Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anfahren eines Reaktors zur Herstellung von 1 ,3-Buta- dien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung (ODH). Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril- Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexa- methylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.

Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an.

Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Eingangsgas für die oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) von n-Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch benutzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C ₄ -Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Eingangsgas eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Eingangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbel- schichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. Die Umsetzung der Butene enthaltenden Gasströme wird großtechnisch in der Regel in Rohrbündelreaktoren durchgeführt, die in einem Salzbad als Wärmeträger betrieben werden. Der Produktgasstrom wird hinter dem Reaktor durch direkten Kontakt mit einem Kühlmittel in einer Quenchstufe abgekühlt und anschließend komprimiert. Dann werden die C ₄ -Komponenten in einer Absorptionskolonne in einem organischen Lösemittel absorbiert. Inertgase, Leichtsieder, CO, CO2 und andere verlassen die Kolonne über Kopf. Dieser Kopfstrom wird teilweise als

Kreisgas dem ODH-Reaktor zugeführt. Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff können eine explosionsfähige Atmosphäre erzeugen. Die Konzentration der brennbaren Gasbestandteile (hauptsächlich Kohlenwasserstoffe und CO) kann zur Vermeidung von zündfähigen Gemischen un- terhalb der unteren Explosionsgrenze (UEG) oder oberhalb der oberen Explosionsgrenze (OEG) liegen. Unterhalb der unteren Explosionsgrenze kann die Sauerstoffkonzentration frei gewählt werden, ohne dass sich ein explosionsfähiges Gasgemisch ausbilden kann. Allerdings ist dann die Konzentration an Eingangsgas niedrig, was wirtschaftlich unvorteilhaft ist. Daher ist eine Umsetzung mit einem Reaktionsgasgemisch oberhalb der oberen Explosionsgrenze bevorzugt. Hier hängt es von der Sauerstoffkonzentration ab, ob es zu einer Explosion kommen kann. Unterhalb einer bestimmten Sauerstoffkonzentration, dem LOC (limiting oxygen concen- tration), kann die Konzentration an brennbaren Gasbestandteilen frei gewählt werden, ohne dass sich ein explosionsfähiges Gasgemisch ausbilden kann. Sowohl UEG, OEG als auch LOC sind temperatur- und druckabhängig.

Andererseits können in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration bei der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien Koksvorläufer gebildet werden, die schließlich zur Verkokung, Deaktivierung und irreversiblen Zerstörung des Multimetalloxid-Katalysators führen können. Dies ist auch dann noch möglich, wenn die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsgasgemisch der Oxidehydrierung am Eingang des Reaktors oberhalb der LOC liegt.

Die Notwendigkeit eines Sauerstoffüberschusses für solche Katalysatorsysteme ist allgemein bekannt und schlägt sich in den Verfahrensbedingungen bei Verwendung derartiger Katalysato- ren nieder. Stellvertretend seien die neueren Arbeiten von Jung et al. (Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5 und Applied Catalysis A: General 2007, 317, 244- 249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021 ) genannt.

Das Vorliegen von hohen Sauerstoffkonzentrationen neben Kohlenwasserstoffen wie Butan, Buten und Butadien oder den im Aufarbeitungsteil verwendeten organischen Absorptionsmitteln ist jedoch mit Risiken behaftet. So können sich explosionsfähige Gasgemische ausbilden. Wird nur bei geringem Abstand zum explosionsfähigen Bereich gearbeitet, kann technisch nicht immer verhindert werden, dass durch Schwankungen der Prozessparameter dieser Bereich betreten wird. Besonders kritisch im Hinblick auf Explosionsgefahr und Verkokung des Katalysators ist der Zeitraum, in dem der Reaktor angefahren und mit Reaktionsgasgemisch durchströmt wird.

Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien sind grundsätzlich bekannt. US 2012/0130137A1 beispielsweise beschreibt ein solches Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Bismut und in der Regel weiteren Metallen enthalten. Für die nachhaltige Aktivität solcher Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung ist ein kritisches Mindestmaß an Sauerstoffpartialdruck in der Gasatmosphäre erforderlich, um eine zu weitgehende Reduktion und damit einen Performanceverlust der Katalysatoren zu vermeiden. Aus diesem Grund kann in der Regel auch nicht mit einem stochiometrischen Sauerstoffeinsatz oder vollständigem Sauerstoff-Umsatz im Oxidehydrierungsreaktor (ODH-Reaktor) gearbeitet werden. In der US 2012/0130137 A1 ist zum Beispiel ein Sauerstoffgehalt von 2,5 bis 8 Vol.-% im Produktgas beschrieben. Insbesondere diskutiert wird im Absatz [0017] die Problematik der Bildung etwaiger explosiver Gemische nach dem Reaktionsschritt. Insbesondere wird darauf hingewiesen, dass bei einer sogenannten„fetten" Fahrweise oberhalb der oberen Explosionsgrenze im Reaktionsteil das Problem besteht, dass nach Absorption eines Großteils der organischen Bestandteile in der Aufarbeitung die Gaszusammensetzung den explosiven Bereich bei einem Übergang von fettem zu magerem Gasgemisch kreuzt. So wird in den Abschnitten 0061 -0062 ausgeführt, dass es erfindungsgemäß erforderlich sei, dass die Konzentration an brennbaren Gasbestandteilen in dem in den oxidativen Dehydrierreaktor eingeleiteten Gasgemisch oberhalb der oberen Explosionsgrenze liegt, und beim Starten der oxidativen Dehydrierungsreaktion zunächst die Sauerstoffkonzentration im Mischgas am Reaktoreinlass auf einen Wert unterhalb der Sauerstoffgrenzkonzentration (LOC) eingestellt wird, indem zuerst die Menge an in den Reaktor geleiteten, Sauerstoff enthaltendem Gas und Wasserdampf eingestellt wird, und dann die Einleitung von brennbarem Gas (im Wesentlichen Ausgangsgas) gestartet wird. Anschließend kann die Einleitungsmenge an Sauerstoff enthaltendem Gas, zum Beispiel Luft, und brennbarem Gas erhöht werden, so dass die Konzentration an brennbaren Gasbestandteilen im Mischgas größer als die obere Explosionsgrenze wird. Sobald die Einleitungsmenge von brennbaren Gasbestandteilen und Sauerstoff enthaltendem Gas zunimmt, wird andererseits die Einleitungsmenge von Stickstoff und/oder Wasserdampf gesenkt, damit die Einleitungsmenge an Mischgas stabil bleibt.

Andererseits wird auch darauf hingewiesen, dass bei einer durchgehend mageren Fahrweise im Reaktionsteil die Gefahr einer Katalysatordeaktivierung durch Verkokung besteht. Die US 2012/0130137A1 nennt jedoch keine Lösung für dieses Problem.

Im Absatz [0106] wird nebenbei erwähnt, wie das Auftreten explosiver Atmosphären im Absorptionsschritt beispielsweise durch eine Verdünnung des Gasstroms mit Stickstoff vor dem Absorptionsschritt vermieden werden kann. In der näheren Beschreibung des Absorptionsschritts in den Absätzen [0132] ff wird auf das Problem der Ausbildung explosionsfähiger Gasgemische nicht weiter eingegangen.

In der Schrift wird nicht beschrieben, welche Bedingungen eingehalten werden müssen, damit eine Verkokung des Katalysators verhindert wird. Weiterhin bezieht sich die Schrift nicht auf ein Verfahren mit Kreisgas-Fahrweise. Weiterhin werden die Ströme nacheinander eingestellt, was einen hohen Aufwand für den Betrieb bedeutet.

JP2016-69352 diskutiert ebenfalls ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien und beschreibt die Problematik, dass bei einer sauerstoffarmen Fahrweise im Reaktionsteil die Gefahr einer Katalysatordeaktivierung durch Verkokung besteht. Zugleich wird auf die Problematik hingewiesen, dass die Konzentrationen für Brenngas und Sauerstoff nicht beliebig gewählt werden können, angesichts der Bildung etwaiger explosiver Gemische. Insbesondere in den Absätzen [0045-0046] wird beschrieben, dass sich die LOC mit steigenden Anteilen von Kohlenstoffdioxid erhöht, wenn als Inertgas ein Gemisch von Stickstoff und Kohlen- stoffdioxid gewählt wird. Dieses Vorgehen ist jedoch ökonomisch ungünstig, da die Bereitstellung von Inertgasen teuer ist und mit Kohlenstoffdioxid, neben Stickstoff, ein weiteres Inertgas bereitgestellt werden muss. JP2010-280653 beschreibt das Starten eines ODH-Reaktors. Der Reaktor soll gestartet werden, ohne dass es zu einer Katalysatordeaktivierung oder einem Anstieg des Druckverlustes kommen soll. Dies soll gelingen, indem der Reaktor innerhalb von 100 Stunden auf mehr als 80 % der Volllast gefahren wird. In Abschnitt 0026 wird ausgeführt, dass erfindungsgemäß beim Start der Reaktion weniger als 100 Stunden nach Beginn der Versorgung des Reaktors mit Rohstoffgas die Versorgungsmenge pro Zeiteinheit des Reaktors mit Rohstoffgas auf mehr als 80% der höchstzulässigen Versorgungsmenge eingestellt wird, und während dieser Zeit die Versorgungsmenge des zusammen mit dem Rohstoffgas in den Reaktor eingeleiteten Stickstoffgases, des elementaren Sauerstoff enthaltenden Gases und von Wasserdampf so geregelt wird, dass die Zusammensetzung des Mischgases aus Rohstoffgas, Stickstoffgas, elementaren Sauerstoff enthaltendem Gas und Wasserdampf nicht in den Explosionsbereich gerät. In der Schrift wird nicht beschrieben, welche Bedingungen eingehalten werden müssen, damit eine Verkokung des Katalysators verhindert wird. Weiterhin bezieht sich die Schrift nicht auf ein Verfahren mit Kreisgas-Fahrweise. Weiterhin betrachtet die Schrift nicht die Explosionsproblematik im Aufarbeitungsteil des Verfahrens.

EP 1 180 508 beschreibt das Anfahren eines Reaktors für die katalytische Gasphasenoxidation. Konkret beschrieben wird die Oxidation von Propylen zu Acrolein. Beschrieben wird ein Verfahren, in dem beim Anfahren des Reaktors ein Bereich durchlaufen wird, in dem der Sauerstoffgehalt im Reaktionsgasgemisch größer als der LOC und die Konzentration an brennbaren Gas- bestandteilen kleiner als die UEG ist. Im stationären Betriebszustand ist die 02-Konzentration dann kleiner als die LOC, und die Konzentration an brennbaren Gasbestandteilen größer als die OEG.

DE 1 0232 482 beschreibt ein Verfahren zum sicheren Betrieb eines Oxidationsreaktors für die Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure mit einem rechnergestützten Abschaltmechanismus. Dieser basiert auf der Hinterlegung eines Explosionsdiagramms und der Konzentrationsbestimmung von C ₄ und O2 durch Messung der O2- und C3- Kohlenwasserstoff-Konzentration im Kreisgas und den Volumenströmen von Kreisgas, C3-Koh- lenwasserstoffstrom und sauerstoffhaltigem Gas. In den Abschnitten 0076-0079 wird das An- fahren des Reaktors beschrieben. In Abschnitt 0079 heißt es, dass die Freigabe zum Öffnen der Zufuhr von zunächst Luft und dann Propen erst erteilt wird, wenn die Zuflussmenge des Verdünnungsgases (Wasserdampf und/oder Kreisgas) auf einen Mindestwert angestiegen ist, der z.B. 70% der maximal möglichen Luftzufuhrmenge beträgt. Die Konzentration von O2 im Kreisgas ist dabei während des Anfahrvorgangs bereits identisch zum stationären Betrieb (3,3 Vol.-%). WO2015/104397 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit einer Anfahrphase und einer Betriebsphase, wobei das Verfahren in der Betriebsphase die Schritte umfasst: A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 ;

B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a1 , eines sauerstoffhaltigen Gasstroms a2 sowie eines sauerstoffhaltigen Kreisgasstroms d2 in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produkt- gasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;

C) Abkühlung und Kompression des Produktgasstroms b und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; D) Einspeisung des Gasstroms c2 in eine Absorptionszone und Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d aus dem Gasstrom c2 durch weitgehende Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasser- Stoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d erhalten werden, und Rückführung, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Purge-Gasstroms p, des Gasstroms d als Kreisgasstrom d2 in die oxidative Dehydrierzone; wobei die Anfahrphase in der Reihenfolge i) bis iv) die Schritte umfasst: i) Einspeisen eines sauerstoffhaltigen Gasstroms und eines Inertgasstroms in die Dehydrierzone in einem solchen Verhältnis, dass der Sauerstoffgehalt des Kreisgasstroms d2 30 bis 80% des Sauerstoffgehalts des Kreisgasstroms d2 in der Betriebsphase entspricht; ii) Einstellen des Kreisgasstroms d2 auf mindestens 70% des Volumenstroms des Kreisgases d2 in der Betriebsphase; iii) optional Einspeisen, bei einem anfänglichen Sauerstoffgehalt des Kreisgasstroms d2 von 30 bis 80% des Sauerstoffgehalts des Kreisgasstroms d2 in der Betriebsphase, eines Wasserdampfstroms a3 in die Dehydrierzone; iv) Einspeisen, bei einem anfänglichen Sauerstoffgehalt des Kreisgasstroms d2 von 30 bis 80% des Sauerstoffgehalts des Kreisgasstroms d2 in der Betriebsphase, eines sauerstoffhalti- gen Gasstroms a2' und eines Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a1 ' mit geringeren Volumenströmen als in der Betriebsphase in einem Verhältnis k = a2' / a1 ', und Anhebung der Volumenströme der Gasströme a1 ' und a2' bis zum Erreichen der Volumenströme der Gasströme a1 und a2 in der Betriebsphase, wobei der Kreisgasstrom d2 mindestens 70% und höchstens 120% des Volumenstroms in der Betriebsphase beträgt.

Gemäß WO2015/104397 wird also beim Anfahrvorgang der hohe Sauerstoffgehalt des Kreisgases zunächst mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, soweit verdünnt, dass der Sauerstoffgehalt des Kreisgases bevorzugt 50 bis 60% des Sauerstoffgehalts in der Betriebsphase entspricht. Davon ausgehend werden der Sauerstoffgehalt und der Gehalt an Butenen so erhöht, dass stets ein ausreichender Abstand zu der Explosionsgrenze gewahrt wird. Der Sauerstoffgehalt wird dabei erhöht, indem ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft, zugegeben wird. Dieses Vorgehen ist jedoch ökonomisch insofern ungünstig, da der Sauerstoffgehalt des zur Verfügung stehenden Kreisgases erst durch Verdünnung mit einem zusätzlichen Inertgas gesenkt wird, um anschließend durch Zugabe eines zusätzlichen sauerstoffhaltigen Gases wieder angehoben zu werden. Dabei ist zu beachten, dass die Bereitstellung von Inertgas teuer und auch die Zugabe von sauerstoffhaltigem Gases, z.B. Luft, Kosten verursacht, da die Luft zunächst auf den erforderlichen Prozessdruck verdichtet werden muss. Aufgabe der Erfindung ist es, ein sicheres und wirtschaftliches Verfahrens zum Anfahren eines Reaktors für die oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien sowie von nachgeschalteten Einheiten zum Aufarbeiten des Produktgasgemischs bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit einer Anfahrphase und einer Betriebsphase, wobei das Verfahren in der Betriebsphase die Schritte umfasst:

A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 ; B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a1 , eines sauerstoffhaltigen Gasstroms a2 sowie eines sauerstoffhaltigen Kreisgasstroms d2 in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoff- oxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;

C) Abkühlung und Kompression des Produktgasstroms b und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht sie- dende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; D) Einspeisung des Gasstroms c2 in eine Absorptionszone und Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d aus dem Gasstrom c2 durch weitgehende Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe um- fassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasser- stoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d erhalten werden, und Rückführung, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Purge-Gasstroms p, des Gasstroms d als Kreisgasstrom d2 in die oxidative Dehydrierzone; wobei die Anfahrphase in der Reihenfolge i) bis iv) die Schritte umfasst: i) Einspeisen eines Gasstroms d2' mit einer dem Kreisgasstrom d2 in der Betriebsphase entsprechenden Zusammensetzung in die Dehydrierzone und Einstellen des Kreisgasstroms d2 auf mindestens 70% des Gesamtvolumenstroms in der Betriebsphase; ii) optional zusätzliches Einspeisen eines Wasserdampfstroms a3 in die Dehydrierzone; iii) zusätzliches Einspeisen des Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 mit geringerem Volumenstrom als in der Betriebsphase und Anhebung dieses Volumenstroms bis zum Er- reichen von mindestens 50% des Volumenstroms des Einsatzgasstroms a1 in der Betriebsphase, wobei der Gesamtgasstrom durch die Dehydrierzone maximal 120% des Gesamtgasstroms während der Betriebsphase entspricht; iv) zusätzliches Einspeisen, bei Erreichen von mindestens 50% des Volumenstroms des Bu- tene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 in der Betriebsphase, eines sauerstoffhaltigen Stroms a2 mit geringerem Volumenstrom als in der Betriebsphase, und Anhebung der Volumenströme der Einsatzgasströme a1 und a2 bis zum Erreichen der Volumenströme in der Betriebsphase, wobei der Gesamtgasstrom durch die Dehydrierzone maximal 120% des Gesamtgasstroms während der Betriebsphase entspricht.

Die erfindungsgemäße Anfahrweise weist gegenüber der in WO 2015/104397 beschriebenen Fahrweise den Vorteil auf, dass auch zu Beginn der Anfahrphase sauerstoffreiche Bedingungen vorliegen, da das Kreisgas nicht mit einem Inertgas verdünnt wird. Dadurch wird einer Verkokung des Katalysators entgegengewirkt. Die Bedingungen während der Anfahrphase in Bezug auf Last, Gasgeschwindigkeit, Verweilzeit und Zusammensetzung des Kreisgasstroms entsprechen eher den Bedingungen während der Betriebsphase. Da die Gasgeschwindigkeit im Wesentlichen konstant ist, wandert ein sich ausbildender Hotspot nicht innerhalb des Reaktors. Der stationäre Betriebszustand und die optimale Performance des Katalysators im Hinblick auf Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität werden insgesamt schneller erreicht.

Vorzugsweise wird in Schritt i) der Kreisgasstrom d2 auf 90 bis 1 10% des Gesamtvolumenstroms in der Betriebsphase eingestellt. Der Gesamtvolumenstrom ist die Summe der Volumenströme a1 , a2, d2 und gegebenenfalls a3. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Kreisgasstrom d2 auf 95-105% des Gesamtvolumenstroms in der Betriebsphase eingestellt, besonders bevorzugt wird der Kreisgasstrom d2 auf 100% des Gesamtvolumenstroms in der Betriebsphase eingestellt. Der eingestellte Kreisgasstrom d2 wird in den nachfolgenden Schritten iii) und iv) so reduziert, dass der Gesamtgasstrom durch die Dehydnerzone, das heißt die Summe aus den Strömen a1 , a2, d2 und gegebenenfalls a3, während der weiteren Anfahrphase mindestens 70% und höchstens 120%, vorzugsweise mindestens 90% und höchstens 1 15% des Gesamtgasstroms während der Betriebsphase beträgt. Vorzugsweise bleibt der Gesamtgasstrom während der Anfahrphase im Wesentlichen konstant und variiert um maximal +/- 10 Vol.-%, insbesondere +/- 5 Vol.-%, beträgt also während der Anfahrphase vorzugsweise 90 bis 1 10 Vol.-%, insbesondere 95 bis 105 Vol.-% des Gesamtgasstroms während der Betriebsphase.

In Schritt i) wird ein Gasstrom d2' mit einer dem Kreisgasstrom d2 in der Betriebsphase entsprechenden Zusammensetzung in die Dehydnerzone eingespeist. Vorzugsweise wird als Gas- ström d2' ein Teil des Kreisgasstroms von einem oder mehreren parallel betriebenen Reaktoren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen, die sich in der Betriebsphase befinden, entnommen. In diesem Fall umfasst die Dehydrierzone des Schrittes B) also mehrere Reaktoren, wobei mindestens einer der Reaktoren, vorzugsweise mindestens zwei der Reaktoren in der Betriebsphase sind und einen Gesamtkreisgasstrom generieren, von dem der Gasstrom d2 ^' bzw. d2 entnommen wird. Im Allgemeinen enthalten der Gasstrom d2' und entsprechend der Kreisgasstrom d2 in der Betriebsphase 5,5 bis 8,5 Vol.-% O2 und 89,4 bis 94,5 Vol.-% Inertgase, ausgewählt aus Stickstoff, Edelgasen (insbesondere Argon) und Kohlenstoffoxiden (CO, CO2). Zusätzlich können der Gasstrom d2' und entsprechend der Kreisgasstrom d2 0 bis 0,5 Vol.-% Wasserdampf enthalten. Daneben können der Kreisgasstrom d2 und entsprechend der

Gasstrom d2' noch 0 bis 1 ,5 Vol.-% Oxygenate wie Acrolein und 0 bis 0,1 Gew.-% Kohlenwasserstoffe enthalten.

Eine Variante mit mehreren Reaktoren ist in Figur 1 dargestellt. Darin bedeuten

R ¹ , R ² , R ⁿ n parallel betriebene Reaktoren, von denen R ¹ sich in der Anfahrphase und R ² , R ⁿ sich in der Betriebsphase befinden,

a1 ¹ , a2 ¹ , a3 ¹ , a1 ² , a2 ² , a3 ² , a1 ⁿ , a2 ⁿ , a3 ⁿ die den einzelnen Reaktoren zugeordneten Stoffströme a1 , a2, a3,

d2 _to tai der Gesamtkreisgasstrom,

d2 ¹ , d2 ² , d2 ⁿ die den einzelnen Reaktoren zugeordneten Teilkreisgasströme,

b der Butadien enthaltende C4-Produktgasstrom,

Q eine Quenchstufe,

K eine Kompressionsstufe,

c1 ein wässriger Kondensatstrom,

c2 der Butadien enthaltende C4-Produktgasstrom,

A die Absorptionsstufe,

d1 der Butadien enthaltende C4-Produktgasstrom,

d der Gesamtkreisgasstrom vor Abtrennung eines Purge-Stroms, und

p der Purge-Strom. Der Gasstrom d2' weist eine dem Kreisgasstrom d2 in der Betriebsphase entsprechende Zusammensetzung dann auf, wenn sein Sauerstoffgehalt höchstens +/- 2 Vol.-% vom Sauerstoffgehalt des Kreisgasstroms d2 in der stationären Betriebsphase abweicht.

In Schritt ii) kann zusätzlich ein Wasserdampfstrom a3 in die Dehydrierzone eingespeist werden. Im Allgemeinen beträgt die Wasserdampfmenge in der Dehydrierzone während der Schritte ii) bis iv) 0,5 bis 10 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 7 Vol.-%. Dabei kann es sich auch um Luftfeuchtigkeit handeln.

In Schritt iii) wird zusätzlich der Butene enthaltende Einsatzgasstrom a1 bis zum Erreichen von mindestens 50% des Volumenstroms in der Betriebsphase in die Dehydrierzone eingespeist. Der Volumenstrom wird dabei im Allgemeinen stufenweise erhöht, beispielsweise, beginnend mit 10% des Volumenstroms im Betriebszustand, in Schritten von 10% bis zum Erreichen von mindestens 50% des Volumenstroms im Betriebszustand. Der Volumenstrom kann auch in Form einer Rampe erhöht werden. Dabei wird der Kreisgasstrom d2 gegebenenfalls entsprechend so weit verringert, dass der Gesamtgasstrom durch die Dehydrierzone maximal 120% des Gesamtgasstroms während der Betriebsphase entspricht. Der Gehalt an C4-Kohlenwasserstoffen (Butene und Butane) im Gesamtgasstrom durch die Dehydrierzone beträgt am Ende von Schritt (iii) im Allgemeinen 7 bis 9 Vol.-%.

Der Volumenstrom des Butene enthaltende Einsatzgasstrom a1 kann in Schritt iii) auch bis zum Erreichen von mindestens 60% des Volumenstroms in der Betriebsphase angehoben werden, höchstens jedoch bis zum Erreichen von maximal 75% des Volumenstroms in der Betriebsphase.

In Schritt iv) wird, wenn mindestens 50% und höchstens 75% des Volumenstroms des Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 in der Betriebsphase erreicht sind, zusätzlich zu dem Butene enthaltenden Einsatzgasstrom a1 ein sauerstoffhaltiger Strom a2 mit geringerem Volumenstrom als in der Betriebsphase in die Dehydrierzone eingespeist und die Volumenströme der Einsatzgasströme a1 und a2 bis zum Erreichen der Volumenströme in der Betriebsphase angehoben. Im Allgemeinen wird in einem ersten Schritt der Volumenstrom des sauerstoffhaltigen Gasstroms a2 in einer oder mehreren Stufen bis zum Erreichen eines Verhältnisses Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen, das dem Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen in der Betriebsphase entspricht, angehoben, und anschließend werden beide Volumenströme a1 und a2 in Stufen angehoben, bis zum Erreichen von jeweils 100% des Volumenstroms der Gasströme a1 und a2 in der Betriebsphase, wobei das Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen im Wesentlichen konstant bleibt und dem Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen in der Be- triebsphase entspricht. Der Volumenstrom wird dabei im Allgemeinen stufenweise erhöht, beispielsweise beginnend mit 50% des Volumenstroms des Gasstroms a1 im Betriebszustand, in Stufen von beispielsweise 10%, wobei die Stufen für die Stufen für die Erhöhung des Volumenstrom des Gasstroms a2 so gewählt sind, dass das Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstof- fen während der Anfahrphase im Wesentlichen konstant bleibt, bis zum Erreichen von 100 % der Volumenströme im Betriebszustand.

Das Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen in der Anfahrphase entspricht dem Verhält- nis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen in der Betriebsphase, wenn es nicht mehr als 10% von diesem Verhältnis abweicht. Das Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoffen in der Betriebsphase beträgt bei einem n-Butene-Gehalt von 50 bis 100 Vol.-% im Einsatzgasstrom a1 im Allgemeinen von 0,65 : 1 bis 1 ,5 : 1 , vorzugsweise 0,65 : 1 bis 1 ,3 : 1. Das Verhältnis kann sich in der Betriebsphase ändern.

Der Gehalt an C4-Kohlenwasserstoffen (Butene und Butane) im Gesamtgasstrom durch die Dehydrierzone beträgt am Ende von Schritt (iv) im Allgemeinen 7 bis 9 Vol.-%, der Sauerstoffgehalt im Allgemeinen 12 bis 13 Vol.-%. Im Allgemeinen beträgt der Druck in der Dehydrierzone während der Anfahrphase 1 bis 5 bar absolut, bevorzugt 1 ,05 bis 2,5 bar absolut.

Im Allgemeinen beträgt der Druck in der Absorptionszone während der Anfahrphase 2 bis 20 bar, bevorzugt 5 bis 15 bar.

Im Allgemeinen beträgt die Temperatur des Wärmeaustauschmittels während der Anfahrphase zwischen 220 bis 490°C und bevorzugt zwischen 300 bis 450°C und besonders bevorzugt zwischen 330 und 420°C. Im Allgemeinen beträgt die Dauer der Anfahrphase von 15 bis 2000 Minuten, bevorzugt von 15 bis 500 Minuten und besonders bevorzugt von 20 und 120 Minuten. Danach beginnt die Betriebsphase.

Im Allgemeinen umfasst der Schritt C) die Schritte Ca) und Cb):

Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b in mindestens einer Kühlstufe, wobei in mindestens einer Kühlstufe die Kühlung durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel erfolgt, und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten; Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird. Im Allgemeinen umfasst der Schritt D) die Schritte Da) und Db):

Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebe- nenfalls Inertgase als Gasstrom d aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C ₄ -Kohlen- wasserstoffe enthaltend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C ₄ - Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d erhalten werden, und

Db) anschließende Desorption der C ₄ -Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C ₄ -Produktgasstrom d1 erhalten wird.

Vorzugsweise werden anschließend noch die Schritte E) und F) durchgeführt:

E) Auftrennung des C ₄ -Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2; F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms f2 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom gl und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom g2.

Im Allgemeinen wird der in Schritt Da) enthaltene Gasstrom d zu mindestens 10%, bevorzugt zu mindestens 30% als Kreisgasstrom d2 in den Schritt B) zurückgeführt.

Im Allgemeinen werden in der Abkühlstufe Ca) wässrige Kühlmittel oder organische Lösungsmittel oder Gemische daraus verwendet. Vorzugsweise wird in der Abkühlstufe Ca) ein organisches Lösungsmittel verwendet. Diese weisen im Allgemeinen ein sehr viel höheres Lösungsvermögen für die hochsiedenden Nebenprodukte, die in den dem ODH-Reaktor nachgelagerten Anlageteilen zu Ablagerungen und Verstopfungen führen können, auf als Wasser oder alkalisch-wässrige Lösungen. Bevorzugte als Kühlmittel eingesetzte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, bei- spielsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzole, Triethylbenzole, Diisopropylben- zole, Triisopropylbenzole und Mesitylen oder Gemische daraus. Besonders bevorzugt ist Mesi- tylen.

Nachstehende Ausführungsformen sind bevorzugte bzw. besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Die Stufe Ca) wird mehrstufig in Stufen Ca1 ) bis Can), bevorzugt zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt. Dabei wird besonders bevorzugt zumindest ein Teil des Lösungsmittels nach Durchlaufen der zweiten Stufe Ca2) als Abkühlmittel der ersten Stufe Ca1 ) zuge- führt.

Die Stufe Cb) umfasst im Allgemeinen mindestens eine Kompressionsstufe Cba) und mindestens eine Abkühlstufe Cbb). Bevorzugt wird in der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) das in der Kompressionsstufe Cba) komprimierte Gas mit einem Abkühlmittel in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt enthält das Abkühlmittel der Abkühlstufe Cbb) das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Stufe Ca) als Abkühlmittel verwendet wird. In einer besonders bevorzugten Variante wird zumindest ein Teil dieses Abkühlmittels nach Durchlaufen der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) als Abkühlmittel der Stufe Ca) zugeführt.

Bevorzugt umfasst die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn), beispielsweise vier Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cba4) und vier Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbb4).

Bevorzugt umfasst Schritt D) die Schritte Da1 ), Da2) und Db):

Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorp- tionsmittelstrom und der Gasstrom d erhalten werden,

Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und

Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht und weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst. Bevorzugt ist das in Schritt Da) eingesetzte hochsiedende Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, besonders bevorzugt das in Schritt Ca) eingesetzte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Mesitylen. Verwendet werden können auch beispielsweise Diethylbenzole, Triethylbenzole, Diisopropylbenzole und Triisopropylben- zole oder diese Substanzen enthaltende Gemische.

Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Figur 1 dargestellt und werden im Folgenden detailliert beschrieben.

Als Einsatzgasstrom können reine n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten), aber auch Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden. Es kann auch eine Fraktion eingesetzt werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und cis-/trans-2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennung von Butadien und iso-Buten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Eingangsgas eingesetzt werden, die reines 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und die durch Di- merisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Eingangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtkracken (Fluid Cata- lytic Cracking, FCC) erhalten wurden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das n-Butene enthaltende Eingangsgas durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhal- ten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Butadien 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste Dehy- drierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf.

In Schritt B) werden der n-Butene enthaltende Einsatzgasstrom und ein sauerstoffhaltiges Gas in mindestens eine Dehydrierzone (ein oder mehrere parallel betriebene ODH-Reaktoren R) eingespeist und die in dem Gasgemisch enthaltenen Butene in Gegenwart eines Oxidehydrierungskatalysators oxidativ zu Butadien dehydriert.

Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas enthält im Allgemeinen mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und noch mehr bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff. Bevorzugt ist es Luft. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff beträgt im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase enthalten sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgasen beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger.

Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei Vollumsatz von n-Butenen ist ein Gasgemisch bevorzugt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 1 ,25 bis 1 ,6 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann der Eingangsgasstrom mit Sauerstoff oder mindestens einem sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft, und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt. Ferner können zusammen im Reaktionsgasgemisch auch inerte Gase wie Stickstoff und weiterhin Wasser (als Wasserdampf) enthalten sein. Stickstoff kann zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration und zur Verhinderung der Ausbildung eines explosionsfähigen Gasgemischs die- nen, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf dient ferner zur Kontrolle des Verkokens des Katalysators und zur Abfuhr der Reaktionswärme.

Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält der Katalysator noch weitere zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan. Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in

US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi ₈ ZrCr ₃ Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi ₈ AICr ₃ Ko,20x), US 4,424,141 (Moi2BiFe ₃ Co4,5Ni2, ₅ Po,5Ko,iOx + Si0 ₂ ), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe ₃ Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iO _x , Moi ₃ ,7 ₅ BiFe ₃ Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80 _x , Moi2BiFe ₃ Co4,5Ni ₂ ,5Mno,5Ko,iO _x und

Moi2BiFe ₃ Co4, ₅ Ni ₂ ,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe ₃ Co4, ₅ Ni2,5Sno, ₅ Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe ₃ Co4, ₅ Ni2,5Wo, ₅ Ko,iOx).

Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi ₈ Pbo, ₅ Cr ₃ Ko,20x und Moi2BibNi ₇ AI ₃ Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi ₆ Cd2Cr ₃ Po, ₅ Ox), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi ₀ ,5Cr ₃ Po, ₅ Mg7, ₅ Ko,iOx + Si0 ₂ ) und DE-A 24 40 329

(Moi2BiCo4,5Ni ₂ ,5Cr ₃ Po, ₅ Ko,iOx).

Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:

Moi2BiaFebCOcNidCr _e X ¹ fX ² gOy (la), mit

X ¹ = Si, Mn und/oder AI,

X ² = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,

0,2 < a < 1 ,

0,5 < b < 10,

0 < c < 10,

0 < d < 10,

2 < c + d < 10

0 < e < 2,

0 < f < 10

0 < g < 0,5 y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.

Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X ¹ Si und/oder Mn und X ² ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X ² = K. Besonders bevorzugt ist ein weitgehend Cr(VI)- freier Katalysator.

Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein Wärmeaus- tauschmittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z. B. Schmelzen von Salzen oder Salzgemischen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeaustausch- mittels liegt zwischen 220 bis 490°C und bevorzugt zwischen 300 bis 450°C und besonders bevorzugt zwischen 330 und 420°C.

Auf Grund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wär- meaustauschmittels und es bildet sich ein so genannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 150°C, bevorzugt zwischen 10 und 100°C und besonders bevorzugt zwischen 20 und 80°C. Die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 0,1 und 50°C, besonders bevorzugt zwischen 1 und 25°C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels.

Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt.

Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder Festbettrohrbün- delreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündel- reaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 bzw. bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reaktionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m. Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die in dem oder den ODH-Reaktoren R eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Eingangsgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial und/oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.

Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom enthält neben Butadien im Allgemeinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Nebenkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Pro- pan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Meth- acrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyraldehyd sein.

Der Produktgasstrom am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine Temperatur von 150 bis 400°C, bevorzugt 160 bis 300°C, besonders bevorzugt 170 bis 250°C gebracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren oder einen Wärmetauscher einzusetzen. Dieses Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel eines Wärmetauschers können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Multirohrwärmetau- scher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel-Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit-Flüssigkeit- Kontakt-Wärmetauscher, Luft-Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohr- wärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im Pro- duktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte das Wärmetauschersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmetauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produktgases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlängert wer- den. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vorgesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird einem oder mehreren, nicht aber allen, Wärmetauschern zugeführt, welche nach einer gewissen Betriebsdauer von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wär- metauscher abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes Kühlmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen, verwendet werden. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Toluol und Xylole, Diethylbenzole, Triethylbenzole, Diisopropylbenzole, Triisopropylbenzole. Besonders bevorzugt ist Mesitylen. Es können auch wässrige Lösungsmittel verwendet werden. Diese können sowohl sauer, als auch alkalisch gestellt werden, wie zum Beispiel eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid. Anschließend wird aus dem Produktgasstrom durch Abkühlung und Kompression ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt. Die Abkühlung erfolgt durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel. Diese Stufe wird nachfolgend auch als Quench Q bezeichnet. Dieser Quench kann aus nur einer Stufe oder aus mehreren Stufen bestehen. Der Produktgasstrom wird also direkt mit einem vorzugsweise organischen Kühlmedium in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt. Als Kühlmedium geeignet sind wässrige Kühlmittel oder organische Lösungsmittel, bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Mesitylen, oder Gemische daraus, verwendet. Verwendet werden können auch alle möglichen Isomere von Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diiso- propylbenzol und Triisopropylbenzol und deren Gemische.

Bevorzugt ist ein zweistufiger Quench, d. h. die Stufe Ca) umfasst zwei Abkühlstufen Ca1 ) und Ca2), in denen der Produktgasstrom b mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die Abkühlstufe Ca) zweistufig durchgeführt, wobei das mit Nebenkomponenten beladene Lösungsmittel der zweiten Stufe Ca2) in die erste Stufe Ca1 ) geführt wird. Das der zweiten Stufe Ca2) entnommene Lösungsmittel enthält weniger Nebenkomponenten als das der ersten Stufe Ca1 ) entnommene Lösungsmittel.

Es wird ein Gasstrom erhalten, der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide, Inertgase und Teile des im Quench verwendeten Lösungsmittel enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden.

Der Produktgasstrom aus dem Lösungsmittel-Quench wird in mindestens einer Kompressionsstufe K komprimiert und nachfolgend in dem Kühlapparat weiter abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom entsteht. Es verbleibt ein Gasstrom enthaltend Butadien, 1 -Buten, 2-Bute- ne, Sauerstoff, Wasserdampf, gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase. Weiterhin kann dieser Produktgasstrom noch Spuren von hochsiedenden Komponenten enthalten. Die Kompression und Kühlung des Gasstroms kann ein- oder mehrstufig (n-stufig) erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60°C abge- kühlt wird. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht zu großen Teilen aus Wasser und gegebenenfalls dem im Quench verwendeten organischen Lösungsmittel. Beide Ströme (wässrige und organische Phase) können daneben in geringem Umfang Nebenkomponenten wie Leichtsieder, C ₄ - Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide enthalten.

Der Butadien, n-Butene, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan), gegebenenfalls Wasserdampf, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide sowie gegebenenfalls Inertgase und gegebenenfalls Spuren von Nebenkomponenten enthaltende Gasstrom wird als Ausgangsstrom der weiteren Aufbereitung zugeführt.

In einem Schritt D) werden nicht kondensierbare und leicht siedenden Gasbestandteile, umfassend Sauerstoff, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), Kohlenstoffoxide und Inertgase in einer Absorptionskolonne A als Gasstrom aus dem Prozess- gasstrom durch Absorption der C ₄ -Kohlenwasserstoffe in einem hochsiedenden Absorptionsmittel und nachfolgender Desorption der C ₄ -Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Vorzugsweise um- fasst der Schritt D) die Schritte Da1 ), Da2) und Db):

Da1 ) Absorption der C ₄ -Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hoch- siedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C ₄ -Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom erhalten werden,

Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C ₄ -Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, wobei ein mit C ₄ -Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom erhalten wird, und

Db) Desorption der C ₄ -Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C ₄ -Produktgasstrom erhalten wird, der im Wesentlichen aus C ₄ -Kohlenwasserstoffen besteht.

Dazu wird in der Absorptionsstufe Da1 ) der Gasstrom mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C ₄ -Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit C ₄ -Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden. In einer Desorptionsstufe werden die C ₄ - Kohlenwasserstoffe aus dem hochsiedenden Absorptionsmittel wieder freigesetzt.

Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Pro- duktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolon- nen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m ² /m ³ wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotati- onswäscher in Betracht.

In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der Butadien, n- Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gasstrom zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird das hochsiedende Absorpti- onsmittel aufgegeben.

In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Ce- bis Cis-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d-Cs-Alkanolen, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenyl- ether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl ^® . Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Di- methylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform in der Absorptionsstufe Da1 ) wird das gleiche Lösungsmittel wie in der Abkühlstufe Ca) eingesetzt.

Bevorzugte Absorptionsmittel sind Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für organische Per- oxide von mindestens 1000 ppm (mg aktiver Sauerstoff / kg Lösungsmittel) aufweisen. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, p-Xylol und Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch alle möglichen Isomere von Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol und deren Gemische. Am Kopf der Absorptionskolonne wird ein Gasstrom d abgezogen, der im Wesentlichen Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), das Kohlenwasserstofflösungsmittel, gegebenenfalls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, Butene, Butadien), gegebenenfalls Inertgase, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Dieser Stoffstrom wird zumindest teilweise als Kreisgasstrom d2 dem ODH- Reaktor zugeführt. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH-Reaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen. Im Allgemeinen werden, gegebenenfalls nach Abtrennung eines Purge-Gasstroms, mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 30 Vol.-% des Gasstroms d als Kreisgasstrom d2 in die oxidative Dehydrierzone zurückgeführt. Im Allgemeinen beträgt der Rückführstrom 10 bis 70 Vol.-%, bevorzugt 30 bis 60 Vol.-%, bezogen auf die Summe aller in die oxidative Dehydrierung B) eingespeisten Stoffströme. Der Purge-Gasstrom kann einer thermischen oder katalytischen Nachverbrennung unterzogen werden. Insbesondere kann er in einem Kraftwerk thermisch verwertet werden.

Am Sumpf der Absorptionskolonne werden in einer weiteren Kolonne durch die Spülung mit einem Gas Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen. Der verbleibende Sauerstoffanteil soll so klein sein, dass der die Desorptionskolonne verlassende und Butan, Buten sowie Butadien enthaltende Strom nur noch maximal 100 ppm Sauerstoff enthält.

Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt Da2) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durch- leiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise von nicht oder nur schwach im Absorptionsmittelstrom absorbierbaren Gase wie Methan, durch die beladene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestrippte C4-Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil der Kolonne zurück in die Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diese Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verrohrung der Stripperkolonne als auch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Strippkolonnenteil und Absorptionskolonnenteil gleich ist, kann diese direkte Kopplung erfolgen. Geeignete Stippkolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m ² /m ³ wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan.

In einer Ausführungsform des Verfahrens wird in Schritt Da2) mit einem Methan enthaltenden Gasstrom gestrippt. Insbesondere enthält dieser Gasstrom (Strippgas) > 90 Vol.-% Methan.

Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittelstrom kann in einem Wärmetauscher erwärmt werden und anschließend in eine Desorptionskolonne geleitet werden. In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt Db) durch Entspannung und Strippen des bela- denen Absorptionsmittels durch einen Wasserdampfstrom durchgeführt.

Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel kann in einem Wärmetauscher abgekühlt werden. Der abgekühlte Strom enthält neben dem Absorptionsmittel noch Wasser, das im Phasenscheider abgetrennt wird. Der im Wesentlichen aus n-Butan, n-Butenen und Butadien bestehende C4-Produktgasstrom enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 0 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 - Buten, 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene und 0 bis 10 Vol.-% Methan, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an iso-Butan enthalten sein. Ein Teil des kondensierten, hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenen Kopfaustrags der Desorptionskolonne kann in den Kolonnenkopf zurückgeführt werden, um die Trennleistung der Kolonne zu erhöhen.

Die den Kondensator verlassenden, flüssigen oder gasförmigen C ₄ - Produktströme können anschließend durch Extraktivdestillation im Schritt E) mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom und einen Butane und n-Butene enthaltenden Stoffstrom aufgetrennt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren wird zusätzlich mittels eines Abschaltmechanismus verhindert, dass der oxidative Dehydrierreaktor mit einem Reaktionsgasgemisch beschickt wird, dessen Zusammensetzung eine explosive ist, wobei der Abschaltmechanismus wie folgt gestaltet ist: a) in einem Rechner wird ein für das Reaktionsgasgemisch charakteristisches Explosionsdiagramm hinterlegt, in welchem in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsgasgemisches explosive und nicht explosive Zusammensetzungen gegeneinander abgegrenzt sind; b) durch Bestimmungen der Menge und gegebenenfalls Zusammensetzung der dem Reaktor zur Erzeugung des Reaktionsgasgemisches zugeführten Gasströme wird ein Datensatz ermittelt, der an den Rechner weitergeleitet wird; c) aus dem unter b) erhaltenen Datensatz errechnet der Rechner einen aktuellen Betriebspunkt des Reaktionsgasgemisches im Explosionsdiagramm; d) fällt der Abstand des Betriebspunktes zur nächstliegenden Explosionsgrenze unter einen vorgegebenen Mindestwert, wird die Zufuhr von Gasströmen zum Reaktor automatisch unter- brachen.

Bevorzugt wird der Mindestwert aus einer statistischen Fehlerbetrachtung der zur Berechnung des Betriebspunktes notwendigen Messgrößen berechnet. Das Verfahren gestattet es, heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidationen und oxidative Dehydrierungen wenigstens einer organischen Verbindung mit erhöhter Sicherheit bei Sauerstoffgehalten des Reaktionsgasgemisches durchzuführen, die >= 0,5, oder >= 0,75, oder >= 1 , oder >= 2, oder >= 3, oder >= 5, oder >= 10 Volumenprozentpunkte oberhalb der Sauerstoffgrenzkonzentration liegen. Unter der Sauerstoffgrenzkonzentration (LOC) versteht man dabei, wie bereits beschrieben, denjenigen prozentualen Volumenanteil an molekularem Sauerstoff des Reaktionsgasgemisches, bei dessen Unterschreiten unabhängig von der Quantität der Volumenanteile der anderen Bestandteile des Reaktionsgasgemisches, nämlich insbesondere der zu oxidierenden organischen Verbindung so wie dem inerten Verdünnungsgas, eine durch eine örtliche Zündquelle (wie z.B. lokale Überhitzung oder Funkenbildung im Reaktor) eingeleitete Verbrennung (Explosion) bei gegebenem Druck und Temperatur des Reaktionsgasgemisches sich in selbigem nicht mehr von der Zündquelle her auszubreiten vermag. Aus Sicherheitsgründen kann es zweckmäßig sein, als Explosionsdiagramm nicht den Verlauf der experimentell ermittelten Explosionsgrenze, sondern eine um einen Sicherheitsabstand zu dieser verschobene sogenannte Schaltkurve im Rechner zu hinterlegen. Der Sicherheitsabstand wird dabei in zweckmäßiger Weise so gewählt, dass alle bei der Ermittlung des Betriebspunktes des Reaktionsgasgemisches eingehenden Fehlerquellen und Messungenauigkeiten damit berücksichtigt werden. Der Sicherheitsabstand kann dabei sowohl durch eine Absolutfehlerbetrachtung als auch durch eine statistische Fehlerbetrachtung ermittelt werden. In der Regel ist ein Sicherheitsabstand von 0,1 bis 0,4 Vol.-%-Punkten O2 ausreichend.

Da das Explosionsverhalten von Butan und n-Butenen vergleichbar ist und sich Wasserdampf und Stickstoff in kaum unterscheidbarer Weise auf das Explosionsdiagramm von Butan und/oder Buten auswirken, kommen als ein im erfindungsgemäßen Sinn im Rechner zu hinterlegendes charakteristisches Explosionsdiagramm z.B. in Betracht: a) das Diagramm Butene/02 - N ₂ ;

b) das Diagramm Butane/02 - N ₂ ;

c) das Diagramm Butene/02 - H ₂ 0;

d) das Diagramm Butane/02 - H ₂ 0;

e) das Diagramm Butene/02 - (N2/H2O);

f) das Diagramm Butane/02 - (N2/H2O);

Erfindungsgemäß bevorzugt wird man das Explosionsdiagramm Butene/02-N2 im Rechner hinterlegen.

Als Temperatur wird man bei der experimentellen Bestimmung des Explosionsdiagramms eine Temperatur wählen, die nicht zu weit von dem Temperaturbereich entfernt liegt, der bei der Par- tialoxidation überstrichen wird.

Zur Errechnung eines aussagekräftigen aktuellen Betriebspunktes des Reaktionsgasgemisches im Explosionsdiagramm ist z.B. die experimentelle Bestimmung der nachfolgenden Messgrö- ßen ausreichend: a) die dem Reaktor pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Luft in Nm ³ ;

b) die dem Reaktor pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Butene enthaltendem Eingangsgas in Nm ³ ;

c) die dem Reaktor pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Wasserdampf und/oder Kreisgas in Nm ³ ;

d) der 02-Gehalt des Kreisgases. Der Sauerstoff- und Stickstoffgehalt der Luft ist bekannt, die Butene enthaltende Eingangsgasmenge und die gegebenenfalls mitverwendete Wasserdampf-Menge ergeben sich als unmittelbares Messergebnis und das Kreisgas wird, abgesehen von seinem Sauerstoffgehalt, ausschließlich aus Stickstoff bestehend angenommen. Sollte das Kreisgas noch brennbare Be- standteile enthalten, wirken sich dies für die Frage der Sicherheit nicht nachteilig aus, da ihr Beisein im Explosionsdiagramm lediglich eine Rechtsverschiebung des realen Betriebspunktes bezüglich des errechneten Betriebspunktes bedeuten würde. Im Kreisgas in geringen Mengen enthaltener Wasserdampf bzw. enthaltene Kohlenoxide können in Bezug auf Sicherheitsrelevanz als Stickstoff gewertet werden.

Die Mengenmessung der dem Reaktor zugeführten Gasströme kann mit jedem dazu geeigneten Messgerät vorgenommen werden. Als solche Messgeräte kommen z.B. alle Durchfluss- messgeräte wie Drosselgeräte (z.B. Blenden oder Venturi röhre), Verdrängungsdurchflussmesser, Schwebekörper-, Turbinen-, Ultraschall-, Wirbel- und Massendurchflussgeräte in Be- tracht. Aus Gründen des geringen Druckverlustes sind Venturirohre erfindungsgemäß bevorzugt. Durch Berücksichtigung von Druck und Temperatur können die gemessenen Volumenströme in Nm ³ umgerechnet werden.

Die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes im Kreisgas kann z.B. inline wie in der DE-A 101 17678 beschrieben vorgenommen werden. Sie kann prinzipiell aber auch online durchgeführt werden, indem man dem aus der oxidativen Dehydrierung kommenden Produktgasgemisch vorab seines Eintritts in die Zielproduktabtrennung (Aufarbeitung) eine Probe entnimmt und online so analysiert, dass die Analyse in einem Zeitraum erfolgt, der kürzer ist als die Verweilzeit des Produktgasgemisches in der Aufarbeitung. D.h. die Gasmenge zum Analysengerät muss über einen Analysengasbypass entsprechend groß und das Rohrleitungssystem zum Analysengerät entsprechend klein gewählt werden. Selbstredend könnte auch eine 02-Bestimmung im Reaktionsgas anstelle der Kreisgasanalyse vorgenommen werden. Natürlich kann auch beides durchgeführt werden. In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise ist die Ermittlung des Betriebspunktes zur Anwendung der erfindungsgemäßen sicherheitsgerichteten, speicherpro- grammierten Steuerung (SSPS) mehrkanalig, bevorzugt wenigstens dreikanalig aufgebaut.

D.h. jede Mengenmessung wird bevorzugt mittels drei hintereinander oder parallel geschalteter Fluid Flow Indicator (FFI) durchgeführt. Das gleiche trifft auf die 02-Analyse zu. Unterschreitet einer der drei aus den drei Datensätzen errechneten Betriebspunkte des Reaktionsgasgemi- sches im Explosionsdiagramm den vorgegebenen Mindestabstand, wird der Gaszufluss z.B. in der Reihenfolge Luft, mit Zeitverzögerung Butene enthaltendes Eingangsgas und abschließend, gegebenenfalls Wasserdampf und/oder Kreisgas automatisch geschlossen.

Unter dem Aspekt einer späteren Wiederinbetriebnahme kann es zweckmäßig sein, Wasser- dampf und/oder Kreisgas im Kreis weiterzufahren. Alternativ kann aus den drei einzelnen Messungen auch ein mittlerer Betriebspunkt im Explosionsdiagramm errechnet werden. Unterschreitet dessen Abstand zur Explosionsgrenze einen Mindestwert, erfolgt wie vorstehend beschrieben eine automatische Abschaltung. Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur für den stationären Betrieb, sondern auch für das An- und Abfahren der Partialoxidation angewendet werden.

Beispiele: Der Rohrreaktor (R) besteht aus Edelstahl 1 ,4571 , hat einen Innendurchmesser von 29,7 mm und 5 m Länge und wird mit einem Mischoxidkatalysator (2500 ml) gefüllt. Im Zentrum des Rohrs ist eine Thermohülse (Außendurchmesser 6 mm) mit innenliegenden Thermoelementen eingebaut, um das Temperaturprofil in der Schüttung zu erfassen. Das Rohr wird mit einer Salzschmelze umspült, um die äußere Wandtemperatur konstant zu halten. Dem Reaktor wer- den ein Strom aus Butenen und Butanen (a1 ), Wasserdampf, Luft und sauerstoffhaltiges Kreisgas zugeführt. Weiterhin kann dem Reaktor Stickstoff zugeführt werden.

Das Abgas (b) wird in einer Quenchvorrichtung (Q) auf 45°C abgekühlt, wobei die hochsiedenden Nebenprodukte abgetrennt werden. Der Strom wird in einer Kompressorstufe (K) auf 10 bar komprimiert und erneut auf 45°C abgekühlt. Im Kühler wird ein Kondensatstrom c1 abgeführt. Der Gasstrom c2 wird einer Absorptionskolonne (A) zugeführt. Die Absorptionskolonne wird mit Mesitylen betrieben. Aus der Absorptionskolonne werden ein an organischen Produkten reichhaltiger Flüssigstrom und ein gasförmiger Strom d am Kopf der Absorptionskolonne gewonnen. Die gesamte Aufarbeitung ist so ausgelegt, dass Wasser und die organischen Komponenten vollständig abgetrennt werden. Ein Teil des Stroms d wird als Kreisgas d2 zurück in den Reaktor geführt.

Beispiel 1 Figur 1 zeigt schematisch den Versuchsaufbau. Der Kreisgasstrom d2 wird auf 5025 Nl/h eingestellt und konstant gehalten. Die Sauerstoffkonzentration im Kreisgas beträgt 7,5 Vol.-%, ist also in etwa so hoch wie im späteren stationären Betriebszustand. 285 Nl/h Wasserdampf werden dem Reaktor zugeführt. Danach wird dem Reaktor ein Strom a1 , bestehend aus 51 Vol.-% Butenen und 49 Vol.-% Butanen zugeführt. Beginnend mit einem Strom von 250 NL/h Butene/- Butane wird der Strom innerhalb von 25 Minuten schrittweise angehoben. Nach 25 min beträgt der Butene/Butane-Strom a1 420 NL/h, zugleich wird der Kreisgasstrom d2 verringert und beträgt nach 25 min 4820 NL/h. Dann wird der Volumenstrom a1 auf 630 NL/h erhöht und zugleich Luft mit zunächst 1338 NL/h zugeführt, sowie zugleich der Kreisgasstrom d2 auf 3270 NL/h verringert. Nach 35 min werden in einem weiteren Schritt der Volumenstrom a1 auf 845 NL/h erhöht und zugleich der Volumenstrom von Luft auf 2695 NL/h erhöht, sowie zugleich der Kreisgasstrom d2 auf 1700 NL/h verringert. Am Reaktoreingang ergibt sich ein Endwert von 12,5 Vol.-% Sauerstoff, wobei der Sauerstoff sowohl aus dem Kreisgasstrom d2 als auch aus der zugeführten Luft entstammt. Der Gesamtgasstrom wird während des gesamten Anfahrvor- ganges durch Verringerung des Kreisgasstroms d2 näherungsweise konstant gehalten. Die Höhe des Hotspots lässt sich gut durch die Zugabe des Butene/Butane-Stroms a1 kontrollieren und gezielt steuern. Figur 2 zeigt die Volumenströme von C4-Kohlenwasserstoffen a1 und sauerstoffhaltigem Gas a2 und den sich ergebenden Restsauerstoff-Gehalt am Ausgang des Quenchs während des erfindungsgemäßen Anfahrvorgangs. Die 02-Konzentration im Feed beträgt anfangs auf 7,5 Vol.-%, um die 02-Konzentration im Kreisgasstrom d2 zu simulieren. Zusätzliches Inertgas (N2) zum Verdünnen wird nicht benötigt.

Figur 3 zeigt den Konzentrationsverlauf von Butanen/Butenen (Brenngas), Sauerstoff und den restlichen Gaskomponenten (100%- Cßrenngas - C02) vor dem Reaktor ("Reaktor"), sowie zwischen Quench und Kompressionsstufe ("Absorption") zusammen mit den Explosionsdiagrammen für den Reaktor ("Ex. Reaktor") und die Absorptionskolonne ("Ex. Absorption"). Alle Konzentrationen sind in Volumen-Prozent angegeben. Auf der Ordinate ist die Konzentration des Brenngases aufgetragen, auf der Abszisse die Konzentration von Sauerstoff.

Unmittelbar vor Beginn der Zugabe des Butene/Butane-Stroms a1 beträgt die Sauerstoffkonzentration vor und hinter dem Reaktor, bedingt durch die Verdünnung mit Wasserdampf, 7,1 Vol.-%, zwischen Quench und Absorptionskolonne und im Kreisgas 7,5 Vol.-%. Bis unmittelbar vor der Zugabe von Luft und während der Brenngasstrom angehoben wird, sinkt die Sauerstoffkonzentration zwischen Quench und Absorptionskolonne auf ca. 4 Vol.-%. Nach Zugabe von Luft, und während der Brenngasstrom auf den Endwert angehoben wird, steigt die Sauerstoffkonzentration vor dem Reaktor auf 12,5 Vol.-%, hinter dem Reaktor auf 6 Vol.-% und zwischen Quench und Absorptionskolonne auf ca. 7,8 Vol.-% an, allerdings ohne den Explosionsbereich zu kreuzen. Bevor Luft zugefahren wird, kann die Sauerstoffkonzentration vor und hinter dem Reaktor sowie zwischen Quench und Absorptionskolonne nicht den Wert des Kreisgases überschreiten. Somit kann ein sicheres Anfahren gewährleistet werden. Vergleichsbeispiel 1

Der Reaktor und der Aufarbeitungsteil werden zunächst mit einem Strom von 1000 Nl/h Stickstoff gespült. Nach einer Stunde beträgt der gemessene Sauerstoffgehalt hinter dem Reaktor und im Kreisgas weniger als 0,5 Vol.-%. Dann werden 240 Nl/h Luft und 1000 Nl/h Stickstoff in den Reaktor eingeleitet. Der Kreisgasstrom wird auf 2190 Nl/h eingestellt. Der Kreisgasstrom wird konstant gehalten. Nach 20 Minuten beträgt die Sauerstoffkonzentration im Kreisgasstrom 4,1 Vol.-%. Die Luft- und Stickstoffzufuhr zum Reaktor werden gleichzeitig gestoppt und dem Reaktor 225 Nl/h Wasserdampf zugeführt. Danach werden dem Reaktor Luft und ein Strom bestehend aus 80 Vol.-% Butenen und 20 Vol.-% Butanen zugeführt, wobei das Verhältnis von Luftstrom zu Butene/Butane-Strom so geregelt ist, dass dieses Verhältnis konstant etwa 3,75 beträgt. Beginnend mit einem Strom von 44 Nl/h Butene/Butane und 165 Nl/h Luft werden die Ströme innerhalb von einer Stunde mit einer konstanten Rampe angehoben und betragen nach einer Stunde 440 Nl/h Butene/Butane und 1650 Nl/h Luft. Der Kreisgasstrom wird während des gesamten Anfahrvorganges konstant gehalten und beträgt 2190 Nl/h.

Die Anlage wird 4 Tage lang betrieben, wobei sich ein stationärer Zustand einstellt, in dem sich die Konzentrationen der Gaskomponenten um nicht mehr als 5 %/h ändern. Der Konzentrationsverlauf von Butanen/Butenen (Brenngas), Sauerstoff und den restlichen Gaskomponenten (100%- Cßrenngas - C02) vor dem Reaktor ("Reaktor"), sowie zwischen Quench und Kompressionsstufe ("Absorption") und im Kreisgas ("Recycle gas") ist zusammen mit den Explosionsdiagrammen für den Reaktor ("Ex. Reaktor") und die Absorptionskolonne ("Ex. Absorption") in Fi- gur 4 gezeigt. Alle Konzentrationen sind in Volumen-Prozent angegeben. Auf der Ordinate ist die Konzentration des Brenngases aufgetragen, auf der Abszisse die Konzentration von Sauerstoff. Unmittelbar vor Beginn der Zugabe von Brenngas (Butene und Butane) beträgt die Sauerstoffkonzentration vor und hinter dem Reaktor, zwischen Quench und Absorptionskolonne und im Kreisgas 4,1 Vol.-%. Während der Brenngas-strom auf den Endwert angehoben wird, erhöht sich die Sauerstoffkonzentration im Kreisgas auf einen Endwert von etwa 7,5 Vol.-%. Auch vor dem Reaktor und zwischen Quench und Absorptionskolonne erhöht sich die Sauerstoffkonzentration, allerdings ohne den Explosionsbereich zu kreuzen. Somit kann ein sicheres Anfahren gewährleistet werden. Vergleichsbeispiel 1 entspricht dem Beispiel 1 der WO2015/104397. Der Explosionsbereich wird im Reaktor und in der Aufarbeitung vermieden. Das Vorgehen ist jedoch insofern ungünstiger als das erfindungsgemäße Anfahrvorgang, da der Sauerstoffgehalt des zur Verfügung stehenden Kreisgases erst durch Verdünnung mit einem Inertgases verringert wird und anschließend durch Zugabe eines zusätzlichen sauerstoffhaltigen Gases (Luft) wieder angehoben wird. Die Einspeisung von Inertgas verursacht jedoch zusätzliche Kosten, wie auch die Einspeisung eines sauerstoffhaltigen Gases(Luft), da dieses auf den nötigen Druck verdichtet werden muss.

Vergleichsbeispiel 2 Der Reaktor wird wie in Vergleichsbeispiel 1 zunächst mit einem Strom von 1000 Nl/h Stickstoff gespült. Nach einer Stunde beträgt der gemessene Sauerstoffgehalt hinter dem Reaktor und im Kreisgas weniger als 0,5 Vol.-%. Dann werden 620 Nl/h Luft und 1000 Nl/h Stickstoff in den Reaktor eingeleitet. Der Kreisgasstrom wird auf 2190 Nl/h eingestellt und konstant gehalten. Nach 20 Minuten beträgt die Sauerstoffkonzentration im Kreisgas 7,9 Vol.-%. Die Sauerstoff- konzentration im Kreisgasstrom ist also in etwa so hoch wie im späteren stationären Betriebszustand, vergleiche Tabelle 1 . Luft und Stickstoffzufuhr zum Reaktor werden gleichzeitig gestoppt. 225 Nl/h Wasserdampf werden dem Reaktor zugeführt. Danach werden dem Reaktor Luft und ein Strom bestehend aus 80 Vol.-% Butenen und 20 Vol.-% Butanen zugeführt, wobei das Verhältnis von Luftstrom zu Butene/Butane-Strom so geregelt ist, dass es konstant etwa 3,75 beträgt. Beginnend mit einem Strom von 44 Nl/h Butene/Butane und 165 Nl/h Luft werden die Ströme innerhalb von einer Stunde mit einer konstanten Rampe angehoben. Nach einer Stunde beträgt der Butene/Butane-Strom 440 Nl/h und der Luftstrom 1650 Nl/h. Der Kreisgasstrom wird während des gesamten Anfahrvorganges konstant gehalten und beträgt 2190 NL/h. Der Konzentrationsverlauf von Butanen/Butenen (Brenngas), Sauerstoff und den restlichen Gaskomponenten (100%- Cßrenngas - C02) vor dem Reaktor ("Reaktor"), sowie zwischen Quench und Kompressionsstufe ("Absorption") und im Kreisgas ("Recycle gas") ist zusammen mit Ex- plosionsdiagrammen für den Reaktor ("Ex. Reaktor") und die Absorptionskolonne ("Ex. Absorption") in Figur 5 gezeigt. Alle Konzentrationen sind in Volumen-Prozent angegeben. Auf der Ordinate ist die Konzentration des Brenngases aufgetragen, auf der Abszisse die Konzentration von Sauerstoff. Unmittelbar vor Beginn der Zugabe von Brenngas (Butene und Butane) beträgt die Sauerstoffkonzentration vor und hinter dem Reaktor, zwischen Quench und Absorptionsko- lonne und im Kreisgas 7,9 Vol.-%. Während der Brenngas-Strom auf den Endwert angehoben wird, ändert sich die Sauerstoffkonzentration im Kreisgas nur geringfügig auf einen Endwert von etwa 7,6 Vol.-%. Vor dem Reaktor und zwischen Quench und Absorptionskolonne erhöht sich die Sauerstoffkonzentration, es ist zu sehen, dass hier während der Reaktorinbetriebnahme der Abstand zum Explosionsbereich im Reaktor sehr gering ist. Ein sicherer Prozessbetrieb ist hier schwierig zu realisieren.