=P (Oiso-Propyl) 3 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (l-Oxy-2,2,6, 6-tetra- O=P (On-Butyl) 3 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- O=P (Osec-Butyl) 3 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra-0=P (Otert.-Butyl) 3 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- O=P (OPhenyl) 3 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- 0 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat HO-P (OMethyl) 2 Bis (l-Oxy-2,2,6,6-tetra- 0 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat# HO-P(OEthyl)2 Bis(1-Oxy-2,2,6,6-tetra-O methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat HO-P (Oiso-Propyl) 2 Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- 0 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat HO-P (OPropyl) 2 Bis (l-Oxy-2,2,6,6-tetra- 0 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat HO-P (On-Butyl) 2 Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- 0 methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat ll HO-P (Osec-ButYl) 2 Bis(1-Oxy-2,2,6,6-tetra-O methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat HO-P (Otert.-Butyl) 2 Bis(1-Oxy-2,2,6,6-tetra-O methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat ll HO-P (OPhenyl) 2 (OH)2(OMethyl)Bis(1-Oxy-2,2,6,6-tetra-O=P methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6, 6-tetra- O=P (OH) 2 (OEthyl) methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6,6-tetra- O=P (OH) 2 (Oiso-Propyl) methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat (OH)2(OPropyl)Bis(1-Oxy-2,2,6,6-tetra-O=P methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (l-Oxy-2, 2, 6, 6-tetra- P (OH) 2 (On-Butyl) methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat

Inhibitor a) Inhibitor b) Bis (1-Oxy-2,2,6,6-tetra-0=P (OH) 2 (Osec.-Butyl) methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Bis (1-Oxy-2, 2,6, 6-tetra- O=P (OH) 2 (Otert.-Butyl) methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat (OH)2(OPhenyl)Bis(1-Oxy-2,2,6,6-tetra-O=P methyl)-piperidin-4-yl)-sebacat Sie eignen sich insbesondere zur Polymerisationsinhibierung von Meth (acrolein), (Meth) acrylsäure und deren Estern.

Beispiele und Vergleichsbeispiele Allgemeine Versuchsbedingungen 2 ml Acrylsäure wurden jeweils mit verschiedenen Polymerisations- inhibitoren (jeweils X gew.-ppm auf die Acrylsäuremenge bezogen) versetzt und in einer Glasampulle (20 ml Innenvolumen) luftgesat- tigt gasdicht eingeschlossen.

Dann wurde die Glasampulle in ein 125°C hei#es Ölbad so einge- taucht, daß der Flüssigkeitsspiegel der Acrylsäure und der Flus- sigkeitsspiegel des Ölbades sich auf gleicher Höhe befanden. An- schließend wurde die Zeit bestimmt, bis die Acrylsäure auspoly- merisiert war (der visuell ermittelte Zeitpunkt, zu dem die Acrylsäure verfestigt war).

Die nachfolgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Beisp. Bi und Inhibitoren Zeit Vergleichs- min beisp.Vi V 1 20 gew.-ppm 4-HO-TEMPO* 255 V 2 20 gew.-ppm Phenothiazin 265 B 1 100 gew.-ppm Irgafos 168,390 20 gew.-ppm 4-HO-TEMPO B 2 100 gew.-ppm Irgafos P-EPQ, 480 20 gew.-ppm 4-HO-TEMPO B 3 100 gew.-ppm Ultranox 626,490 20 gew.-ppm 4-HO-TEMPO B 4 100 gew.-ppm H3PO3,590 20 gew.-ppm 4-HO-TEMPO V 3 100 gew.-ppm H3PO3 15 V 4 10 V 5 100 gew.-ppm H3PO4 10 B 5 20 gew.-ppm 4-HO-TEMPO 520 100 gew.-ppm Phosphorsäure

Beisp. Bi und Inhibitoren Zeit Vergleichs- min beisp. Vi B 6 20 gew.-ppm 4-HO-TEMPO 525 100 gew.-ppm Dimethylphosphit B 7 20 gew. -ppm 4-HO-TEMPO 520 100 gew.-ppm Ammoniumhypophosphit v 6 2 0 gew.-ppm BTEMPOD* 200 B 8 20 gew.-ppm BTEMPOD 330 100 gew.-ppm Irgafos 168 B 9 20 gew.-ppm BTEMPOD 495 100 gew.-ppm Ultranox 626 B 10 20 gew.-ppm BTEMPOD 660 100 gew.-ppm H3 PO3 B gew.-ppmBTEMPOD66520 100 gew.-ppm Irgafos P-EPQ *)*)4-HO-TEMPO = 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin **) N, N'-Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-1-oxyl-4yl) -N, N'-bis- formyl-1,6-diaminohexan