TITRE : PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE PAR RETRAIT SELECTIF D’UN PRIMAIRE DE COLLAGE SUR UN SUBSTRAT EN TITANE OU EN ALLIAGE DE TITANE Domaine technique de l'invention

La présente invention concerne le domaine des aubes en matériaux composites à matrice organique ou à matrice céramique, par exemple des aubes dites FAN ou des aubes de soufflante, comprenant un renfort métallique, en particulier en titane ou en alliage de titane, destinées aux moteurs à turbine ou turboréacteurs, notamment de type aéronautique. En particulier, la présente invention concerne un procédé de traitement de surface d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane d’une aube en matériau composite, lequel procédé permettant le retrait sélectif d’un primaire de collage par rapport au renfort en titane ou en alliage de titane.

Arrière-plan technique

Les aubes de soufflantes de moteurs à turbine, notamment de type aéronautique, subissent d'importantes contraintes mécaniques, notamment au vu de leur vitesse de rotation, tout en devant satisfaire à des conditions strictes de poids et d'encombrement. L'une des options envisagées pour alléger les aubes est l'utilisation de matériau composite à matrice organique, par exemple en polymère renforcée par des fibres notamment par des fibres de carbone, pour leur fabrication. Cependant, les aubes de soufflante doivent également répondre à des critères sévères d'utilisation, notamment elles doivent résister aux impacts de corps étranger : une ingestion d'oiseau, de grêle, de glace, de gravillons, etc. Or, le matériau composite, notamment sur le bord d'aube, peut s'avérer cassant et pas assez résistant aux chocs et aux ingestions en fonctionnement.

Pour pallier à ce problème, il a été envisagé de protéger l’ avant des aubes de soufflantes en matériau composite, en consolidant le bord d'attaque (appelé également BA) de l’aube au moyen d’un renfort métallique, notamment en titane ou en alliage de titane, s'intégrant au profil aérodynamique de l'aube. Une telle pièce métallique de renforcement, qui protège le composite des chocs et des ingestions est alors assemblé par collage sur le bord d'attaque de l’aube en composite. La préparation de surface du renfort du bord d’attaque peut recourir à un procédé de traitement de surface par décapage chimique suivi de la dépose d’un primaire de collage afin d’ améliorer les propriétés d’ adhésion avec l’ adhésif. La dépose du primaire mal maîtrisée (mauvaises épaisseurs, surfaces polluées, etc .), sa péremption après dépose (> 6 mois) ou des pollutions et défauts de types rayures générés lors du transport et/ou stockage des BA, conduisent à rebuter les pièces en vue du collage.

Les résines qui constituent le primaire sont très stables chimiquement et mécaniquement. La difficulté technique à surmonter consiste à

- retirer le primaire sans altérer le substrat en titane ou en alliage de titane aux côtes géométriques serrées, et

- être capable de contrôler la présence de résidus de primaire.

Une gamme de décapage chimique alcalin pour retirer le primaire suivi de la gamme de préparation avant collage classique (décapage + primaire) est validée pour retoucher les BA impactés.

Cependant, cette gamme de décapage chimique alcalin pour retirer le primaire est peu efficace, et conduit à une attaque chimique combinée du primaire et du substrat en alliage de titane. Or, le bord d’attaque présente au niveau des ailettes une épaisseur de substrat faible, qui ne peut accepter une attaque chimique trop importante. La réparation est donc uniquement applicable à des BA dont les tolérances géométriques peuvent accepter une perte d’épaisseur de l’ordre de 15 à 20 pm par face.

Les décapages mécaniques à sec de type média plastiques se sont également montrés inefficaces.

Il existe donc un réel besoin d’un procédé de traitement de surface , visant à retirer sélectivement le primaire de collage par rapport au substrat en titane ou en alliage de titane.

Résumé de l'invention La présente invention a précisément pour but de répondre à ce besoin en proposant un procédé efficace au retrait du primaire tout en minimisant l’ attaque du substrat en titane ou en alliage de titane et par conséquent, l’épaisseur de matière retirée. Les caractéristiques mécaniques du substrat sont ainsi préservées par ce procédé .

A cet effet, l’invention a pour objet un procédé de traitement de surface d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane d’une aube, notamment d’une aube réalisée en matériau composite, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :

A) soumettre le renfort métallique, à un traitement thermique effectué à une température comprise entre 250 et 350°C, pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures dans une atmosphère oxydante ; et

B) soumettre le renfort métallique à l’issue du traitement thermique de l’ étape A), à un décapage chimique en bain alcalin comprenant les étapes suivantes :

B-l) nettoyage/dégraissage (étape optionnelle) ;

B-2) décapage en milieu alcalin ;

B-3) neutralisation ;

B-4) rinçage final.

Le matériau composite peut être à matrice organique ou à matrice céramique.

La matrice organique peut être, par exemple, en polymère renforcée par des fibres notamment par des fibres de carbone.

L’aube peut être une aube de soufflante.

Il a été constaté, de manière tout à fait inattendue , que le procédé de l’invention permet le retrait sélectif du primaire par rapport au substrat en titane ou en alliage de titane très peu attaqué (épaisseur de matière retirée < 1 pm), dans le même bain de décapage chimique, grâce à la croissance préalable d’une fine couche protectrice d’oxyde de titane (d’épaisseur de l’ordre de 100 à 130 nm), générée par le traitement thermique de l’étape A). Le traitement thermique de l’ étape A) induit également une dégradation du primaire de collage, notamment par son oxydation, ce qui facilite son retrait.

L’attaque chimique du renfort en titane ou en alliage de titane ayant été sensiblement réduite par le procédé de l’invention, la réparation devient ainsi applicable à tout type d’alliage de titane, avec des restrictions de tolérances géométriques lorsqu’elles sont inférieures à 2pm, par exemple, de 1 pm.

Par ailleurs, le décapage chimique associé de l’ étape B) peut jouer également le rôle de révélateur pour contrôler les résidus de primaire en inspection final. En effet, le décapage chimique en oxydant le primaire lui donne un aspect jaunâtre qui permet visuellement de contrôler la présence de résidus si le primaire n’est pas enlevé entièrement.

Le procédé de l’invention s’applique au traitement de surface d’un bord d’ attaque muni d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane d’une aube en matériau composite, destinée aux moteurs à turbine ou turboréacteurs, notamment de type aéronautique. Lesdits moteurs à turbine ou turboréacteurs peuvent être des moteurs LEAP-GEN 1 , LEAP-GEN2, par exemple.

Brève description des figures

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans lesquels :

Les figures IA et IB représentent les spectres réalisés avec la spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (en anglais, X- Ray photoelectron spectrometry : XPS) permettant de déterminer l’état de surface de deux échantillons d’un renfort en alliage de titane TA6V : [Fig. lA] Dans la figure IA, l’échantillon a été soumis à un décapage chimique uniquement selon l’état de la technique décrit plus haut, et [Fig. lB] Dans la figure IB, l’ échantillon a été soumis à un décapage chimique selon l’invention après la réalisation d’un traitement thermique (étape A)) à 300 ± 50 °C pendant 4 heures sous air. Les analyses XPS ont été réalisées avec l’appareil THERMO Scientific K-alpha+. Ainsi, il apparaît clairement que le traitement thermique de l’ étape A) induit une augmentation de la couche d’oxydes en surface de l’ alliage de titane.

[Fig.2] La figure 2 représente l'analyse thermogravimétrique (ATG) du primaire effectuée sous air et réalisée avec une ATG SETARAM. Cette technique d’analyse thermique consiste en la mesure de la variation de masse de l’ échantillon en fonction du temps, pour une température ou un profil de température donné. Ainsi, sur un échantillon en alliage de titane tel que précisé ci-dessus, ayant été soumis à un traitement thermique selon l’étape A) du procédé de l’invention, il apparaît clairement que la dégradation du primaire débute vers 250°C. Une perte de masse à partir de 250°C est ainsi notée. En effet, la dégradation débute vers cette température et se poursuit d’autant plus vite en montant davantage en température. La technique a permis de faire le choix du traitement à 300°C pour dégrader le primaire .

Description détaillée de l'invention

L’invention a pour objet un procédé de traitement de surface d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane d’une aube, notamment d’une aube réalisée en matériau composite, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :

A) soumettre le renfort métallique, à un traitement thermique effectué à une température comprise entre 250 et 350°C, pendant une durée comprise entre 1 heure et 10 heures dans une atmosphère oxydante ; et

B) soumettre le renfort métallique à l’issue du traitement thermique de l’ étape A), à un décapage chimique en bain alcalin comprenant les étapes suivantes :

B-l) nettoyage/dégraissage (étape optionnelle) ;

B-3) neutralisation ;

B-4) rinçage final.

Le matériau composite peut être à matrice organique ou à matrice céramique. La matrice organique peut être, par exemple, en polymère renforcée par des fibres notamment par des fibres de carbone.

L’aube peut être une aube de soufflante.

On entend par alliage de titane, des alliages dont la teneur massique en titane est majoritaire. On comprend que le titane est donc l'élément dont la teneur massique dans l'alliage est la plus élevée. L'alliage à base de titane a par exemple une teneur massique d'au moins 50% de titane, de préférence d'au moins 70% de titane, encore plus préférentiellement d'au moins 80% de titane. L’ alliage de titane peut être choisi, par exemple, dans la gamme des alliages du type Ti 40, TA6V (appelé également Ti-6A1-4V), qui est très répandu dans l’ aéronautique, Ti 10-2-3 (appelé également Ti 10V 2Fe 3A1) , Ti 5553 (appelé également Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr), Ti 17 (appelé également Ti- 5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr), TiAl (alliage titane-aluminium), et Ti6242 (appelé également Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo).

On entend par « aube », dans le contexte de l’invention, tant les aubes de soufflante que les pales d'hélice aérienne. Les aubes de soufflante constituent un mode de réalisation de l’invention.

Le primaire de collage qui permet d’ augmenter l’adhésion des adhésifs pour l’assemblage du renfort métallique avec le BA de l’aube en composite, peut être en résine époxy, en résine phénolique ou en résine époxy-phénolique, pré-séché après application sur alliage de titane . De tels primaires sont bien connus de l’homme du métier en particulier dans le domaine de l’aéronautique. Le primaire de collage est avantageusement en résine époxy, en résine phénolique ou en résine époxy-phénolique. Ces résines sont très stables chimiquement et mécaniquement. Retirer le primaire sans altérer le renfort en titane ou en alliage de titane aux côtes géométriques serrées et être capable de contrôler la présence de résidus de primaire, relève d’un vrai défi technique que les inventeurs ont pu surmonter par la mise au point du procédé de l’invention.

Le procédé de l’invention permet de décaper de manière quasiment sélective le primaire vis à vis du substrat en titane ou en alliage de titane. L ’oxydation thermique du renfort métallique dans l’ étape A) dégrade le primaire d’un côté et oxyde le titane d’un autre côté pour lui conférer une protection passagère lors du décapage chimique de l’étape B). Dans le cas de l'aube FAN, ce procédé permet de fortement limiter la perte d’épaisseur des ailettes fines du bord d’attaque contrairement au traitement chimique actuel et ainsi conserver la conformité géométrique de la pièce.

La température de traitement thermique doit donc être sélectionnée pour éviter toute déformation géométrique de la pièce ou modification métallurgique du métal ou de l’ alliage métallique. Elle doit également être suffisamment importante pour garantir la dégradation du primaire (dépôt très stable à haute température car constitué d’une résine époxy et/ou phénolique).

Le traitement thermique dans l’ étape A) a lieu à une température comprise entre 250 et 350°C.

Le traitement thermique de l’ étape A) s’ effectue avantageusement dans une atmosphère oxydante conduisant à la formation d’une couche d’oxyde à la surface du substrat en titane ou en alliage de titane. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le traitement thermique s’effectue sous air.

La durée du traitement thermique de l’étape A) conduit à la formation d’une couche d’oxyde dont l’épaisseur est supérieure à 80 nm, de préférence supérieure ou égale à 100 nm, par exemple, supérieure ou égale à 125 nm, à la surface du substrat en titane ou en alliage de titane. La durée du traitement thermique peut être comprise entre 1 heure et 10 heures, entre 1 heure et 8 heures, entre 2 et 6 heures, par exemple, entre 2 et 4 heures .

Le traitement thermique peut s’ effectuer dans tout type de dispositif permettant le traitement thermique d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane d’une aube, et connu de l’homme du métier. Par exemple, le dispositif peut être une étuve ou un four à convection avec une circulation d’ air filtré pour éviter des pollutions. L’appareil sera bien entendu étalonné en température pour respecter les consignes . Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de traitement de surface selon l’invention comprend une étape de traitement thermique effectué

- à une température comprise entre 250 et 350°C ;

- sous air ;

- avec une durée comprise entre 2 et 4 heures ; et

- conduisant à une couche d’oxyde du substrat en titane ou en alliage de titane supérieure ou égale à 100 nm. Elle peut être, par exemple, égale à 125 nm.

Après l’ étape de traitement thermique A), le renfort métallique est soumis à un décapage chimique permettant d’enlever la couche superficielle d’oxyde du substrat en titane ou en alliage de titane préalablement formée thermiquement, et de retirer le primaire de collage oxydé pendant le traitement thermique A).

L’étape de décapage permet d’obtenir un état de surface satisfaisant pour les traitements ultérieurs .

L’étape de décapage chimique B) est avantageusement un décapage chimique en bain alcalin comprenant les étapes suivantes : B-l) nettoyage/dégraissage ;

B-2) décapage en milieu alcalin ;

B-3) neutralisation ;

B-4) rinçage final.

Il est à noter que l’étape B-l) est optionnelle.

Les opérations de nettoyage/dégraissage (B-l)) peuvent débuter par un « pré-dégraissage », consistant à employer des solvants organiques afin de solubiliser la majorité des graisses et des huiles présentes à la surface des pièces. Cette opération peut être réalisée par trempage ou immersion, aspersion, ou toute autre méthode connue de l’homme du métier. En ce qui concerne le titane et les alliages de titane, les solvants pouvant être utilisés sont choisis parmi l’acétone, la méthyl- éthylcétone, le white spirit, etc. Un mélange de solvants choisis parmi ceux cités peut également être utilisé. Pour éliminer efficacement les huiles minérales, les huiles lubrifiantes synthétiques, les résidus de combustion, les dépôts atmosphériques et de piste d’atterrissage, généralement, le pré-dégraissage au solvant est suivi d’une opération de « dégraissage alcalin » au trempé, faisant intervenir des processus physico-chimiques complexes entre les particules polluantes et les constituants du bain. Ces bains de dégraissage, qui sont généralement des formulations commerciales, assurent l’ élimination complète des films gras. Parmi les bains de dégraissage alcalin, on peut citer par exemple, Turco® 5948 DPM de la société Henkel. Les températures et durées de cette étape dépendent des produits. La température peut se situer entre 40°C et 70°C et la durée entre 5 et 10 minutes environ. Il est à noter que le « dégraissage alcalin » peut avoir lieu sans un « prégraissage » préalable.

Le dégraissage alcalin peut éventuellement être suivi d’un rinçage à l’ eau. Après dégraissage alcalin et rinçage à l ’eau, la surface est propre est prête pour l’étape suivante .

L’opération de décapage B-2) est destinée à éliminer toutes traces d’oxydes formées notamment à la suite du traitement thermique de l’ étape A) . L’opération de décapage permet d’obtenir des surfaces fraîchement actives avant application d’un primaire de collage. Les bains de décapage alcalin, sont généralement des formulations commerciales. Parmi les bains de décapage alcalin commerciaux, on peut citer par exemple, Turco® 5578 GL de la société Henkel. Cette opération peut être réalisée par trempage ou immersion, aspersion, ou toute autre technique connue de l’homme du métier . Pour l’opération de décapage alcalin B-2), la vitesse d’attaque du substrat en titane ou en alliage de titane dans le bain de décapage alcalin, qui est mesurée par la perte de masse avant et après attaque chimique, doit rester faible, c’est-à-dire inférieure à 0,5 pm/min/face, de préférence inférieure ou égale à 0,3 pm/min/face, plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,2 pm/min/face, par exemple inférieure ou égale 0, 10 pm/min/face (contre 0,5 pm/min/face habituellement sur du titane ou alliage de titane non oxydé thermiquement) . La présence d’oxyde de titane a complètement modifié l’ attaque du substrat en titane ou en alliage de titane et ralentit la cinétique d’attaque. L’ épaisseur enlevée doit rester faible. Le retrait en épaisseur de titane doit donc rester, de préférence, inférieur à 1 pm/face pour le temps de traitement appliqué, ce qui permet de conserver quasiment les côtes géométriques de la pièce d’origine .

Ainsi, les pièces à traiter dans le bain de décapage alcalin peut l’ être pendant une durée inférieure ou égale à 30 minutes, de préférence inférieure ou égale à 20 minutes, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 minutes. La durée de traitement dans le bain de décapage alcalin peut être, par exemple inférieure ou égale à 5 minutes.

L’oxyde de titane une fois retiré pour un temps de décapage supérieur ou égal à 5 minutes, par exemple, rend la pièce apte à une préparation selon la gamme de préparation de surface avant collage classique (décapage + primaire) par la suite.

Par ailleurs, une régulation de température est nécessaire car la vitesse d'attaque peut être multipliée par 1 ,5 ou 2 pour une élévation de 10°C de la température du bain. La température du bain de décapage alcalin est donc maintenue à une température comprise entre 80 et 95°C. Le bain peut être soumis à une agitation par pompage/circulation.

Après le décapage alcalin de l’étape B-2), une étape de neutralisation acide B-3) est nécessaire. Cette opération peut être réalisée par trempage ou immersion, aspersion, ou toute autre technique connue de l’homme du métier. Cette neutralisation peut se faire avec un bain comprenant l’acide nitrique. L’acide nitrique peut être dilué < 50% . Des rinçages intermédiaires, notamment à l’ eau déminéralisée, peuvent être réalisés entre les étapes successives ci-dessus, et après le traitement thermique de l’étape A) .

L’étape de neutralisation est suivie d’une étape de rinçage final B-4) . Cette étape a pour but d’ éliminer les résidus de produits chimiques, et de fournir une surface propre pour la suite des opérations, par exemple d’ assemblage par collage du renfort métallique sur le bord d’attaque de l’ aube en composite. Le rinçage final peut se fait de préférence à l’eau déionisée ou déminéralisée. Il peut se faire par immersion ou par aspersion ou pulvérisation. Le rinçage par aspersion ou pulvérisation permet dans bien des cas d'optimiser le rinçage en limitant la quantité d'eau utilisée. La qualité du rinçage peut être améliorée en utilisant simultanément de l'air comprimé pour pulvériser l'eau (effet hydromécanique). Ce type de rinçage est bien connu de l’homme du métier.

Outre l’industrie aéronautique, le procédé de l’invention peut présenter un grand intérêt dans tout type d’industrie où un traitement de surface faisant intervenir une étape de décapage sélectif est recherché, comme dans l’automobile.

Un autre objet de l’invention concerne un procédé de réparation d’un bord d’attaque d’une aube, notamment d’une aube réalisée en matériau composite, muni d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane, mettant en œuvre un procédé de traitement de surface selon l’invention.

Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’ assemblage par collage d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane , sur un bord d’attaque d’une aube, notamment d’une aube réalisée en matériau composite, mettant en œuvre un procédé de traitement de surface selon l’invention.

L’invention concerne, en outre, l’utilisation d’un procédé de traitement de surface selon l’invention, pour le contrôle de la présence de résidus de primaire en inspection final d’un renfort métallique en titane ou en alliage de titane, d’un bord d’attaque d’une aube, notamment d’une aube réalisée en matériau composite, par exemple avant l’opération d’ assemblage.

D’ autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif.

EXEMPLES

Exemple 1 :

Procédé de traitement de surface d’un BA muni d’un renfort métallique en alliage de titane Un BA d’une aube en matériau composite à matrice organique renforcée par des fibres de carbone en tissé 3D, muni d’un renfort en alliage de titane Ti-6A1-4V est traité par le procédé de l’invention tel que décrit ci-après.

A) Réalisation d’un traitement thermique à 300 ± 50°C pendant 4 heures, sous air.

Ce traitement induit une augmentation de la couche d’oxyde en surface de l’ alliage de titane. L’ épaisseur de la couche d’oxyde formé est d’ environ 125 nm. La formation de cette couche d’oxydes en surface de l’ alliage de titane a été confirmé par la spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X comme montré en [Fig.] .

Ce traitement induit également une dégradation du primaire confirmée par une analyse thermogravimétrique sous air comme montré en [Fig. 2] .

B) Décapage chimique en bain alcalin du primaire et de l’alliage préalablement oxydés thermiquement suivant la gamme suivante: B-l) Dégraissage alcalin dans un bain de Turco® 5948 DPM ;

B-2) Décapage alcalin au Turco® 5578GL pendant une durée < 5 minutes ;

B-3) Neutralisation à l'acide nitrique ; et

B-4) Rinçage à l’eau déionisée par immersion et rinçage par pulvérisation.

La vitesse d’ attaque de l’alliage de titane dans le bain de Turco5578GL (mesurée par la perte de masse avant et après attaque chimique) est faible (0, 10 pm/min/face contre 0,5 pm/min/face habituellement sur titane non oxydé thermiquement). La présence d’oxyde de titane a complètement modifié l’attaque du substrat en titane et ralentit la cinétique d’attaque. Le retrait en épaisseur de titane est inférieur à 1 pm/face pour le temps de traitement appliqué, ce qui permet de conserver quasiment les côtes géométriques de la pièce d’origine. L’oxyde de titane retiré pour un décapage supérieur ou égal à 5 minutes prédispose les pièces pour une application de la gamme de préparation de surface avant collage classique (décapage + primaire) par la suite.

Contrôle des pièces

Les BA sont systématiquement exempts de primaire au terme de la gamme de décapage chimique de 5 minutes maximum après traitement thermique, contre 15 minutes de décapage pour la gamme actuelle (sans traitement thermique) .

Le décapage chimique alcalin permet de révéler la présence ou non de primaire par un jaunissement de ce dernier. Il est donc indispensable dans la gamme car aucune autre méthode ne permet de contrôler la présence résiduelle de primaire sans analyse fine à l’ échelle laboratoire.

A titre d’exemple comparatif, une pièce identique ayant été uniquement soumise à une opération de décapage chimique selon l’étape B) pendant 15 minutes (sans traitement thermique) montre des traces résiduelles de primaire en jaune.

La même pièce soumise à un traitement thermique à 300°C (étape A)) suivi de 5 minutes de décapage chimique selon l’ étape B) ne montre aucune trace de primaire et attaque réduite des ailettes en alliage de titane grâce aux oxydes de titane .

Le procédé de traitement de surface de l’invention est donc efficace quant au retrait du primaire de collage tout en minimisant l’attaque du substrat en titane ou en alliage de titane. Par ailleurs, le décapage chimique l’étape B) associé à l’ étape de traitement thermique A) joue également le rôle de révélateur pour contrôler les résidus de primaire en inspection final.