Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inbetriebnahme eines Reaktors zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch die katalytische Oxidation von ortho-Xylol und / oder Naphthalin, der eine Schüttung aus Katalysatorformkörper enthält und der sich innerhalb eines temperier ten Salzbades befindet, umfassend die Schritte: a) Kalzinieren der Katalysatorformkörper, in Anwesenheit von Luft und / oder O2, bei einer Salzbadtemperatur über 390 °C, b) Temperieren des Salzbades auf eine Temperatur zwischen 370 °C und 400 °C, c) Ausbilden eines Hotspots im in Durchflussrichtung vorderen Drittel der Schüttung aus Katalysatorformkörpern, durch Zu fuhr von ortho-Xylol und / oder Naphthalin, d) Abkühlen des Salzbades auf eine Temperatur unter 360 °C mit einer Rate größer 0,5 °C/h und Erhöhen der ortho-Xylol- und / oder Naphtha lin-Zufuhr auf eine Beladung über 70 g/Nm ³ , bei einer Luftdurchflussrate von 2 bis 5 Nm ³ /h, dadurch gekennzeichnet, dass während der Zufuhr von ortho-Xylol und / oder Naphthalin der absolute Reaktoreingangsdruck 1435 mbar nicht unterschreitet.

Die technische Darstellung von Phthalsäureanhydrid (PA) aus ortho-Xylol (oX) und / oder Naphthalin (NA) erfolgt durch eine selektive Gasphasenoxidation in einem mit einem Salzbad gekühlten Rohrbündelreaktor, der mehrere tausend Reaktorröhren (Reaktoren) enthalten kann. In jedem Reaktor liegen dabei 4 bis 5 verschiedene Katalysatorlagen vor, die hinterei nander in axialer Richtung in jeden Reaktor gefüllt werden. Jede Katalysatorlage stellt eine Schüttung von Katalysatorform körpern dar, diese bestehen üblicherweise jeweils aus einem mit einer katalytisch aktiven Masse beschichteten, inerten Trägerring. Die Aktivmasse ihrer seits besteht üblicherweise aus einer Mischung aus V ₂ 0 ₅ , Sb ₂ C>3, Ti0 ₂ in der Anatas-Modifika- tion und weiteren Promotoren. Erst nach dem der Katalysator im Reaktor kalziniert bzw. präfor- miert wurde, kann der Reaktor mit ortho-Xylol und / oder Naphthalin angefahren werden. Hier bei wird typischerweise die anfängliche Kühlmitteltemperatur des Reaktors von etwa 390°C langsam abgesenkt und die Kohlenwasserstoffbeladung bzw. Zufuhr bei einer Luftdurchfluss rate von 2 bis 5 Nm ³ /h/Rohr entsprechend langsam erhöht, um eine maximale Katalysatortem peratur von etwa 455 °C nicht zu überschreiten und somit eine irreversible Katalysatordeakti vierung zu vermeiden. Ebenso kann die anfängliche Salzbadtemperatur zum Beschleunigen der Anfahrphase nicht beliebig niedrig gewählt werden, da sonst nicht umgesetzte Unteroxi dationsprodukte (z.B. Phthalid, Naphthoquinon) im erhöhten Umfang auftreten und die Pro duktqualität negativ beeinflussen. Somit dauert die Anfahrphase, welche im Allgemeinen die Zeitspanne ab erster Eduktzufuhr bis zum Erreichen der maximalen Zielbeladung umfasst, üblicherweise bis zu acht Wochen oder länger. Nachteilig hierbei ist insbesondere, dass wäh rend dieser langen Anfahrphase nur eine reduzierte Phthalsäureanhydrid-Produktivität zur Verfügung steht, da der Reaktor anfangs nur mit einer niedrigen Kohlenwasserstoffmenge be trieben werden kann.

Aus der Literatur sind verschiedene Verfahren bekannt, die beschreiben, wie die Prozesspa rameter Salzbadtemperatur, Kohlenwasserstoffbeladung und / oder Luftdurchflussrate wäh rend des Anfahrens des Katalysators verändert werden können. Eine Zusammenfassung hier von ist in WO 2014207604 A2 gegeben. Ebenso offenbart WO 2014207604 A2 ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und / oder Carbonsäureanhydriden durch Gasphasenoxi dation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem man einen Gasstrom, der mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, kontinuierlich über einen durch ein Wärmeträgermedium thermostatisierten Katalysator leitet, dadurch ge kennzeichnet, dass die Temperatur des Wärmeträgermediums, während des Anfahrens des Reaktors, für mindestens 24 Stunden konstant gehalten wird und währenddessen weder die Beladung des Gasstroms mit Kohlenwasserstoffen noch das Gasvolumen um mehr als 3 % erhöht werden.

WO 2014207603 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem man einen Gasstrom, der mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, kontinuierlich über einen thermostatisierten Katalysator leitet und nach Inbetriebnahme des Katalysators die Zufuhr des mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoffs zum Kataly sator vorübergehend unterbricht.

WO 2009124946 A1 beschreibt ein Verfahren zum Anfahren eines Gasphasenoxidation-Re aktors zur Oxidation von ortho-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, der wenigstens eine Katalysa torlage umfasst und mittels eines Wärmeträgermediums temperierbar ist, wobei man a) die Katalysatorlage durch eine Moderatorlage unterbricht, die katalytisch weniger aktiv als die Ka talysatorlage oder katalytisch inaktiv ist, b) einen Gasstrom mit einer Anfangsbeladung an or tho-Xylol und bei einer Anfangstemperatur des Wärmetransfermediums durch den Reaktor leitet, c) die Beladung des Gasstroms auf eine Zielbeladung erhöht und parallel die Temperatur des Wärmetransfermediums auf eine Betriebstemperatur senkt. Durch das Einbringen der Mo deratorlage kann die Beladung rasch erhöht und die Anfahrtzeit verkürzt werden.

Keines der bisherigen Anfahrverfahren ermöglicht eine deutliche Beschleunigung der Anfahr phase auf kürzer als zwei Wochen.

Somit lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Inbetriebnahme bereitzustel len, mit dem die Anfahrphase deutlich beschleunigt wird, ohne dass gleichzeitig die Katalysa- torperformance des fertig angefahrenen Katalysators (Produktausbeute, Nebenproduktbil dung) negativ beeinflusst wird. Mit der beschleunigten Anfahrphase erhöht sich die Phthalsäu reanhydrid-Produktionskapazität im Vergleich zu einem mit den üblichen Verfahren angefah renen Katalysator in den ersten Wochen und Monaten deutlich.

Die Aufgabe der Erfindung wurde gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Inbe triebnahme eines Reaktors zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, durch die katalytische Oxidation von ortho-Xylol und / oder Naphthalin, der eine Schüttung aus Katalysatorformkör pern enthält und der sich innerhalb eines Salzbades befindet, umfassend die Schritte: a) Kalzinieren der Katalysatorformkörper in Anwesenheit von Luft und / oder O2, bei einer Salzbadtemperatur über 390 °C, b) Temperieren des Salzbads auf eine Salzbadtemperatur zwischen 370 °C und 400 °C, c) Ausbilden eines Hotspots im vorderen Drittel der Schüttung aus Katalysatorformkörpern, durch Zufuhr von ortho-Xylol und / oder Naphthalin, d) Abkühlen der Salzbadtemperatur auf eine Salzbadtemperatur unter 360 °C mit einer Rate größer 0,5 °C/h und Erhöhen der ortho-Xylol- und / oder Naphthalin-Zufuhr auf einen Wert über 70 g/Nm ³ , bei einem Luftdurchfluss von 2 bis 5 Nm ³ /h, dadurch gekennzeichnet, dass während der Zufuhr mit ortho-Xylol und / oder Naphthalin der absolute Reaktoreingangsdruck 1435 mbar nicht unterschreitet.

Die Einheit [Nm ³ ] bezieht sich auf einen Normkubikmeter unter Standardbedingungen, d.h. einem Standarddruck von 1013,25 mbar und der Standardtemperatur von 273,15 K nach DIN 1343.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Inbetriebnahme eines beliebigen Salzbad-Reak tors zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxidation von ortho-Xylol und / oder Naph thalin angewandt. Bevorzugt ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Inbetriebnahme eines typischen kommerziellen Rohrbündelreaktors zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid verwendet wird. In einem derartigen typischen kommerziellen Rohrbündelreaktor liegen die Reaktorröhren, einzeln in einem mit einem Salzbad gekühlten Behältnis vor. Im Rahmen die ser Erfindung ist mit Reaktor die einzelne Reaktorröhre im Salzbad gemeint, d.h. sämtliche Angaben zum Durchfluss von Gasen beziehen sich auf ein einzelnes Reaktorrohr, d.h. einen einzelnen Reaktor. Die beiden Öffnungen des jeweiligen Reaktors bilden einen Reaktorein gang für das Eduktgas sowie einen Reaktorausgang für das Produktgas, so dass eine Gasein- trittsseite, eine Gasaustrittseite und eine Gasdurchflussrichtung vorhanden sind. Der röhren förmige Reaktor weist z.B. jeweils einen Innendurchmesser im Bereich von 10 bis 50 mm auf, bevorzugterweise zwischen 20 bis 40 mm. Die röhrenförmigen Reaktoren weisen eine Rohr länge in den üblichen Bereichen so z.B. 2 bis 5 m auf. Die Rohrlänge entspricht dabei dem Anteil der Länge des Reaktorrohrs, welcher mit den Katalysatorformkörpern gefüllt ist.

Der Reaktor liegt in einem temperierbaren Salzbad vor, welches als Wärmeträgermedium im Allgemeinen eine Salzschmelze, beispielsweise ein eutektisches Gemisch aus NaNÜ2 und KNO ₃ verwendet. Das Salzbad bzw. die Salzschmelze kann temperiert werden, d.h. kontrolliert auf Temperaturen von bis zu 460 °C erhitzt werden, bevor es sich zu zersetzen beginnt und giftige Stickoxide freigesetzt werden. Durch die exotherme Reaktion und durch die eventuell vorhandenen verschiedenen Katalysatorlagen wird ein Temperaturprofil in axialer Richtung im Reaktor ausgebildet. Die Temperaturangaben zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens zur Inbetriebnahme beziehen sich daher auf die Salzbadtemperatur, welche typischer weise zwecks Regelung und Kontrolle nach der Umwälzpumpe vor Wiedereintritt in das Salz bad gemessen wird.

Die Katalysatorformkörper bestehen aus einem inerten Trägerkörper und einer darauf aufge brachten Aktivmasse. Die Katalysatorformkörper der Katalysatorlagen werden üblicherweise hergestellt, indem eine dünne Schicht der Aktivmasse auf den inerten Trägerkörper aufge bracht wird. Die Herstellung typischer Katalysatorformkörper zur Herstellung von Phthalsäure anhydrid durch Oxidation von ortho-Xylol und / oder Naphthalin wird z.B. in EP 3134394 A1 und EP 3008050 A1 ausgeführt.

Die Aktivmasse kann neben Vanadium zahlreiche Promotoren wie beispielsweise Alkali- und / oder Erdalkalimetalle, Antimon, Phosphor, Eisen, Niob, Kobalt, Molybdän, Silber, Wolfram, Zinn, Blei, Zirkonium, Kupfer, Gold, und / oder Wismut sowie Mischungen aus zwei oder meh reren der vorstehenden Komponenten haben. Die Katalysatorformkörper der einzelnen Kata lysatorlagen unterscheiden sich in einer Ausführungsform in der Zusammensetzung ihrer Ak tivmasse. Typische Aktivmassen werden z. B. in EP 3134394 A1 und EP 3008050 A1 ausge führt.

Unter Inbetriebnahme des Reaktors wird hier die Phase nach dem Einfüllen der Katalysator formkörper in den Reaktor bis zum normalen Produktionsbetrieb bei Zielbeladung verstanden. Die Inbetriebnahme schließt somit die Anfahrphase mit ein, welche üblicherweise als Zeit spanne ab der ersten Eduktzufuhr bis zum normalen Produktionsbetrieb verstanden wird. Während des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Inbetriebnahme werden die erfindungsge mäßen Verfahrensschritte a) bis d) nacheinander durchgeführt, bevorzugt ist, dass das erfin dungsgemäße Verfahren aus diesen Verfahrensschritten besteht.

Die Katalysatorformkörper werden zunächst in einem Kalzinier-Schritt a) kalziniert, um das in der Aktivmasse vorhandene Bindemittel abzubrennen und die Aktivmasse auszubilden bzw. zu präformieren. Die Kalzinierung erfolgt in der Anwesenheit von Luft und / oder Sauerstoff, wobei die Salzbadtemperatur von z.B. Raumtemperatur auf über 390 °C, vorzugsweise über 400 °C am stärksten bevorzugt 430 °C erhöht wird, vorzugsweise liegt die Kalziniertemperatur im Bereich zwischen 390 °C und 460 °C, stärker bevorzugt im Bereich zwischen 400 °C und 440 °C. Während des Kalzinier-Schritts a) wird ein Strom von Luft oder Sauerstoff durch den Reaktor geleitet, hierbei ist die Gasdurchflussgeschwindigkeit bzw. die Luftdurchflussrate ohne große Relevanz, muss aber ausreichend hoch sein, um ein vollständiges Abbrennen des Bin ders und eine ausreichende Präformierung des Katalysators zu gewährleisten. Die Gasdurch flussgeschwindigkeit bzw. Luftdurchflussrate kann zum Beispiel von zwischen 0,02 bis 4,5 Nm ³ /h, vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Nm ³ /h betragen. Der Kalzinier-Schritt a) sollte für mehr als 6 h durchgeführt werden, vorzugsweise für mindestens 24 h, der Kalzinier-Schritt a) kann auch länger, z.B. für mehr als 48 h oder mehr als 72 h lang, durchgeführt werden.

In einem auf den Kalzinier-Schritt a) folgenden Schritt b) wird die Salzbadtemperatur von der angewendeten Kalziniertemperatur auf eine Salzbadtemperatur zwischen 370 °C bis 400 °C temperiert, d. h. die Salzbadtemperatur wird in diesem Bereich gehalten. In der Regel ist die Kalziniertemperatur höher als die Temperatur gemäß Schritt b) daher geht die Temperierung in der Regel mit einer Abkühlung einher. Diese Temperierung bzw. Abkühlung ist notwendig, bevor mit der ortho-Xylol- und / oder Naphthalin-Zufuhr begonnen wird, damit die Katalysator formkörper im Reaktor bei der einsetzenden Oxidationsreaktion im richtigen Temperaturbe reich vorliegen und insbesondere nicht zu heiß sind. Hierbei ist jedoch die Rate mit der die Temperatur eingestellt wird ohne Relevanz, so dass beispielhaft eine Absenkung nach der Kalzinierung gemäß Schritt a) innerhalb von wenigen Minuten oder innerhalb von bis zu 48 h durchgeführt werden kann. Ebenso kann beispielhaft eine Abkühlung innerhalb von 6 h bis 48 h unter Beibehaltung des Luft- / Sauerstoffstroms aus Kalzinier-Schritt a) erfolgen.

In einem auf Schritt b) folgenden Schritt c) muss in Durchflussrichtung im vorderen Drittel der Katalysatorschüttung ein Temperaturmaximum („Hotspot“) ausgebildet werden. Hierzu kann sobald die Temperatur ca. 400 °C unterschreitet, damit begonnen werden, einen Strom aus ortho-Xylol und / oder Naphthalin durch den Reaktor hindurch zu leiten, d.h. den Reaktor an zufahren. Die Salzbadtemperatur wird in Schritt c) in einem Temperaturbereich zwischen 370 °C und 400 °C für einen Zeitraum zwischen 1 h und 220 h, bevorzugterweise 80 h bis 180 h gehalten werden, stärker bevorzugt bei einer annähernd konstanten Temperatur. Be vorzugt ist auch, dass während Schritt c) die Temperatur für mehr als 50 h, bevorzugterweise für mehr als 100 h oder zwischen 10 h und 200 h konstant gehalten wird.

Die Kohlenwasserstoffzufuhr während Schritt c) liegt vorzugsweise über 5 g/Nm ³ besonders bevorzugt bei mehr als 20 g/Nm ³ oder 25 g/Nm ³ , ganz speziell bevorzugt zwischen 10 g/Nm3 und 40 g/Nm ³ , bei einer Luftdurchflussrate zwischen 2 Nm ³ /h und 4,5 Nm ³ /h, bevorzugterweise zwischen 3 Nm ³ /h und 4,2 Nm ³ /h. Üblicherweise bildet sich unter diesen Bedingungen inner halb von 6 h bis 72 h am vorderen Teil des Reaktors der „Hotspot“ aus.

Damit der Reaktor in den normalen Produktionsbetrieb mit ausreichend hoher Produktionska pazität übergehen kann, muss die Salzbadtemperatur in einem auf Schritt c) folgenden Schritt d) weiter abgesenkt werden, z.B. unter 360 °C. In dem Schritt d), der Abkühlphase, wird die Salzbadtemperatur kontinuierlich oder schrittweise mit einer Rate von mehr als 0,5 °C/h abge kühlt, bis eine Salzbadtemperatur unter 360 °C erreicht wird. Bevorzugt ist, dass die Abkühlung in Schritt d) mit einer Rate von mehr als 0,7 °C/h bevorzugterweise mehr als 1 °C/h erfolgt. Bevorzugt ist auch, dass die Abkühlung in Schritt d) mit einer Rate von 0,5 °C/h bis 10 °C/h bevorzugt von 1 °C/h bis 10 °C/h, am stärksten bevorzugt 1 °C/h bis 3 °C/h abgekühlt wird.

Gleichzeitig wird in Schritt d) die ortho-Xylol- / Naphthalin-Zufuhr erhöht, auf einen Wert, der den normalen Produktionsbedingungen entspricht, d.h. einen Wert größer 70 g/Nm ³ , bei einer Luftdurchflussrate von 2 bis 4,5 Nm ³ /h.

Während des normalen Produktionsbetriebs werden durch den Reaktor etwa 2 bis 4,5 Nm ³ /h Luft mit einer Beladung von 30 bis 110 g ortho-Xylol/Nm ³ Luft (Zielbeladung) bei einer Salz badtemperatur unter 360 °C geführt. Hierbei kann der erhöhte erfindungsgemäße Reaktorein gangsdruck beibehalten werden oder der Reaktoreingangsdruck kann auch auf übliche Werte im Bereich zwischen 1300 mbar und 1400 mbar reduziert werden.

Typischerweise wird während Schritt d) die ortho-Xylol- / Naphthalin-Zufuhr schrittweise er höht, dies kann aber auch kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist eine Erhöhung der ortho-Xylol- / Naphthalin-Zufuhr, bei der die Zielbeladung dadurch erreicht wird, dass man in regelmäßigen Abständen die Zufuhr so erhöht, dass die Zielbeladung erreicht wird, wenn die Abkühlung nach Schritt d) vollzogen ist. Dies kann gleichmäßig erfolgen, erfolgt praktisch aber stufenweise, wobei in bevorzugter Weise während der Abkühlphase in zeitlich annähernd gleichmäßig ver teilten Intervallen die ortho-Xylol- und / oder Naphthalin-Zufuhr jeweils erhöht wird, sodass am Ende der Abkühlungsphase die gewünschte ortho-Xylol- und / oder Naphthalin-Zufuhr des Produktionsbetriebs erhalten wird. Die genaue zeitliche Verteilung der Intervalle in denen die ortho-Xylol- und / oder Naphthalin-Zufuhr erhöht wird, ist unkritisch, jedoch sollte die Erhöhung ortho-Xylol- und / oder Naphthalin-Zufuhr 10 g/Nm ³ pro Stunde, vorzugsweise 5 g/Nm ³ pro Stunde nicht überschreiten. Bevorzugt ist, dass die Höhe der Zufuhr mit ortho-Xylol- und / oder Naphthalin so gestaltet wird, dass eine Temperatur der Katalysatorformkörper von 455 °C nicht überschritten wird, da ansonsten die Katalysatorformkörper irreversibel geschädigt werden würden.

Die ortho-Xylol- und / oder Naphthalin-Zufuhr in den Schritten b), c) oder d) sollte jeweils nur so hoch sein, dass die Temperatur der Katalysatorformkörper 455 °C nicht überschreitet, denn dann würden die Katalysatorformkörper geschädigt werden. Die Temperatur der Katalysator formkörper ist gleichzusetzen mit der Temperatur im Reaktor und wird typischerweise über eingeführte Thermo-Elemente ermittelt. Insbesondere während der Abkühlphase nach Schritt d) kann die Erhöhung der ortho-Xylol- / Naphthalin-Zufuhr, von der Zufuhr die am Ende des Schritt c) anliegt, auf die Zielbeladung über 70 g/Nm ³ , in geeigneter Weise so erfolgen, dass die Temperatur der Katalysatorformkörper 455 °C nicht überschreitet. Zum Beispiel kann der Fachmann bei gegebenen Luftdurchflussraten die ortho-Xylol- / Naphthalin-Zufuhr schrittweise nur so weit erhöhen, dass eine Temperatur der Katalysatorformkörper von 455 °C nicht er reicht wird.

Bei industriellen Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch die Oxidation von ortho-Xylol- / Naphthalin wird während dem Anfahren und dem Betrieb, in der Regel pro Re aktor eine Luftdurchflussrate von 2 Nm ³ /h bis maximal 4,5 Nm ³ /h, meistens 3 Nm ³ /h bis 4 Nm ³ /h angelegt. In allen Ausführungen der Erfindung ist es daher vorteilhaft, während der Schritte a) bis d), aber zu mindestens während der Schritte b) bis d) eine Luftdurchflussrate von 2 Nm ³ /h bis 4,5 Nm ³ /h oder 3 Nm ³ /h bis 4 Nm ³ /h durch den Reaktor hindurch zu leiten. Je nach Verfahrensschritt, kann dieser Luftstrom dann mit der entsprechenden vorgegebenen Menge ortho-Xylol / Naphthalin beladen werden, d.h. ortho-Xylol / Naphthalin sind im gasför migen Zustand und werden mit der Luft vermischt durch den Reaktor durchgeleitet.

Erfindungsgemäß ist der absolute Reaktoreingangsdruck während der Zufuhr mit ortho-Xylol und / oder Naphthalin in Schritt a) bis d) oder zumindest während der Schritte b) bis d) größer oder gleich 1435 mbar, bevorzugt größer 1450 mbar, stärker bevorzugt größer 1470 mbar. Der absolute Reaktoreingangsdruck kann in einem Bereich zwischen 1435 mbar und 2000 mbar, bevorzugter Weise zwischen 1450 mbar und 1600 mbar liegen. Die Druckangabe entspricht hierbei jeweils dem absoluten Staudruck in Durchflussrichtung am Reaktoreingang vor den Katalysatorformkörper. Erreicht wird dieser erhöhte Reaktoreingangsdruck zum Bei spiel durch die Ausgestaltung des Katalysatorbettes, bzw. der Katalysatorformkörper. Eine dichtere Packung der Katalysatorformkörper führt generell zu einem erhöhten Druckverlust, sodass durch die Verwendung von kleineren Katalysatorform körpern ein erhöhter Reaktorein gangsdruck erhalten wird. Besonders bevorzugt ist, dass der erhöhte Reaktoreingangsdruck durch die Druckverlusteigenschaften der Schüttung aus Katalysatorformkörpern, den Reaktor ausgangsdruck und / oder die Luftdurchflussrate erhalten wird. Ferner wird der Reaktoraus gangsdruck durch Anlagenkomponenten, welche sich in Strömungsrichtung nach dem Reak tor befinden, wie z.B. Ventile, Lochblenden, Rohrleitungen, Rohrbögen, Gaskühler, Abschei devorrichtungen für Phthalsäureanhydrid, beeinflusst.

Vorzugsweise liegen in dem Reaktor mindestens zwei Katalysatorlagen vor, wobei eine Kata lysatorlage eine Schüttung von einheitlichen Katalysatorformkörpern im Reaktor darstellt. So fern der Reaktor als senkrecht angeordnetes Rohr ausgebildet ist, ist die Länge der jeweiligen Katalysatorlage gleichbedeutend mit der Füllhöhe der jeweiligen Katalysatorlage.

Die erste Katalysatorlage ist der Gaseintrittsseite des Reaktors zugewandt, unmittelbar daran anschließend in Gasdurchflussrichtung befindet sich die mindestens zweite Katalysatorlage, bestehend aus Katalysatorformkörpern, die sich von den Katalysatorformkörpern der ersten Katalysatorlage unterscheiden. Ein typischer kommerzieller Reaktor zur Fierstellung von Phthalsäureanhydrid weist 4 bis 5 Katalysatorlagen auf. Die einzelnen Katalysatorlagen kön nen hierbei einen unterschiedlichen Lückengrad aufweisen.

Der Lückengrad LG als Eigenschaft einer Katalysatorlage berechnet sich nach Gleichung GI.1 . GI.1 : LG = 100 * (VKL - V _F K) / VKL = 100 * V _L R/V _KL

VKL = Gesamtvolumen der Katalysatorlage im Reaktor, d.h. p ^* D ² /4 ^* L _X (L _X = Länge der jewei ligen Katalysatorlage x in Gasdurchflussrichtung, D= Innendurchmesser Reaktor)

V _L R = Volumen des Lehrraums innerhalb der gefüllten Katalysatorlage V _F K = Volumen der Katalysatorkörper innerhalb der gefüllten Katalysatorlage

Um den höheren Lückengrad in der ersten Katalysatorlage auszubilden, können sich die Ka talysatorkörper der ersten und der zweiten Katalysatorlage in einer oder mehreren geometri schen Abmessungen und / oder in ihrer geometrischen Form unterscheiden. Als geometrische Form bevorzugt sind die zylinderförmige und die ringförmige Form. Die geometrischen Abmes sungen, entsprechend z.B. der Flöhe, der Länge und der Breite des Katalysatorkörpers, sind bevorzugterweise so gewählt, dass sich ein Volumen des Katalysatorkörpers im Bereich von 0,05 bis 0,5 cm ³ ergibt. Bevorzugterweise ist die erste Katalysatorlage an der Gaseintrittsseite und die zweite Kataly satorlage nachfolgend zur ersten Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung angeordnet und die Länge der ersten Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung ist kleiner als die Länge in Gas durchflussrichtung der zweiten Katalysatorlage und die erste Katalysatorlage weist im Ver gleich zur zweiten Katalysatorlage einen höheren Lückengrad auf.

Bevorzugterweise entsteht der höhere Lückengrad der ersten Katalysatorlage im Vergleich zur zweiten Katalysatorlage dadurch, dass sich die Katalysatorkörper der ersten Katalysatorlage von den Katalysatorkörpern der zweiten Katalysatorlage in einer oder mehreren geometri schen Abmessung(en) und/oder in ihrer geometrischen Form unterscheiden.

Bevorzugterweise sind die Katalysatorkörper der ersten Katalysatorlage und die Katalysator körper der zweiten Katalysatorlage ringförmig und die Katalysatorkörper der zweiten Kataly satorlage weisen eine geringere geometrische Abmessung auf als die der ersten Katalysator lage.

Bevorzugterweise ist der Lückengrad der ersten Katalysatorlage um mindestens 0,6 % höher als der Lückengrad der zweiten Katalysatorlage.

Besonders bevorzugterweise ist der Lückengrad der ersten Katalysatorlage um mindestens 1 ,5 % höher als der Lückengrad der zweiten Katalysatorlage.

Bevorzugterweise weisen die Katalysatorkörper der ersten Katalysatorlage, jeweils bezogen auf die Masse der Katalysatorkörper, eine höhere Aktivmassebeladung auf als die Katalysa torkörper der zweiten Katalysatorlage.

Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Katalysatorformkörper der zweite Katalysatorlage ei nen niedrigeren Lückengrad aufweisen, wie es in EP 3008050 A1 beschrieben ist, insbeson dere kann die zweite Katalysatorlage einen Lückengrad unterhalb 65 % aufweisen. Besonders bevorzugte Katalysatorlagenanordnungen werden in EP 3134394 A1 und EP 3008050 A1 aus geführt, diese dort allgemein und in den Beispielen beschriebenen vorteilhaften Ausführungen sollen durch Bezugnahme Teil der vorliegenden Offenbarung sein.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung, wird die Salzbadtemperatur in einem Schritt a) für mehr als 6 h auf über 390 °C bis 460 °C erhitzt, und Luft wird mit einem Durchfluss von 0,02 Nm ³ /h bis 4,5 Nm ³ /h durch den Reaktor hindurch geleitet. In einem auf Schritt a) folgen den Schritt b) wird die Salzbadtemperatur auf 370 °C bis 400 °C temperiert. In einem auf Schritt b) folgenden Schritt c) wird bei einer Luftdurchflussrate von 2 bis 4,5 Nm ³ /h, eine ortho-Xylol- / Naphthalin-Zufuhr größer 20 g/Nm ³ angelegt, wobei gleichzeitig die Temperatur für 1 h bis 220 h im Temperaturbereich zwischen 370 °C bis 400 °C annähernd konstant gehalten wird. In dem auf Schritt c) folgenden Schritt d) wird die Salzbadtemperatur mit einer Rate von zwi schen 0,5 °C/h bis 10 °C/h abgekühlt, bis eine Temperatur unterhalb 360 °C erreicht wird, gleichzeitig wird während der Abkühlung schrittweise die ortho-Xylol- / Naphthalin-Zufuhr je weils nur so weit erhöht, dass die maximale Temperatur der Katalysatorformkörper im Reaktor unterhalb von 455 °C bleibt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung, wird die Salzbadtemperatur in einem Schritt a) für mehr als 24 h auf über 400 °C bis 440 °C erhitzt, und Luft wird mit einem Durch fluss von 0,05 bis 1 ,5 Nm ³ /h durch den Reaktor hindurch geleitet. In einem auf Schritt a) fol genden Schritt b) wird die Salzbadtemperatur auf 370 °C bis 400 °C abgesenkt. In einem auf Schritt b) folgenden Schritt c) wird bei einer Luftdurchflussrate von 3 bis 4,2 Nm ³ /h, eine ortho- Xylol-/Naphthalin-Zufuhr von 10 bis 40 g/Nm ³ angelegt, wobei gleichzeitig die Temperatur für 80 h bis 180 h im Temperaturbereich zwischen 370 °C bis 400 °C annähernd konstant gehal ten wird. In dem auf Schritt c) folgenden Schritt d) wird die Salzbadtemperatur mit einer Rate von zwischen 1 °C/h bis 10 °C/h abgekühlt, bis eine Temperatur unterhalb 360 °C erreicht wird, gleichzeitig wird während der Abkühlung schrittweise die ortho-Xylol- / Naphthalin-Zufuhr jeweils nur so weit erhöht, dass die maximale Temperatur der Katalysatorformkörper im Re aktor unterhalb von 455 °C bleibt.

Figur 1 : Zeitliche Entwicklung der Salzbadtemperatur und ortho-Xylol-Zufuhr während der Verfahrensschritte b) und c) (absoluter Reaktoreingangsdruck jeweils < 1435 mbar): (a) Ver gleichstest 1 , (b) Vergleichstest 2.

Figur 2: Zeitliche Entwicklung der Salzbadtemperatur und ortho-Xylol-Zufuhr während der Verfahrensschritte b) und c) (absoluter Reaktoreingangsdruck jeweils > 1435 mbar): (a) Erfin dungsgemäßer Test 1 , (b) Erfindungsgemäßer Test 2.

Figur 3: Zeitliche Entwicklung der Luftdurchflussrate und des absoluten Reaktoreingangsdru ckes während der Verfahrensschritte b) und c) (absoluter Reaktoreingangsdruck jeweils <1435 mbar): (a) Vergleichstest 1 , (b) Vergleichstest 2.

Figur 4: Zeitliche Entwicklung der Luftdurchflussrate und des absoluten Reaktoreingangsdru ckes während der Verfahrensschritte b) und c) (absoluter Reaktoreingangsdruck jeweils >1435 mbar): (a) Erfindungsgemäßer Test 1 , (b) Erfindungsgemäßer Test 2. Figur 5: Zeitliche Entwicklung der Phthalsäureanhydrid-Ausbeute während der Verfahrens schritte b) und c) (absoluter Reaktoreingangsdruck jeweils <1435 mbar): (a) Vergleichstest 1 , (b) Vergleichstest 2.

Figur 6: Zeitliche Entwicklung der Phthalsäureanhydrid-Ausbeute während der Verfahrens schritte b) und c) (absoluter Reaktoreingangsdruck jeweils >1435 mbar): (a) Erfindungsgemä ßer Test 1 , (b) Erfindungsgemäßer Test 2.

Figur 7: Zeitliche Entwicklung der Phthalsäureanhydrid-Produktivität während der Verfahrens schritte b) und c) (absoluter Reaktoreingangsdruck jeweils <1435 mbar): (a) Vergleichstest 1 , (b) Vergleichstest 2.

Figur 8: Zeitliche Entwicklung der Phthalsäureanhydrid-Produktivität während der Verfahrens schritte b) und c) (absoluter Reaktoreingangsdruck jeweils >1435 mbar): (a) Erfindungsgemä ßer Test 1 , (b) Erfindungsgemäßer Test 2.

Beispiele

Es wurden katalytische Messungen an identischen 4-Katalysatorlagen-Anordnungen aus Ka talysatorformkörpern durchgeführt, wobei der absolute Reaktoreingangsdruck zwischen <1435 mbar (nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele) und >1435 mbar (erfindungsge mäße Beispiele) variiert wurde.

Zur Synthese der verwendeten Katalysatorformkörper wurden zwei verschiedene Typen Ste- atitringe als Formkörper mit der Bezeichnung Ring 8x6x5 und Ring 6x5x4 verwendet. Die No menklatur der geometrischen Abmessungen der Ringe entspricht Außendurchmesser (Da) [mm] x Höhe (H) [mm] x Innendurchmesser (Di) [mm]. Die unbeschichteten Formkörper wur den in eine Beschichtungsapparatur eingebracht und homogen mit der Aktivmasse beschich tet, wie in DE 19709589 A1 beschrieben ist. Während des Beschichtungsvorgangs wurde eine wässrige Suspension der Aktivkomponenten (T1O2, V ₂ 0 ₅ , Promotoren) und eines organischen Binders (Vinylacetat/Ethylen-Copolymer) über mehrere Düsen auf den auf 70°C erwärmten, fluidisierten inerten Träger aufgesprüht, bis sich die gewünschte Aktivmasseschicht ausgebil det hatte. Tabelle 1 zeigt eine Übersicht über die hergestellten Katalysatorform körper und die jeweilige Zusammensetzung der Aktivmasse. Zur Ausbildung der 4-Katalysatorlagen-Anordnungen für die jeweilige katalytische Messung wurden die Katalysatorformkörper in ein salzbadgekühltes Rohr mit 25 mm innerem Durch messer und 4 m Länge gefüllt. Die Tabellen 2 bis 5 zeigen eine Übersicht über die jeweiligen, nahezu identischen Füllungen, wie sie bei den verschiedenen katalytischen Tests eingesetzt wurden. Zur in-situ Kalzinierung und Präformierung gemäß dem Verfahrensschritt a) wurden die Katalysatorformkörper im Rohr mit jeweils 0,02 bis 0,03 Nm ³ /h Luft bei 410 °C Salzbad temperatur für mehr als 48 h durchströmt. Im Rohr befand sich zentrisch angeordnet eine 3 mm Thermohülse mit eingebautem Zugelement zur Temperaturmessung.

Gemäß Verfahrensschritt b) wurde vor dem Anfahren des Reaktors die Salzbadtemperatur von der Kalziniertemperatur auf 390 °C abgekühlt.

Zu Beginn der jeweiligen katalytischen Messung entsprechend Schritt c) (Betriebsdauer 0 h) wurde bei einer Salzbadtemperatur von 390 °C das Rohr von oben nach unten mit einer Luft durchflussrate von 3,3 Nm ³ /h und einer Zufuhr von 25 g ortho-Xylol/Nm ³ Luft (Reinheit ortho- Xylol > 98 %) durchströmt. Der absolute Reaktoreingangsdruck wurde hierbei durch ein dem Reaktor nachgeschaltetem Ventil auf einen Wert von <1435 mbar (nicht erfindungsgemäß) oder >1435 mbar (erfindungsgemäß) eingestellt. Nach mindestens 41 h Betriebsdauer wurde jeweils die Luftdurchflussrate von 3,3 Nm ³ /h auf 4,0 Nm ³ /h erhöht, wobei die Salzbadtempe ratur vorerst konstant bei 390 °C gehalten wurde. Nach 164 h Betriebsdauer beim Vergleichs beispiel 1 , nach 140 h Betriebsdauer beim Vergleichsbeispiel 2, nach 162 h Betriebsdauer beim erfindungsgemäßen Beispiel 1 sowie nach 94 h Betriebsdauer beim erfindungsgemäßen Beispiel 2 wurde gemäß Verfahrensschritt d) jeweils schrittweise innerhalb von 46 h beim Ver gleichsbeispiel 1 , innerhalb von 21 h beim Vergleichsbeispiel 2, innerhalb von 30 h beim erfin dungsgemäßen Beispiel 1 und innerhalb von 56 h beim erfindungsgemäßen Beispiel 2 jeweils die Salzbadtemperatur von 390 °C auf 350 bis 355 °C abgesenkt. Zeitgleich wurde die Zufuhr von ortho-Xylol in der Luft maximal möglich erhöht, so dass aber eine Temperatur der Kataly- satorformkörper von 455 °C nicht überschritten wurde.

Bei den erfindungsgemäßen katalytischen Messungen (absoluter Reaktoreingangsdruck > 1435mbar) konnte direkt mit Erreichen der minimalen Salzbadtemperatur von 350 °C bis 355 °C eine maximale Zufuhr von 80 bis 85 g ortho-Xylol/Nm ³ Luft erzielt werden. Bei den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen (absoluter Reaktoreingangsdruck < 1435 mbar) war hingegen mit Erreichen der minimalen Salzbadtemperatur von 350 °C bis 355 °C die Zufuhr auf 65 g ortho-Xylol/Nm ³ Luft begrenzt, eine Erhöhung der Zufuhr darüber hinaus hätte die Temperatur der Katalysatorformkörper auf über 455 °C erhöht. Erst nach weiteren 250 h Be trieb konnte hier ohne weiteres Absenken der Salzbadtemperatur eine Zufuhr von 80 bis 85 g ortho-Xylol/Nm ³ Luft erzielt werden.

Eine detaillierte Übersicht zur zeitlichen Entwicklung aller relevanter Prozessparameter der Vergleichstests (absoluter Reaktoreingangsdruck <1435 mbar) sowie der erfindungsgemäßen Tests (absoluter Reaktoreingangsdruck >1435 mbar) während der Verfahrensschritte b) und c) ist in Figur 1 bis Figur 4 dargestellt.

Zur Ermittlung der Phthalsäureanhydrid-Ausbeute und der Produktivität wurde während der katalytischen Tests jeweils der Produktstrom hinsichtlich seiner Zusammensetzung in regel mäßigen Abständen mittels eines Gaschromatographen (GC 7890B, Agilent) und eines nicht dispersen IR-Analysators (NGA 2000, Rosemount) analysiert.

Die Phthalsäureanhydrid-Ausbeute wurde mit Gleichung Gl. 2 berechnet.

A = C0 ₂ im Produktstrom [Vol.-%]

B = CO im Produktstrom [Vol.-%]

Fl = Maleinsäureanhydrid-Anteil im Produktstrom [Gew.-%]

E = ortho-Xylol Beladung im Eduktstrom [g/Nm ³ ]

F = Reinheit des eingesetzten ortho-Xylols [Gew.-%]

G = ortho-Xylol-Schlupf im Produktstrom [Gew.-%]

Y _pA = Ausbeute Phthalsäureanhydrid (PA) bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten ortho-Xylols [Gew.-%]

Wie aus Gleichung Gl. 2 ersichtlich, ist die Phthalsäureanhydrid-Ausbeute unmittelbar abhän gig von der Bildung der drei wichtigsten Nebenprodukte CO, CO2 und Maleinsäureanhydrid. Die Phthalsäureanhydrid-Produktivität wurde mit Gleichung Gl. 3 berechnet.

Y PA

Gl. 3: Pp _A E Q 100 Gew.-%

E = ortho-Xylol Beladung im Eduktstrom [g/Nm ³ ]

Q = Luftrate [Nm ³ /h/Rohr]

Y _pA = Ausbeute Phthalsäureanhydrid (PA) bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten ortho-Xylols [Gew.-%]

P _PA = Produktivität Phthalsäureanhydrid (PA) [g/h/Rohr]

Der zeitliche Verlauf der Phthalsäureanhydrid-Ausbeute und Phthalsäureanhydrid-Produktivi tät der erfindungsgemäßen Beispiele (absoluter Reaktoreingangsdruck >1435 mbar) und der nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen (absoluter Reaktoreingangsdruck < 1435 mbar) sind in Figur 5 bis Figur 8 dargestellt.

Tabelle 1 : Verwendete Katalysatorformkörper

¹ Da = Außendurchmesser, Fl = Flöhe, Di = Innendurchmesser

² bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers

³ bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörpers ohne Binder

⁴ bezogen auf die Katalysatoraktivmasse

⁵ unter anderem Sb203 und geringe Anteilen Nb ₂ 0 ₅ , P und Cs

Tabelle 2: Füllparameter des Vergleichstests 1 Tabelle 3: Füllparameter des Vergleichstests 2

Tabelle 4: Füllparameter des erfindungsgemäßen Tests 1 Tabelle 5: Füllparameter des erfindungsgemäßen Tests 2