La presente invención está relacionada con la síntesis de nanopartículas metálicas y más particularmente está relacionada con un proceso para la síntesis de nanopartículas de magnetita en fase sólida.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El estudio de las nanopartículas metálicas es de gran interés por la marcada diferencia que presentan los metales en sus propiedades a escala nanométricas en contraste con las estructuras y propiedades bien conocidas a escala macroscópica, destacándose las propiedades magnéticas por sus numerosas aplicaciones en tecnologías emergentes.

Las nanopartículas de magnetita (Fe3Ü4) presentan una amplia gama de aplicaciones, siendo las principales dispositivos de almacenamiento de datos, ferrofluidos y en el área biomédica [Tartaj, P. (2003) Journal of physics D: appiied physics,]. En su tamaño nanométrico, al igual que cualquier otro material con estas dimensiones, las propiedades eléctricas, ópticas, químicas y magnéticas cambian respecto a su comportamiento macrométrico [Franger, S. (2004) Journal of Solid State Eiectrochemistry], razón por la cual recientemente ha tenido un nuevo auge su estudio a nivel internacional.

Para algunas aplicaciones, por ejemplo, en la elaboración de ferrofluidos o para las aplicaciones biomédicas, se necesita que las partículas de Fe3Ü4 presenten un tamaño nanométrico con poca dispersión, lo cual mejora el desempeño de la aplicación [Teja, A. S (2009) Progress in Crystal Growth and Characterization of Materia /s].

Los principales métodos que se emplean en la síntesis de nanopartículas de Fe3Ü4, son por ejemplo:

• Co-precipitación: Se utilizan disoluciones de sales inorgánicas y se mezclan por medio de agitación, finalmente, se le gotea OH-. Se suele utilizar surfactantes, atmosfera controlada, temperatura, etc (Rechtenbach, A. (2008), "Synthesis and physicai characterization of magnetite nanopartides for biomedicai appiicationá').

• Descomposición térmica: Se hace una descomposición de precursores organometálicos en solventes a altas temperaturas en presencia de tensoactivos (Choo, S. (2009) "Synthesis of magnetite nanopartides vía a soivent-free thermai decomposition routé').

• Microemulsión: Son mezclas isotrópicas compuestas usualmente por un aceite o lípido, un emulsificante y/o un co-emulsificante y agua. La microemulsión se prepara a una temperatura por encima del punto de fusión del lípido.

• Electroquímicos: Uno de ellos propone que el precursor de la Fe3Ü4 es el oxi-hidróxido lepidocrocita [Franger, S. (2004) Journal of Solid State Eiectrochemistry\ y que la formación de la Fe3Ü4 ocurre en el seno de la disolución al reducirse parcialmente el oxi-hidróxido. La segunda propuesta consiste en reducir parcialmente de manera electroquímica el hidróxido férrico [Ying T. (2002) Journal of dispersión Science and technology\. En ambos mecanismos se involucra el transporte de masa de las especies involucradas en la reacción, ya sea de la superficie de los electrodos hacia el seno de la disolución, o de una interfase a otra, lo cual influye directamente en la eficiencia del proceso, energéticamente hablando.

La patente coreana KR100638104 (Bl) describe un método para preparar una solución coloidal que contiene nanopartículas de óxido de hierro, la cual es transparente, estable y altamente dispersiva y libre de precipitación. La patente europea EP2848336 (Bl) describe un método para fabricar nanopartículas de metal huecas y las nanopartículas fabricadas por dicho método.

La solicitud de PCT WO201576755 Al divulga un método para sintetizar nanopartículas que comprende proveer uno o más materiales precursores de núcleo; preparar un polvo sólido al procesar uno o más materiales precursores de núcleo; y calentar el polvo sólido para causar termólisis; y en donde las nanopartículas tienen un diámetro promedio de 1 a 20 nm.

Sin embargo, los métodos antes mencionados implican el uso de solventes, inversión de energía térmica, o condiciones de reacción muy particulares como altas presiones o atmósfera controlada o presentan el inconveniente de tener poco control en el tamaño de partícula y en la distribución de este tamaño [Wang, Q. (2009) Journal of Nanopartide Research]. Tratando de resolver esos problemas se ha propuesto la utilización de sustancias como por ejemplo los surfactantes y/o se han buscado métodos alternativos de síntesis.

OBJETIVOS DE LA INVENCIÓN

Teniendo en cuenta los defectos de la técnica anterior, es un objeto de la presente invención desarrollar un método para la síntesis in situ de nanopartículas en fase sólida que sea simple, con ahorro de solvente, sin inversión de energía térmica y energía para alcanzar una determinada presión, que no requiera una atmósfera controlada (composición de los gases). En este caso, el proceso para la síntesis de nanopartículas de magnetita en fase sólida sólo requiere dos reactivos y un sistema sencillo de medición de voltaje de conformidad con la presente invención.

Estos y otros objetos se logran mediante un proceso para la síntesis de nanopartículas de magnetita de conformidad con la presente invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención permite obtener nanopartículas de magnetita mediante un proceso que comprende las siguientes etapas: hacer reaccionar mediante metátesis directa una solución de dioctil sulfosuccinato de sodio con una solución de cloruro ferroso; agitar la mezcla; dejar reposar; separar el precipitado; secar para obtener una muestra seca, en estado sólido y con Fe ²⁺ en mayor medida; obtener Fe ³⁺ en el sólido; monitorear la relación de concentraciones de Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ; y mezclar con el sólido una solución de hidróxido de amonio cuando la relación de Fe ³⁺ y Fe ²⁺ es igual a 2 obteniéndose las partículas de magnetita. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Los aspectos novedosos que se consideran característicos de la presente invención se establecerán con particularidad en las reivindicaciones anexas. Sin embargo, algunas modalidades, características y algunos objetos y ventajas de la misma, se comprenderán mejor en la descripción detallada, cuando se lea en relación con los dibujos anexos, en los cuales:

La Figura 1 muestra la gráfica de la relación de Fe ³⁺ /Fe ²⁺ vs potencial en donde: 1.1) corresponde a FeCh y FeCh a 0.01 M hierro total; 1.2) corresponde a dioctil sulfosuccinato de hierro II y FeCh a 0.01 M hierro total y; 1.3) corresponde a diferentes relaciones de oxidación de dioctil sulfosuccinato de hierro II a hierro III a 0.01 M.

La Figura 2 muestra en la gráfica de la izquierda la relación de Fe ³⁺ /Fe ²⁺ vs el tiempo, la gráfica de la derecha muestra el tiempo necesario para llegar a una relación de 2 dependiendo de la temperatura.

La Figura 3 muestra micrografías TEM para las nanopartículas de magnetita obtenidas mediante el proceso de la presente invención en donde el tamaño promedio de 100 partículas fue de 5 nm ± 3 para las Figuras 3.a), 3.b) y 3.c) y de 15 nm ± 3 para la Figura 3.d).

La Figura 4 muestra micrografías TEM para las nanopartículas de magnetita obtenidas mediante el proceso de coprecipitación en donde el tamaño promedio de 100 partículas fue de 16 nm ± 3.

La Figura 5 muestra micrografías TEM para las nanopartículas de magnetita obtenidas mediante el proceso de descomposición térmica en donde el tamaño promedio de 100 partículas fue de 11 nm ± 3.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención proporciona un proceso de síntesis de nanopartículas de magnetita mediante un proceso que comprende las siguientes etapas: hacer reaccionar mediante metátesis directa una solución de dioctil sulfosuccinato de sodio con una solución de cloruro ferroso; agitar la mezcla; dejar reposar; separar el precipitado; secar para obtener una muestra seca, en estado sólido y con Fe ²⁺ en mayor medida; obtener Fe ³⁺ en el sólido; monitorear la relación Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ; y mezclar con el sólido una solución de hidróxido de amonio cuando la relación de Fe ³⁺ y Fe ²⁺ es igual a 2 obteniéndose las partículas de magnetita.

En una modalidad de la invención, se realiza una reacción de metátesis directa, en donde se mezcla una solución de entre 0.010 y 0.035 M del dioctil sulfosuccinato de sodio con otra de cloruro ferroso a entre 0.017 y 0.065 M.

En una modalidad preferida de la invención la mezcla de dioctil sulfosuccinato de sodio y cloruro ferroso se agita por más de 15 min.

En una modalidad de la invención la mezcla agitada se deja reposar por más de 10 min.

En una modalidad preferida de la invención, el separar el precipitado comprende: decantar el precipitado, centrifugarlo por al menos 2 min y hacerle lavados con agua destilada. En una modalidad preferida de la invención el precipitado se deja secar en una estufa por aproximadamente 15 min a una temperatura de aproximadamente 60 °C con un vacío de 25 mm Hg.

En una modalidad de la invención la muestra seca, en estado sólido y con Fe ²⁺ en mayor medida se pone en contacto con el oxígeno del aire.

En una modalidad preferida de la invención la muestra seca de dioctil sulfosuccinato de hierro, en estado sólido y con Fe ²⁺ en mayor medida se pone en contacto con el oxígeno del aire a una temperatura mayor a la del ambiente.

En una modalidad de la invención la relación de concentraciones de Fe ³⁺ /Fe ²⁺ se monitorea a través de mediciones de diferencias de voltaje. Esta medición de la diferencia de potencial o diferencia de voltaje entre un electrodo de trabajo (platino) y un electrodo de referencia (SCE) se realiza mediante un multímetro. Este voltaje medido proporciona la relación entre Fe ³⁺ y Fe ²⁺ que tiene la muestra y, cuando se detecta una relación igual a dos de ambos iones de hierro, el reactivo está listo para hacer la síntesis de nanopartículas de magnetita.

En una modalidad de la invención, una vez que se alcanza la relación en concentración de Fe ³⁺ /Fe ²⁺ =2 en el dioctil sulfosuccinato de hierro se lleva a cabo la síntesis in situ, en donde al reactivo en estado sólido se le agrega una solución de NF OH y se agita para la producción de nanopartículas de magnetita con un tamaño de entre 5 a 30 nm.

Es importante mencionar que aún cuando los iones ferrosos se pueden incorporar a otros tensioactivos diferentes al dioctil sulfosuccinato, dioctil sulfosuccinato de hierro ya oxidado; el surfactante aquí citado es un reactivo vanguardista enfocado a la síntesis de nanopartículas. El dioctil sulfosuccinato contiene en su misma estructura una doble funcionalidad al momento de la síntesis, disminuyendo la cantidad de variables requeridas en los procesos actuales de obtención de nanopartículas, como atmósfera inerte (nitrógeno), o realizar la reacción en autoclaves en donde existe una presión elevada, temperatura elevada. La primera función es lograr contener en su estructura el mayor número de iones reactantes para sintetizar las nanopartículas, que en este caso es el Fe ³⁺ y Fe ²⁺ . La segunda es, el empleo del tensoactivo (dioctil sulfosuccinato) para recubrir la nanopartícula de manera espontánea, evitar aglomeraciones y controlar su tamaño.

Adicional mente, el empleo del dioctil sulfosuccinato presenta diversas ventajas como son: a) muy baja magnetización por lo que no interfiere con los campos de la magnetita; b) está aprobado por la COFEPRIS y la FDA (10 ppm), lo que lo vuelve buen candidato para aplicaciones biomédicas; c) tiene alta capacidad higroscópica, lo que facilita la oxidación del hierro; d) es un tensoactivo aniónico, por lo que puede reaccionar con el hierro; y e) evita la aglomeración de las nanopartículas sin presencia de solvente.

La síntesis de las nanopartículas de magnetita propuesta en la presente invención llevada a cabo con el dioctil sulfosuccinato, presenta diversas ventajas con las metodologías actuales, siendo de los más resaltados el método de coprecipitación y el método de descomposición térmica.

La presente invención será mejor entendida a partir de los siguientes ejemplos, los cuales se presentan únicamente con fines ilustrativos para permitir la comprensión cabal de las modalidades preferidas de la presente invención, sin que por ello se implique que no existen otras modalidades no ilustradas que puedan llevarse a la práctica con base en la descripción detallada arriba realizada.

EJEMPLO 1

En este ejemplo se describe la medición de diferencias de voltaje para encontrar la relación de la concentración entre Fe ³⁺ /Fe ²⁺ , de conformidad con los principios de la presente invención.

Para esto, se disuelve una muestra de dioctil sulfosuccinato de hierro en agua bidestilada y se relaciona la diferencia de voltaje con la concentración de las especies en la muestra. Cabe mencionar que este método de caracterización es simple y práctico para la industria química, dedicada a la síntesis de sales de hierro, tales como nitratos, sulfates, cloruros etc. y en procesos donde sea de utilidad la detección de estas especies, como pudiera ser la industria de cloro-álcali.

Este método de detección se realizó para diferentes relaciones de cloruro férrico y ferroso. Las relaciones Fe ³⁺ /Fe ²⁺ empleadas fueron 0.01, 0.5, 0.85, 1.4, 2.0, 2.4, 3 y 4 en una solución de 0.01M de hierro total. Con la finalidad de comprobar el método se realizó una titulación potenciométrica con CeSÜ4 (0.02 M) para corroborar mediante un balance de masas la relación de los hierros a un pH = 0.8. De manera experimental se miden los potenciales desde una relación Fe3+/Fe ²⁺ hasta 4 (Figura 1). Con estos resultados es posible determinar la relación de Fe3+/Fe ²⁺ en estas sales únicamente midiendo la diferencia de potencial de la muestra analito.

De manera similar, se realizaron relaciones para el dioctil sulfosuccinato de hierro II y FeCh, cuya mezcla sirve para la síntesis de la magnetita in situ. El experimento se realizó en las concentraciones de 0.3, 1.9, 2.6 y 4.7 a 0.01M de hierro total (Figura 1) y 1.75, 2.81 y 4.21 en 0.01M de dioctil sulfosuccinato de hierro II y variando la concentración de FeCh (Figura 1). En ambos experimentos se obtiene una respuesta similar a la de cloruros, sólo con una variación de 8 mV (Figura 1). Con estos resultados es posible determinar la relación de Fe ³⁺ /Fe ²⁺ dentro de la muestra sólo con la medición del potencial, sin la necesidad de utilizar otra técnica de caracterización. El tiempo que se necesita para alcanzar la relación en concentración de Fe ³⁺ /Fe ²⁺ =2 depende de la temperatura (Figura 2).

EJEMPLO 2

En este ejemplo se describe la síntesis de nanopartículas de magnetita de conformidad con los principios de la presente invención.

Una vez que se alcanza la relación en concentración de Fe ³⁺ /Fe ²⁺ =2 en el dioctil sulfosuccinato de hierro conforme el método de medición descrito en el Ejemplo 1, se lleva a cabo la síntesis in situ de las nanopartículas de magnetita, para lo cual al reactivo en estado sólido se le agrega una solución de NF OFI al 25% en volumen, y se agita para la producción de nanopartículas de magnetita. El dioctil sulfosuccinato sirve como recubrimiento para controlar su tamaño.

A continuación, se muestra un cuadro comparativo de los resultados obtenidos mediante la síntesis por coprecipitación (que es la metodología química más sencilla), descomposición térmica y donde la última columna corresponde a la presente invención:

De conformidad con lo anteriormente descrito, se podrá observar que el proceso para la síntesis de nanopartículas de magnetita, ha sido ideado para lograr un tamaño de nanopartícula controlado de entre 5 y 30 nm, preferentemente entre 5 y 15 nm, más preferentemente alrededor de 10 nm y aún más preferentemente alrededor de 5 nm, y será evidente para cualquier experto en la materia que las modalidades del proceso para la síntesis de nanopartículas de magnetita según se describió anteriormente e ilustró en los dibujos que se acompañan, son únicamente ilustrativas más no limitativas de la presente invención, ya que son posibles numerosos cambios de consideración en sus detalles sin apartarse del alcance de la invención. Por ejemplo, es posible utilizar diversos tensoactivos durante el proceso.

Por lo tanto, la presente invención no deberá considerarse como restringida excepto por lo que exija la técnica anterior y por el alcance de las reivindicaciones anexas.