Verfahren zum stabilen Betrieb einer Dampfreformierungsanlage

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung und zum stabilen Betrieb einer hinsichtlich des Auslastungsgrades regelbaren Dampfreformierungsanlage mit einem Dampfreformer, einer dem Dampfreformer vorgeschalteten Hydrier- und Entschwefelungseinheit für die Einsatzstoff-Entschwefelung und einer Feuerungseinheit des Dampfreformers.

Beispielsweise angesichts des weltweit steigenden Bedarfs an Wasserstoff werden die Produktionskapazitäten kontinuierlich ausgebaut und die Verfahren zur Wasserstoffproduktion hinsichtlich ihrer Effizienz optimiert. Eine effiziente und daher auch weit verbreitete Methode zur Wasserstoffproduktion stellt die Dampfreformierung dar, wobei aus Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise aus Erdgas, Naphtha (Erdöl, Rohbenzin), LPG, wasserstoffreichen Abgasen wie Raffinerieabgase, Biomasse oder Erdöl Wasserstoff produziert wird.

Die Dampfreformierung ist dabei typischerweise in die folgende Prozesskette eingebettet:

Vor die eigentliche Dampfreformierung ist regelmäßig eine Einsatzstoff-Vorbereitung geschaltet, die beispielsweise eine Kompression oder Verdampfung oder Vorwärmung des Einsatzstoffes umfasst. Darauf folgt regelmäßig eine zweischrittige Einsatzstoff- Entschwefelung, in der in einer Hydriereinheit in dem Einsatzstoff enthaltene organische Schwefelverbindungen, aber auch Olefine, hydriert werden. Anschließend wird der nun als H ₂ S vorliegende Schwefel beispielsweise auf Zinkoxid adsorbiert.

Nach der Einsatzstoff-Vorbereitung erfolgt die Zugabe beispielsweise der gesamten für die nachfolgenden katalytischen Schritte erforderlichen Prozessdampfmenge. Die Zugabe erfolgt in einem bestimmten molaren Verhältnis. Das Verhältnis wird gebildet aus dem im Einsatzstoffstrom enthaltenen organischen Kohlenstoff und dem Prozessdampfmengenstrom. Bevor die eigentliche Dampfreformierung stattfindet, kann aus Gründen der Minimierung des Einsatzstoff- und Brennstoffverbrauchs sowie der Minimierung der Größe des Dampfreformers eine Vor-Reformierung in einem adiabatischen Reaktor durchgeführt werden, welche die Konversion von schweren Kohlenwasserstoffen in Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bei etwa 450 bis 540 °C zum Gegenstand hat.

Die eigentliche Dampfreformierung zur Gewinnung von Wasserstoff in einem Dampfreformer läuft bei etwa 500 bis 930 °C ab und geschieht bei einer endothermen Reaktion von Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methan, und Wasserdampf:

CH ₄ + H ₂ O O CO + 3 H ₂

Für gesättigte Kohlenwasserstoffe lässt sich in allgemeiner Form schreiben:

C _n H _m + n FI O n CO + (m/2 +n)H

Zur Steigerung der Wasserstoffausbeute schließt sich möglicherweise, im Falle einer Anlage zur Wasserstofferzeugung regelmäßig, noch die sogenannte Wassergas-Shift- Reaktion an, bei der Kohlenmonoxid und Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff reagieren:

CO + H O CO + H

Abschließend wird das den Dampfreformer verlassende Synthesegas auf eine für die Druckwechsel-Adsorptions-Anlage geeignete Temperatur abgekühlt. In der Druckwechsel-Adsorptions-Anlage werden Verunreinigungen wie CO, C0 _2, H ₂ 0, N ₂ und CH ₄ wirksam abgetrennt und hochreiner Wasserstoff gewonnen. Aus Effizienzgründen wird die anfallende Abwärme zurückgewonnen. Aus Abwärme produzierter Dampf wird als Prozessdampf wiederverwendet, etwaiger Überschuss beispielsweise in ein vorhandenes Netzwerk abgegeben. Aus US 7,881,825 B2 ist ein Verfahren zum Betrieb einer

Wasserstoffproduktionsanlage auf Basis der Dampfreformierung bekannt, welches durch Algorithmen und aufwendige Korrekturmodelle ermöglicht, die

Wasserstoffproduktionsanlage so nah wie möglich an einem optimalen Betriebspunkt zu betreiben, um den Verbrauch von Einsatzstoff zu minimieren, während die Wasserstoffausbeute maximiert werden soll.

Die Anforderungen an ein Verfahren zum Betrieb einer Wasserstoffproduktionsanlage oder allgemein einer Dampfreformierungsanlage erschöpfen sich jedoch nicht in dem Auffinden des einsatzstoffverbrauchsoptimierten Betriebspunkts. Vielmehr sollte ein solches Verfahren ebenfalls ermöglichen, im Falle einer schwankenden Produkt beziehungsweise Wasserstoffnachfrage, den Auslastungsgrad der Anlage daran anzupassen. Eine weitere Anforderung an die Anlage besteht darin, dass trotz eines variablen Auslastungsgrades, also einer veränderlichen Produkt- beziehungsweise Wasserstoffnachfrage, ein stabiler Anlagenbetrieb sichergestellt ist. Das - in Anbetracht der Komplexität der ablaufenden Prozesse und involvierten Anlagenbestandteile keine Trivialität darstellende - Kriterium der Anlagenstabilität ist dabei von besonderer Bedeutung, da Wasserstoffproduktionsanlagen wie viele chemische Großanlagen notwendigerweise mit einem „Emergency Shut Down System“ ausgestattet sind, welches bei beispielsweise durch Lastwechsel bedingten Mengen-, Druck- und Temperaturschwankungen, die zur Überschreitung vorgegebener sicherheitsrelevanter Anlagengrenzwerte führen, eingreift und die Wasserstoffproduktionsanlage als Ganzes abschaltet. Eine Anlagenabschaltung ist mit erheblichen Folgekosten verbunden, die die Gesamtproduktivität einer Anlage - deutlich negativ beeinflussen können, so dass eine einzige Anlagenabschaltung oftmals mit höheren Kosten einhergeht, als leichte Abweichungen von dem optimalen Betriebspunkt hinsichtlich des Einsatzstoffverbrauches im Normalbetrieb.

Wenn im Rahmen dieser Ausführungen von Dampf gesprochen wird, dann ist hiermit aus Gründen der Lesbarkeit Wasserdampf gemeint.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regelung und zum stabilen Betrieb einer hinsichtlich des Auslastungsgrades regelbaren Dampfreformierungsanlage bereitzustellen, welches die Regelung des Auslastungsgrades übernimmt und gleichzeitig ein hohes Maß an Stabilität des Anlagenbetriebes - insbesondere während Veränderungen des Auslastungsgrads - garantiert.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein eingangs genanntes Verfahren, bei dem ein vorgegebener Auslastungsgrad der Produktionsanlage unter automatisierter Regelung von den kontinuierlich überwachten Parameter-Verhältnissen

- Wasserstoff-zu-Einsatzstoffverhältnis in der Hydrier- und Entschwefelungseinheit,

- Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis im Dampfreformer,

- Brennstoff-zu-Luft-Verhältnis in der Feuerungseinheit des Dampfreformers, eingestellt wird.

Bei diesem Verfahren wird in einem ersten Schritt - noch vor Eintritt der beteiligten Gase in den Dampfreformer - zum Schutze des in dem Dampfreformer befindlichen Katalysators vor als Katalysatorgift wirkenden Schwefelverbindungen in einem Aufbereitungsschritt sichergestellt, dass dem Einsatzstoff eine ausreichende Menge an Wasserstoff zugeführt wird, um in der dem Dampfreformer vorgeschalteten Hydriereinheit eine wirksame Hydrierung, beispielsweise von organischen Schwefelverbindungen und Olefinen, durchzuführen. Dieses kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielweise in vorteilhafter Weise dadurch erreicht werden, dass ein kleiner Teilstrom des durch die Dampfreformierung erzeugten Wasserstoffs abgezogen und dem Einsatzstoffstrom in einem speziellen Verhältnis zugeführt wird. Dabei wird das aktuelle Wasserstoff-zu-Einsatzstoffverhältnis kontinuierlich überwacht und die jeweiligen Eingangsgrößen, hier: Wasserstoff- und Einsatzstoffstrom, entsprechend nachgeregelt.

Das bei diesem Verfahren in diesem Schritt gewählte Wasserstoff-zu- Einsatzstoffverhältnis ist vorzugsweise abhängig vom Einsatzstoff. Besonders bevorzugt wird ein Wasserstoff-zu-Einsatzstoffverhältnis auf Basis der molaren Mengenströme im Bereich von 0,01 bis 0,60 eingestellt.

Nach Abschluss dieses Aufbereitungsschrittes steht aufbereiteter Einsatzstoff für die sich anschließende Dampfreformierung zur Verfügung.

In einem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur effizienten Durchführung der Dampfreformierung, also der endothermen Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, das Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis durch geeignete Messapparaturen beispielsweise mittels Durchflussmessungen und Einsatzstoff-Analytik überwacht und mittels Regelung des Wasserdampf- und/oder des entschwefelten Einsatzstoffstroms eingestellt. Vorzugsweise wird der Wasserdampfstrom an den aus der Hydrier- und Entschwefelungseinheit erhaltenen in den Dampfreformer eintretenden entschwefelten Einsatzstoffstrom angepasst gewählt.

Der bereits in dem ersten Schritt aufbereitete Einsatzstoffstrom kann als im Laufe der Aufbereitung unverändert betrachtet werden, da die entfernten Schwefelverbindungen des Einsatzstoffstroms regelmäßig nur einen Anteil von einigen ppm haben. Besonders bevorzugt wird bei der Prozessdampfzugabe ein molares Dampf-zu- Kohlenstoffverhältnis von 2,0 bis 4,0 eingestellt.

Der letzte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Überwachung und Einstellung eines Brennstoff-zu-Luft-Verhältnisses in der zum Dampfreformer zugehörigen Feuerungseinheit, mit der durch Verbrennung des Brennstoffs die für die endotherme Reaktion erforderliche Wärme eingetragen wird. Das gewählte Brennstoff- zu-Luft-Verhältnis ist dabei einsatzstoff- und brennstoffabhängig.

Es hat sich gezeigt, dass die Stabilität des Anlagenbetriebs zusätzlich verbessert werden kann, wenn bei Veränderungen des Auslastungsgrades der Anlage die Regelung des Wasserstoff-zu-Einsatzstoffverhältnisses derart erfolgt, dass die Reihenfolge der Einstellung des Wasserstoff- und des Einsatzstoffstroms, in dem ersten, der Aufbereitung des Einsatzstoffes dienenden, Schritt in Abhängigkeit davon gewählt wird, ob der Auslastungsgrad der Dampfreformierungsanlage angehoben oder abgesenkt wird.

Besonders günstig hinsichtlich der Verbesserung der Stabilität des Anlagenbetriebes erfolgt die Regelung des für die Dampfreformierung relevanten Dampf-zu- Kohlenstoffverhältnisses bei Veränderungen des Auslastungsgrades der Anlage derart, dass die Reihenfolge der Einstellung des Dampf- und des Einsatzstoffstroms, in einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens, in Abhängigkeit davon gewählt wird, ob der Auslastungsgrad der Dampfreformierungsanlage angehoben oder abgesenkt wird.

Die Stabilität des Anlagenbetriebes kann weiter verbessert werden, indem das Brennstoff-zu-Luft-Verhältnis Kohlenstoffverhältnisses bei Veränderungen des Auslastungsgrades der Anlage derart geregelt wird, dass die Reihenfolge der Einstellung des Brennstoff- und des Luftstroms, in Abhängigkeit davon gewählt wird, ob der Auslastungsgrad der Dampfreformierungsanlage angehoben oder abgesenkt wird.

Ferner hat sich gezeigt, dass die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders sinnvoll ist, wenn der Auslastungsgrad der Dampfreformierungsanlage im Bereich von 30 bis 100% liegt, was aus wirtschaftlichen Gründen regelmäßig gewünscht sein dürfte. Bei geringen Auslastungsgraden (unterhalb von 30%) können in Folge des Vorliegens nichtkontinuierlicher Teillasten Nichtgleichgewichtszustände auftreten, die zu Instabilitäten im Anlagenbetrieb führen können. Bei einem Auslastungsgrad von 30 bis 100% befindet sich die Wasserstoffproduktionsanlage mit ihrer Gesamtheit der einzelnen Anlagenteile typischerweise in einem Bereich stabilen, kontinuierlichen Betriebs, in welchem das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut funktioniert, so dass die Wahrscheinlichkeit eines unerwünschten Abschaltens der Anlage in Folge von Änderungen des Auslastungsgrades wirksam minimiert wird.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich überdies als vorteilhaft für die Anlagenstabilität herausgestellt, wenn eine Limitierung der Änderungsrate des Auslastungsgrades auf 0,5 bis 2,0 % der für 100% Auslastungsgrad benötigten Einsatzstoffmenge pro Minute vorgenommen wird. Dabei lässt sich diese Änderungsrate auch auf alle anderen zu ändernden Ströme beziehungsweise Parameter in guter Näherung übertragen. Höhere Änderungsraten bringen das Risiko übermäßiger Mengen-, Druck- und Temperaturschwankungen mit sich, die möglicherweise zur Überschreitung vorgegebener sicherheitsrelevanter Anlagengrenzwerte führen. Die angesprochene Änderungsrate stellt dabei einen bevorzugten Wert dar, bei dem die Änderung des Auslastungsgrades zügig, aber unter Aufrechterhaltung des stabilen Anlagenbetriebes erreicht wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den Figuren.

Nachfolgend ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1: Eine schematisierte Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Falle eines steigendenden Auslastungsgrades und

Fig. 2: eine schematisierte Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Falle eines sinkenden Auslastungsgrades.

In Fig. 1 ist ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, bei welchem die Regelung einer Dampfreformierungsanlage im Falle eines steigenden Auslastungsgrades und damit einer steigenden Wasserstoffproduktion betrifft, wobei die Reihenfolge der Änderungen der jeweiligen Größen zur weiteren Verbesserung der Stabilität des Anlagenbetriebs mitberücksichtigt wird.

In einem Schritt wird der Einsatzstoff mittels Hydrierung in der Hydrierstufe und danach in der Entschwefelungseinheit 1 aufbereitet, indem die Hydrierung mit einem spezifischen Wasserstoff-zu-Einsatzstoffverhältnis 2 durchgeführt wird. Zur Einstellung dieses einsatzstoffabhängigen Verhältnisses werden in Abhängigkeit von dem vorgegebenen, typischerweise nutzerseitig angehobenen (beispielsweise manuell oder auf Basis des Produktabgabedruckes), Auslastungsgrad die Sollwerte des Wasserstoff und des Einsatzstoffstroms berechnet 3. Zuerst wird der Wasserstoffstrom eingestellt 4. Anschließend erfolgt zur Wahrung des gewünschten Wasserstoff-zu- Einsatzstoffverhältnisses die Einstellung des Einsatzstoffstroms 5. Die Einstellung des Wasserstoffstroms 4 erfolgt somit vorauseilend zur Einstellung des Einsatzstoffstroms 5. Die Einstellung des Einsatzstoffstroms 5 beginnt dabei vorzugsweise bevor der Sollwert des Wasserstoffstroms erreicht ist. Auf diese Weise wird das gewünschte Wasserstoff-zu-Einsatzstoffverhältnis 2 eingestellt.

In einem weiteren Schritt werden im Dampfreformer 6 vor Eintritt in die Dampfreformierung zur Sicherstellung deren bestimmungsgemäßen Funktion durch Einstellung eines spezifischen Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnisses 7 zunächst die Sollwerte des Dampf- und des Kohlenstoffstroms 8 für den angestrebten Auslastungsgrad berechnet. Dabei kann die Menge des durch den Einsatzstoff eingetragenen Kohlenstoffs anhand seines Molmassenanteils an dem Einsatzstoff durch geeignete Messungen, beispielsweise einer gaschromatografischen Messung oder durch Probenentnahme und Auswertung im Labor, ermittelt werden. Anschließend wird zuerst der berechnete Dampfstrom 9 und daraufhin der zur Einstellung des gewünschten Verhältnisses korrespondierende Einsatzstoffstrom 10 eingestellt. Die Einstellung des Dampfstroms 9 erfolgt somit vorauseilend zur Einstellung des Einsatzstoffstroms 10. Die Einstellung des Dampfstroms 9 beginnt dabei vorzugsweise bevor der Sollwert des Einsatzstoffstroms 10 erreicht ist.

Zur Sicherstellung der Einhaltung der vorbeschriebenen Reihenfolge kann vorgesehen sein, dass in Abhängigkeit des Zeitverlaufs des Einsatzstoffstroms in der Hydrier- und Entschwefelungseinheit und einer anlagenspezifischen Laufzeit zwischen der Hydrier- und Entschwefelungseinheit und dem Dampfreformer ein Zeitverlauf für die Sollwerte der in den Dampfreformer einzubringenden Einsatzstoff- und Dampfströme berechnet wird.

In einem dritten Schritt wird in der Feuerungseinheit 11 des Dampfreformers 6 in Abhängigkeit von dem Auslastungsgrad ein spezifisches Brennstoff-zu-Luft-Verhältnis 12 eingestellt, indem zuerst die Sollwerte des Luft- und Brennstoffstroms 13 berechnet werden. Anschließend wird zunächst der berechnete Luftstrom 14 und anschließend der zur Einstellung des gewünschten Verhältnisses korrespondierende Brennstoffstrom 15 eingestellt.

Fig. 2 beschreibt den bezüglich Fig. 1 umgekehrten Fall eines sinkenden Auslastungsgrades beziehungsweise einer sinkenden Wasserstoffproduktion.

Wesentlich hierbei ist, dass die Reihenfolge der Einstellungen der jeweiligen Ströme im Vergleich zu dem in Fig. 1 gezeigten Fall vertauscht ist, um das angestrebte Maß an Anlagenstabilität zu erreichen. Es versteht sich, dass die im Rahmen der Ausführungsbeispiele beschriebenen

Verfahrensschritte, betreffend die Reihenfolge der Änderung der Ströme, nicht nur in der beschriebenen Gesamtheit (also in allen drei Verfahrensschritten), sondern auch lediglich in einem oder zwei der drei beschriebenen Verfahrensschritte angewandt werden können, wobei die Anwendung sämtlicher Verfahrensschritte hinsichtlich der Sicherstellung der Anlagenstabilität bevorzugt ist.

Bezugszeichenliste

1 Hydrier- und Entschwefelungseinheit

2 Wasserstoff-zu-Einsatzstoffverhältnis 3 Sollwerte des Wasserstoff- und des Einsatzstoffstroms

4 Einstellung des Wasserstoffstroms

5 Einstellung des Einsatzstoffstroms

6 Dampfreformer

7 Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnisses 8 Sollwerte des Dampf- und des Kohlenstoffstroms

9 Einstellung des Dampfstroms

10 Einstellung des Einsatzstoffstroms

11 Feuerungseinheit

12 Brennstoff-zu-Luft-Verhältnis 13 Sollwerte des Luft- und Brennstoffstroms

14 Einstellung des Luftstroms

15 Einstellung des Brennstoffstroms