Es sind bereits zahlreiche Zusammensetzungen, meist zur An- wendung als Beschichtungen, bekannt, die auf organisch modi- fizierten anorganischen Polykondensaten, insbesondere sol- chen auf Si, Al, Ti und Zr, beruhen.

So offenbart bspw. die DE-A-38 36 815 ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Herstellung von kratzfesten Materialien, insbesondere Beschichtungen mit verbesserter Elastizität und Haftung. Zu diesem Zweck. wird eine Zusammensetzung aus einem durch hydrolytische Polykondensation mindestens einer anor- ganischen Verbindung erhaltenen Polykondensat und mindestens einer polyfunktionellen organischen Verbindung mit aktivier- baren funktionellen Gruppen auf ein Substrat aufgebracht, worauf sie gehärtet wird und z. B. durch Erhitzen die funk- tionellen Gruppen der organischen Verbindung aktiviert wer- den.

Die EP-B-0 587 667 beschreibt Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von Polykondensaten von einer oder mehreren hydrolisierbaren Verbindungen von Elementen M der Hauptgrup- pen III bis. V und der Nebengruppen II bis IV des Periodensy- stems, wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen neben hydrolisierbaren Gruppen A auch nicht hydrolisierbare, koh- lenstoffhaltige Gruppen B aufweist und das Gesamt- Molverhältnis von Gruppen A zu Gruppen B in den zugrundelie- genden monomeren Ausgangsverbindungen 10 : 1 bis 1 : 2 beträgt, wobei 0,1 bis 100 Molder Gruppen B Gruppen B'sind, die durchschnittlich 5 bis 30 Fluoratome aufweisen, die an ein oder mehrere aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch mindestens zwei Atome von M getrennt sind.

Obwohl diese Verfahren zu Ergebnissen führen, die bzgl. vie- ler Eigenschaften, z. B. Kratzfestigkeit und Transparenz sehr zufriedenstellende Ergebnisse liefern, sind diese Zusammen- setzungen für eine Reihe von Anwendungen noch verbesserungs- bedürftig. So ist es oftmals erwünscht, einen Gegenstand nicht nur an seiner Oberfläche zu modifizieren, sondern auch, ihn zu reinigen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Neues für die ge- werbliche Anwendung bereitzustellen. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung sollen insbesondere Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung bereitgestellt werden, die verbesserte Eigenschaften gegenüber denen des Standes der Technik aufweisen.

Die Erfindung betrifft daher zunächst eine Silanverbindung in einem Reinigungsfluid und zwar kommen hierbei als Reini- gungsfluide insbesondere solche Substanzen in Frage, die Schmutz, der quellfähig ist, anzuquellen vermögen, allgemein insbesondere organische Lösungsmittel, insbesondere leicht- flüchtige Lösungsmittel (z. B. Reinigungsbenzin, Ethylacetat, Ester, Ketone, etc.), während als Silane hochfluorierte Si- lane in Betracht kommen. Bevorzugt sind langkettig hochflu- orierte Silane in monomerer, oligomerer oder polymerer Form, wobei langkettig hochfluoriert hier bedeutet, das wenigstens fünf C-Atome, an denen jeweils wenigstens ein Fluoratom sitzt, die aber bevorzugt vollfluoriert sind, an einem Mono- mer vorhanden sind ; bei oligomeren oder polymeren Silanen hat es sich las ausreichend erwiesen, wenn eine Menge um oder unter 1% Wirkstoffgehalt, bevorzugt unter 200ppm Wirk- stoffgehalt, verwendet wird und die entsprechend geringen Wirkstoffgehalte sind bei Monomeren gleichfalls bevorzugt.

Derartige Reinigungsmittel besitzen eine hohe Reinigunskraft insbesondere gegenüber hartnäckigen Versschmutzungen. wie <BR> <BR> <BR> <BR> Druckfarbenrückständen åuf Druckmaschilnen oder Teilen davon, wie Rasterwalzen o. ä... Es wird : noch nicht. vollständig ver- standen, weshalb die beschriebene Zusammensetzung insbeson- dere in ihren bevorzugten Formen so gute Ergebnisse liefert.

Es wird aber angenommen, daß Schmutz zunächst angequollen wird, sich, dabei in. zunächst'. ausgehärteten Schmutzpartikeln Kapillaren bilden, Reinigungsfluid mit den perfluorierten Silanen in diese quasi kriechend eindringt und dann durch die Hydrophobierung und/oder Oleophobierung der Kapillaro- berflächen ein weiteres Eindringen der Fluide erleichtert.

In einer Variante der Erfindung wird ein polyme- res/oligomeres Silan eingesetzt, welches gleichzeitig als Tensid und Imprägnierungsmittel für Oberflächen in speziel- len Reinigungssystemen dienen kann. Aufgebaut ist es aus ei- nem Polysiloxannetzwerk, welches vorzugsweise linear ver- netzt ist und noch weitere zur drei-dimensionalen Vernetzung befähigte Stellen enthält. Das Polymer zeichnet sich insbe- sondere dadurch aus, dass die organischen Seitenketten, die am Siliziumatom gebunden sind, eine gewisse Funktionalität aufweisen und in einem besonderen Verhältnis zueinander auf- treten.

So wurde ein Polymer aus einem Fluoralkyltriethoxysilan und einem Octyltriethoxysilan hergestellt, welches in geeigneten organischen Lösungsmitteln (z. B.. Reinigungsbenzin, Ethylace- tat, Ester, ketone, etc.) löslich ist und sich durch ganz besondere Reinigungskraft auszeichnet. Dies kann insbesonde- re dann festgestellt werden, wenn man dieses Tensid in Rei- nigungsbenzin löst, welches in der Druckereiindustrie einge- setzt wird. Zum Auflösen des Polymers können gegebenenfalls auch geeignete Co-Lösungsmittel verwendet werden (z. B. Ethy- lacetat mit Reinigung. sbenzin). Bringt*man nun das mit dem Tensid versetzte Reinigungsbenzin auf verschmutzte Metall- teile auf und lässt es einige Zeit einwirken, so kann man beobachten, dass der vorher unlösliche. Schmutz (z. B. Farbre- ste) und andere organische und anorganische Verunreinigungen schon nach kurzer Zeit (ca. 2 h) unterwandert ist und leicht abgereinigt werden kann.. Dieser Effekt wird auch. schon bei

halt (z. B. < 200 ppm) beobachtet. Darüber hinaus stellt man nach der Abreinigung der behandelten Fläche fest, dass die Metalloberfläche nachhaltig wasser-und schmutzabweisend im- prägniert wurde.

Besonders effizient gestaltet sich die Reinigung, wenn si- chergestellt ist, daß das Reinigungsmittel mit leichtflüch- tigem Lösungsmittel länger auf die verschmutzte Oberfläche einwirkt, indem ein mit dem Reinigungsmittel getränktes, saugfähiges Material wie Fasertücher, Vlies, Schwämme oder dergl. auf die Oberfläche aufgebracht werden, und insbeson- dere die Oberfläche damit umwickelt wird.

Weshalb der besondere Zusatz seine beobachteten Wirkungen entfaltet, ist gleichfalls noch nicht vollständig verstan- den. Bezüglich seines Wirkungsmechanismus wird derzeit auch davon ausgegangen, dass sich sogenannte blockamphiphile Po- lymere bilden, in denen Domänen vorliegen, in denen sich einzelne Bestandteile des Polymers anreichern. Im Falle des Fluoralkyltriethoxysilan-Octyltriethoxysilan-Polymers würde das bedeuten, dass sich das Polymere in fluorreiche und flu- orarme Bereiche separiert. Dadurch entsteht eine tensidähn- liche Struktur, was den Reinigungseffekt erklären würde.

Darüber hinaus kann das beschriebene'Polymer auch als Imprä- gnierungsmittel wirken, da durch die langkettigen Reste eine vollständige dreidimensionale Vernetzung sterisch gehindert ist.. In dem Polymer sind also noch freie SiOH-bzw. SiOR- Gruppe. n vorhanden, die mit der Metalloberfläche oder anderen Oberflächen wechselwirken können.. Nach der Abreinigung des Schmutzes hat somit das Tensid Zugang zu Oberflächenmetall-

hydroxidgruppen und kann teilweise sehr feste (kovalente) Bindungen ausbilden. Durch diesen Wirkmechanismus wird eine spätere Reinigung erheblich erleichtert. Das Polymer muss, damit es seine Kriechfähigkeit. erhält, eine geringe, ölige Viskosität aufweisen. Das Lösungsmittel, z. B. Benzin, un- terstützt das Unterwandern und Lösen des Schmutzes und ist idealerweise so zusammengesetzt, dass es die Kriecheigen- schaften des Tensids fördert.

Neben dem beschriebenen und ausgiebig untersuchten Co- Polymer aus Fluoralkyl-und Octylsilan ist es auch denkbar, dass andere Co-Polymere, die aus hydrophilen, hydrophoben (Alkyl, Cycloalkyl) und-oleophoben (fluorhaltigen) Resten zusammengesetzt sind, eine vergleichbare tensidische Wirkung besitzen, z. B. hydrophob-oleophob, hydrophil-oleophil, hy- drophil-oleophob. Es ist auch denkbar, dass ein hydrophob- oleophob-oleophil gemischtes niedermolekulares Polymer eine besondere Wirkung hat.

Allgemein können als hydrophile Silane Alkyl-, Cycloalkyl-, und Arylsilane zur Anwendung kommen, die bevorzugterweise mit weiteren funktionellen Gruppen (Halogen, Amin, Alkohol, Epoxy, Mercapto, Sulfonyl, quartäres Ammonium, Phosphonium, und dgl.) substitiert sein können. Auch Glycidoxypropyl- (auch ringgeöffnet z. um Dialkohol) sowie Aminopropyl-und Polyether-modifizierte Silane-können verwendet werden.

Als hydrophob-oleophile Si. lane kommen ebenfalls Alkyl-, Cy- cloalkyl-, und Aryl-Silane in Frage. Auch diese Silane kön- nen ggf. mit weiteren funktionellen Gruppe., wie z. B. Halo-

gen, Amin, Alkohol, Epoxy, Mercapto, Sulfonyl, quartäres Am- monium, Phosphonium, und dgl., substituiert sein. Bevorzugt sind Octyl-, Methyl-, Dimethyl-, Propyl-, und Trimethyl- Silane.

Als hydrophob-oleophobe Silane, d. h., fluorierte Silane, sind allgemein (teil-) fluorierte Alkyle, Cycloalkyl, Aryl, ggf. mit Heteroatomen in der Kette (N, 0, S,...) oder in einer Seitenkette, verwendbar. Zwischen dem Fluoralkyl und dem Si-atom sollte ein Abstand von mindestens zwei C-Atomen bestehen. Bevorzugte Gruppen sind hier Trifluorpropyl-, Tri- decafluoroctyl-, Trifluorpropyl-methyl-und Tridecafluoroc- tyl-methyl.

Als hydrolysierbare Abgangsgruppen kommen Halogen, Alkoxy, (bevorzugt Ethoxy, Methoxy), Acyloxy,-OH und Oxime in Be- tracht.

Bevorzugt wird ein gleiches Stoffmengenverhältnis (50 :. 50) der beiden Silane. Allgemein ist jedes Verhältnis, das im gegebenen Lösungsmittel zu einer erwünschten Kriech-und Tensidwirkung gegen den zu-beseitigenden Schmutz führt, an- wendbar.

Vorstehende Silane sind hiermit zur Verwendung als Monomere wie auch für Oligomere/Polymere offenbart.

Ebenfalls anwendbar ist eine. Mischung von verschiedenen Ten- siden mit unterschiedlichen Hydrophilic-lipophilic balance- Werten (HLB).

Anwendung können solche Tenside in Verbindung mit geeigneten Lösungsmitteln und Co-Lösungsmitteln z. B. als Kaltreiniger für die Motorreinigung oder insbesondere die Reinigung von Druckmaschinenteilen, als Elektronikreiniger bzw. allgemein als Reiniger für schmutz-und ölbelastete Bereiche finden.

Das Lösungsmittel kann dabei entweder leicht flüchtig sein, damit eine schnelle Abreinigung gewährleistet wird, oder be- sonders schwer flüchtig, damit der Wirkstoff lange Zeit hat, Schmutz zu unterwandern.

Die Herstellung der beschriebenen Polymere/Oligomere erfolgt in der Regel nach dem So. l-Gel Prozess. Dabei werden die Alk- oxide der entsprechenden Silane mittels Hydrolyse und Polykondensation zu geeigneten Polymeren/Oligomeren verar- beitet. Der dabei entstehende Alkohol kann entweder als Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel dienen bzw. wird, wenn er nachteilig ist, entfernt. Anschließend können die Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmit- telgemisch aufgenommen werden. Dazu kann es vorteilhaft sein, geeignete organische. oder anorganische Hilfststoffe oder Stabilisatoren zuzusetzen, um die Löslichkeit/Dispergierfähigkeit der Polymere/Oligomere zu bewirken bzw. zu verbessern.

Solche Stabilisatoren können bspw... quartäre Ammoniumver- bindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), Phospho- niumverbindungen, anorganische Salze/Hydroxide (NaOH, A1C13, etc.), sowie Betaine sein.

Auch Tenside (anionisch, kationisch, nichtionisch), Farb- und Duftstoffe, Säuren, wie bspw. Glycolsäure, Zitronensäure oder Essigsäure), Basen (Ammoniak, Amine, Ethanolamine), und Komplexbildner, um den Schmutz bzw. die Metallionen in Lösung zu halten (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, EDTA) können zugesetzt werden.

Eine weitere, besonders bevorzugte Variante der Herstellung der beschriebenen Polymere/Oligomere ist der sogenannte was- serfreie Sol-Gel-Prozess, bei dem man wasserfreie Carbonsäu- ren zu den Silanen gibt und ein Ester als Lösungsmittel ent- steht. Im Falle des bereits mehrfach erwähnten Co-Polymers aus Fluoralkylsilan und Octylsilan wurde z. B. wasserfreie Essigsäure zur Reaktion eingesetzt. Der entstehende Essig- säureethylester stellt ein hervorragendes Lösungsmittel für das entstehende Polymer/Oligomer dar und vermittelt die Lös- lichkeit des Polymers/Oligomers in geeigneten Reinigungsmit- teln, wie z. B. Benzinfraktionen. Eine andere Herstellungs- art umfasst auch die Polymer/Oligomer-Herstellung aus den Chlorsilanen in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, z.

B. direkt in Benzin, wobei definierte. Wassermengen durch Durchleiten von wasserhaltiger Luft) zugegeben werden, um unter Abspaltung von Salzsäure eine Polymerisation zu er- möglichen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die abgespaltene Salzsäure korrosiv wirkt und bei. einigen Anwendungen daher nicht eingesetzt werden kann, bzw. eine Entfernung/Neutralisation notwendig macht.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung :

Beispiel 1 : 25,5 g Fluoralkyltriethoxysilan (Fa. Degussa-Hüls) werden mit 13,6 g Octyltriethoxysilan gemischt. Parallel dazu wer- den in einem separaten Gefäß 883 g. Eisessig und 0,026 g kon- zentrierte Salzsäure gemischt.

Beide Mischungen werden unter Rühren vereinigt und 20 Tage bei Raumtemperatur gealtert.

50 g des Ansatzes werden in 950 g Benzin (Siedepunktsfrak- tion 50-80 °C) gelöst.

Eine fettverschmutzte Stahloberfläche wird zuerst mit reinem Benzin grob vorgereinigt und anschließend mit dem modi- fizierten Benzin und einem fusselfreien Lappen intensiv von Schmutz befreit. Nach erfolgter Reinigung wird die Ober- fläche mit einem trockenen, fusselfreien Tuch nachgerieben.

Es resultiert eine wasser-und schmutzabweisende Oberfläche.

Beispiel. 2 : 25,5 g Fluoralkyltriethoxys. ilan (von'Sivento) werden mit 13, 8 g Octyltriethoxysilan gemischt. In diese Mischung wer- den nacheinander 15 g Isopropanol, 2i5 g Wasser und 0,03 g konzentrierte Salzsäure gegeben. Nach 6 h und. 12 h Rühren werden erneut 2,5 g Wasser zudosiert. Nach 24 h Rühren wird durch Zugabe von 50 g Wasser eine Phasentrennung bewirkt. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß ein solches

Vorgehen zur Abtrennung eines hochfluorierten Silan- Produktes bzw. das so erhaltene Produkt schon für sich ge- nommen als wesentlich und bedeutsam aufgefaßt wird, unabhän- gig vom weiteren Vorgehen und/oder der weiteren Verwendung der abegetrennten Substanzen. Die Verfolgung eines hierauf separat gerichteten Patentbegehrens bleibt daher explizit vorbehalten.

Die Silan-Phase wird abgetrennt, in 50 g Essigsäureethyles- ter aufgenommen und mit 190 g Benzin (Siedepunktsfraktion 50-80 °C) vermischt.

Eine fettverschmutzte Stahloberfläche wird zuerst mit reinem Benzin grob vorgereinigt und anschließend mit dem modi- fizierten Benzin und einem fusselfreien Lappen intensiv von Schmutz befreit. Nach erfolgter Reinigung wird die Ober- fläche mit einem trockenen, fusselfreien Tuch nachgerieben.

Es resultiert eine wasser-und schmutzabweisende Oberfläche.

Beispiel 3 : Die Mischung wird wie in Beispiel 1 hergestellt und mit 2 % Aerosil R972 versetzt. Aufgrund der Schleifwirkung des zuge- setzten Pulvers ist die Reinigungswirkung dieser Mischung besser als die im Beispiel 1.

Alternativ können auch als Abrasivmittel 2% hydrophob silan- isierte Neuburger Kieselerde dispergiert werden.

Um nun besonders stark verschmutzte Anordnungen bzw. mit be- sonders hartnäckigem Schmutz behaftete und/oder durch diesen in Funktion, Haltbarkeit und/oder Erscheinung usw. beein- trächtigte Gegenstände besser mit den erfindungsgemäßen Mit- teln reinigen zu können, betrifft die vorliegende Erfindung weiter ein Verfahren zur Auftragung einer Reinigungsflüssig- keit im allgemeinen und eines oben beschriebenen Reinigungs- fluids im speziellen.

Hierzu ist anzumerken, daß die Reinigung von Gegenständen, z. B. von Druckwalzen und dergleichen, ein. massives Problem ist. Es ist daher vorgeschlagen worden, Oberflächen mit Sub- stanzen zu versehen, die den Oberflächen Leichtreinigungsei- genschaften vermitteln. Ein Problem ist dann, bei ver- schmutzten Gegenständen eine Reinigung vor Auftragung zu be- wirken beziehungsweise die Leichtreinigungssubstanzen über- haupt an die zu beschichtende Oberfläche zu bringen Ein weiterer wesentliche Aspekt der vorliegenden Erfindung sieht somit vor, daß ein. Reinigungsfluid. einerseits eine Substanz enthält, die der Oberfläche'Leichtreinigüngseigen- schaften vermittelt und daß dieses andererseits. in einem Verunreinigungen unterwandernden Trägermedium beziehungswei- se-fluid enthalten ist.

Bei einem derartigen Reinigungsfluid werden Verunreinigungen zunächst unterwandert und dann durch einen Teil der perflu- orierten Substanzen ummantelt, wobei zugleich auch die Ober- fläche durch die hochfluorierte Verbindung bedeckt wird.

Wenn das das Trägerfluid verdampft, verdunstet, oder auf an-

dere Weise entfernt wird, können. sich die gegebenenfalls wiederablagernden Verunreinigungen nicht mehr fest mit dem Untergrund verbinden.

Eine bevorzugte hochfluorierte Verbindung wird durch silan- haltige Leichtreinigungskomponenten. realisiert, die in Mono- mer-, Oligomer-oder Polymerform vorliegen können. Bevorzugt ist es, wenn diese Verbindung so gewählt wird, daß eine zwar geringe, aber dennoch stattfindende Vernetzung erfolgen kann. Ohne derartige Vernetzung ist die Ummantelung der Ver- unreinigungen und das Anhaften der hochfluorierten Verbin- dung auf dem Untergrund beeinträchtigt. Bei zu schneller und/oder starker Vernetzung erfolgt eine Vernetzung über den Verunreinigungen, bevor diese aufgeweicht und/oder abgelöst werden. Anstelle einer Ummantelung kann, insbesondere bei nichtrunden Gegenständen eine Teilabdeckung vorgenommen wer- den. Es sind bevorzugt die vorerwähnten Reinigungsmittel verwendbar.

Bevorzugt ist es, wenn das Reinigungsfluid nicht mechanisch aufgerieben wird, sondern mit Einwirkzeiten von z. B. insbe- sondere 30 bis 45 Minuten in einem saugfähigen Material um den Gegenstand herum bzw. auf diesem-angeordnet wird. Danach sind die Verunreinigungen weitgehend aufgeweicht und/oder unterkrochden und/ode. r abgehoben und ummantelt und der Ge- genstand kann als zumindest sehr weitgehend gereinigt nach einfachem Abwischen der weiteren Verwendung zugeführt wer- den.

Dieser Teil der Erfindung wird im folgenden nur beispiels- weise ohne Bezugnahme auf eine Zeichnung beschrieben.

In einer bevorzugten Variante wird eine hochfluorierte Ver- bindung auf Silanbasis in Waschbenzin aufgenommen. Die Si- lanverbindung ist so gewählt, daß sie mit den zu entfernen- den Verunreinigungen, vorliegend Flexodruckfarben, auch nach deren Verhärtung und Ablagerung gut reagieren kann. Geeigne- te Substanzen sind vorstehend beschrieben.

Dann wird eine Druckwalze mit Papiertüchern umwickelt und die Papiertücher werden mit dem Reinigungsfluid getränkt.

Die getränkten Tücher werden für 30 bis 45 Minuten um die Druckwalze belassen. Dann werden sie unter abreibender Bewe- gung von der Druckwalze entfernt.

Das Resultat ist eine gründlich gereinigte Druckwalze.

Wird die Behandlung mehrfach in zeitlichen Abständen, zwi- schen denen eine Benutzung erfolgen kann, wiederholt,. so verbessert sich die Reinigungswirkung. Es sei-erwähnt, daß ein derartiges Vorgehen auch für Druckstöcke,-platten und dergl. möglich ist.

Eine derart gut zu reinigende Druckwalze kann weiter auf be- sondere Weise erfindungsgemäß zu gestalten sein. Die vorliegen- de Erfindung befasst sich dazu weiter mit Gegenständen und deren Ober- flächen. Es ist nämlich häufig wünschenswert, einen Gegenstand mit einer hydrophilen oder, allgemeiner, fluidphilen bzw. flüssigkeitsliebenden Oberfläche vorzusehen. Dies ist etwa der Fall, wenn das Fluid von einem ersten zu einem zweiten Ort auf der Oberfläche transferiert werden soll.

Ein typischer Fall ist hierbei in Druckmaschinen realisiert, wo Farbe übertragen werden muss.

Es ist vorgeschlagen worden, auf den Oberflächen solcher transferieren- der Gegenstände mit aufgeflammten, aufgesputterten oder ähnlich aufge- tragenen Schichten zu versehen, etwa aus Croc. Bei diesen ergibt sich die Hydrophilie, soweit die Mechanismen verstanden sind, aus der Strukturie- rung der Oberfläche.

Es können dabei beispielsweise in Rasterelektronenaufnahmen fladenförmig wirkende Bereiche entstehen. Die groben Umrisse der Fladen selbst be- stimmen dabei eine Mikrostruktur, die aber in den Bereichen, wo zwei oder mehrere Fladen übereinander zu liegen kommen, feiner substruktu- riert sind, also feine Substrukturporen aufweisen, an denen die Fladen nicht dicht gepackt sind. Die Hydrophilie wird nun der schwammartigen und/oder porenartigen, jedenfalls aber strukturierten Oberfläche inso- fern zugeschrieben, als vermutet wird, dass in die Poren Fluid eindringt und damit die Fluidaufnahmefähigkeit erhöht wird.

Problematisch ist aber, etwa im Druckmaschinenbereich, dass nicht reines Lösungsmittel und/oder reines Fluid aufgetragen wird, das vollständig abgelöst werden kann, sondern oftmals Pigmente und dergleichen vorhanden sind. Diese setzen sich dann in oder vor die Poren und führen sowohl zu einer schlechter werdenden Fluidphilie als auch zur Verschmutzung insge- samt.

Vorgeschlagen wird daher weiter ein Gegenstand mit einer Oberfläche, welche zur Erhöhung ihrer Fluidtrage-und/oder-aufnahme-und/oder- transferfähigkeit mikrokonstruiert vergrößert ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostruktur Substrukturen aufweist und eine Substruktur-Versiegelung vorgesehen ist.

Grundlegend ist somit die per se paradox. erscheinende Erkenntnis, dass, obwohl die Strukturierung vorgenommen wurde, um die Fluidtrage-und/oder -aufnahme.-und/oder-transferfähigkeit mikrostrukturiert zu vergrößern, die Fluidmenge bei wiederholtem Transfer durch Versiegeln erhöht werden

kann. Erreicht werden dabei trotzdem Vorteile, indem eine Substruktur- Versiegelung erzielt wird. Es wurde erkannt, dass zwar so kleine Kapil- laröffnungen womöglich verschlossen werden, dass aber bei geeigneter Ausbildung der Versiegelung dennoch im Eingangsbereich der Kapillare ge- nug Fluid an der gegebenenfalls und im Idealfall nur sehr kleine und kleinste Poren versiegelnden Versiegelung fixiert werden kann, wobei die kleinen und kleinsten Poren insbesondere einen Faktor zwei, insbesondere einen Faktor 5, insbesondere bevorzugt eine Größenordnung kleiner als die Makrostrukturierung sein kann, welche allerdings ihrerseits mit ver- siegelt sein kann.

Die Mikrostruktur muss nicht periodisch, sondern kann stochas. tisch und/oder quasistochastisch ausgebildet sein.. Insbesondere kann zunächst eine nichtglatte Oberfläche vorgesehen sein, insbesondere mit einer Grundstruktur höherer Amplitude und geringeren räumlichen Frequenz, auf welcher eine Feinstruktur mit geringerer Amplitude und höherer räumli- cher Frequenz aufgebaut ist und/oder wird.

Es ist möglich und bevorzugt, wenn die Mikrostruktur durch Bereiche flach und/oder fladenförmig übereinander liegenden Materials gebildet ist. Dies kann erzielt werden, wenn die Mikrostruktur durch bei der Her- stellung auf die Oberfläche prallendes Material gebildet ist. Die Mi- krostruktur kann dabei durch Aufspritzen und/oder Aufflammen von Materi- al gebildet sein, insbesondere durch ein Metalloxid, insbesondere Cr02.

Die Substruktur-Versiegelung kann oleophobe Eigenschaften aufweisen und/oder vollkommen oleophob sein. Zugleich kann die Versiegelung hydro- phil sein und/oder hydrophob. Erstaunlich ist hierbei, dass insbesondere eine hydrophobe Versiegelung einer hydrophilen. Struktur dauerhaft besse- re Ergebnisse liefern kann als eine unversiegelte Oberfläche.

Es ist auch möglich, die Oberflächenenergie des Gegenstandes anzupassen an das Fluid und benachbarte Gegenstände, von denen oder auf die trans- feriert wird. Diese Einstellung der Oberflächenenergie kann insbesondere durch. eine Beschichtung der beteiligten, etwa im Betrieb aneinander an- grenzenden teile erzielt werden. Eine Beschichtungszusammensetzung mit

sehr geringer Oberflächenenergie ist beispielsweise aus der EP 0 587 667 B1 bekannt. Im Hauptanspruch dieses vorveröffentlichten Dokumentes wird eine metallorganische Beschichtungszusammensetzung angegeben, die eine mit im Mittel 5 bis 30 Fluoratomen perfluorierte Gruppe aufweist, welche an ein oder mehrere aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch mindestens zwei Atome von M getrennt sind. Eine solche Beschich- tungszusammensetzung weist eine geringe Oberflächenenergie auf. Werden statt einiger oder aller der Fluoratome z. B. Alkylgruppen eingebaut, steigt. die Oberflächenenergie der resultierenden Zusammensetzung respek- tive der mit der Zusammensetzung behandelten Oberflächen, und zwar um so weiter, je weniger Fluoratome ausgetauscht werden. Die Oberflächenener- gien werden typisch zwischen 10mJ/m2 und 80mJ/m2 eingestellt, bevorzugt zwischen 15mJ/m2 und 70mJ/m2. Dabei wird bevorzugt darauf geachtet, dass die zur Beschichtung verwendete Zusammensetzung besonders niederviskos ist, also gut in die Poren fließt und so primär dort wirken kann, wo es erwünscht ist, nämlich im Substrukturbereich.

Die Zusammensetzung wird zudem bevorzugt sehr verdünnt auf die struktu- rierte Oberfläche aufgetragen. Hintergrund ist, dass die zu versiegeln- den Substrukturen, da sie nur gering abrasiv belastet sind, auch nur ge- ringe Schichtdicken benötigen und zugleich die dünnen Schichten die Ver- siegelung nur feinster Poren und/oder Substrukturen ermöglichen, dabei nicht aber auch solche Poren, die aufgrund ihrer Größe nicht so leicht durch Pigmentablagerungen oder dergleichen selbst verschmutzen daher auch keiner Versiegelung bedürfen, da sie dauerhaft zur Fluidphilie des Gegenstandes beitragen.

Die Versiegelung kann mit fluorierten, insbesondere mit mehrfach flu- orierten Substanzen erfolgen. Solche können Beschichtungszusammensetzun- gen sein auf der Basis von Polykondensaten von einer oder mehreren hy- drolisierbaren Verbindungen mindestens eines Elements M aus den Haupt- gruppen III bis V und den Nebengruppen XI bis IV des Periodensystems, wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen neben den hydrolisierbaren Gruppen A auch nichthydolisierbare kohlenstoffhaltige Gruppen B aufweist. und. das Gesamt-Molverhältnis von Gruppen A zu Gruppen B in den zugrunde liegenden. monomeren Ausgangsverbindungen 10 : 1 bis 1 : 2 beträgt, wobei bei

einem vorgegebenen Anteil der Zusammensetzung Gruppen B Gruppen B'sind, die durchschnittlich 5 bis 30 Fluoratome aufweisen, die an ein oder meh- rere aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch mindestens zwei Atome von M getrennt sind, und wobei weiter bei einem zweiten An- teil der Zusammensetzung die Gruppen B solche Gruppen B"sind, die so gewählt sind, dass sich für diesen eine höhere Oberflächenenergie er- gibt, die über 25 mJ/m2, insbesondere über 60 mJ/m2 beträgt. Der untere Wert von 25 mJ/m2 unterschiedet sich vergleichsweise wenig von dem der hoch fluorierten Zusammensetzungsanteile, was eine feine Einstellung er- laubt, während der zweite höhere Wert ein breiteres Spektrum an Ein- stellmöglichkeiten schafft. Insbesondere kann die Oberflächenenergie des zweiten Anteils auch noch höher liegen, wie z. B. bei 70 oder 80 mJ/m2.

Es sei erwähnt, dass bei der Wahl des zweiten Zusammensetzungsanteils vor allem und primär von Bedeutung ist, dass einerseits die erforderli- che hohe Oberflächenenergie gegeben ist und sich andererseits in der Mi- schung mit dem perfluorierten erstem Anteil noch eine hinreichende be- ständige und damit insbesondere gut auf einem Substrat vernetzende Zu- sammensetzung ergibt.

Es kann vorgesehen sein, dass die Versiegelung insbesondere antistati- sche Eigenschaften aufweist, was die Pigmententfernung beim Transfer be- sonders begünstigt und/oder dass die Kratzfestigkeit erhöht ist. Dies kann durch Verwendung geeigneter Nanoteilchen in der Versiegelungszusam- mensetzung bewirkt sein.

Es sei erwähnt, dass in die Versiegelung-insbesondere durch hochfre- quente Wirbelströme erwärmbare-Teilchen eingebracht werden können, vorzugsweise Nanoteilchen, die in der Beschichtung verbleiben. Wenn die Teilchen durch die hochfrequente elektromagnetischen Wechselfelde er- wärmt werden, erwärmt sich die gesamte Schicht mit. So kann eine Aushär- tung der Zusammensetzung erreicht werden, ohne den. gesamten Gegenstand aufwärmen zu müssen. Alternativ kann die Beschichtung auch mit einem hinreichend leistungsfähigen und für die Erzielung hinreichend hoher Temperaturen ausgelegten Heissluftgebläse und/oder einer Infrarotlicht- quelle erwärmt werden.

Die Versiegelung kann mit einer Lösung vorgenommen werden, die kein Flu- orsilan enthält, was den Vorteil hat, dass eine lokale Micellenbildung in den Poren sicher vermieden wird und die Versiegelung verbessert wird.

Statt dessen können erfindungsgemäß Nanoteilchen und aktive Bindephasen enthalten sein.

Als Versiegelungslösung wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, eine Lösung, die folgende Komponenten enthält : Kieselsol, Kieselsäureesther, welche anhydrolisiert oder teilhydrolisiert sind und/oder kondensiert sind und/oder organisch modifizierte Kieselsäureesther, wobei die organische Modifikation durch Gruppen bewirkt wird, die eine Ankopplung des Mono- mers ermöglichen, welches später aufgebracht wird, um die Oberflächenei- genschaften zu erzielen. Das Anhydrolisieren, Kondensieren usw. der Kie- selsäureverbindung hat zur Folge, dass erstens die Poren besser ver- schlossen werden können und zweitens eine chemisch stabile Verbindung zum Untergrund, beispielsweise Chromdioxid, wie es auf verchromten Ober- flächen von Druckmaschinen zu finden ist, erhalten werden kann.

Als Nanoteilchen, die in der Versiegelungslösung gleichfalls enthalten sein können, können Yttriumsalze oder Nanoteilchen ITO, ATO, FTO oder Metallteilchen in Nanogröße eingesetzt werden. Daneben sind auch andere Nanoteilchen einsetzbar. Der Grund für die Verwendung von Nanoteilchen ist, dass die Bulkkomponente beim trocknen schrumpft, was nach Eindrin- gen in die auszufüllenden Poren neuerliche Risse zur folge. hätte. Die Nanoteilchen verhindern die Rissbildung beim schrumpfen der Versiege- lungslösung, dienen also als Füllmaterial. Dazu ist bevorzugt, wenn sie Durchmesser von z. B. 1/10 der typisch aufzufüllenden Poren haben, so .,,, dass sie gut in diese eindringen können.

Es ist auch möglich, Monomere, insbesondere fluorierende Monomere nicht auf eine zugrundeliegende Versiegelung aufzutragen, sondern direkt auf z. B. in einer Druckmaschine vorhandene Gegenstände, insbesondere Walzen, Rasterwalzen etc. Dabei ist dies möglich, obwohl viele Walzen Metall- oberflächen aufweisen. Ursächlich dafür, dass dies möglich ist, ist die Tatsache, dass Metalloberflächen, soweit es sich nicht um Edelmetalle handelt, regelmäßig oberflächlich oxidiert sind, d. h., Oxide/Hydroxide

und dergleichen aufweisen. Bei kinetischer Aktivierung (Erwärmung) der aufzutragenden Substanz und/oder der zu beschichtenden Oberfläche steht dann genügend Energie zur Verfügung, um eine Kondensation zu bewirken.

Bei der Kondensation bilden sich einerseits Bindungen zwischen der Me- talloberfläche und dem Monomer aus und andererseits unter den kondensie- renden Monomermolekülen, so dass es zu einer zumindest partiellen Ver- netzung auf der Oberfläche kommt, was die Beständigkeit der sich bilden- den Beschichtung aus dem durch das Monomer erzeugten Schicht erhöht. Be- vorzugt ist dabei, dass die Oberfläche zuvor gesäubert wird, insbesonde- re fettfrei ist, was mit herkömmlichen, fettlösenden Lösungsmitteln und/oder Verfahren erreicht werden kann.

Das Monomer kann aktiviert oder nicht aktiviert verwendet. werden. Die Aktivierung erfolgt durch Einbau/Umbau reaktiver Gruppen, was beispiels- weise durch Zugabe von Wasser oder dergleichen zum Monomer erfolgen kann. Als Monomer sind hier denkbar Fluorverbindungen, und zwar insbe- sondere mit folgenden Eigenschaften : An Silicium gebundene perfluorierte Gruppen mit 2C-Atomen Spacer-Abstand, wobei die Verwendung von fluorier- ten Si-Verbindungen den Vorteil hat, dass sich besonders haltbare Be- schichtungen ergeben, und zwar aufgrund des Umstandes, dass sich zwi- schen Si und dem oberflächlich vorhandenen Metallhydroxid Bindungen aus- bilden und über diese eine sehr gute dreidimensionale Vernetzung der Mo- nomere erfolgt. Es ist auch möglich, fluorierte organische Verbindungen zu verwenden, wobei sich allerdings weniger haltbare Verbindungen erge- ben, so dass eine häufigere Beschichtung und Erneuerung der Beschichtung erforderlich ist ; der Vorteil ist dabei, dass sich die organisch flu- orierten Verbindungen ggf. preiswerter herstellen lassen und damit die einzelne Beschichtung kostengünstiger durchzuführen ist, was insgesamt zu einem Kostenvorteil führen kann.

Bei den fluorierten Verbindungen ist es bevorzugt, alipathische, lang- kettige, resp. zyklische aliphatische oder aromatische Verbindungen zu verwenden. Es ist bevorzugt, CF2-Gruppen in den Verbindungen zu verwen- den, da CFH-Gruppen und dergleichen hoch toxisch. sind.

Die Erfindung ist auch beim Flexodruck einsetzbar.

Eine antistatische Beschichtung ist insbesondere von Bedeutung, wenn Gummiwalzen beschichtet werden, die besonders empfindlich für Papier- staub sind und bei Vorhandensein desselben ein schlechteres Druckbild geben. Die Verwendung einer Beschichtung mit antistatischen Eigenschaf- ten hat jedoch auch positive Effekte an anderen Teilen einer Druckma- schine. Dies gilt in gleichem Maße insbesondere auch für Walzen aus oder mit Keramikmaterial. Es ist weiter möglich, eine elektrostatische Be- schichtung insbesondere einer primären Versiegelungsschicht vorzunehmen, d. h., die Beschichtung elektrostatisch aufzusprühen, damit ein besonders gutes Eindringen erfolgt. Dabei verbessert die elektrostatische Be- schichtung auch dann die Eigenschaften des Gegenstandes positiv, wenn nur und ausschließlich die Substrukturen versiegelt wurden.

Die erforderlichen elektrostatischen Eigenschaften der Beschichtung kön- nen durch Nanoteilchen/-strukturen mit dissoziationsfähigen Gruppen, insbesondere OH-Gruppen, geprägt und erreicht werden, wobei durch die Dissoziierung eine Ladungstrennung und Aufladbarkeit resultiert.

Eine poröse Walze kann bevorzugt in angefeuchtetem Zustand beschichtet werden. Die Anfeuchtung kann dabei insbesondere mit dem selben Lösungs- mittel erfolgen, wie es für die Beschichtungszusammensetzung verwendet wird. Die Folge der Anfeuchtung ist dann, dass Lösungsmittel in die Ka- pil. laren der porösen Strukturen, etwa überlagerter Materialfladen ein- dringt. Wenn nun die Beschichtung austrocknet, wird Lösungsmittel von der Beschichtungsoberfläche weg abdampfen. Es lässt sich nicht vermei- den, dass in den Kapillaren der Mikrostruktur Lösungsmittel veerbleibt, da die Kapillarkräfte größer als der Dampfdruck des Lösungsmittels sind.

Wenn die Beschichtung dann zu Zwecken der Aushärtung oder dergleichen erwärmt wird, steigt der Dampfdruck des in den Kapillaren verbliebenen Lösungsmittels so stark an, dass sich Dampf bildet. Bei herkömmlichen Beschichtungen kann dieser eventuell nicht entweichen, da die oberfläch- liche Austrocknung dampfdicht ist. Im Gegensatz hierzu ist bei den ver- wendeten Beschichtungen mit Nanostrukturen und/oder-teilchen innerhalb der Substrukturen eine jedenfalls zum Abdampfen noch ausreichende Poro- sität gegeben, um'Abdampfen der Lösungsmittelrückstände aus den Kapilla-

ren zu ermöglichen, ohne dass die Oberfläche des bereits ausgehärteten oder zumindest angehärteten Beschichtungsmaterials aufplatzt oder die Versiegelung beeinträchtigt ist.

Die Erfindung wird nur beispielsweise beschrieben : Eine mit warziger Chromstruktur versehene Walze einer Druckmaschine wird mit einer Beschichtung gemäß EP 0587 667 B1 beschichtet. Es ergibt sich eine Druck-Walze, die die ersten 14 Betriebstage gar nicht gereinigt werden muss und anschließend etwa ein halbes Jahr mit einem Öllappen leicht zu säubern ist. Dies wird auf die gute Übertragbarkeit der Farbe aufgrund der veränderten Oberflächenenergie zurückgeführt.

Es sei darauf hingewiesen, dass bei glatten Walzen, also nicht warzig beschichteten Walzen, der Effekt vergleichsweise schnell verschwindet.

So war nach 1700 Druckexemplaren kein Effekt mehr zu bemerken. Bei einer sand-bzw. kugelgestrahlten, aber ansonsten glatten Walze war es mög- lich, bis zu 11.000 Exemplare bis zum Verschwinden des Effektes zu druk- ken. Beides ist im Vergleich zu der Chrom-Warzen-Struktur womöglich. auf die sehr hohe Abrasion der Beschichtung bei einer glatten oder nahezu glatten Walze zurückzuführen, ist aber noch nicht vollständig verstan- den.

Werden keine noch unbenutzten Walzen beschichtet sondern bereits betrie- bene, z. B.'langewnach einer vorhergehenden Beschichtung, müssen diese gereinigt werden. Diese Reinigung ist per se im Stand der Technik be- kannt. Es ist möglich, durch Abstahlen mit Sand, Backpulver, Kugelstrah- len, Cryostrahlen, Coronastrahlen, Ultraschall usw.. Weiter können die aus dem Flugzeugentlacken bekannten Laserscanner verwendet werden. Für Rasterwalzen ist aufgrund der feinen Näpfchen-Strukturen auch die Reini- gung durch Abstrahlen mit insbesondere in einem zumindest quasigeschlos- senen Kreislauf zu führenden Nanopulver möglich. Die gereinigten Walzen können dann beschichtet werden.

Es sei erwähnt, dass während vorliegend die Erfindung anhand von Druck- maschinen und zu übertragender Farbe beschrieben wurde, sich entspre-

chende Vorteile seltener erforderlich werdender Reinigung auch bei ande- ren kontinuierlich und/oder zyklisch arbeitenden Maschinen ergeben, bei welchen gut haftende, schwer entfernbare Materialien übertragen oder übergeben werden sollen. Ein Beispiel hierfür sind PVC-Folien erzeugende Maschinen, bei denen derzeit auf den durch das Ausgangsfluid geführten Heizwalzen in großem Maße Silikonöle aufgebracht werden müssen, um den Transfer des PVC-Materials zu gewährleisten. Auch hier ist eine erfin- dungsgemäße Beschichtung vorteilhaft. Weiter ist eine erfindungsgemäße Beschichtung vorteilhaft bei den dort verwendeten Bandsieben usw..