Beschreibung

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfonierung eines Kunststoffteils und ein Verfahren zur Herstellung eines

metallisierten Kunststoffteils, das ein so sulfoniertes

Kunststoffteil verwendet.

Technischer Hintergrund

Metallisierte Kunststoffe, also Kunststoffe mit einem

Metallüberzug, werden in vielen Bereichen eingesetzt. Bei den metallisierten Kunststoffen werden die Vorteile von

Kunststoffen, wie z.B. ein geringes Gewicht, Unempfindlichkeit gegenüber Korrosion und eine preiswerte Herstellung durch

Spritzgießen, mit den vorteilhaften Eigenschaften von Metallen, wie eine hohe Reflexion, Abriebfestigkeit, elektrische

Leitfähigkeit und eine ansprechende ästhetische Oberfläche, kombiniert .

Ein wesentlicher Aspekt bei der Herstellung von metallisierten Kunststoffen ist, dass die Metallschicht gut auf der

Kunststoffoberfläche haftet. Weil eine direkte Bindung zwischen Kunststoff und Metallschicht nicht möglich ist und sich

Kunststoffoberfläche und Metallschicht gegenseitig abstoßen, muss die Kunststoffoberfläche zunächst funktionalisiert bzw. aktiviert werden, um eine ausreichende Haftung der Metallschicht auf der Kunststoffoberfläche zu erreichen.

Bei der Funktionalisierung wird der Kunststoff sowohl chemisch als auch mechanisch funktionalisiert, indem polare funktionelle Gruppen eingeführt werden und die Oberfläche aufgeraut wird. So entstehen z.B. durch die Funktionalisierung auf der Kunststoffoberflache Mikrokavitäten und eine Rauheit, die eine mechanische Verankerung des Metallfilms ermöglichen.

Um den Kunststoff zu metallisieren, erfolgt nach der

Funktionalisierung zunächst ein Bekeimen, bei dem Metallkeime auf der Kunststoffoberfläche abgeschieden werden. Hierfür können Metallkolloide, z.B. ein Pd/Sn-Kolloid eingesetzt werden.

Alternativ können auch Edelmetallionen, wie z.B. Pd-Ionen aufgebracht und dann reduziert werden, um die

Kunststoffoberfläche zu bekeimen. Nach dem Bekeimen kann dann eine erste Metallschicht, z.B. aus Cu oder Ni chemisch, also stromlos, abgeschieden werden. Diese stromlos abgeschiedene Metallschicht ist elektrisch leitfähig, was es ermöglicht, eine oder mehrere weitere Metallschichten, z.B. aus Chrom, Kupfer, Nickel oder Gold, galvanisch oder chemisch darauf abzuscheiden.

Bei herkömmlichen Verfahren wird die Funktionalisierung oftmals mit flüssigen Beizmedien, wie z.B. Chromsäuremischungen, durchgeführt. Allerdings erfordert die Verwendung von

Chromsäuremischungen einen hohen arbeitsschutztechnischen

Aufwand, weil die eingesetzten Chrom (VI ) -Verbindungen

hochtoxisch sind und als krebserregend gelten. Dementsprechend ist der Einsatz von Chrom (VI ) -Verbindungen durch die Einführung der europäischen Chemikalienverordnung REACH eingeschränkt worden. Daher ist es notwendig, alternative Verfahren zur

Funktionalisierung von Kunststoffen für die nachfolgende

Metallisierung bereitzustellen.

Eine Alternative zur Funktionalisierung mit Chromsäuremischungen ist die Funktionalisierung mit SO ₃ . Mit anderen Worten, die Sulfonierung von Kunststoffen stellt eine Funktionalisierung der Kunststoffoberfläche für die Metallisierung dar. Die

Funktionalisierung wird manchmal auch als Aktivierung oder

Konditionierung des Kunststoffs bezeichnet.

Die Sulfonierung von Kunststoffoberflächen mit SO ₃ in der

Gasphase ist als Alternative zur Verwendung von

Chromsäuremischungen bei der Kunststoffvorbehandlung für die Metallisierung aus DE 21 26 781 CI bekannt. Gasförmiges SO ₃ wird dabei aus Oleum freigesetzt oder durch Verdampfen von reinem SO ₃ bereitgestellt.

Eine andere Art der S03-Bereitstellung ist in DE 10 2013 201 910 Al beschrieben. Dabei wird SO3 durch Umsetzen von Schwefeldioxid mit Sauerstoff in Gegenwart eines Platin- oder Vanadiumpentoxid- Katalysators typischerweise mit einer Umsatzrate von 99,5 - 99,8% hergestellt. Ein solches Verfahren ist aus der

Schwefelsäureherstellung auch als Kontaktverfahren oder

Doppelkontaktverfahren bekannt.

Bei der Funktionalisierung von Kunststoffen mit SO ₃ ist es notwendig, unter weitgehend wasserfreien Bedingungen zu

arbeiten, um die Bildung von störender Schwefelsäure zu

vermeiden. Die Schwefelsäure muss sonst aufwendig aus dem

Reaktionsraum entfernt werden. Andernfalls kann es zu

Überätzungen durch die Schwefelsäure auf der

Kunststoffoberfläche und dadurch zur Bildung von Fehlstellen bei der Funktionalisierung kommen. Zudem kann sich die Schwefelsäure auch korrosiv auf die Apparatur auswirken.

Um wasserfreie Bedingungen zu erhalten, werden trockene

Gasgemische für die Sulfonierung eingesetzt und die

Kunststoffteile vor der Sulfonierung getrocknet.

Allerdings kann es bei dem Arbeiten unter wasserfreien

Bedingungen zur elektrostatischen Aufladung bzw. zu einer statischen Oberflächenspannung auf dem Kunststoffteil kommen.

Die elektrostatische Aufladung kann dabei durch verschiedene Prozesse, wie mechanische Belastung, Reibung oder Influenz entstehen. Eine elektrostatische Aufladung ist aus mehreren Gründen bei der Sulfonierung problematisch. Zum Beispiel können sich auf den geladenen Kunststoffoberflächen Staubpartikel anlagern. Insbesondere auf den nach oben liegenden Oberflächen lagern sich dann vermehrt Partikel an. Durch die Staubpartikel auf der Kunststoffoberfläche kann die Funktionalisierung mit SO3 gestört werden, was zu einer ungleichmäßigen Funktionalisierung führt. Eine ungleichmäßige Funktionalisierung kann wiederum zu einer ungleichmäßigen Metallisierung führen, die insbesondere bei hochdekorativen Oberflächen zum Ausschuss der Ware führen kann .

Weiterhin wurde beobachtet, dass die Sulfonierung von

elektrostatisch aufgeladenen Kunststoffoberflächen selbst unter staubfreien Bedingungen zu einer ungleichmäßigen

Funktionalisierung führen kann. Während entladene

Kunststoffoberflächen nach der Konditionierung in der Regel glatte und gleichmäßig chemisch metallisierte Oberflächen aufweisen, welche sich für die anschließende galvanische

Metallbeschichtung eignen, zeigen elektrostatisch aufgeladene Kunststoffbauteile deutliche Defekte nach der Galvanisierung. Die Defekte präsentieren sich dabei z.B. durch leichte bis starke Rauigkeiten, eine ungleichmäßige und fleckige Optik der Metallschicht, bis hin zu teilweise unbedeckten oder überätzten Stellen. Mit anderen Worten, elektrostatisch aufgeladene

Kunststoffbauteile können zu einer ungleichmäßigen

Funktionalisierung und dadurch zu einer ungleichmäßigen

Metallisierung führen.

Um diese Probleme zu vermeiden, werden getrocknete

Kunststoffteile üblicherweise vor der Funktionalisierung entladen, z.B. mittels eines Ionisierungsgebläses, und von anhaftenden Partikeln durch Abblasen gereinigt. Diese

Vorgehensweise ist z.B. in DE 37 11 777, DE 101 40 906 und EP 1 882 531 A2 beschrieben.

Bei der Reinigung und Entladung mittels eines

Ionisierungsgebläses werden positiv und negativ geladene Ionen durch Ionisierung von Luft erzeugt und mittels Luftströmung auf die Kunststoffteile geblasen. Dadurch werden elektrostatische Ladungen auf dem Kunststoffteil neutralisiert und eventuell anhaftende Partikel entfernt. Die Kunststoffteile sind dabei üblicherweise auf Gestellen oder Gittern angeordnet, um diese von allen Seiten entionisieren zu können. Eine Reinigung und Entladung der Kunststoffoberflachen mittels eines Ionisierungsgebläses ist allerdings mit einem erhöhten Arbeitsaufwand verbunden, weil sorgfältig darauf zu achten ist, dass alle Oberflächen der Kunststoffteile in der ionisierten Atmosphäre entladen werden können. Mögliche Fehlerquellen bei der Entionisierung bzw. der Anordnung des Ionisierungsgebläses sind u.a. eine Abschirmung der Kunststoffteile auf den Gestellen oder Gittern untereinander und ungleichmäßige Luftströmungen. Diese möglichen Fehlerquellen erfordern eine regelmäßige

Überprüfung des Aufbaus des Entionisierungsbereichs, da es sonst zu unzureichender Ionisierung und damit zu ungleichmäßiger

Funktionalisierung aufgrund von haftenden Partikeln oder

unzureichend entladenen Kunststoffteilen kommen kann. Eine unzureichende Funktionalisierung kann wiederum zu einer

ungleichmäßigen Metallisierung und damit zu Ausschuss bei der Herstellung metallisierter Kunststoffteile führen.

Selbst bei einer sorgfältigen Durchführung der Entionisierung können dennoch Probleme bei der Sulfonierung der Kunststoffteile durch elektrostatische Aufladungen auftreten. Diese Probleme rühren daher, dass die Kunststoffteile nach der Entionisierung in eine andere Reaktionskammer bzw. einen anderen Reaktionsraum zur anschließenden Sulfonierung überführt werden müssen. Während dieser Überführung können die Kunststoffteile erneut durch äußere Einflüsse, wie mechanische Belastung, Reibung oder

Influenz, in einer nicht ionisierten Atmosphäre elektrostatisch aufgeladen werden. Diese elektrostatische Aufladung kann dann wiederum zu nicht gleichmäßig funktionalisierten

Kunststoffoberflächen und damit zu ungleichmäßig metallisierten Kunststoffteilen führen.

Zusammenfassung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Sulfonierung eines Kunststoffteils bereitzustellen, mit dem Kunststoffteile gleichmäßig sulfoniert werden können, und die sulfonierten Kunststoffteile dadurch auch eine gleichmäßige Metallisierung ermöglichen. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Kunststoffteils bereitzustellen, welches ein so sulfoniertes Kunststoffteil verwendet .

Diese Aufgaben werden durch das Verfahren zur Sulfonierung eines Kunststoffteils und das Verfahren zur Herstellung eines

metallisierten Kunststoffteils gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind nachfolgend und in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.

Detaillierte Beschreibung

(1) Es wird ein Verfahren zur Sulfonierung eines Kunststoffteils bereitgestellt. Das Verfahren umfasst:

(A) das Trocknen des Kunststoffteils ; und

(B) das Behandeln des getrockneten Kunststoffteils mit einem Gasgemisch, enthaltend SO2 und SO ₃ ,

wobei die Konzentration von SO2 in dem Gasgemisch von Schritt (B) mindestens 5 mg/dm ³ beträgt und die Konzentration von SO3 in dem Gasgemisch von Schritt (B) mindestens 10 mg/dm ³ beträgt.

Die Schritte werden in der Reihenfolge (A) und dann (B)

durchgeführt .

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die

Funktionalisierung in Schritt (B) mit SO ₃ erfolgt und es nicht notwendig ist, Chromsäuremischungen zu verwenden. Stattdessen findet eine Funktionalisierung durch Sulfonierung des

Kunststoffteils mit SO ₃ statt. Die Vorteile einer Sulfonierung mit SO ₃ sind unter anderem, dass im Vergleich zu

Chromsäuremischungen ein geringerer arbeitstechnischer Aufwand notwendig ist. Die Sulfonierung kann in einer Reaktionskammer oder einem Reaktionsraum erfolgen, und überschüssiges oder aus dem Reaktionsraum austretendes SO ₃ kann abgesaugt und über einen geeigneten Absorber aus dem Verfahren abgeführt werden.

Geeignete Absorber sind zum Beispiel Feststoffabsorber aus

Aktivkohle oder Carbonate; auch Gaswäscher oder

Tropfenabscheider können eingesetzt werden. Bevor das Kunststoffteil sulfoniert wird, wird es im Schritt (A) getrocknet, also der Wassergehalt der Oberfläche des

Kunststoffteils reduziert. Somit kann die Bildung von

Schwefelsäure reduziert oder gar ganz vermieden werden, weil eine Reaktion von Wasser mit SO ₃ auf dem Kunststoffteil während der Sulfonierung im Schritt (B) vermieden wird.

Die Vermeidung von Schwefelsäure ist vorteilhaft, da die Bildung von Schwefelsäuretröpfchen auf dem Kunststoffteil zu

Überätzungen führen kann, die wiederum zu einer ungleichmäßigen Funktionalisierung und damit zu einer ungleichmäßigen

Metallisierung führen können. Ferner ist es vorteilhaft, die Bildung von Schwefelsäure zu vermeiden, weil diese dann nicht aufwendig entfernt werden muss.

Wie oben beschrieben, birgt eine wasserfreie Reaktionsführung jedoch die Gefahr einer elektrostatischen Aufladung des

Kunststoffteils . Völlig überraschend wurde gefunden, dass durch den Einsatz von SO ₂ elektrostatische Aufladungen auf der

Kunststoffoberfläche, wie sie sonst unter wasserfreien

Bedingungen entstehen, reduziert oder ganz vermieden werden können. Somit ist es möglich, die getrocknete

Kunststoffoberfläche gleichmäßiger zu funktionalisieren und zu metallisieren, als dies bei einem elektrostatisch aufgeladenen Kunststoffteil, wie es bei herkömmlichen Sulfonierungsverfahren unter wasserfreien Bedingungen vorliegt, der Fall ist.

Die Erfinder vermuten, dass die Fähigkeit des SO ₂ ,

elektrostatische Aufladungen zu reduzieren bzw. abzuleiten, damit zusammenhängt, dass SO ₂ einen dipolaren Charakter aufweist, der dem von H ₂ O ähnelt. Es wird angenommen, dass das dipolare SO ₂ analog zur Luftfeuchtigkeit in der Lage ist, elektrostatische Ladungen über die Atmosphäre im Reaktionsraum abzuleiten. Der Vorteil einer Behandlung mit SO ₂ im Gegensatz zu feuchter Luft ist, dass aus dem SO ₂ keine störenden Nebenprodukte wie

Schwefelsäure gebildet werden. Weiterhin haben die Erfinder gefunden, dass die Entladung durch SO2 im Vergleich zur Sulfonierung, also der chemischen

Funktionalisierung der Kunststoffoberflache mit SO ₃ , schnell verläuft. Dadurch können im erfindungsgemäßen Verfahren

gleichzeitig SO ₂ und SO ₃ eingesetzt werden, sodass das

Kunststoffteil in einem Schritt rasch entladen und das entladene Kunststoffteil sulfoniert werden kann. Im Übrigen verhält sich das SO ₂ inert, das heißt, es geht weder mit dem Kunststoffteil noch mit SO ₃ eine unerwünschte Reaktion ein, die einen Einfluss auf die Sulfonierung haben könnte.

Somit wird während des erfindungsgemäßen Verfahrens die Bildung von Schwefelsäure reduziert oder gänzlich vermieden und es wird eine elektrostatische Aufladung des Kunststoffteils verringert, was eine verbesserte, gleichmäßige Sulfonierung des

Kunststoffteils ermöglicht. Diese ermöglicht wiederum eine verbesserte, gleichmäßige Metallisierung der Kunststoffteile mit einer optisch ansprechenden Metallschicht.

Wie oben beschrieben, kann die Behandlung mit Schwefeldioxid im selben Schritt wie die Sulfonierung mit Schwefeltrioxid

erfolgen, weil die Entladung rasch erfolgt und das SO ₂ die

Sulfonierung nicht stört. Es ist jedoch auch möglich, zuerst das Kunststoffteil mit SO ₂ zu entladen und dann mit SO ₃ zu

sulfonieren .

(2) Daher wird als weiterer Aspekt der Erfindung ein weiteres Verfahren zur Sulfonierung eines Kunststoffteils bereitgestellt, das die Schritte umfasst:

(a) das Trocknen des Kunststoffteils ;

(bl) das Behandeln des getrockneten Kunststoffteils mit einem ersten Gasgemisch, enthaltend SO ₂ ; und dann

(b2) das Behandeln des Kunststoffteils mit einem zweiten

Gasgemisch, enthaltend SO ₃ ,

wobei die Konzentration von SO ₂ in dem ersten Gasgemisch von Schritt (bl) mindestens 5 mg/dm ³ beträgt und die Konzentration von SO ₃ in dem zweiten Gasgemisch von Schritt (b2) mindestens 10 mg/dm ³ beträgt. Bei diesem Verfahren entspricht Schritt (a) dem Schritt (A) . Im Unterschied zum Schritt (B) , in dem das Kunststoffteil

gleichzeitig mit SO2 und SO3 behandelt wird, erfolgt aber im Schritt (bl) zuerst eine Entladung des Kunststoffteils mit SO2 und anschließend im Schritt (b2) eine Sulfonierung mit SO3. Die Schritte werden also in der Reihenfolge (a) , (bl) und dann (b2) durchgeführt .

Weil Schwefeldioxid, wie oben beschrieben, weder mit dem

Kunststoffteil noch mit SO3 eine störende Reaktion eingeht, die einen Einfluss auf die Konditionierung hat, ist es nicht

notwendig, das SO2 vor Beginn der Sulfonierung von Schritt (b2) vollständig aus dem Verfahren abzuführen. Das SO2 kann, muss aber nicht entfernt werden.

Es ist bevorzugt, die Schritte (bl) und (b2) nacheinander in demselben Reaktionsraum durchzuführen. Hierfür kann das erste Gasgemisch mit SO2 zumindest teilweise durch das zweite

Gasgemisch mit SO3 ersetzt werden. Es kann auch einfach SCp-Gas in das erste Gasgemisch eingeführt werden, um aus dem ersten Gasgemisch das zweite Gasgemisch zu bilden.

Eine weitere Variante ist, für die Schritte (bl) und (b2) zwei über eine Schleuse miteinander verbundene Reaktionsräume zu verwenden. Das Kunststoffteil kann dann, ohne äußeren Einflüssen ausgesetzt zu werden, von dem Reaktionsraum des Schritts (bl) in den Reaktionsraum des Schritts (b2) überführt werden.

Auch bei der Aufteilung der Entladung mit SO2 und der

Sulfonierung mit SO3 auf die Schritte (bl) und (b2) werden die oben für das Verfahren mit den Schritten (A) und (B)

beschriebenen Vorteile erhalten. Die Funktionalisierung von Schritt (b2) erfolgt mit SO3, und es ist nicht notwendig,

Chromsäuremischungen für die Funktionalisierung zu verwenden. Ebenso wird durch das Trocknen des Kunststoffteils der

Wassergehalt reduziert, wodurch die Bildung von Schwefelsäure reduziert oder gar ganz vermieden werden kann, weil eine Reaktion von Wasser mit SO3 vermieden wird. Durch die Behandlung des Kunststoffteils mit SO2 im Schritt (bl) werden die

elektrostatischen Ladungen verringert bzw. das Kunststoffteil entladen, wodurch im Schritt (b2) eine Sulfonierung eines entladenen Kunststoffteils unter wasserfreien Bedingungen ermöglicht wird.

Im Nachfolgenden wird, sofern nicht explizit anders angeben, auf beide Verfahrensvarianten gemeinschaftlich als „Verfahren" Bezug genommen .

Wie oben angegeben, wird das Kunststoffteil von Schritt (A) bzw. Schritt (a) getrocknet. Durch das Trocknen wird der Wassergehalt auf dem Kunststoffteil reduziert. Für das Trocknen können im Grunde alle dem Fachmann bekannten Verfahren verwendet werden. Zum Trocknen kann das Kunststoffteil beispielsweise in Gegenwart eines Trockenmittels gelagert werden, im Vakuum gelagert werden oder bei erhöhter Temperatur gelagert werden. Diese Maßnahmen können natürlich auch kombiniert werden.

Geeignete Temperaturen für das Trocknen liegen beispielsweise zwischen 20°C und 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 100°C und mehr bevorzugt zwischen 40 und 90°C. Die Obergrenze der

Temperatur richtet sich natürlich nach der thermischen

Belastbarkeit des Kunststoffmaterials. Üblicherweise liegt die Obergrenze mindestens 10°C unter der thermischen

ZersetZungstemperatur bzw. des Erweichungspunkts des

Kunststoffs .

Die Dauer des Trocknens ist abhängig von der angewendeten Art der Trocknung und beträgt beispielsweise 10 min bis 24 h, vorzugsweise 1 h bis 15 h. Beispielsweise können die

Kunststoffteile bei einer Temperatur von 80°C für mindestens 1 h getrocknet werden.

(3) Wie oben ausgeführt, ist es vorteilhaft, die Bildung von Schwefelsäure in dem Reaktionsraum der Sulfonierung zu

vermeiden. Es ist daher bevorzugt, möglichst wenig Wasser über das Gasgemisch von Schritt (B) bzw. die Gasgemische der Schritte (bl) und (b2) einzuführen.

In der Regel beträgt die Wasserkonzentration in dem Gasgemisch von Schritt (B) bzw. in den Gasgemischen von Schritt (bl) und Schritt (b2) höchstens 4 g/m ³ , bevorzugt höchstens 1 g/m ³ und mehr bevorzugt höchstens 0,1 g/m ³ (Angabe in g Wasser pro m ³ Gasgemisch) . Das jeweilige Gasgemisch der Schritte (B) , (bl) und (b2) weist insbesondere eine Wasserkonzentration von höchstens 0, 05 g/m ³ auf .

Der niedrige Wassergehalt kann auf herkömmliche Weise erhalten werden, indem beispielsweise trockene Gase oder Gasgemische als Ausgangsmaterial eingesetzt werden oder die Gase oder

Gasgemische vor der Verwendung getrocknet werden. Für das

Trocknen von Gasen bzw. Gasgemischen können dem Fachmann

bekannte Verfahren benutzt werden. Beispielsweise kann das

Gasgemisch zur Trocknung über ein Wasseradsorptionsmittel, z.B. ein Molekularsieb, geleitet werden.

Es ist beispielsweise auch möglich, trockene, synthetische Luft mit SO2 bzw. SO ₃ zu versetzten. Synthetische Luft ist kommerziell mit niedrigem Wassergehalt, z.B. weniger als 0,05 g/m ³ ,

erhältlich. Ebenso sind die meisten technischen Gase mit

niedrigem Wassergehalt kommerziell erhältlich.

(4) In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch den Einsatz von SO2 eine Verringerung der elektrostatischen Ladung auf dem Kunststoffteil schon bei geringen Mengen an SO2 beobachtet. Um eine verlässliche Verringerung der elektrostatischen Ladung zu erzielen, beträgt die minimale Konzentration von SO2 im

Gasgemisch von Schritt (B) bzw. Schritt (bl) 5 mg/dm ³ . In der Regel beträgt die maximale Konzentration von SO2 im Gasgemisch von Schritt (B) bzw. Schritt (bl) 250 mg/dm ³ , da bei höheren Konzentrationen keine wesentliche Verbesserung der Entladung bzw. Verringerung der statischen Oberflächenspannung des

Kunststoffteils erfolgt. Die Konzentration von SO2 in dem

Gasgemisch von Schritt (B) bzw. von Schritt (bl) liegt daher in der Regel im Bereich von 5 mg/dm ³ bis 250 mg/dm ³ . Bevorzugt liegt die Konzentration von SO2 im Bereich von 15 mg/dm ³ bis

150 mg/dm ³ , mehr bevorzugt im Bereich von 20 mg/dm ³ bis

150 mg/dm ³ und am bevorzugtesten im Bereich von 30 mg/dm ³ bis 150 mg/dm ³ .

(5) Um eine ausreichende und gleichmäßige Sulfonierung und damit eine gleichmäßige Metallisierung des Kunststoffteils zu

gewährleisten, enthält das Gasgemisch von Schritt (B) bzw. von Schritt (b2) eine Konzentration an SO3 von mindestens 10 mg/dm ³ . Grundsätzlich ist die maximale SCh-Konzentration in dem

jeweiligen Gasgemisch nicht begrenzt. Allerdings sollte bei sehr hohen SCU-Konzentrationen die Behandlungsdauer sorgfältig

kontrolliert und auf eine besonders gleichmäßige Exposition der Oberfläche geachtet werden, um eine lokale Übersulfonierung des Kunststoffteils zu vermeiden. Es ist daher vorteilhaft, die SO3- Konzentration nicht zu hoch zu wählen, weil dann die

Verfahrensführung vereinfacht wird. In der Regel entspricht die maximale S03-Konzentration in dem Gasgemisch von Schritt (B) bzw. (b2) daher einer S03-Konzentration, die dem Dampfdruck von SO3 über 65%-igem Oleum bei Raumtemperatur entspricht

(Raumtemperatur = 25°C) . Bevorzugt liegt die Konzentration von SO3 im Gasgemisch von Schritt (B) bzw. von Schritt (b2) im

Bereich von 10 mg/dm ³ bis 400 mg/dm ³ , mehr bevorzugt im Bereich von 30 mg/dm ³ bis 300 mg/dm ³ und am bevorzugtesten im Bereich von 50 mg/dm ³ bis 200 mg/dm ³ .

Durch eine solche S03-Konzentration kann eine ausreichende und gleichmäßige Sulfonierung der Kunststoffteile erhalten werden, um die Kunststoffteile auf eine nachfolgende Metallisierung optimal vorzubereiten.

(6) Wie oben bereits ausgeführt, ermöglicht die Behandlung mit SO2 in Schritt (B) bzw. in Schritt (bl) eine Verringerung der elektrostatischen Aufladung des getrockneten Kunststoffteils .

Dies resultiert in einer verbesserten, gleichmäßigen

Sulfonierung des Kunststoffteils und somit einer verbesserten, gleichmäßigen Metallisierung des Kunststoffteils . Die Entladung durch SO2 erfolgt, wie oben ausgeführt, relativ schnell. Daher kann die Behandlungsdauer mit SO2 im Schritt (bl) beispielsweise 1 bis 30 Sekunden, bevorzugt 5 bis 25 Sekunden, betragen.

Längere Behandlungszeiten führen im Allgemeinen zu keiner verbesserten Entladung, sind jedoch auch nicht nachteilig. Für eine ökonomische Verfahrensführung wird daher bevorzugt in diesem Bereich gearbeitet.

Weiterhin ist die Dauer der Behandlung des Kunststoffteils mit Gasgemisch von Schritt (B) bzw. von Schritt (b2) nicht besonders eingeschränkt. Dem Fachmann sind geeignete Behandlungszeiten für die Sulfonierung von Kunststoffen mit Schwefeltrioxid geläufig. Die Behandlungszeit, die Temperatur und die SCp-Konzentration im Gasgemisch richten sich auch nach der Art des zu behandelnden Kunststoffs. Dabei können kurze Behandlungszeiten durch eine höhere SCp-Konzentration bzw. eine höhere Temperatur des

Gasgemischs ausgeglichen werden. Ebenso können längere

Behandlungszeiten bei geringerer SCp-Konzentration oder

geringerer Temperatur zu einer ausreichenden Sulfonierung führen .

Geeignete Behandlungszeiten liegen in der Regel im Bereich von 10 Sekunden bis 400 Sekunden, bevorzugt in einem Bereich von 20 Sekunden bis 300 Sekunden.

Weil die Entladung mit SO2 und die Sulfonierung, wie oben beschrieben, in relativen kurzen Zeiträumen erfolgen können, ist das erfindungsgemäße Verfahren auch sehr gut für die

Massenanfertigung von sulfonierten Kunststoffteilen mit hoher Durchsatzrate geeignet.

(7) Wie oben bereits beschrieben, hat auch die Temperatur des Gasgemischs einen Einfluss auf die Sulfonierung. Die Temperatur sollte so gewählt werden, dass je nach Art des Kunststoffs, eine ausreichende Sulfonierung erfolgt. Bei sehr niedrigen

Temperaturen besteht die Gefahr, dass das SO ₃ auskristallisiert, was wiederum zu einer unzureichenden Sulfonierung führen kann. Nach oben hin sind der Reaktionstemperatur durch die Temperaturfestigkeit des Kunststoffmaterials Grenzen gesetzt. Weiterhin kann eine zu hohe Temperatur darin resultieren, dass die Sulfonierung der Kunststoffoberflache sehr schnell erfolgt, und exponierte Bereiche dann zu stark sulfoniert werden, was zu einer ungleichmäßigen Metallisierung führen kann.

In aller Regel liegt die Temperatur des Gasgemischs von Schritt (B) bzw. von Schritt (bl) und Schritt (b2) daher im Bereich von 20°C bis 100°C. Bevorzugt liegt die Temperatur des Gasgemischs von Schritt (B) bzw. Schritt (bl) und Schritt (b2) jeweils im Bereich von 30°C bis 80°C und am bevorzugtesten in einem Bereich von 40°C bis 60°C.

Ebenso liegt die Temperatur der Kunststoffteile von Schritt (B) bzw. von Schritt (bl) und Schritt (b2) beispielsweise in einem Bereich von 20°C bis 100°C, bevorzugt in einem Bereich von 30°C bis 80°C und am bevorzugtesten in einem Bereich von 40°C bis 60 °C .

(8) Das SO ₃ im Gasgemisch von Schritt (B) bzw. Schritt (b2) kann auf verschiedene Weise bereitgestellt werden. Es kann

beispielweise ein Gas bzw. Gasgemisch, ausgewählt aus Luft, synthetischer Luft, Stickstoff, Kohlendioxid und Edelgasen über entsprechend temperiertes Schwefeltrioxid geleitet werden.

Aufgrund des Dampfdrucks des SO ₃ wird das durchströmende Gas bzw. Gasgemisch dann mit einer dem Dampfdruck entsprechenden Menge an SO ₃ beladen. Die Temperatur-Dampfdruckkurve von Schwefeltrioxid ist bekannt, sodass die SCL-Konzentration ohne weiteres

eingestellt werden kann.

Es ist ebenfalls möglich, Schwefeltrioxid aus mit SO3

angereicherter Schwefelsäure, die mit 65%-igem SCp-Gehalt als Oleum erhältlich ist, freizusetzen. Das Oleum kann bei

Raumtemperatur eingesetzt oder auch zur Erhöhung der SO3- Freisetzung erhitzt werden. Das SO3 kann mit einem oder mehreren der oben beschriebenen Gase transportiert werden. Bevorzugt wird das SO3 im Gasgemisch von Schritt (B) bzw. Schritt (b2) durch ein Verfahren bereitgestellt, bei dem Schwefeldioxid und Sauerstoff mit Hilfe eines Platin- oder Vanadiumpentoxid- Katalysators zu Schwefeltrioxid umgesetzt werden. Ein solches Verfahren ist aus der Schwefelsäureherstellung unter der

Bezeichnung Kontaktverfahren bzw. Doppelkontaktverfahren

bekannt .

Die Bereitstellung von SO3 durch ein solches Verfahren hat den Vorteil, dass kein Oleum oder reines Schwefeltrioxid

transportiert und gehandhabt werden muss. Stattdessen kann das SO3 nach Bedarf aus Schwefeldioxid erzeugt werden. Typischerweise hat dieses SO3 einen sehr geringen Wassergehalt, weil es aus trockener synthetischer Luft und SO2 erhalten wird. Diese Form der S03-Erzeugung hat den Vorteil, dass nur Gase gehandhabt werden müssen, was den Aufwand reduziert. Die Ausgangsprodukte SO2 und synthetische Luft können problemlos in Gasflaschen gelagert und transportiert werden. Ein weiterer Vorteil im

Vergleich zur S03-Bereitstellung aus Oleum ist, dass keine

Schwefelsäuretröpfchen auf das Kunststoffteil gelangen können, was bei dem Erwärmen von Oleum passieren kann.

Bei der Oxidation von SO2 zu SO3 durch das oben beschriebene Verfahren werden üblicherweise Umsatzraten von 99,5 bis 99,8% erzielt .

Für das Gasgemisch von Schritt (B) bzw. von Schritt (bl) kann das SO2 beispielsweise bereitgestellt werden, indem reines SO2, z.B. aus einer herkömmlichen Gasflasche, zugeführt wird, um das Gasgemisch zu erzeugen.

Eine andere vorteilhafte Möglichkeit für die Bereitstellung von SO2 und S0 ₃ für das Gasgemisch des Schritts (B) ist,

Schwefeldioxid nur anteilig mit Sauerstoff in Gegenwart eines Platin- oder Vanadiumpentoxid-Katalysators zu SO3 umzusetzen. Anstelle der üblichen hohen Umsatzraten von 99,5 bis 99,8% wird die Reaktion gezielt mit einem niedrigeren Umsatz durchgeführt und so der Gehalt von SO2 und SO3 in dem Gasgemisch eingestellt. Beispielsweise kann die Umsatzrate zu SO3 bzw. die Menge an SO2 und SO3 mit Hilfe eines SCU-Analysators der Firma Pentol bestimmt bzw. eingestellt werden. Somit kann auf das separate Zuführen von SO2 verzichtet werden.

Allgemein ist es bevorzugt, dass das Gasgemisch von Schritt (B) neben SO2 und SO3 bzw. von Schritt (bl) neben SO2 und von Schritt

(b2) neben SO3 zur Verdünnung ein oder mehrere Gase enthält, die keine unerwünschte Reaktion mit SO2, SO3 und dem Kunststoffteil eingehen. Beispielsweise kann das Gasgemisch ein oder mehrere Gase enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

Stickstoff, Sauerstoff, Edelgasen und Kohlendioxid. Weiter bevorzugt werden getrocknete Luft oder getrocknete synthetische Luft eingesetzt.

(9) Wie oben beschrieben, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren elektrostatische Ladungen auf dem Kunststoffteil entfernt. Bei hohen statischen Oberflächenspannungen bietet es sich an, die S02-Konzentration im Gasgemisch von Schritt (B) bzw. im Gasgemisch von Schritt (bl) hoch zu wählen und/oder nach dem Trocknen im Schritt (A) bzw. (a) und vor dem Schritt (B) bzw.

(bl) eine Entionisierung mit einem Ionisierungsgebläse

durchzuführen. Insbesondere bei einer statischen

Oberflächenspannung des getrockneten Kunststoffteils nach dem Schritt (A) bzw. (a) von 1,0 kV oder mehr, bevorzugt 1,5 kV oder mehr und besonders bevorzugt 2,0 kV oder mehr, wird eine SO2- Konzentration von mindestens 15 mg/dm ³ , bevorzugt mindestens 20 mg/dm ³ , besonders bevorzugt mindestens 30 mg/dm ³ , eingesetzt und/oder es wird eine Entionisierung mit einem

Ionisierungsgebläse nach dem Schritt (A) bzw. (a) und vor dem Schritt (B) bzw. (bl) durchgeführt. Die statische

Oberflächenspannung kann mit einem Ladungsmessgerät,

beispielsweise dem Ladungsmessgerät SK-H050 der Firma Keyence, bei Raumtemperatur bestimmt werden.

Gemäß einer Ausführungsform wird nach dem Schritt (A) bzw. (a) und vor dem Schritt (B) bzw. (bl) ein Entionisieren mit einem Ionisierungsgebläse bei einer Oberflächenspannung auf dem getrockneten Kunstteil von 1,0 kV oder mehr, bevorzugt 1,5 kV oder mehr, besonders bevorzugt 2,0 kV oder mehr, durchgeführt. Das Kunststoffteil wird also zunächst im Schritt (A) bzw. (a) getrocknet, dann die statische Oberflächenspannung bestimmt und ggf. anschließend die elektrostatischen Ladungen mittels des Ionisierungsgebläses vor dem Schritt (B) bzw. (bl) reduziert.

Dem Fachmann sind geeignete Ionisierungsgebläse und deren

Handhabung grundsätzlich bekannt. Beispielsweise kann zur

Entionisierung ein Ionisierungsgebläse SJ-F2500 der Firma

Keyence verwendet und gemäß der zugehörigen Gebrauchsanweisung des Herstellers gehandhabt werden. Durch die Entionisierung mit einem Ionisierungsgebläse werden elektrostatische Ladungen auf dem getrockneten Kunststoffteil reduziert. Weiterhin werden etwaige Staubpartikel auf den Kunststoffteilen reduziert. Zum Entfernen von Staubpartikeln können natürlich auch andere herkömmliche Maßnahmen getroffen werden.

Die Entionisierung mit einem Ionisierungsgebläse nach dem

Schritt (A) bzw. (a) kann jedoch nicht die erfindungsgemäße Behandlung mit SO2 im Schritt (B) bzw. im Schritt (bl) ersetzen, denn in aller Regel ist es notwendig, die Entionisierung mit dem Ionisierungsgebläse außerhalb des Reaktionsraums bzw. Reaktors für die Sulfonierung durchzuführen. Das liegt zum einen daran, dass SO ₂ bzw. SO ₃ das Gebläse korrodieren und beschädigen würden. Somit sollte vermieden werden, dass das Ionisierungsgebläse mit SO ₃ in Kontakt kommt. Zudem erfordert das Ionisierungsgebläse auch einen starken Gasaustausch, sodass es sich nicht für einen (weitgehend) geschlossenen Reaktionsraum oder Reaktor, wie er üblicherweise für die Sulfonierung eingesetzt wird, eignet.

Die getrockneten Kunststoffteile werden somit im Allgemeinen nach der Entionisierung durch das Ionisierungsgebläse zu dem Reaktionsraum oder Reaktor für die Sulfonierung transportiert. Der Transport der Kunststoffteile erfolgt üblicherweise auf Gestellen oder Gittern, wobei eine erneute elektrostatische Aufladung erfolgen kann. Diese erneute Aufladung ist

üblicherweise im Vergleich zur vorherigen Aufladung gering, kann aber dennoch die Sulfonierung und damit das

Metallisierungsergebnis negativ beeinflussen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden auch diese erneut gebildeten elektrostatischen Ladungen reduziert, weil im Schritt

(B) die Behandlung mit SO2 im selben Reaktionsraum wie die

Sulfonierung erfolgt. Die Schritte (bl) und (b2) werden

bevorzugt in demselben Reaktionsraum durchgeführt oder es werden alternativ vorzugsweise zwei über eine Schleuse miteinander verbundene Reaktionsräume eingesetzt. Die Anforderungen für das Arbeiten mit SO2 und SO3 sind sehr ähnlich, sodass es

unökonomisch wäre, die Reaktionsräume baulich stärker

voneinander zu trennen.

(10) Das Kunststoffteil umfasst mindestens einen Kunststoff oder es besteht ganz daraus. Die Art des Kunststoffs ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht sonderlich eingeschränkt.

Beispielsweise wird ein Kunststoffteil für das Verfahren

verwendet, das mindestens einen Kunststoff umfasst, der aus der Gruppe, bestehend aus Poly-Acrylester-Styrol-Acrylnitril , Poly- Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyamid, Polyarylamid

(PARA) , Polyphtalamid, Polyimid, Polyetherimid,

Polyetheretherketon, Polysulfon, Polyethersulfon,

Polyphenylensulfid, Polyphenylenoxide, Polyvinylchlorid,

Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, syndiotaktisches

Polystyrol, Polyester, Polyurethan, Epoxidharze und Epoxidlacke, ausgewählt ist. Bevorzugt wird ein Kunststoffteil sulfoniert, das einen Kunststoff umfasst, der aus der Gruppe, bestehend aus Polyarylamid, Poly-Acrylnitril-Butadien-Styrol , Polyamid,

Polyetheretherketon, Polyphenylensulfid und Polyphtalamid, ausgewählt ist. Diese Kunststoffe sind für die Sulfonierung und anschließende Metallisierung besonders gut geeignet, weil sie vergleichsweise leicht, also schnell, sulfoniert werden können und in der Regel auch gute Beschichtungsergebnisse ermöglichen.

Die oben genannten Kunststoffe können weiterhin mit Füllstoffen, wie z.B. Glasfasern oder Kohlenstoffpartikeln versetzt sein. Weiterhin können die Kunststoffe übliche Additive, wie Prozesshilfen, Flammhemmer, Weichmacher und/oder Stabilisatoren enthalten. Geeignete Füllstoffe und Additive sind dem Fachmann an sich bekannt.

Einige Kunststoffe erfordern vergleichsweise lange

Sulfonierungszeiten, um eine ausreichende Haftung der

Metallschicht zu ermöglichen. Zu diesen Kunststoffen zählen zum Beispiel Liquid Crystal Polymers, Polycarbonat und

Polymethylmethacrylat .

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kunststoffteil aus einem oder mehreren Polymeren bzw. Polymerzusammensetzungen bestehen. Zum Beispiel können dem erfindungsgemäßen Verfahren sogenannte Kompositbauteile, wie z.B. ein Kunststoffteil, bestehend aus Polyarylamid und Poly-Acrylnitril-Butadien-Styrol , zugeführt werden.

Durch die Wahl der Kunststoffe ist es möglich,

Mehrkomponentenkunststoffteile selektiv zu funktionalisieren und anschließend selektiv zu metallisieren. Beispielsweise können bei einem Kunststoffteil, welches Oberflächen aus Polycarbonat und Oberflächen aus Poly-Acrylnitril-Butadien-Styrol enthält, selektiv die Oberflächen aus Poly-Acrylnitril-Butadien-Styrol sulfoniert und anschließend metallisiert werden, weil diese kürzere Sulfonierungszeiten erfordern.

Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein oder mehrere Kunststoffteile gleichzeitig sulfoniert werden. Die Anzahl der Kunststoffteile kann sich an der Größe des

Reaktionsraums bzw. der Reaktionskammer orientieren und wie viele Kunststoffteile auf einem Gestell angeordnet werden können bzw. wie viele Gestelle in den Reaktionsraum passen. Die

Kunststoffteile können auch als Schüttung in das Verfahren eingebracht werden. Dabei wird das Schüttgut in der Regel während des Verfahrens so bewegt, dass das Schüttgut in einer Vorrichtung möglichst gleichmäßig mit dem Gasgemisch in

Berührung kommt. Alternativ oder zusätzlich kann auch das Gas zirkuliert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit herkömmlichen Kunststoffteilen durchgeführt werden. Beispielsweise können als Kunststoffteil Scherköpfe, Lüftungslamellen, Kunststoffteile für dekorative Zwecke wie Logos oder Zierleisten, Kunststoffteile für den Sanitärbereich, Substrate für Leiterplatten und Gehäuse oder Gehäuseteile von Elektrogeräten verwendet werden.

(11) Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kunststoffteil nach der Sulfonierung von Schritt (B) bzw. von Schritt (b2) mit Wasser und/oder einer wässrigen Salzlösung gespült, sodass die sulfonierte

Kunststoffoberfläche Sulfonsäuregruppen und/oder Salze davon als funktionelle Gruppen aufweist.

Das Spülen der sulfonierten Kunststoffteile ermöglicht es, dass die funktionalisierten Kunststoffteile vor der chemischen

Metallisierung über längere Zeit gelagert oder transportiert werden können, ohne dass die Vorteile der hohen

Benetzungsfähigkeit und chemischen Metallisierbarkeit verloren gehen .

Die Salze der Sulfonsäuregruppen können als Gegenkation zum Sulfonsäureanion diverse Kationen enthalten. Besonders geeignet sind Metallkationen folgender Metalle: Li, Na, K, Rb, Be, Mg,

Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Mo, W, Ta, Pd,

Ag, Au oder Pt. Zudem sind auch nichtmetallische Gegenkationen, beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen, Ammonium,

Aminosäurekationen, Imidazoliumkationen, Morpholinkationen, Phosphoniumkationen und Pyridiniumkationen möglich.

Besonders bevorzugt weist die sulfonierte Kunststoffoberfläche nach dem Spülen Gruppen, ausgewählt aus Sulfonsäuregruppen, Natriumsalzen davon und Kaliumsalzen davon, auf.

Wie oben beschrieben, ermöglicht das Spülen der sulfonierten Kunststoffteile, dass diese vor der chemischen Metallisierung gelagert oder transportiert werden können. Anstelle eines Spülschritts kann das sulfonierte Kunststoffteil aber auch direkt nach der Sulfonierung einer Metallisierung unterzogen werden .

Die Überführung des sulfonierten Kunststoffteils zur

Metallisierung kann dabei beispielsweise auf einem Gestell oder einer Vorrichtung erfolgen, wie sie auch für die Sulfonierung verwendet werden können. Beispielsweise kann eine solche

Vorrichtung zum Bewegen mehrerer Teile gleichzeitig dienen.

Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur

Sulfonierung kann in den Prozessablauf einer herkömmlichen metallischen Beschichtung von Kunststoffen eingefügt werden, indem der gesamte Teil der Kunststoffvorbehandlung durch das oben dargestellte erfindungsgemäße Verfahren ersetzt oder ergänzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer

Vorrichtung sehr kompakt angeordnet werden, sodass eine

Integration direkt in eine Galvanoanlage und damit in den galvanischen Gesamtprozess möglich ist. Je nach Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Reaktionsraum bzw. der Sulfonierungsraum beispielsweise mit zwei Schleusen, eine zum Beschicken und eine zum Entladen des Kunststoffteils oder der Kunststoffteile, ausgerüstet sein. Auf diese Weise kann ein Durchlaufverfahren erreicht werden.

Der Reaktionsraum ist bevorzugt über eine Schleuse zugänglich. Beim Reaktionsraum kann es sich sowohl um ein offenes oder geschlossenes System handeln. Offenes System bedeutet in diesem Fall, dass der Reaktionsraum nicht vollständig dicht

abgeschlossen ist. Das SO2 und SO3 im Gasgemisch von Schritt (B) bzw. das SO2 im Gasgemisch von Schritt (bl) und das SO3 im

Gasgemisch von Schritt (b2) hat bei gleichem Druck eine höhere Dichte als Luft und verbleibt beim Öffnen und Schließen des Reaktionsraums weitestgehend darin. Ein geringer Anteil von austretendem Gasgemisch kann über die Schleuse abgeführt werden. Ein Vorteil einer offenen Anordnung ist, dass ein Überdruck des Reaktionsgases innerhalb der Reaktionskammer verhindert wird. Wenn es sich beim Reaktionsraum um ein geschlossenes System bzw. einen vollständig abgeschlossenen Reaktionsraum handelt, wird im Reaktionsraum vorzugsweise ein leichter Unterdrück eingestellt. Da grundsätzlich nur die SO2- und SCU-Mengen wichtig sind, kann das erfindungsmäße Verfahren aber auch bei starkem Unterdrück, zum Beispiel 30 bis 100 mbar, durchgeführt werden. Das

erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere bei einem Druck von 30 bis 1100 mbar, bevorzugt 900 bis 1100 mbar, durchgeführt.

(12) Als weiterer Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Kunststoffteils bereitgestellt. Das Verfahren umfasst

(I) das Sulfonieren eines Kunststoffteils gemäß einer

Ausführungsform des oben beschrieben Verfahren zur Sulfonierung eines Kunststoffteils ; und

(II) das Metallisieren des sulfonierten Kunststoffteils .

Das Verfahren zur Herstellung des metallisierten Kunststoffteils baut also auf dem oben beschriebenen Verfahren auf und erzielt dementsprechend auch die oben genannten Vorteile. Das

erfindungsgemäße Sulfonierungs-Verfahren ermöglicht insbesondere eine gleichmäßig sulfonierte Kunststoffoberfläche, auf der dann eine gleichmäßig geformte, optisch ansprechende Metallschicht mit guter Haftung ausgebildet werden kann. Das Metallisieren von sulfonierten Kunststoffen ist dem Fachmann an sich bekannt und kann nach herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen .

(13) Der Schritt (II) zur Metallisierung des sulfonierten

Kunststoffteils umfasst dabei insbesondere die folgenden

Schritte (II-l) bis (II-3) :

(II-l) das Bekeimen der Oberfläche des sulfonierten

Kunststoffteils mit einem Metall;

(II-2) das chemische Abscheiden einer ersten Metallschicht; und

(II-3) optional das galvanische oder chemische Abscheiden von mindestens einer zweiten Metallschicht. Dabei werden die

Schritte in der Reihenfolge Schritt (II-l), Schritt (II-2) und Schritt (II-3) ausgeführt. Bevorzugt folgt nach dem chemischen Abscheiden der ersten

Metallschicht das galvanische Abscheiden von mindestens einer zweiten Metallschicht.

(14) In Schritt ( 11—1 ) erfolgt eine Bekeimung des sulfonierten Kunststoffteils . Bei der Bekeimung werden Metallkeime, also Keime aus Metall, auf der sulfonierten Kunststoffoberflache gebildet. Das Metall ist bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Pd, Ag, Au, Pt, Cu, Co, Ni und Pd/Sn besteht.

Typischerweise wird zum Bekeimen entweder eine Lösung eines Metallkolloids eingesetzt oder die Kunststoffoberflache wird zunächst mit einer Edelmetallionen-Lösung behandelt und

anschließend die adsorbierten Edelmetallionen mit einem

Reduktionsmittel zu Metallkeimen reduziert.

Als Metallkolloide können beispielsweise Kolloide von einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pd, Ag, Au, Pt, Cu, Co, Ni und Pd/Sn, eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Pd-Kolloid oder ein Pd/Sn-Kolloid, insbesondere ein Pd/Sn-Kolloid, eingesetzt. Die Verwendung von solchen

Metallkolloiden ist beispielsweise in DE 196 11 137 und US

4,520,046 beschrieben. Ein Pd/Sn-Kolloid ist beispielsweise unter der Bezeichnung Cataposit PM-958 (Fa. Dow) kommerziell erhältlich .

Eine Edelmetallionen-Lösung ist eine Lösung eines

Edelmetallsalzes, welche Edelmetallionen enthält. Die

Edelmetallionen sind dabei insbesondere aus Ionen von Pd, Pt, Au und Ag ausgewählt. Bevorzugt wird eine Lösung von Palladiumionen verwendet, die beispielsweise aus Palladiumchlorid,

Palladiumnitrat oder Palladiumacetat hergestellt wird. Die vorstehend genannten Edelmetallionen haben den Vorteil, dass sie leicht zum entsprechenden Metall reduziert werden können.

Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise

Natriumhypophosphit, Formaldehyd und Borane wie

Dimethylaminoboran . Geeignete Edelmetallionen-Lösungen und Reduktionsmittel sind beispielsweise in DE 21 26 781 CI beschrieben. Geeignete

Edelmetallionen-Lösungen und Reduktionsmittel sind auch

kommerziell erhältlich und können gemäß den Gebrauchsanweisungen der Hersteller eingesetzt werden. Beispielsweise sind geeignete Palladiumionenlösung unter der Bezeichnung Aktivator SLOTOSIT KM 3200 (16320) oder Aktivator SLOTOSIT PDI 10 (18007) bei der Firma Schlotter erhältlich. Eine kommerziell erhältliche

Reduktionslösung ist beispielsweise Reduktion SLOTO-SIT R 10 (16003) oder Reduktor SLOTOSIT KM 3300 (16330) der Firma

Schlotter .

Nach der Bekeimung und ggf. auch zwischen der Behandlung des sulfonierten Kunststoffteils mit einer Edelmetallionenlösung und der anschließenden Reduktion wird in der Regel mit Wasser gespült .

Im Schritt (II-2) wird eine Metallschicht auf der bekeimten Kunststoffoberfläche chemisch abgeschieden. Diese chemische Metallisierung erfolgt beispielsweise durch das Einführen des Kunststoffteils in ein Metallbad zur chemischen Abscheidung von, z.B. Kupfer oder Nickel. Geeignete Zusammensetzungen für solche Nickel- bzw. Kupferbäder sind beispielsweise in DE 21 26 781 CI beschrieben. Ebenso sind geeignete Lösungen für die chemische Metallisierung erhältlich und können gemäß der

Gebrauchsanweisung der Hersteller eingesetzt werden. Als

chemische Nickelbäder können beispielsweise SLOTOSIT KM 3400 (16340), SLOTOSIT KM 3410 (16341), SLOTONIP 60 (18020) oder SLOTONIP 80 (18080) der Firma Schlotter verwendet werden. Über die chemische Abscheidung können sowohl dünne leitfähige

Schichten, beispielsweise mit Schichtdicken von 0,5 bis 4 gm, als auch dickere funktionale Metallschichten, beispielsweise mit Schichtdicken von 8 bis 30 gm, abgeschieden werden.

Nach der oben beschriebenen chemischen Metallisierung wird im Schritt (II-3) in der Regel mindestens eine zweite

Metallschicht, beispielsweise aus Nickel, Zink, Gold, Silber oder Kupfer, chemisch oder galvanisch, bevorzugt galvanisch, abgeschieden. Geeignete Maßnahmen zur chemischen bzw. galvanischen Abscheidung sind dem Fachmann an sich bekannt. Es können beispielsweise die kommerziell erhältliche Ni- Elektrolytlösung NORMA oder Nickelsulfamat MS der Firma

Schlotter und die Cu-Elektrolytlösung SLOTOCOUP CU 1450 der Firma Schlotter eingesetzt werden.

Die Metallbäder für die chemische und galvanische

Metallabscheidung können auch übliche Additive wie Glanzbildner, Grundglänzer und Nivellierungsmittel enthalten.

Wie oben ausgeführt, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Sulfonierung ein Kunststoffteil mit einer gleichmäßig funktionalisierten Oberfläche erhalten. Das ermöglicht es, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Kunststoffteils ein gleichmäßig metallisiertes Kunststoffteil erhalten wird, wobei eine gute Haftung zwischen Kunststoffoberfläche und einer optisch ansprechenden

Metallschicht besteht.

Bei spiele

Allgemeine Vorgehensweisen

Kunststoffteile

Für die Versuche wurden als Kunststoffteile Kunststoffplatten aus Poly-Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), nämlich Novodur® P2MC, und Kunststoffplatten aus Polyarylamid (PARA) , erhältlich unter dem Handelsnamen IXEF®, verwendet. Die Kunststoffteile hatten jeweils die Maße 5 cm x 10 cm x 0,3 cm.

Zur Vorbereitung wurden die Kunststoffteile auf einem

Edelstahlgestell einzeln fixiert, gereinigt und gespült. Zur Reinigung wurden die Kunststoffteile in den sauren Reiniger SLOTOSIT KM 3100, erhältlich bei der Fa. Schlotter, für 2 min bei 25°C eingetaucht. Im Anschluss wurde 2 Mal durch Eintauchen in einen Wasserbehälter für je 30 s und zwischenzeitlichem Abtropfen für 5 s nachgewaschen und dann die so gespülten

Kunststoffteile bei 80°C für 16 h getrocknet.

Für die Versuche wurde ein Edelstahlgestell, das aus einem ca. 3 mm dicken Edelstahldraht gebildet ist, verwendet. Der Draht ist so gewunden, dass eine 1 cm ² Klemmhalterung gebildet wird. In einem Abstand von 10 cm zur Klemmhalterung ist der Draht zur Schlaufe gebogen, welche als Halterung dient.

Gase für die Sulfonierungsversuche

Synthetische Luft: Synthetische Luft KW-frei, 20% Sauerstoff, Rest Stickstoff von Linde (Wassergehalt < 2 ppm)

SO2: Druckgasflasche, Schwefeldioxid N38 von Air Liquide

Messung der statischen Oberflächenspannung

Die statische Oberflächenspannung wurde mit einem

Ladungsmessgerät, dem Gerät SK-H050 der Firma Keyence, bei

Raumtemperatur bestimmt.

Materialien für die Metallisierung

Für die Metallisierung der sulfonierten Kunststoffteile wurden bei den Versuchen die folgenden Materialien verwendet.

Reinigung: SLOTOSIT KM 3100 der Fa. Schlotter (wässriger saurer Reiniger)

Aktivator: SLOTOSIT KM 3200 der Fa. Schlotter (saure Lösung von Pd-Ionen)

Reduktor: SLOTOSIT KM 3300 der Fa. Schlotter (Lösung von

chemischen Reduktionsmitteln)

Chemisches Nickelbad zur chemischen Abscheidung von Nickel:

SLOTOSIT KM 3400 der Fa. Schlotter

Galvanisches Nickelbad zur galvanischen Abscheidung von Nickel: Nickelbad NORMA der Fa. Schlotter

Galvanisches Kupferbad zur galvanischen Abscheidung von Kupfer: Kupferbad SLOTOCOUP CU 1450 der Firma Schlotter. Metallisierung der sulfonierten Kunststoffteile

Zur Beurteilung der Sulfonierung wurden die Kunststoffteile nach der Sulfonierung gemäß der in Tabelle 1 zusammengefassten

Vorgehensweise metallisiert.

Tabelle 1: Verfahrensschritte zur Metallisierung

Die Kunststoffteile wurden erst nach dem Trocknen von dem

Gestell genommen und angefasst. Bewertung der Beschichtungsergebnisse bzw. der Metallisierung

Das Beschichtungsergebnis wurde für die Beispiele in den

Tabellen 2 bis 10 durch Inaugenscheinnahme wie folgt bewertet.

Al : Beschichtung ist in Ordnung; glatt und glänzend

A2 : Beschichtung ist in Ordnung; minimal rau und glänzend A3 : Beschichtung ist in Ordnung; leicht rau und glänzend

A4 : Beschichtung ist in Ordnung; glatt und milchig glänzend Bl : Beschichtung zeigt Mängel; leicht fleckig, leicht matt und glänzend

B2 : Beschichtung zeigt Mängel; fleckig, leicht matt und leicht rau

B3 : Beschichtung zeigt Mängel; fleckig, matt und leicht rau B4 : Beschichtung zeigt Mängel; leicht fleckig, matt und rau

C: Beschichtung ist nicht in Ordnung; fleckig, matt und rau

D: Beschichtung ist nicht in Ordnung; fleckig, pickelig

E : Beschichtung ist nicht in Ordnung; Metallisierung < 95%

A. Versuche zur Sulfonierung mit SO ₃ aus Oleum

A.l Beispiele 1 bis 5: Sulfonierung von ABS-Teilen ohne elektrostatische Aufladung

Zur Vorbereitung wurden zunächst Kunststoffteile aus ABS gemäß allgemeiner Vorgehensweise auf einem Edelstahlgestell fixiert, gereinigt und gespült und dann bei 80°C für 16 h getrocknet.

Bei Raumtemperatur (25°C) wurden dann die getrockneten

Kunststoffteile mit einem Ionisierungsgebläse entionisiert , indem sie für 1 Minute direkt in den Gasstrom des

Ionisierungsgebläses (Ionisierungsgebläse SJ-F2500 der Firma Keyence) gestellt wurden. Direkt im Anschluss wurde die

statische Oberflächenspannung bestimmt und die Kunststoffteile am Edelstahlgestell der Sulfonierungsvorrichtung zugeführt.

Die Entionisierung mit SO2 und die Sulfonierung mit SO ₃ erfolgte bei Raumtemperatur (25°C) und Umgebungsdruck in einem trockenen 10 Liter-Dreihalskolben, NS 85/55, der mit einer Gaszufuhr, einer Gasableitung und einem Septum zum Beschicken und zur

Entnahme versehen ist. Die Dosierung von SO2 erfolgte aus einer SC^-Gasflasche; die zugegebene Menge wurde über die

Durchflussrate bestimmt. Der Dreihalskolben wurde jeweils mit trockener synthetischer Luft (Wassergehalt < 2 ppm) und der gewünschten Gasmenge an SO2 aus einer Druckgasflasche befüllt. Für die Versuche wurden jeweils 10 ml 65%-iges Oleum in dem Kolben vorgelegt und dann der Kolben verschlossen. Es wurde 30 min gewartet, damit sich die Atmosphäre in dem Kolben mit SO3 anreichern konnte. Anschließend wurde das getrocknete,

entionisierte Kunststoffteil mit dem Gestell in den Kolben eingeführt und für die angegebene Zeitdauer mit SO3 und SO2, wie in Tabelle 2 angegeben, behandelt.

Nach beendeter Reaktionszeit wurde das Septum entfernt und das Gestell aus der Gasatmosphäre genommen. Anschließend wurde das Kunststoffteil gemäß der allgemeinen Vorgehensweise metallisiert und die Qualität der Metallschicht beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Aus den Beispielen 1 bis 5 ist erkennbar, dass nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Vorbehandlung durch ein Ionisierungsgebläse und eine weitere Entladung durch SO2 sehr gute Sulfonierungsergebnisse erhalten werden können, was durch die hohe Qualität der Metallisierung belegt ist. Selbst bei einer hohen S02-Konzentration von 250 mg/dm ³ in Beispiel 5 wurde kein nachteiliger Einfluss auf die Sulfonierung und die

anschließende Metallisierung gefunden. Insgesamt wurden keine störenden Nebenreaktionen durch das SO2 beobachtet. A.2 Beispiele 6 bis 10: Sulfonierung von ABS-Teilen bei etwa 500 V statischer Oberflächenspannung

Für die Beispiele 6 bis 10 wurden die Kunststoffteile, wie bei der allgemeinen Vorgehensweise beschrieben, gereinigt und getrocknet .

Es wurde nach dem Trocknen keine Entionisierung mit einem

Ionisierungsgebläse durchgeführt, sondern es wurde auf dem jeweiligen Kunststoffteil gezielt eine statische

Oberflächenspannung erzeugt. Hierfür wurde das Kunststoffteil mit Mikrofaserhandschuhen aus Kevlar®, beidseitig mit beiden Händen für ca. 5 Sekunden gerieben. Die Aufladung bzw. die statische Oberflächenspannung wurde direkt vor dem Einbringen in die Sulfonierungsvorrichtung bestimmt.

Die gemessene statische Oberflächenspannung betrug in den

Beispielen 6 bis 10 etwa 500 V.

Wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, wurde für eine Dauer von 30 s in einem Dreihalskolben mit Oleum als S03-Quelle sulfoniert und dabei die Konzentration von SO2, wie unten in Tabelle 3 angegeben, variiert. Anschließend wurden die

Kunststoffteile gemäß allgemeiner Vorgehensweise metallisiert und die Metallisierung durch Inaugenscheinnahme beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3

* Vergleichsbeispiel Bei den Beispielen 6 und 7 wurden einige Mängel in der Metallschicht beobachtet, die auf eine Beeinträchtigung der Sulfonierung durch die elektrostatischen Ladungen auf dem

Kunststoffteil schließen lassen. Bei den Beispielen 6 und 7 lag die S0 ₂ -Konzentration unter 5 mg/dm ³ ; es sind daher

Vergleichsbeispiele. Dahingegen wurde im Beispiel 8 bereits durch eine Zugabe von 5 mg/dm ³ SO2 zum Gasgemisch ein deutlich verbessertes Beschichtungsergebnis erzielt, sodass auf eine gleichmäßigere Sulfonierung geschlossen werden kann. Mithin wurde festgestellt, dass mit einer S0 ₂ -Konzentration von 5 mg/dm ³ bereits statische Oberflächenspannungen von 500 V effektiv und rasch abgeführt werden können, sodass auch bei diesen kurzen Reaktionszeiten eine gleichmäßige Sulfonierung des

Kunststoffteils erfolgt. In den Beispielen 9 und 10 wurde bei etwas höheren S0 ₂ -Konzentrationen nochmals eine Verbesserung bei der Qualität der abgeschiedenen Metallschicht beobachtet, was auf eine besonders gleichmäßige Sulfonierung schließen lässt.

A.3 Beispiele 11 bis 14: Sulfonierung von ABS-Teilen bei etwa 1000 V statischer Oberflächenspannung

Die Versuchsdurchführung der Beispiele 11 bis 14 erfolgte analog zu den Beispielen 6 bis 10. Die nach gezielter elektrostatischer Aufladung der Kunststoffteile (ca. 10 s Reiben mit

Mikrofaserhandschuhen aus Kevlar®) gemessene statische Spannung der Oberfläche betrug in den Beispielen 11 bis 14 etwa 1000 V, also 1,0 kV. Die Ergebnisse nach der Metallisierung sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4

* Vergleichsbeispiel Die Beispiele 11 und 12 zeigen, dass bei einer vergleichsweise hohen statischen Oberflächenspannung von etwa 1000 V nur eine mit erheblichen Mängeln behaftete Metallschicht abgeschieden wird. Diese Ergebnisse zeigen, dass bei einer beträchtlichen elektrostatischen Aufladung des Kunststoffteils nur noch eine ungleichmäßige Sulfonierung erfolgt. Im Gegensatz hierzu wurde durch den gezielten Einsatz von SO2 im Gasgemisch in den

Beispielen 13 und 14 trotz der hohen statischen

Oberflächenspannung ein gutes Metallisierungsergebnis erzielt, sodass auf eine gleichmäßige Sulfonierung zurückgeschlossen werden kann.

B. Versuche zur Sulfonierung mit SO ₃ aus S02-0xidation

B.l Beispiele 15 bis 18: Sulfonierung von ABS-Teilen bei etwa

500 V statischer Oberflächenspannung

Zur Vorbereitung wurden zunächst Kunststoffteile aus ABS, wie in der allgemeinen Vorgehensweise beschrieben, auf einem

Edelstahlgestell fixiert, gereinigt und gespült und anschließend bei 80°C für 16 h getrocknet.

Bei Raumtemperatur (25°C) wurde auf den Kunststoffteilen gezielt eine statische Oberflächenspannung erzeugt. Hierfür wurde das entsprechende Kunststoffteil jeweils mit Mikrofaserhandschuhen aus Kevlar® beidseitig mit beiden Händen ca. 5 Sekunden gerieben und anschließend die Aufladung bzw. die Oberflächenspannung direkt vor dem Einbringen in die Sulfonierungsvorrichtung bestimmt. Die gemessene statische Oberflächenspannung betrug in den Beispielen 15 bis 18 etwa 500 V.

Die Entionisierung mit SO2 und die Sulfonierung mit SO3 erfolgte bei 50°C und Umgebungsdruck in einem trockenen 10 Liter- Dreihalskolben, der mit einer Gaszufuhr, einer Gasableitung und einem Septum zum Beschicken und zur Probenentnahme versehen ist. Für die Sulfonierung wurde ein S03-haltiges Gasgemisch aus SO2 und trockener synthetischer Luft (H2O < 2 ppm) erzeugt und bei einem Gasfluss von 300 Liter/h eingeleitet. Hierfür wurde ein S03-Generator der Firma Pentol für den Laborbetrieb verwendet. Durch Steuerung der Reaktion zur SCU-Herstellung wurde der Gehalt an SO ₂ und SO ₃ in dem Gasgemisch jeweils eingestellt. Die

Umsatzraten zu SO ₃ wurden dabei mit einem SCU-Analysator (SO ₃ - Monitor) der Firma Pentol bestimmt. Der Dreihalskolben wurde jeweils mit der unten angegebenen Menge an SO ₂ und SO ₃ befüllt, was über den Analysator eingestellt wurde.

Es wurden für die Beispiele 15 bis 18 unterschiedliche Mengen an SO2 eingesetzt und dann jeweils 35 mg/dm ³ SO3 erzeugt, sodass unterschiedliche Mengen an SO2, wie in Tabelle 5 angegeben, in den Gasgemischen der Beispiele 15 bis 18 Vorlagen. Eine SC^-Menge von < 1 mg/dm ³ entspricht dabei einem maximalen Umsatz (> 99%) von SO2 zu SO3, wobei nur ein unvermeidbarer Restgehalt an SO2 vorhanden war.

Sodann wurde der Kolben geöffnet, das Gestell in den Kolben eingebracht und sogleich der Kolben mittels des Septums

luftdicht geschlossen. Nach beendeter Reaktionszeit wurde das Septum entfernt, das Gestell aus der Gasatmosphäre genommen, und die Kunststoffteile gemäß allgemeiner Vorgehensweise

metallisiert .

Die Beispiele 15 bis 18 wurden also mit einem SCp-Gehalt von 35 mg/dm ³ durchgeführt und dabei die vorhandene SC^-Menge variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Tabelle 5

* Vergleichsbeispiel

Im Beispiel 15 wurde eine mit Mängeln behaftete Metallschicht auf dem Kunststoffteil beobachtet, sodass auf eine

ungleichmäßige Sulfonierung des Kunststoffteils geschlossen werden kann. Die Ursache hierfür sind nicht ausreichend abgeführte elektrostatische Ladungen. Beispiel 16 zeigt, dass eine statische Oberflächenspannung von ca. 500 V bereits mit einem Gehalt von 5 mg/dm ³ SO2 im Gasgemisch effektiv abgeleitet werden kann. Es wurde ein deutlich verbessertes

Metallisierungsergebnis erhalten, was auf eine gleichmäßigere Sulfonierung des Kunststoffteils schließen lässt. In den

Beispielen 17 und 18 wurde dann bei höheren S02-Konzentrationen nochmals eine Verbesserung erzielt.

B.2 Beispiele 19 bis 21: Sulfonierung von ABS-Teilen bei etwa 1000 V statischer Oberflächenspannung

Die Beispiele 19 bis 21 wurden analog zu den Beispielen 15 bis 18 durchgeführt. Wie dort beschrieben, wurde eine gezielte elektrostatische Aufladung der Kunststoffteile vorgenommen, wobei ca. 10 Sekunden mit Mikrofaserhandschuhen aus Kevlar® gerieben wurde.

Die Reaktionszeiten und die jeweiligen SO3- und SO2- Konzentrationen sind unten angegeben. Die gemessene statische Spannung der Oberfläche betrug in den Beispielen 19 bis 21 etwa 1000 V. Es wurde gemäß der allgemeinen Vorgehensweise

metallisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

Tabelle 6

* Vergleichsbeispiel

Wie erwartet, wurde ohne gezielten S02 Einsatz im Beispiel 19 kein zufriedenstellendes Metallisierungsergebnis erhalten. Bei der recht hohen statischen Oberflächenspannung von ca. 1000 V wurden in den Beispielen 20 und 21 wiederum gute

Beschichtungsergebnisse erzielt. Somit wurde gezeigt, dass auch hohe statische Oberflächenspannungen durch den Einsatz von SO2 reduziert werden können, was zu einer gleichmäßigeren

Sulfonierung und mithin zu einer gleichmäßigeren Metallisierung führt .

B.3 Beispiele 22 bis 24: Sulfonierung von ABS-Teilen mit hoher

S03-Konzentration bei etwa 500 V statischer Oberflächenspannung

Die Beispiele 22 bis 24 wurden analog zu den Beispielen 15 bis 18 durchgeführt. Die SCh-Konzentration wurde auf 178 mg/dm ³ eingestellt und die Reaktionszeit auf 30 s verkürzt. Eine SO2- Menge von < 2 mg/dm ³ entspricht dabei einem maximalen Umsatz (> 99%) von SO2 zu SO3, sodass nur ein unvermeidbarer Restgehalt an SO2 vorhanden ist. Es wurde gemäß allgemeiner Vorgehensweise metallisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.

Tabelle 7

* Vergleichsbeispiel

Die Beispiele 23 und 24 zeigen, dass auch bei einer erhöhten SO3- Konzentration durch Einsatz von SO2 im Gasgemisch verbesserte Beschichtungsergebnisse erzielt werden können. Ohne eine

ausreichende S02-Konzentration bei der Sulfonierung wurde im Beispiel 22 eine fehlerhafte Metallisierung erhalten.

B.4 Beispiele 25 bis 27: Sulfonierung von ABS-Teilen mit hoher S03-Konzentration bei etwa 1000 V statischer Oberflächenspannung.

Die Beispiele 25 bis 27 wurden analog zu den Beispielen 15 bis 18 durchgeführt. Nach gezielter elektrostatischer Aufladung wurden statische Oberflächenspannungen von etwa 1000 V gemessen. Die Reaktionszeit und die SO3- und S02-Konzentrationen wurden, wie unten angegeben, gewählt. Es wurde gemäß allgemeiner Vorgehensweise metallisiert und dann die Qualität der

Metallisierung beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst .

Tabelle 8

* Vergleichsbeispiel

In den Beispielen 26 und 27 konnten auch bei der recht hohen Oberflächenspannung von etwa 1000 V durch den gezielten Einsatz von SO2 im Gasgemisch gute Beschichtungsergebnisse erzielt werden. Es wurde eine deutliche Verbesserung gegenüber Beispiel 25 beobachtet, was auf eine gleichmäßigere Sulfonierung der Kunststoffteile schließen lässt.

C. Sulfonierung von ABS-Teilen mit sich aufbauender SO ₃ - Konzentration

C.l Beispiele 28 bis 69: Sulfonierung von ABS-Teilen bei etwa 500 V bzw. etwa 1000 V statischer Oberflächenspannung

Die Kunststoffteile wurden gemäß allgemeiner Vorgehensweise gereinigt und getrocknet. Sodann wurden die Kunststoffteile bei Raumtemperatur mit Mikrofaserhandschuhen aus Kevlar® beidseitig mit beiden Händen ca. 5 bzw. 10 Sekunden gerieben und

anschließend die Aufladung bzw. die statische

Oberflächenspannung direkt vor dem Einbringen der

Kunststoffteile in die Sulfonierungsvorrichtung bestimmt.

Für die Reaktionen wurde ein trockener 10 Liter-Dreihalskolben, der mit einer Gaszufuhr, einer Gasableitung und einem Septum zum Beschicken und zur Probenentnahme versehen ist, verwendet. Der Kolben wurde zunächst 0,5 h mit trockener synthetischer Luft (H2O < 2 ppm) bei 100 Liter/h gespült. Danach wurde das Gestell mit dem Kunststoffteil in den Kolben eingebracht und der Kolben mittels eines Septums verschlossen. Anschließend wurde ein SCh-haltiges Gasgemisch in den Kolben bei einem Gasfluss von 300 Liter/h geleitet, um das Kunststoffteil bei 50°C und Umgebungsdruck zu sulfonieren. Das Gasgemisch wurde, wie in den Beispielen 15 bis 18 beschrieben, durch

Oxidation von SO2 in trockener synthetischer Luft bereitgestellt. In Tabelle 9 sind die SO3- und S02-Konzentrationen des

eingeleiteten Gasgemischs angegeben. Die Mengen an SO3 und SO2 im Kolben wurden also kontinuierlich durch Verdrängung der

synthetischen Luft mit dem eingeleiteten Gasgemisch erhöht.

Die Ergebnisse nach Metallisierung gemäß allgemeiner

Vorgehensweise sind in Tabelle 9 zusammengefasst.

Tabelle 9

* Vergleichsbeispiel

In den Beispielen 28 und 30 wurden bei etwa 500 V bzw. etwa 1000 V statischer Oberflächenspannung eine Metallschicht mit

Beschichtungsmängeln erhalten, wie es ohne den gezielten Einsatz von SO2 zu erwarten war. Durch den Zusatz von SO2 in den

Beispielen 29 und 31 wurden dann trotz der elektrostatischen Aufladung gute Metallisierungsergebnisse erzielt. Mithin zeigen die Beispiele 29 und 31, dass auch bei einer Verfahrensführung, bei der die SO3- und S02-Konzentrationen erst sukzessiv durch Einleiten des Gasgemischs aufbaut wird, erfolgreich

elektrostatische Ladungen abgeführt und eine gleichmäßige

Sulfonierung der Kunststoffteile erhalten wird. D. Versuche zur Sulfonierung von PARA

D.l Beispiele 32 bis 36: Sulfonierung von PARA-Teilen bei etwa 500 V statischer Oberflächenspannung Die Versuchsdurchführung erfolgte analog zu den Beispielen 15 bis 18. Die Kunststoffteile aus PARA wurden also nach dem

Trocknen gezielt elektrostatisch aufgeladen und dann mit unmittelbar aus SO2 erzeugtem SO ₃ sulfoniert. Es wurde gemäß allgemeiner Vorgehensweise metallisiert und die Metallisierung durch Inaugenscheinnahme beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefasst.

Tabelle 10

* Vergleichsbeispiel

Im Beispiel 32 wurde ohne gezielten Einsatz von SO2 eine fehlerhafte Metallschicht erhalten, was auf eine ungleichmäßige Sulfonierung aufgrund der statischen Oberflächenspannung von etwa 500 V schließen lässt. Durch einen Gehalt von 5 mg/dm ³ SO2 im Gasgemisch und ebenso bei höheren S0 _2- Konzentrationen wurden in den Beispielen 33 bis 36 dann sehr gute

Metallisierungsergebnisse erzielt. Diese lassen auf eine ausreichende und gleichmäßige Sulfonierung des Kunststoffteils aus PARA schließen.