SUBSTRATEN

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft das Gebiet der hitzehärtenden Klebstoffzusammenset zungen, insbesondere für das Verbinden von Substraten mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, insbesondere im Rohbau von Trans portmitteln oder Weisswaren.

Stand der Technik

Hitzehärtende Klebstoffzusammensetzungen sind seit langem bekannt. Ein wichtiges Einsatzgebiet von hitzehärtenden Klebstoffzusammensetzungen fin det sich im Fahrzeugbau, insbesondere beim Verkleben im Rohbau von Transportmitteln oder Weisswaren. In beiden Fällen wird nach der Applikation der Klebstoffzusammensetzungen der verklebte Gegenstand in einem Ofen erhitzt, wodurch auch die hitzehärtende Klebstoffzusammensetzungen ausge härtet wird.

Die Erhitzung der verklebten Gegenstände ist mit einem beträchtlichen Ener gieverbrauch und grossen Investitionskosten für geeignete Rohbauöfen ver bunden. Ein weiteres Problem stellt sich insbesondere, wenn zwei Substrate mit unterschiedlichen thermischen Längenausdehnungskoeffizienten durch strukturelle Verklebung miteinander verbunden werden. Dabei führt der Aus härtungsschritt im Ofen bei Temperaturen von 120 - 220°C dazu, dass sich die beiden Substrate auf unterschiedliche Längen ausdehnen. Bei der nachfolgen den Abkühlung entsteht dadurch in der ausgehärteten Klebstoffzusammenset zungen, insbesondere bei Klebstoffzusammensetzungen basierend auf Epo xidharz, eine hohe Spannung, welche entweder zum Versagen der Klebstoff verbindung, zu einer Verformung der Substrate oder zu einem sogenannten „Einfrieren“ der Spannung in der Klebverbindung führt. Durch ein solches „Ein frieren“ reagiert die Klebverbindung während der Lebensdauer wesentlich empfindlicher auf statische, dynamische und Stoßbelastungen, was zu einer Schwächung der Klebverbindung führen kann.

Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach Aushärtungsverfahren, welche mit ge ringerem Energieverbrauch und tieferen Investitionskosten auskommen. Es besteht zudem ein Bedürfnis nach Verfahren zum strukturellen Verbinden von Substraten mit unterschiedlichen thermischen Längenausdehnungskoeffizien ten mittels hitzehärtender Klebstoffzusammensetzungen, welche einerseits ausreichende mechanische Eigenschaften für strukturelles Verbinden sicher stellen und andererseits zu Verbunden führen, welche die bei der klassischen Hitzehärtung in Öfen auftretenden hohen Spannungen reduzieren.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Aushärtungsverfahren mit geringerem Energieverbrauch und tieferen Investitionskosten zur Verfügung zu stellen, welches insbesondere ein strukturelles Verbinden mittels hitzehärten der Klebstoffzusammensetzungen von Substraten mit unterschiedlichen ther mischen Längenausdehnungskoeffizienten erlaubt und verringerte Spannung in den ausgehärteten Klebstoffzusammensetzungen ermöglicht.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch ein erfindungsgemässes Verfahren gemäss Anspruch 1 gelöst werden.

Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger An sprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Ge genstand der abhängigen Ansprüche.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verklebung von hitzestabi len Substraten, welches die Schritte umfasst: i) Applizieren einer hitzehärtenden Klebstoffzusammensetzung KL auf die Oberfläche eines ersten Substrates S1, ii) Kontaktieren der applizierten hitzehärtenden Klebstoffzusam mensetzung KL mit der Oberfläche eines zweiten Substrates S2 der- art, dass die applizierte hitzehärtende Klebstoffzusammensetzung KL zwischen den beiden Substraten S1 und S2 angeordnet ist, wobei es sich bei einem oder beiden Substraten, insbesondere bei nur einem Substrat, um ein elektrisch leitfähiges Kunststoffsubstrat KS handelt, und wobei die Dicke der applizierten hitzehärtenden Klebstoffzusam mensetzung KL nach dem Schritt ii) > 0.1 mm, vorzugsweise > 0.3 mm, vorzugsweise > 0.5 mm, insbesondere > 1 mm, beträgt; iii) Erhitzen des mindestens einen elektrisch leitfähigen Kunst stoffsubstrates KS durch Widerstandsheizen.

In diesem Dokument ist die Verwendung des Terms „unabhängig voneinander“ in Zusammenhang mit Substituenten, Reste oder Gruppen dahin gehend aus zulegen, dass in demselben Molekül die gleich bezeichneten Substituenten, Resten oder Gruppen gleichzeitig mit unterschiedlicher Bedeutung auftreten können.

Unter einem „Zähigkeitsverbesserer“ wird in diesem Dokument ein Zusatz zu einer Epoxidharzmatrix verstanden, der bereits bei geringen Zuschlägen von > 5 Gew.-%, insbesondere > 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzzusammensetzungen, eine deutliche Zunahme der Zähigkeit be wirkt und somit in der Lage ist, höhere Biege-, Zug-, Schlag- oder Stossbean- spruchung aufzunehmen, bevor die Matrix einreisst oder bricht.

Die Vorsilbe „Poly“ in Substanzbezeichnungen wie „Polyol“, „Polyisocyanat“, „Polyether“ oder „Polyamin“ weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkom menden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält.

Unter „Molekulargewicht“ versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das zahlenmittlere Molekulargewicht M _n einer oligomeren oder polymeren Mischung von Molekülen bezeichnet, welches üblicherweise mittels GPC ge gen Polystyrol als Standard bestimmt wird.

Als „primäre Hydroxylgruppe“ wird eine OH-Gruppe bezeichnet, welche an ein C-Atom mit zwei Wasserstoffen gebunden ist. Der Begriff „primäre Aminogruppe“ bezeichnet im vorliegenden Dokument eine NH2-Gruppe, die an einen organischen Rest gebunden ist, während der Begriff „sekundäre Aminogruppe“ eine NH-Gruppe bezeichnet, die an zwei organische Reste, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können, gebunden ist. Demzufolge wird ein Amin, welches eine primäre Aminogruppe aufweist, als „primäres Amin“ bezeichnet, ein solches mit einer sekundären Aminogruppe wird entsprechend als „sekundäres Amin“ und ein solches mit einer tertiären Aminogruppe als „tertiäres Amin“ bezeichnet.

Als „Raumtemperatur“ wird im vorliegenden Dokument eine Temperatur von 23°C bezeichnet.

Unter «hitzestabilen Materialien» werden insbesondere Materialien verstanden, welche bei einer Aushärtetemperatur von 100 - 220°C, vorzugsweise 120 - 200°C zumindest während der Aushärtezeit formstabil sind.

Werden zwei Substrate, beispielsweiser Metalle oder faserverstärkte Kunst stoffe, mit unterschiedlichen thermischen Längenausdehnungskoeffizienten { ) durch strukturelle Verklebung, insbesondere im Karosserierohbau, mitei nander verbunden, führt der Aushärtungsschritt im Ofen bei Temperaturen von 120 - 220°C, beispielsweise beim Durchlaufen eines Konvektionsofens, dazu, dass sich die beiden Substrate auf unterschiedliche Längen ausdehnen. Bei der nachfolgenden Abkühlung, beispielsweise beim Durchlaufen von Abkühl zonen, entsteht dadurch in der ausgehärteten Klebstoffzusammensetzungen eine hohe Spannung, welche entweder zum Versagen der Klebstoffverbin dung, zu einer Verformung der Substrate oder zu einem sogenannten „Einfrie ren“ der Spannung in der Klebverbindung führt.

Beim Widerstandsheizen wird die Wärme erzeugt, indem ein leitfähiges Mate rial durch Anlegen einer Spannung von Strom durchflossen wird und sich durch die Joulesche Wärme erhitzt. Je höher der spezifische Widerstand des ver wendeten Materials, desto kürzere Heizleiter können eingesetzt werden. Es handelt sich bei einem oder beiden Substraten S1 und S2, insbesondere bei nur einem Substrat, um ein elektrisch leitfähiges Kunststoffsubstrat KS.

Als elektrisch leitfähige Kunststoffsubstrate KS sind insbesondere elektrisch leitfähige faserverstärkte Kunststoffe bevorzugt.

Vorzugsweise handelt es sich um leitfähige Kunststoffsubstrate KS, welche zum Zeitpunkt von Schritt i) einen Anteil von hitzehärtenden Harzen, insbeson dere hitzehärtenden Epoxidharzen, von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0.1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des leitfähigen Kunststoffsubstrates KS, aufweist. Solche Kunststoffsubstrate enthaltend Har ze im unausgehärteten Zustand sind dahingehend von Nachteil, dass sie ge ringere strukturelle Eigenschaften aufweisen und aufgrund ihrer Klebrigkeit aufwändiger zu handhaben sind.

Diese elektrisch leitfähigen faserverstärkten Kunststoffe bestehend vorzugs weise aus einem flächigen Trägermaterial, insbesondere Vliese oder Matten, aus Fasern eingebettet in eine Kunststoffmatrix. Vorzugsweise handelt es sich um eine bereits ausgehärtete Kunststoffmatrix.

Dabei kann das flächige Trägermaterial aus Fasern und/oder die Kunststoff matrix elektrisch leitfähig sein.

Elektrisch leitfähige flächige Trägermaterialien aus Fasern sind vorzugsweise Metallfasern, Kohlestofffasern und leitfähige textile Fasern (insbesondere mit Metall beschichtete textile Fasern), insbesondere Kohlestofffasern.

Elektrisch leitfähige Kunststoffmatrizes, insbesondere Duroplaste oder Ther moplaste, insbesondere Duroplaste, enthalten vorzugsweise elektrisch leitfähi ge Polymere und/oder elektrisch leitfähige Partikel, insbesondere -elektrisch leitfähige Partikel auf Metallbasis, besonders bevorzugt auf Kupfer basis, und/oder

-elektrisch leitfähige Partikel auf der Basis von Glas, Kunststoff, Keramik, Me tallkeramik, Legierungen, Mineralen und Gesteinen, die entweder selbst elektrisch leitend sind oder durch eine geeignete Beschichtung aus Edelmetal len oder Nichtedelmetallen leitfähig werden, insbesondere elektrisch leitfähige Russe oder Graphen.

Vorzugsweise handelt es sich um elektrisch leitfähige faserverstärkte Kunst stoffe ausgewählt aus der Liste bestehend aus Glasfaser-, Aramidfaser-, Ba saltfaser- und Kohlestofffaserverstärkten Kunststoffen, besondere bevorzugt sind Kohlestofffaserverstärkte Kunststoffe.

Diese Kohlenstofffaserverstärkte Kunststoffe bestehen vorzugsweise aus den elektrisch leitfähigen Kohlenstofffasern und einer leitfähigen oder nicht leitfähigen Kunststoffmatrix, insbesondere einer nicht-leitfähigen Kunststoff matrix, besonders bevorzugt einer Epoxidharzmatrix.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem elektrisch leitfähigen Kunststoffsubstrat KS um ein Material, welches durch Widerstandsheizen bei 20 °C um mehr als 30 Kelvin, insbesondere mehr als 50 Kelvin, erwärmt werden kann.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem elektrisch leitfähigen Kunststoffsubstrat KS um ein Material mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 1 - 150, 5 - 100, insbesondere 10 - 75 W mm ² /m. Vorzugsweise handelt es sich bei dem spezifischen elektrischen Widerstand um den spezifischen elektri schen Widerstand bei 20°C.

Bei dem metallischen Substrat MS handelt es sich vorzugsweise um Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter, feuerverzinkter, beölter Stahl, Bonazink-beschichteter Stahl und nachträglich phosphatierter Stahl, und Aluminium, insbesondere um Alumini um.

Der Unterschied im thermischen Längenausdehnungskoeffizient (AO) zwischen den beiden Substraten S1 und S2 beträgt vorzugsweise 8 - 30 * 10 ^-6 [K ^_1 ], ins- besondere 10 - 25 ^* 10 ⁶ [K ^_1 ], 15 - 25 ^* 10 ^-6 [K ¹ ], besonders bevorzugt 20 - 25 ^* 10 ⁶ [K ¹ ]. Vorzugsweise handelt es sich bei den vorgehend genannten Längenausdehnungskoeffizienten (AO) um Längenausdehnungskoeffizienten

(Da) bei 20°C. Die Bestimmung der thermischen Längenausdehnungskoeffi zienten (ώa) erfolgt vorzugsweise mit Hilfe eines Dilatometers.

Bei der hitzehärtenden Klebstoffzusammensetzung KL handelt es sich vor zugsweise um eine hitzehärtende Klebstoffzusammensetzung KL ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylat- Klebstoffzusammensetzungen, Po lyurethan-Klebstoffzusammensetzungen und Epoxy- Klebstoffzusammensetzungen, bevorzugt Polyurethan- Klebstoffzusammensetzungen und Epoxy-Klebstoffzusammensetzungen, ins besondere Epoxy-Klebstoffzusammensetzungen.

Mögliche hitzehärtende Polyurethan-Klebstoffzusammensetzungen sind bei spielsweise einkomponentige Polyurethan-Klebstoffzusammensetzungen umfassend oberflächendesaktivierte Polyisocyanate und mindestens eine iso- cyanatreaktive Komponente, wobei bevorzugt eine Komponente polymerer Natur ist. Ein oberflächeninaktiviertes Polyisocyanat kann sowohl ein durch Bildung eines Polyadduktes mit H-aktiven Verbindungen, ein durch Einschluss in Käfigkomponenten (Molsiebe) oder ein durch Verkapselung inaktiviertes Po lyisocyanat sein.

Vorzugsweise handelt es sich bei der hitzehärtenden Klebstoffzusammenset zung KL um eine hitzehärtende Epoxy-Klebstoffzusammensetzungen, beson ders bevorzugt um eine einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusam mensetzung umfassend: a) mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epo xidgruppe pro Molekül; und b) mindestens einen latenten Härter für Epoxidharze B.

Das Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Mole kül ist vorzugsweise ein Epoxid-Flüssigharz oder ein Epoxid-Festharz. Der Be- griff „Epoxid-Festharz“ ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im Gegensatz zu „Epoxid-Flüssigharzen“ verwendet. Die Glastemperatur von Festharzen liegt über Raumtemperatur, d.h. sie lassen sich bei Raumtempe ratur zu schüttfähigen Pulvern zerkleinern. Bevorzugte Epoxidharze weisen die Formel (II) auf

Hierbei stehen die Substituenten R’ und R” unabhängig voneinander entweder für Fl oder CFh.

Bei Epoxid-Festharzen steht der Index s für einen Wert von > 1.5, insbesonde re von 2 bis 12. Derartige Epoxid-Festharze sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Dow oder Fluntsman oder Flexion.

Verbindungen der Formel (II) mit einem Index s von 1 bis 1.5 werden vom Fachmann als Semisolid-Epoxidharze bezeichnet. Für die hier vorliegende Er findung werden sie ebenfalls als Festharze betrachtet. Bevorzugt als Epoxid- Festharze sind jedoch Epoxidharze im engeren Sinn, d.h. wo der Index s einen Wert von > 1.5 aufweist.

Bei Epoxid-Flüssigharze steht der Index s für einen Wert von kleiner als 1. Be vorzugt steht s für einen Wert von kleiner als 0.2.

Es handelt sich somit vorzugsweise um Diglycidylether von Bisphenol-A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F. Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Fluntsman) oder D.E.R.™ 331 oder D.E.R.™ 330 (Dow) oder Epikote 828 (Flexion) erhältlich.

Weiterhin geeignet als Epoxidharz A sind sogenannte Epoxid-Novolake. Diese weisen insbesondere die folgende Formel auf: oder CH2, R1 =

H oder Methyl und z = 0 bis 7.

Insbesondere handelt es sich hierbei um Phenol- oder Kresol-Epoxid-Novolake (R2 = CH ₂ ). Solche Epoxidharze sind unter dem Handelnamen EPN oder ECN sowie Tac- tix® von Huntsman oder unter der Produktereihe D.E.N.™ von Dow Chemical kommerziell erhältlich.

Bevorzugt stellt das Epoxidharz A ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (II) dar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung sowohl mindestens ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (II) mit s < 1 , insbesondere kleiner als 0.2, als auch mindestens ein Epoxid-Festharz der Formel (II) mit s > 1.5, insbesondere von 2 bis 12.

Der Anteil von Epoxidharzes A beträgt vorzugsweise 10 - 60 Gew.-%, insbe- sondere 30 - 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzzu sammensetzung.

Weiter ist es vorteilhaft, wenn es sich bei 60-100 Gew.-%, insbesondere 60-80 Gew.-%, des Epoxidharzes A um ein vorgenanntes Epoxid-Flüssigharz han delt. Weiter ist es vorteilhaft, wenn es sich bei 0-40 Gew.-%, insbesondere 20-40 Gew.-%, des Epoxidharzes A um ein vorgenanntes Epoxid-Festharz handelt.

Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthält mindestens einen la tenten Härter B für Epoxidharze. Dieser wird durch erhöhte Temperatur akti- viert, vorzugsweise bei Temperaturen von 70°C oder mehr. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid; Guanidine; Anhydride von mehrwertigen Carbonsäuren; Dihydrazide und Aminoguanidine.

Besonders bevorzugt ist der Härter B Dicyandiamid.

Die Menge des latenten Härter B für Epoxidharze, beträgt vorteilhaft 0.1 - 30 Gew.-%, insbesondere 0.2 - 10 Gew.-%, bevorzugt 1 - 10 Gew.-%, insbeson dere bevorzugt 5 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes A.

Vorzugsweise enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung zusätz lich mindestens einen Beschleuniger C für Epoxidharze. Solche beschleuni gend wirksame Härter sind vorzugsweise substituierte Harnstoffe, wie bei spielsweise 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1 ,1-dimethylharnstoff (Chlortoluron) oder Phenyl-Dimethylharnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N- dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron). Weiterhin können Verbin dungen der Klasse der Imidazole, wie 2-lsopropylimidazol oder 2-Hydroxy-N- (2-(2-(2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydroimidazol-1-yl)ethyl)benza mid, Imidazoline und Amin-Komplexe eingesetzt werden.

Vorzugsweise ist der Beschleuniger C für Epoxidharze ausgewählt aus der Liste bestehend aus substituierten Harnstoffen, Imidazolen, Imidazolinen und Amin-Komplexen.

Besonders bevorzugt ist der Beschleuniger C für Epoxidharze ausgewählt aus der Liste bestehend aus substituierten Harnstoffen und Amin-Komplexen, ins besondere wenn es sich bei dem latenten Härter B um ein Guanidin, insbe sondere Dicyandiamid, handelt.

Die einkomponentige hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthält vor zugsweise mindestens einen Zähigkeitsverbesserer D. Die Zähigkeitsver besserer D können fest oder flüssig sein.

Insbesondere ist der Zähigkeitsverbesserer D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständig blockierten Polyurethanpolymeren D1, Flüssigkaut schuken D2 und Core-Shell-Polymeren D3. Bevorzugt ist der Zähigkeitsver- besserer D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus endständig blockier ten Polyurethanpolymeren D1 und Flüssigkautschuken D2. Besonders bevor zugt handelt es sich um ein endständig blockiertes Polyurethanpolymer D1. Handelt es sich bei dem Zähigkeitsverbesserer D um ein endständig blockier tes Polyurethanpolymer D1, handelt es sich vorzugsweise um ein endständig blockiertes Polyurethanprepolymer der Formel (I).

Hierbei steht R ¹ für einen p-wertigen Rest eines mit Isocyanatgruppen ter minierten linearen oder verzweigten Polyurethanprepolymers nach dem Ent- fernen der endständigen Isocyanatgruppen und p für einen Wert von 2 bis 8. Weiterhin stehen R ² unabhängig voneinander für einen Substituenten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

1 und

Hierbei steht R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe, oder R ⁵ bildet zusammen mit R ⁶ , oder R ⁷ zusammen mit R ⁸ , einen Teil eines 4- bis 7-gliedrigen Rings bilden, welcher gegebenenfalls substituiert ist.

Weiterhin stehen R ^9’ und R ¹⁰ je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe oder für eine Alkyloxy- oder Aryloxy- oder Aral- kyloxy-Gruppe und R ¹¹ für eine Alkylgruppe.

R ¹² , R ¹³ und R ¹⁴ stehen je unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist oder substituiert ist, oder für eine Phenylengruppe oder für eine hydrierte Phenylen gruppe.

R ¹⁵ , R ¹⁶ und R ¹⁷ stehen je unabhängig voneinander für H oder für eine Alkyl gruppe oder für eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und R ¹⁸ steht für eine Aralkylgruppe oder für eine ein- oder mehrkernige substituierte oder unsub stituierte Aromatengruppe, welche gegebenenfalls aromatische Hydroxylgrup pen aufweist.

Schliesslich steht R ⁴ für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydro xylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxy- und Epoxidgruppen und m für einen Wert von 1 , 2 oder 3.

Als R ¹⁸ sind insbesondere einerseits Phenole oder Polyphenole, insbesondere Bisphenole, nach Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten. Bevorzugte Bespiele für derartige Phenole und Bisphenole sind insbesondere Phenol, Kre- sol, Resorcinol, Brenzkatechin, Cardanol (3-Pentadecenylphenol (aus Ca- shewnuss-Schalen-ÖI)), Nonylphenol, mit Styrol oder Dicyclopentadien umge setzte Phenole, Bis-Phenol-A, Bis-Phenol-F und 2,2’-Diallyl-bisphenol-A. Als R ¹⁸ sind andererseits insbesondere Hydroxybenzylalkohol und Benzylalkohol nach Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten.

Falls R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^9’ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹⁵ , R ¹⁶ oder R ¹⁷ für eine Alkylgruppe steht, ist diese insbesondere eine lineare oder verzweigte Ci-C2o-Alkylgruppe. Falls R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^9’ , R ¹⁰ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ oder R ¹⁸ für eine Aralkylgruppe steht, ist diese Gruppierung insbesondere eine über Methylen gebundene aromatische Gruppe, insbesondere eine Benzylgruppe. Falls R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^9’ oder R ¹⁰ für eine Alkylarylgruppe steht, ist diese insbesondere eine über Phenylen gebundene Ci- bis C2o-Alkylgruppe, wie bei spielsweise Tolyl oder Xylyl.

Die Reste R ² sind vorzugsweise die Substituenten der Formeln

Als Substituent der Formel ist e-Caprolactam nach Entfernung des NH-Protons bevorzugt.

_ v_ p ^IO

Als Substituent der Formel ^ ^ sind Monophenole oder Polyphenole, insbesondere Bisphenole, nach Entfernung eines phenolischen Wasserstoff atoms bevorzugt. Besonders bevorzugte Bespiele für derartigen Reste R ² sind Reste, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus und

Der Rest Y steht hierbei für einen gesättigten, aromatischen oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 15 C-Atomen. Als Y sind insbesondere Allyl, Methyl, Nonyl, Dodecyl, Phenyl, Alkylether, Carbonsäureester oder ein ungesättigter Cis-Alkylrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen bevorzugt.

Meist bevorzugt steht R ² für Ό ^{- R} .

Die Herstellung des endständig blockierten Polyurethanprepolymers der For mel (I) erfolgt aus dem Isocyanatgruppen terminierten linearen oder verzweig ten Polyurethanprepolymer mit einer oder mehreren Isocyanat-reaktiven Ver bindungen R ² H. Falls mehrere derartige Isocyanat-reaktive Verbindungen ein gesetzt werden, kann die Reaktion sequentiell oder mit einer Mischung dieser Verbindungen erfolgen.

Die Umsetzung erfolgt bevorzugt so, dass die eine oder die mehreren Isocya nat-reaktiven Verbindungen R ² H stöchiometrisch oder im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden, um zu gewährleisten, dass alle NCO-Gruppen umgesetzt sind.

Das Polyurethanprepolymer mit Isocyanat-Endgruppen, auf dem R ¹ basiert, lässt sich aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus ei nem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen und/oder aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol Qpp hersteilen. Geeignete Diisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Diisocyanate, insbesondere handelsübliche Produkte wie Methy- lendiphenyldiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocya- nat (TDI), Tolidindiisocyanat (TODI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylhe- xamethylendiisocyanat (TMDI), 2,5- oder 2,6-Bis-(isocyanatomethyl)- bicyclo[2.2.1]heptan, 1 ,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), Dicyclo- hexylmethyldiisocyanat (H12MDI), p-Phenylendiisocyanat (PPDI), m-Tetra- methylxylylen diisocyanat (TMXDI), etc. sowie deren Dimere. Bevorzugt sind HDI, IPDI, MDI oder TDI.

Geeignete Triisocyanate sind Trimere oder Biurete von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten, ins besondere die Isocyanurate und Biurete der im vorherigen Absatz beschrie- benen Diisocyanate. Selbstverständlich können auch geeignete Mischungen von Di- oder Triisocyanaten eingesetzt werden.

Als Polymere QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen sind insbesondere geeignet Polymere QPM mit zwei oder drei endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen.

Die Polymere QPM weisen vorteilhaft ein Equivalenzgewicht von 300 - 6000, insbesondere von 600 - 4000, bevorzugt von 700 - 2200 g/Equivalent NCO- reaktiver Gruppen auf.

Als Polymere QPM bevorzugt sind Polyole mit mittleren Molekulargewichten zwischen 600 und 6000 Dalton ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polyethylenglykol-Polypropylengly- kol-Blockpolymeren, Polybutylenglykolen, hydroxylterminierte Polybutadiene, hydroxylterminierte Butadien-Acrylnitril-Copolymere sowie deren Gemische.

Als Polymere QPM sind insbesondere bevorzugt a,w-Dihydroxypolyalkylen- glykole mit C2-C6-Alkylengruppen oder mit gemischten C2-C6-Alkylengruppen, die mit Amino-, Thiol- oder, bevorzugt, Hydroxylgruppen terminiert sind. Be sonders bevorzugt sind Polypropylenglykole oder Polybutylenglykole. Weiter hin besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen-terminierte Polyoxybutylene.

Als Polyphenol Qpp sind insbesondere geeignet Bis-, Tris- und Tetraphenole. Hierunter werden nicht nur reine Phenole, sondern gegebenenfalls auch sub stituierte Phenole verstanden. Die Art der Substitution kann sehr vielfältig sein. Insbesondere wird hierunter eine Substitution direkt am aromatischen Kern, an den die phenolische OH-Gruppe gebunden ist, verstanden. Unter Phenolen werden weiterhin nicht nur einkernige Aromaten, sondern auch mehrkernige oder kondensierte Aromaten oder Heteroaromaten verstanden, welche die phenolische OH-Gruppe direkt am Aromaten beziehungsweise Heteroaroma ten aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyurethanprepolymer aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen hergestellt. Die Herstellung des Polyurethanprepolymers erfolgt in einer dem Polyurethan- Fachmann bekannten Art und Weise, insbesondere, indem das Diisocyanat oder Triisocyanat in einem stöchiometrischen Überschuss in Bezug auf die Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen des Polymeren QPM eingesetzt wird.

Das Polyurethanprepolymer mit Isocyanatendgruppen weist bevorzugt elasti schen Charakter auf. Es zeigt bevorzugt eine Glasumwandlungstemperatur Tg von kleiner als 0°C.

Bei dem Zähigkeitsverbesserer D kann es sich um einen Flüssigkautschuk D2 handeln. Hierbei kann es sich z.B. um ein carboxyl- oder epoxidterminiertes Polymer handeln.

In einer ersten Ausführungsform kann dieser Flüssigkautschuk ein carboxyl- oder epoxidterminiertes Acrylnitril/Butadien-Copolymer oder ein Derivat davon sein. Derartige Flüssigkautschuke sind z.B. unter dem Namen Hypro / Hypox® CTBN und CTBNX und ETBN von Emerald Performance Materials, kommerziell erhältlich. Als Derivate sind insbesondere Epoxidgruppen aufweisende Elastomer-modifizierte Prepolymere, wie sie unter der Produktlinie Struktol®, insbesondere aus der Produktelinie Polydis®, Polycavit®, Polyvertec®, von der Firma Struktol® (Schill+Seilacher Gruppe, Deutschland) oder unter der Pro duktlinie Albipox (Evonik, Deutschland) kommerziell vertrieben werden, geeig net.

In einer zweiten Ausführungsform kann dieser Flüssigkautschuk ein Poly- acrylatflüssigkautschuk sein, der mit flüssigen Epoxidharzen vollständig misch bar ist und sich erst beim Aushärten der Epoxidharzmatrix zu Mikrotröpfchen entmischt. Derartige Polyacrylatflüssigkautschuke sind z.B. unter der Bezeich nung 20208-XPA von Dow erhältlich.

Es können natürlich auch Mischungen von Flüssigkautschuken verwendet werden, insbesondere Mischungen von carboxyl- oder epoxidterminierten Ac- rylnitril/Butadien-Copolymeren oder von Derivaten davon.

Der Zähigkeitsverbesserer D kann in einer dritten Ausführungsform ein Core- Shell Polymer D3 sein. Core-Shell-Polymere bestehen aus einem elastischen Kernpolymer und einem starren Schalen-Polymer. Besonders geeignete Core- Shell-Polymere bestehen aus einem Kern (Core) aus elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer, den eine starre Schale (Shell) eines starren thermoplasti- sehen Polymers umhüllt. Diese Core-Shell Struktur bildet sich entweder spon tan durch Entmischen eines Blockcopolymeren oder ist durch die Polymerisati onsführung als Latex oder Suspensions-polymerisation mit nachfolgender Pfropfung vorgegeben. Bevorzugte Core-Shell-Polymere sind sogenannte MBS Polymere, welche kommerziell unter dem Handelsnamen KaneAce™ von Kaneka, Clearstrength™ von Arkema, Paraloid™ von Dow oder F-351 ™ von Zeon erhältlich sind.

Vorzugsweise beträgt der Anteil an Zähigkeitsverbesserer D von 5 - 50 Gew.- %, 10 - 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzzusammensetzung.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Füllstoff F. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Glimmer, Talk, Kaolin, Wollastonit, Feldspat, Syenith, Chlorit, Bentonit, Mont- morillonit, Calciumcarbonat (gefällt oder gemahlen), Dolomit, Quarz, Kieselsäu ren (pyrogen oder gefällt), Cristobalit, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, Mag nesiumoxid, Keramikhohlkugeln, Glashohlkugeln, organische Hohlkugeln, Glaskugeln, Farbpigmente.

Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des gesamten Füllstoffs F 5 - 40 Ge- wichts-%, vorzugsweise 10 - 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzzusammensetzung.

Eine besonders bevorzugte einkomponentige Epoxidharzzusammensetzung umfasst:

-10 - 60 Gew.-%, insbesondere 20 - 50 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Epoxidharzzusammensetzung, Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül; vorzugswei se handelt es sich bei 60-100 Gew.-%, insbesondere 60-80 Gew.-%, des Epoxidharzes A um ein Epoxid-Flüssigharz und bei 0-40 Gew.-%, insbesondere 20-40 Gew.-%, des Epoxidharzes A um ein Epoxid- Festharz;. -mindestens einen latenten Härter für Epoxidharze B, vorzugsweise aus gewählt aus Dicyandiamid, Guanidinen, Anhydriden von mehrwertigen Carbonsäuren, Dihydraziden, und Aminoguanidinen, sowie deren Deri vaten, wobei Dicyandiamid bevorzugt ist;

-vorzugsweise mindestens einen Beschleuniger C, ausgewählt aus der Liste bestehend aus substituierten Harnstoffen, Imidazolen, Imidazoli nen und Amin-Komplexen, insbesondere ausgewählt ist aus der Liste bestehend aus substituierten Harnstoffen und Amin-Komplexen, insbe sondere bevorzugt substituierten Harnstoffen;

-mindestens einen vorgenannten Zähigkeitsverbesserer D, wobei jene bevorzugt sind, welche vorgehend als bevorzugte Zähigkeitsverbes serer D beschrieben wurden, vorzugsweise beträgt dabei der Anteil an Zähigkeitsverbesserer D 20 -60 Gew.-%, 25 -55 Gew.-%, beson ders bevorzugt 30 -50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzzusammensetzung;

-vorzugsweise 5 - 40 Gewichts-%, vorzugsweise 10 - 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzzusammensetzung, von einem Füllstoffe F ausgewählt vorzugsweise aus der Gruppe be stehend aus Wollastonit, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Farbpigmen ten, insbesondere Russ, und pyrogene Kieselsäuren, insbesondere Calciumcarbonat, Calciumoxid und pyrogene Kieselsäuren;

Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn die bevorzugte hitzehärtende Epoxid harzzusammensetzung zu mehr als 80 Gewichts-%, vorzugsweise mehr als 90 Gewichts-%, insbesondere mehr als 95 Gewichts-%, insbesondere bevorzugt mehr als 98 Gewichts-%, am meisten bevorzugt mehr als 99 Gewichts-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzzusammensetzung, aus den vorgenannten Bestandteilen besteht.

Ein Beispiel einer besonders bevorzugten Zusammensetzung ist beispielswei se die Zusammensetzung in Tabelle 1. Es ist vorteilhaft, wenn die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung eine Viskosität bei 25°C von 100 - 10000 Pa*s, insbesondere 500 - 5000 Pa*s, vor zugsweise 1000 - 3000 Pa*s, aufweist. Dies ist dahingehend von Vorteil, dass dadurch eine gute Applizierbarkeit gewährleistet ist. Vorzugsweise erfolgt die Viskositätsmessung auf einem Rheometer vom Typ MCR 101 des Herstellers Anton Paar oszillatorisch unter Verwendung einer Platten-Platten Geometrie bei einer Temperatur von 25°C mit folgenden Parametern: 5 Hz, 1 mm Spalt, Platte-Platte-Abstand 25 mm, 1% Deformation.

Besonders bevorzugt handelt es sich um hitzehärtende Epoxidharzzusammen setzungen KL, welche im ausgehärteten Zustand:

-eine Zugscherfestigkeit, insbesondere gemessen nach DIN EN 1465, von mehr als 10 MPa, mehr als 15 MPa, mehr als 20 MPa, aufweisen, und/oder -eine Zugfestigkeit, insbesondere gemessen nach DIN EN ISO 527, von mehr als 10 MPa, mehr als 15 MPa, mehr als 20 MPa, aufweisen, und/oder -eine Bruchdehnung, insbesondere gemessen nach DIN EN ISO 527, von mehr als 10%, mehr als 20%, mehr als 30%, insbesondere 30 - 200%, beson ders bevorzugt 30 - 150%, aufweisen, und/oder

-ein E-Modul insbesondere gemessen nach DIN EN ISO 527, von 300 - 1000 MPa, insbesondere von 500 - 800 MPa, aufweisen.

-eine Schlagschälfestigkeit, insbesondere gemessen nach ISO 11343, von mehr als 30 N/mm, mehr als 40 N/mm, mehr als 60 N/mm bei 23°C, aufweisen, und/oder

-eine Winkelschälfestigkeit, insbesondere gemessen nach DIN 53281, von mehr als 5 N/mm, mehr als 8 N/mm, mehr als 10 N/mm, aufweisen.

Vorzugsweise erfolgt in Schritt i) das Applizieren der hitzehärtenden Klebstoff zusammensetzung KL auf die Oberfläche eines ersten Substrates S1 in Form von Klebstoffraupen mit einer Dicke von 5 - 50 mm, insbesondere 7.5 - 30 mm, bevorzugt 10 - 20 mm und einer Länge von 5 - 500 cm, insbesondere 10 - 200 cm , bevorzugt 20 - 100 cm. Vorzugsweise erfolgt das Applizieren der hitzehärtenden Klebstoffzusammensetzung KL in einem automatisierten Pro zess, insbesondere durch einen Applikationsroboter. Dies ist beispielsweise gegenüber einer kreisflächigen oder quadratflächigen Applikation von Vorteil, dass dies zu einer Reduktion der Kontaktfläche zwischen den beiden Substra ten S1 und S2 mittels der applizierten hitzehärtenden Klebstoffzusammenset zung KL führt. Dies reduziert einerseits die Fläche an Wärmebrücken durch die Klebstoffzusammensetzung KL, die einen Wärmetransfer erlauben, welcher zu einem stärkeren Unterschied in der Längenausdehnung von den beiden Subs traten S1 und S2 führen kann. Andererseits reduziert dies die Menge an aus gehärteter Klebstoffzusammensetzung und somit die Menge an potenziell „ein gefrorener“ Spannung in der Klebverbindung.

Weiter ist es bevorzugt, wenn die Dicke der applizierten hitzehärtenden Kleb stoffzusammensetzung KL nach dem Schritt ii) und/oder Schritt iii) > 0.3 mm, vorzugsweise > 0.5 mm, vorzugsweise > 1 mm, insbesondere > 1.5 mm be trägt. Vorzugsweise beträgt die Dicke < 5 mm, vorzugsweise < 4 mm, vor zugsweise < 3 mm, insbesondere < 2.5 mm. Vorzugsweise wird die Dicke an hand des Querschnitts bestimmt, der durch den Verbund der beiden Substrate mit der Klebstoffzusammensetzung verläuft. Vorzugsweise entspricht die Dicke dem durchschnittlichen Abstand der beiden Substrate S1 und S2 in Kontaktbe reich mit der hitzehärtenden Klebstoffzusammensetzung.

Vorzugsweise erfolgt in Schritt i) das Applizieren der hitzehärtenden Klebstoff zusammensetzung KL auf weniger als 30% der Gesamtoberfläche eines ers ten Substrates S1, insbesondere auf weniger als 20%, weniger als 10%, we niger als 5%, insbesondere weniger als 3% der Gesamtoberfläche eines ers ten Substrates S1. Dies ist dahingehend von Vorteil, dass dies zu einer Reduk tion der Kontaktfläche zwischen den beiden Substraten S1 und S2 mittels der applizierten hitzehärtenden Klebstoffzusammensetzung KL führt. Dies redu ziert einerseits die Fläche an Wärmebrücken durch die Klebstoffzusammenset zung KL, die einen Wärmetransfer erlauben, welcher zu einem stärkeren Un terschied in der Längenausdehnung von den beiden Substraten S1 und S2 führen kann. Andererseits reduziert dies die Menge an ausgehärteter Kleb stoffzusammensetzung und somit die Menge an potenziell „eingefrorener“ Spannung in der Klebverbindung. Es kann weiter vorteilhaft sein, wenn in Schritt i) das Applizieren der hitzehär tenden Klebstoffzusammensetzung KL auf mehr als 0.01 % der Gesamtober fläche eines ersten Substrates S1, insbesondere auf mehr als 0.1 %, mehr als 0.5 %, mehr als 1 %, insbesondere mehr als 2 % der Gesamtoberfläche eines ersten Substrates S1 , erfolgt.

Vorzugsweise weist jedes der beiden Substrate S1 und S2, insbesondere am Ort des Kontakts mit der applizierten hitzehärtenden Klebstoffzusammenset zungen, eine Dicke von > 0.5 mm, vorzugsweise > 0.75 mm, insbesondere > 1 mm auf, vorzugsweise beträgt die Dicke < 5 mm, vorzugsweise < 4 mm, insbe sondere < 3 mm. Vorzugsweise wird die Dicke anhand des Querschnitts be stimmt, der durch den Verbund der beiden Substrate mit der Klebstoffzusam mensetzung verläuft.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren handelt es sich vorzugsweise um ein Verfahren für den Fahrzeugbau und Sandwichpanelbau, insbesondere für den Fahrzeugbau, besonders bevorzugt den Automobilbau, am meisten bevorzugt im Rohbau von Automobilen.

In Schritt iii) erfolgt das Erhitzen des mindestens einen elektrisch leitfähigen Kunststoffsubstrates KS durch Widerstandsheizen.

Vorzugsweise wird in dem Schritt iii) das mindestens eine elektrisch leitfähige Kunststoffsubstrat KS auf eine Temperatur von 100 - 220°C, insbesondere von 120 - 200°C, bevorzugt zwischen 140 und 200°C besonders bevorzugt zwischen 150 und 190°C erhitzt.

Es ist weiter bevorzugt, wenn das elektrisch leitfähige Kunststoffsubstrat KS für 5 min - 6 h, vorzugsweise 10 min -2 h, vorzugsweise 10 min - 60 min, vor zugsweise 10 min - 30 min, besonders bevorzugt 10 min - 20 min, bei der vorgenannten Temperatur belassen wird. Überraschenderweise wurde gefun den, dass die mittels elektrischer Widerstandsheizung hergestellten Proben höhere Zugscherfestigkeitswerte aufweisen, insbesondere bei höheren Schichtdicken der Klebstoffschicht. Insbesondere war die Aushärtezeit bei der Widerstandshärtung weniger als halb so lange wie bei der Flitzehärtung im Ofen, was eine grosse Zeitersparnis darstellt. Dies ist beispielsweise in den Resultaten der Zugscherfestigkeitsmessung in Tabelle 2 ersichtlich. Bezugszeichenliste

In den Figuren 1 und 2 sind schematische Querschnitte des Aufbaus der Mischverbundkonstruktionen aus einem Aluminiumprofil und einer CFK-Platte dargestellt, welche im nachfolgenden experimentellen Teil erwähnt werde. Sie zeigen:

1 Aluminium Profil

2 CFR-Platte

3 Isolierte Schraube

4 Abstandhalter (1 mm)

5 Klebstoff

6 Fixierklammer (isoliert)

7 Spalt

8 Elektroden Aus einem derartigen vorgehend genannten Verfahren resultiert ein verklebter Artikel. Ein derartiger Artikel ist vorzugsweise ein Fahrzeug oder ein Teil eines Fahrzeugs. Einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein verklebter Artikel erhalten aus dem vorgenannten Verfahren. Selbstverständ lich können mit einer vorgenannten Zusammensetzung neben hitzehärtenden Klebstoffen auch Dichtmassen realisiert werden. Ferner eignet sich das erfin- dungsgemässe Verfahren nicht nur für den Automobilbau sondern auch für andere Anwendungsgebiete. Besonders zu erwähnen sind verwandte Anwen dungen im Transportmittelbau wie Schiffe, Lastwagen, Busse oder Schienen fahrzeuge oder im Bau von Gebrauchsgütern wie beispielsweise Waschma- schinen.

Die mittels einer vorgenannten Zusammensetzung verklebten Materialien kommen bei Temperaturen zwischen typischerweise 120°C und -40°C, vor- zugsweise zwischen 100°C und -40°C, insbesondere zwischen 80°C und -40°C zum Einsatz.

Beispiele Im Folgenden werden einige Beispiele aufgeführt, welche die Erfindung weiter veranschaulichen, den Umfang der Erfindung aber in keiner Weise beschrän ken sollen. Bestimmung der Da-Spannunq.

Um die Auswirkung der Da-Spannung mit höchstmöglichem Da (unterschiedli che thermische Dehnung) zu simulieren wurden CFK- und Aluminium- Substrate miteinander verklebt. Als Klebstoff wurde eine hitzehärtende ein- komponentige Epoxidharzzusammensetzung gemäss Tabelle 1 verwendet.

Tabelle 1 CFK-Platte Typ: Sika CARBODUR S626, Breite 60 mm x Länge 600 mm

(respektive 800 mm), Dicke 2,6 mm

-Thermischer Dilatationskoeffizient: a=0.2*10 ^{6 1} -Wärmeleitfähigkeit der Kohlefaser: 17 W/ (m * K) -Spezifischer elektrischer Widerstand der Kohlefaser: 66 W * mm2 / m

Alu-Profil Breite 60 mm x Tiefe 80 mm x Länge 600 mm. Dicke: 3 mm

Thermischer Dilatationskoeffizient: a=23.8*10 ⁶ K ¹ Wärmeleitfähigkeit: 205 W/ (m * K)

Spezifischer elektrischer Widerstand: 0,027 W * mm2 / m

Als Heizquelle wurde verwendet:

Sika Carbo Heater 2 (CH), Sika Services Schweiz -Maximale Ausgangsleistung: 6 kW

-Eingangsstrom: Für die einzelne Phase beträgt der feste maximale Eingangs strom: 6A, 10A, 16A.

-Programmierbare Parameter: Zieltemperaturprofil, Heizzeit, maximaler Aus gangsstrom (verwendet wurden 10A).

Testmethoden

Zur Visualisierung der Da-Spannung wurde, wie in Figur 1 und 2 dargestellt, eine vereinfachte Mischverbundkonstruktion aus einem vorgehend genannten Aluminiumprofil (1) und einer vorgehend genannten CFK-Platte (2) zusam- mengebaut und entweder in einem Ofen (Figur 1 ) oder mittels Sika Carbo Hea ter 2 (Figur 2) ausgehärtet. Die dem Aufbau in Figur 1 betrug die Länge der CFK-Platte 600 mm, bei dem Aufbau in Figur 2800 mm (zusätzlicher Platz zur Anbringung der Elektroden).

Bei den Abstandhaltern (4) (Dicke 1 mm), den verwendeten Schrauben (3) und der Fixierklammer (6) handelt es sich um gegenüber Wärme- und Stromfluss isolierte Materialien.

Die Aushärtung im Ofen erfolgte bei einer Ofentemperatur von 175 ° C für 35 min. Die Aushärtung mittels Sika Carbo Heater 2 erfolgte bei folgenden Einstellun gen:

-Heizzeit 22 min (Temperaturverlauf gemäss Figur 3), Ausgangsstrom 10A.

Bei den beiden Mischverbundkonstruktionen wurde nach dem Härtungsschritt die Biegung der CFK-Platte aufgrund des Spaltzuwachs vergleichen. Die Aus härtung des Klebstoffs friert die Anordnung der beiden Substrate im erhitzen Zustand ein, was sich im abgekühlten Zustand in einer Verformung der CFK- Platte zeigt. Je stärker die Verformung/Spaltzuwachs, desto höher die die ein- gefrohrene/aufgebaute Spannung im ausgehärteten Klebstoff.

Der Temperaturverlauf der Erwärmung des Aluminiumprofils und der CFK- Platte während der Aushärtung mittels Sika Carbo Heater 2 wurde mit Tempe ratursonden aufgezeichnet, wie in Figur 3 ersichtlich ist.

Es wurden auf beiden Substraten je 3 Temperatursonden aufgebracht:

CFRP-1 : Auf CFK-Platte, nahe beim Klebstoff CFRP-2: Auf CFK-Platte, nahe beim Spalt CFRP-3: Auf CFK-Platte, nahe bei den Schrauben AI-1: Auf Aluminiumprofil, nahe beim Klebstoff AI-2: Auf Aluminiumprofil, nahe beim Spalt AI-3: Auf Aluminiumprofil, nahe bei den Schrauben

Aufgrund der Temperaturmessung in Figur 3 wurde gefunden, dass eine Wär meübertragung über den Klebebereich auf das Aluminiumsubstrat stattfand und das Aluminiumsubstrat ebenfalls erhitzt wurde, jedoch nur bis zu ca. 95°C.

Die nachfolgende Berechnung zeigt den theoretischen Unterschied im Län genzuwachs des Aluminiumprofils bei einer Härtung bei 175°C gegenüber 95°C.

Aufgrund der nachfolgenden Formel kann theoretisch der Unterschied im Län genausdehnungskoeffizienten (ÄL) bei den beiden Aushärtungstemperaturen berechnet werden. AL = Lo * a * DT

Lo = 600 mm

AL Aiu oven = 600 mm * 23.8 * IO^K ¹ * 150K = 2.14 mm AL Aiu Carbo Heater = 600 mm * 23.8 * 10 ⁶ K ^_1 * 70K = 1.0 mm

Überraschenderweise wurde gefunden, dass aufgrund der geringeren Erwär mung des Aluminiums die resultierende Verformung (Spaltzuwachs) nach dem Aushärten und Abkühlen bei Verwendung von durch Elektrizität induzierter Wärme zum Aushärten des Klebstoffs von 5.5 mm (ofengehärtet) auf nur 1,5 mm reduziert werden, was einer Verbesserung von ca. 72% entspricht. Die Spaltenbreite vor dem Aushärten betrug 2.5 mm, aufgrund der Fixierung der Substrate mittels Schrauben (3), trotz Verwendung der Abstandhalter (4) mit einer Dicke von 1.0 mm.

Zuqscherfestiqkeitsmessunq

Danach wurden Zugscherfestigkeitsproben unter Verwendung von Stahl (DC04) und CFK (Carbodur) hergestellt.

Zuoscherfestiakeit (ZSF1 (DIN EN 14651

Ein Prüfblech aus Stahl (DC04) (50 mm x 10 mm x 3 mm) wurde auf einer Klebfläche von 25 x 10 mm (mit Glaskugeln als Abstandshaltern) mit einer Schichtdicke von 0.3 mm, respektive 3.0 mm, mittels der Klebstoffzusammen setzung nach Tabelle 1 mit einer CFK-Platte (CARBODUR S626) (50 mm x 10 mm x 3.2 mm) verklebt und unter den angegebenen Flärtungsbedingungen ausgehärtet.

Härtungsbedingungen:

-35 min bei 175°C Ofentemperatur «Hitzehärtung im Ofen (35min/ 175°)“ -Elektrische Härtung mittels Carbo Heater 2 bei folgenden Einstellungen: Heiz zeit 15 min, Ausgangsstrom 10A „Elektrische Härtung (15min/10A))“ Die Zugscherfestigkeit wurde auf einer Zugmaschine bei einer Zuggeschwin digkeit von 10 mm/min in einer 3-fach Bestimmung gemäss DIN EN 1465 be stimmt. Die Messwerte sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die mittels elektrischer Wider standsheizung hergestellten Proben höhere Zugscherfestigkeitswerte aufwei sen, insbesondere bei höheren Schichtdicken der Klebstoffschicht. Insbeson- dere war die Aushärtezeit bei der Widerstandshärtung weniger als halb so lan ge wie bei der Hitzehärtung im Ofen, was eine grosse Zeitersparnis darstellt.