Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von C ₄ - Stoffströmen durch extraktive Destillation .

Stand der Technik

Der Begriff "C ₄ -Stoffströme" bezeichnet Gemische von Kohlenwasserstoffen mit überwiegend 4 (vier) Kohlenstoffatomen pro Molekül, also Gemische, deren Hauptbestandteile Verbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül darstellen (d.h . mehr als 85 Gew.-% des Gemischs, insbesondere mindestens 95 Gew.-% des Gemischs, typischerweise von mehr als 98 Gew.-% des Gemisches), wobei in diesen Gemischen zusätzlich auch geringe Mengen an Verbindungen enthalten sein können, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit drei oder fünf

Kohlenstoffatomen pro Molekül . C ₄ -Stoffströme werden beispielsweise bei der Herstellung von Ethylen und/oder Propylen durch thermisches oder katalytisches Spalten einer Petroleumfraktion wie verflüssigtes Petroleumgas, Leichtbenzin oder Gasöl erhalten. Weiterhin fallen C ₄ -Stoffströme bei der katalytischen

Dehydrierung von n-Butan und/oder n-Buten sowie der selektiven Hydrierung von 1 ,3-Butadien an. C ₄ -Stoffströme enthalten in der Regel n-Butan, Isobutan , Isobuten , 1 -Buten und cis-/trans-2-Buten , 1 ,3-Butadien , 1 ,2-Butadien sowie Butin , insbesondere 1 -Butin (Ethylacetylen), und Butenin (Vinylacetylen). Daneben können C ₄ -Stoffströme auch geringe Anteile an Cyclobutan aufweisen . C ₄ -Stoffströme aus dem Fluid Catalytic Cracking (FCC) und Steam Cracking (SC) bestehen meistens aus zwei Butanisomeren (Isobutan und n-Butan), vier

Butenisomeren (Isobuten, 1 -Buten sowie eis- und trans-2-Buten) und

1 ,3-Butadien als Hauptkomponenten. Neben 1 ,3-Butadien , das ein wichtiges Ausgangsmaterial für synthetischen Kautschuk darstellt, sind vor allem die Butenisomere von wirtschaftlicher Bedeutung, da sie z. B. durch Umsetzung von Isobuten mit Methanol zu Methyl-tert-butylether (MTBE) umgesetzt werden können oder durch Dehydrierung und gegebenenfalls Doppelbindungs- Isomerisierung von n-Butenen (1 -Buten und 2-Butene) zu 1 ,3-Butadien umgesetzt werden können . n-Butene sind auch Ausgangsmaterial für 2-Butanol, welches oft weiter zu Methylethylketon (MEK) dehydriert wird.

Darüber hinaus kann 1 -Buten als Monomer für die Herstellung von LDPE und LLDPE verwendet werden oder über eine Dimerisierung zu Octen

weiterverarbeitet werden. Ein weiteres wichtiges I ndustrieprodukt, das durch Oxidation aus 1 -Buten oder n-Butan hergestellt werden kann , ist

Maleinsäureanhydrid.

Die Trennung von Butan und Buten in einer solchen Mischung ist allerdings mit konventionellen Trennverfahren, wie einer Destillation, wegen der relativ nahe beieinander bzw. übereinander liegenden Siedetemperaturen nicht möglich (sh . Tabelle 1 ).

Tabelle 1 : Normale Siedepunkte der C ₄ -Komponenten

^* Normalsiedepunkt

U nter einer "übereinander liegenden Siedetemperatur" versteht man , z. B. im Falle der n-Butan/Butenisomere, dass die Komponente n-Butan eine Siedetemperatur, aufweist, die zwischen den Siedetemperaturen der Butenisomere liegt. I m

Gegensatz dazu siedet Isobutan bei einer im Vergleich zu allen Butenisomeren niedrigeren Siedetemperatur. Dies führt dazu , dass Isobutan und n-Butan (gemeinsam als Butanfraktion) nicht auf einmal durch Destillation aus der Mischung abgetrennt werden können.

Für die Abtrennung von Butenen aus C ₄ -Stoffströmen kann man sich das

Phänomen zunutze machen , dass sich die verschiedenen C ₄ -Komponenten unterschiedlich in bestimmten polaren Lösungsmitteln lösen . Dieses Phänomen wurde zunächst im Extraktionsprozess für die Trennung von Butan und Buten genutzt, welches später zur Extraktivdestillation weiterentwickelt wurde. Das Uhde Butenex ^® -Verfahren ist ein Extraktivdestillationsverfahren , in dem eine Mischung aus n-Formylmorpholin (N FM) sowie Morpholin (MOR) als

Lösungsmittel genutzt wird. Da sich n-Butan und Isobutan nicht signifikant in diesem Lösungsmittel lösen , können diese als Kopfprodukt der

Extraktivdestillation abgetrennt werden , während die im Lösungsmittelgemisch gelösten Butene als Sumpfprodukt weiter in eine Rückgewinnungskolonne überführt werden können , in der Lösungsmittel und Butenfraktion wieder voneinander getrennt werden . Die Rückgewinnungskolonne kann z. B. als

Stripperkolonne ausgeführt sein . Eine Schwachstelle des konventionellen Extraktivdestillationsverfahrens besteht allerdings darin, dass bei bestimmten Zusammensetzungen des C ₄ - Ausgangsmaterials der Extraktivdestillationsprozess mit relativ hohen

Energieanforderungen verbunden ist. Dies führt dazu, dass das Trennverfahren für bestimmte Einsatzfälle nicht wirtschaftlich ist, da hohe Lösungsmittelumläufe erforderlich sind , um die gewünschten Produktspezifikationen zu erreichen . Diese Schwachstelle stellt sich insbesondere in Fällen, in denen hohe

Produktausbeuten gewünscht sind . Hier sind bei C ₄ -Ausgangsmaterialien mit hohem Anteil an n-Butan , 1 -Buten und gegebenenfalls Isobuten (d .h. 30 Gew.-% oder mehr) und einem hohen Anteil von n-Butan (mehr als 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an n-Butan , 1 -Buten und Isobuten) große Lösungsmittelumlaufraten erforderlich, um eine Ausbeute über 90 % mit moderater

Produktreinheit zu erreichen . Wird für solche Einsatzstoffe zusätzlich eine hohe Reinheit, z. B. von 99 % angestrebt, wird die notwendige Lösungsmittelumlaufrate noch größer.

U rsächlich hierfür könnte sein , dass sich n-Butan zu den meisten Butenisomeren als Schwersieder verhält, was die Einstellung der Prozessparameter, um n-Butan gemeinsam mit Isobutan als Kopfprodukt der Extraktivdestillationskolonne zu erhalten , schwierig macht.

1 - Buten stellt demgegenüber im Vergleich zu n-Butan einen Leichtsieder dar und kann nur mit H ilfe von Lösungsmittel als Sumpfprodukt der

Extraktivdestillationskolonne realisiert werden . In der Folge ist ein C ₄ -Feed (d .h . ein dem Prozess zugeführtes C ₄ -Ausgangsmaterial) mit einem relativ hohen Anteil an n-Butan oder 1 -Buten "ungünstig" für das Verfahren , weil pro

Einsatzmenge relativ mehr Lösungsmittel für die Trennung benötigt wird .

Aus der EP 0149 145 A2 ist ein Verfahren zur Trennung eines C ₄ - Kohlenwasserstoffgemisches durch Extraktivdestillation bekannt, bei dem die Trennung mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels erfolgt, wobei bestimmte Kohlenwasserstoffe des C ₄ -Gemisches in dem selektiven Lösungsmittel leichter löslich sind , während andere Kohlenwasserstoffe des C ₄ -Gemisches in dem selektiven Lösungsmittel schwerer löslich sind . Es erfolgt eine Auftrennung in ein Kopfprodukt, welches die schwerer löslichen Kohlenwasserstoffe enthält und in einen als Sumpfprodukt anfallenden Extrakt, welcher das selektive Lösungsmittel und die leichter löslichen Kohlenwasserstoffe enthält. Das Ausgangs-C ₄ - Kohlenwasserstoffgemisch, welches Butan, iso-Butan, iso-Buten, 1 -Buten ,

2- cis-Buten und 2-trans-Buten enthält, wird ohne vorherige Auftrennung direkt der Extraktivdestillation zugeführt.

I n der DE 1 197 076 A wird ein Verfahren zur Gewinnung von 1 -Buten aus C ₄ - Kohlenwasserstofffraktionen beschrieben , die wesentliche Mengen 2-cis-Buten und 2-trans-Buten neben 1 -Buten und iso-Buten und/oder Butanen und/oder Butadien enthalten. Die Trennung erfolgt durch fraktionierte Destillation, wobei man ein an 1 -Buten reiches Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt erhält, das wesentliche Mengen an 2-cis-Buten und 2-trans-Buten enthält, wobei man anschließend das Sumpfprodukt in der Gasphase über einen mit Butyllithium imprägnierten Trägerisomerisierungskatalysator leitet und man aus dem so erhaltenen Isomerisierungsgemisch das 1 -Buten durch fraktionierte Destillation abtrennt. Eine Extraktivdestillation ist bei diesem bekannten Verfahren nicht vorgesehen .

Nach dem Vorstehenden besteht ein Bedarf an einem Verfahren, in dem relativ geringe Lösungsmittelumlaufraten unabhängig von dem Butan- und insbesondere dem n-Butangehalt eines C ₄ -Feeds sowie unabhängig von der

Butenzusammensetzung des C ₄ -Produkts realisiert werden können . Die vorstehende Erfindung befasst sich mit diesem Bedarf. Beschreibung der Erfindung

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Trennung von C ₄ -Kohlenwasserstoffen durch extraktive Destillation, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die C ₄ -Kohlenwasserstoffe einer mindestens

zweistufigen Trennung, umfassend zunächst eine

(i) Fraktionierung der C ₄ -Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine

Schwerfraktion, und anschließend eine (ii) extraktive Destillation der Leichtfraktion und/oder der Schwerfraktion , unterworfen werden .

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst somit neben der extraktiven

Destillation selbst eine dieser vorgeschaltete Stufe der Fraktionierung der C ₄ - Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion. Durch diese Vorfraktionierung können in einer Extraktivdestillation nur schwer trennbare Stoffe, wie insbesondere 1 -Buten/lsobuten und n-Butan , vor der

Extraktivdestillation getrennt werden , was insbesondere bei Feed-Gemischen für die C ₄ -Trennung, die reich an n-Butan und 1 -Buten/lsobuten sind , mit dem Vorteil eines verminderten Lösungsmittelbedarfs bei der Trennung verbunden ist.

Wenn im Vorstehenden von einer Leichtfraktion und einer Schwerfraktion die Rede ist, so soll dies die tiefersiedenden Bestandteile der betrachteten C ₄ - Kohlenwasserstoffe einerseits (Leichtfraktion) sowie die höhersiedenden

Bestandteile der betrachteten C ₄ -Kohlenwasserstoffe andererseits

(Schwerfraktion) bezeichnen. Die Angaben„tiefersiedend" und„höhersiedend" bezeichnen eine im Vergleich zu anderen Bestandteilen der C ₄ - Kohlenwasserstoffe niedrigere bzw. höhere Siedetemperatur.

I n einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Leichtfraktion vorzugsweise Isobutan und 1 -Buten/lsobuten . Dementsprechend umfasst die Schwerfraktion vorzugsweise n-Butan und 2-Butene. Die Leichtfraktion umfasst bevorzugt C ₄ - Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt (N BP) unter -2 °C. Die Schwerfraktion umfasst gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt C ₄ -Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt (N BP) von mehr als -2 °C. Die Bezeichnung„N BP" bezeichnet hierbei nach allgemeinem Fachverständnis den„normal boiling point" bei einem Druck von 1 01 ,3 kPa.

Wenn im Folgenden von "n-Buten" die Rede ist, so bezeichnet dies lineare Butene einschließlich 1 -Buten, 2-cis-Buten und 2-trans-Buten, nicht jedoch das nichtlineare Isobuten . Die Angabe "Buten" umfasst hingegen alle Butenisomere, lineares Buten ebenso wie nicht-lineares und zyklisches Buten.

Wenn in der vorliegenden Erfindung von Anteilen in Prozent die Rede ist, so ist dies als eine Massenprozentangabe aufzufassen , soweit nichts anderes angegeben ist.

Wenn im Folgenden im Zusammenhang mit der Extraktivdestillation von

"Lösungsmittel" die Rede ist, so umfasst diese Bezeichnung - soweit nicht ausdrücklich anderweitig benannt - auch Gemische von Lösungsmitteln .

Bei einer möglichen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine extraktive Destillation sowohl der Leichtfraktion als auch eine extraktive Destillation der Schwerfraktion in jeweils separaten Vorrichtungen vorgesehen. Bei einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens gemäß der vorgenannten Variante ist entweder jeder dieser Vorrichtungen für die extraktive Destillation jeweils eine in Fließrichtung nachgeschaltete Vorrichtung zur Abtrennung von C ₄ - Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten

Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugeordnet oder es ist eine beiden Vorrichtungen für die extraktive Destillation gemeinsame in Fließrichtung nachgeschaltete Vorrichtung zur Abtrennung von C ₄ -Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel oder

Lösungsmittelgemisch vorgesehen . Die Fraktionierung der C ₄ -Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion kann gemäß gängigen Verfahren zur destillativen Trennung von C ₄ -Kohlenwasserstofffraktionen erfolgen. Die destillative Trennung kann dabei in für die Auftrennung solcher Kohlenwasserstoffgemische üblicherweise eingesetzten Apparaturen durchgeführt werden . Solche Apparaturen beinhalten zum Beispiel Destillations- oder Fraktionierungskolonnen .

Bevorzugt wird die Trennung in einer Superfraktionierungskolonne durchgeführt. Der Zulauf zu dieser Kolonne erfolgt vorzugsweise in der unteren Hälfte, bevorzugt im unteren Drittel der Kolonne. Wegen der engen Siedelage des zu trennenden Gemischs weist die Kolonne vorzugsweise 20 oder mehr, bevorzugt 35 oder mehr und besonders bevorzugt 45 oder mehr theoretische Trennstufen auf. Andererseits wird die Trennung mit mehr als 120 Trennstufen nicht mehr wesentlich besser, so dass als sinnvolle Obergrenze für die Zahl der Trennstufen eine Anzahl von 120, insbesondere 100 und bevorzugt 90 angegeben werden kann. Ganz besonders bevorzugt weist die Trennkolonne etwa 50 bis 80 theoretische Trennstufen auf. Das Rücklaufverhältnis (Rücklaufmenge zu

Destillatabnahme) beträgt, in Abhängigkeit von der realisierten Stufenzahl und vom Betriebsdruck, vorzugsweise < 20, bevorzugt < 16, und besonders bevorzugt < 14. Das Rücklaufverhältnis sollte andererseits mindestens 2, und bevorzugt mindestens 3 betragen. Als besonders geeignet für das Rücklaufverhältnis kann ein Bereich von etwa 4 bis 12 angegeben werden . Die Kondensation kann gegen Kühlwasser oder Luft durchgeführt werden.

Der Destillatbehälter wird vorzugsweise als Flüssigkeit-Flüssigkeit-Abscheider ausgeführt. Dadurch kann gegebenenfalls im Zulaufstrom enthaltenes Wasser als zweite Phase im Destillatbehälter abgetrennt werden und es kann ein technisch wasserfreies Sumpfprodukt erhalten werden.

Die Trennung im Rahmen der Fraktionierung der C ₄ -Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion wird vorzugsweise bei einem Druck von 4 bis 12 bar absolut (bara), bevorzugt bei einem Druck von 5 bis 8 bara,

durchgeführt. Die Temperatur, bei welcher die Trennung durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 35 bis 80 °C, bevorzugt 40 bis 60 °C.

Zur Beheizung des Verdampfers der Kolonne kann ein üblicher Wärmeträger, wie zum Beispiel Dampf oder Warmwasser, sowie bevorzugt Abwärme aus anderen Prozessen eingesetzt werden . I m letzteren Fall kann es vorteilhaft sein, die Kolonne mit mehr als einem Verdampfer auszustatten. Die Kolonne wird bevorzugt als einfache Kolonne mit mindestens einem Verdampfer und

mindestens einem Kondensator ausgerüstet. Wegen des hohen Energiebedarfs und der kleinen Temperaturdifferenz zwischen Sumpf und Kopf der Kolonne sind Energiesparschaltungen besonders bevorzugte Ausführungsformen . Exemplarisch sei hier die Methode der Brüden-Verdichtung erwähnt. Eine weitere besonders bevorzugte Schaltung ist eine Zweidruckschaltung (Double Effect Distillation) in I ntegration mit einer zweiten Kolonne. Die zweite Kolonne kann bevorzugt eine nachgeschaltete Kolonne mit gleicher oder unterschiedlicher Trennaufgabe sein . Dabei wird eine der Kolonnen bei einem so hohen Druck betrieben , dass ihre Kondensationstemperatur zur Beheizung der anderen Kolonne ausreicht.

I m Rahmen der extraktiven Destillation der Leichtfraktion und/oder der

Schwerfraktion (Schritt (ii)) ist es bevorzugt, wenn n-Formylmorpholin (N FM) als Hauptlösungsmittel einbezogen wird. Die Bezeichnung "Hauptlösungsmittel" hat die Bedeutung, dass das n-Formylmorpholin den größten Massenprozentanteil des Lösungsmittels in der extraktiven Destillation stellt, d.h. bei einem Gemisch aus zwei Lösungsmitteln mindestens 50 Massenprozent (Gew.-%) des gesamten Lösungsmittels und bei einem Gemisch aus drei Lösungsmittel den höchsten Massenprozentanteil der beteiligten Komponenten . Das Hauptlösungsmittel kann auch 100 % des verwendeten Lösungsmittels ausmachen.

Das Hauptlösungsmittel kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Co- Lösungsmitteln kombiniert werden. Ein geeignetes Co-Lösungsmittel ist beispielsweise Morpholin . Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Verwendung dieser Lösungsmittel oder dieses Lösungsmittelgemischs beschränkt, so dass auch andere Lösungsmittelgemische, wie beispielsweise n- Formylmorpholin im Gemisch mit Methylethylketon (MEK) oder auch n- Formylmorpholin im Gemisch mit Ν ,Ν'-Diformylpiperazin (DFP) in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens einbezogen werden können. Ein weiteres verwendbares Lösungsmittel ist N-Methylpyrrolidon (NMP) oder N-Ethylpyrrolidon (N EP) oder eine Mischung aus NMP und N EP. Ebenso kann Acetonitril ,

Dimethylformamid oder Hexan unter Zumischung von Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet werden , wie dies in EP 0 505 238 B1 oder dem dort angegebenen Stand der Technik beschrieben wird.

Geeignete C ₄ -Feeds-, die in das erfindungsgemäße Verfahren einbezogen werden können , sind wie vorstehend angegeben vor allem C ₄ - Kohlenwasserstoffströme aus dem Fluid Catalytic Cracking (FCC) und Steam Cracking (SC). Beispielhafte Zusammensetzungen solcher C ₄ -Stoffströme sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Wenn das C ₄ -Feedmaterial signifikante Anteile an Butadien enthält, können diese bei Bedarf aus der Mischung entfernt werden, bevor das Feedmaterial in das erfindungsgemäße Verfahren aufgegeben wird . Ein geeignetes, hierzu

verwendbares Verfahren ist z. B. eine Extraktivdestillation zur Butadiengewinnung oder eine selektive Hydrierung zur U mwandlung von Butadien zu 1 -Buten und 2- Buten . Isobuten kann bei Bedarf durch eine Veretherung, z. B. MTBE-Synthese vorab entfernt werden .

Wie vorstehend geschildert, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Energiebedarf für die Trennung von C ₄ -Kohlenwasserstoffen, die reich an n-Butan und 1 -Buten/lsobuten sind , signifikant reduziert werden. Für das

erfindungsgemäße Verfahren ist es entsprechend bevorzugt, wenn die C ₄ - Kohlenwasserstoffe, die als Feed in das Verfahren einbezogen werden , einen Anteil von mindestens 30 Gew.-% und bevorzugt mehr als 50 Gew.-% an n-Butan, 1 -Buten und Isobuten bezogen auf die Feedmenge aufweisen und wobei der n- Butananteil , bezogen auf die Gesamtmenge an n-Butan , 1 -Buten und Isobuten im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% und bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% liegt.

Für ein konventionelles Trennungsverfahren ist der Energiebedarf am höchsten , wenn n-Butan und 1 -Buten/lsobuten im zu trennenden Gemisch in einem

Verhältnis von etwa 1 : 1 vorliegen. I m Rahmen der geschilderten Erfindung lassen sich daher besonders große Energieeinsparungen realisieren, wenn das

Verhältnis von Butan und 1 -Buten/lsobuten im Bereich von 2: 1 bis 1 :2 und insbesondere 1 ,5: 1 bis 1 : 1 ,5 liegt. C ₄ -Kohlenwasserstoffe, die diese Vorgaben erfüllen, sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Anlage zur Trennung von C ₄ -Kohlenwasserstoffen, die eine Vorrichtung zur Trennung der C ₄ -

Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion, mindestens eine dieser Vorrichtung in Fließrichtung nachgeschaltete Destillationskolonne für eine extraktive Destillation und mindestens eine der Destillationskolonne in Fließrichtung nachgeschaltete Vorrichtung zur Abtrennung von C ₄ - Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten

Lösungsmittel aufweist.

Für bevorzugte Ausgestaltungen der Vorrichtung zur Trennung der C ₄ - Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion kann auf die vorstehenden Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden.

I n der Destillationskolonne für die extraktive Destillation werden die C ₄ - Kohlenwasserstoffe mit einem Lösungsmittelgemisch in Kontakt gebracht, so dass sich die ungesättigten Bestandteile in dem Lösungsmittel lösen und als Sumpfprodukt abgetrennt werden können . Gesättigte C ₄ -Kohlenwasserstoffe können hingegen aus der Gasphase des Extraktionsverfahrens abgetrennt werden (Kopfprodukt). I n der der Destillationskolonne für die extraktive Destillation nachgeschalteten Vorrichtung zur Abtrennung von C ₄ -Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel werden die C ₄ - Kohlenwasserstoffe beispielsweise durch Verminderung des Drucks aus dem Lösungsmittel ausgetrieben . Hierzu kann es zweckmäßig sein , wenn der

Vorrichtung zur Abtrennung von C ₄ -Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel ein Verdampfer

nachgeschaltet wird , der mit einem Druck P ₂ betrieben wird , der niedriger ist als der Druck P-i im Sumpf der Vorrichtung zur Abtrennung von C ₄ - Kohlenwasserstoffen aus dem in der Extraktivdestillation verwendeten

Lösungsmittel, wobei die aus dem Verdampfer austretenden Dämpfe kondensiert, gesammelt und in die Vorrichtung zur Abtrennung von C ₄ -Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel zurückgeführt werden, während das Lösungsmittel im flüssigen Zustand aus dem Sumpf des Verdampfers abgezogen und in die Destillationskolonne für eine extraktive Destillation zurückgeleitet wird. Entsprechende Vorrichtungen sind beispielsweise in der D E 41 31 938 A1 beschrieben .

I n einer besonders bevorzugten ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage weist diese Zuleitungen für die Leichtfraktion und die Schwerfraktion zu jeweiligen Destillationskolonnen zur extraktiven Destillation der Leichtfraktion und der Schwerfraktion auf, wobei den Destillationskolonnen zur extraktiven

Destillation jeweils Vorrichtungen zur Abtrennung von C ₄ -Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel in

Fließrichtung nachgeschaltet sind . Demzufolge weist diese Ausführungsform der Anlage zwei Destillationskolonnen zur extraktiven Destillation und zwei

Vorrichtungen zur Abtrennung von C ₄ -Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel auf.

Alternativ weist die Anlage in einer zweiten bevorzugten Ausführungsform

Zuleitungen für die Leichtfraktion und die Schwerfraktion und zu jeweiligen Destillationskolonnen zur extraktiven Destillation auf, wobei jedoch die

Destillationskolonnen zur extraktiven Destillation Überleitungen zu einer gemeinsamen Vorrichtung zur Abtrennung von C ₄ -Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel aufweisen. Während diese Ausführungsform gegenüber der vorgenannten den Vorteil aufweist, dass weniger apparativer Aufbau erforderlich ist, weist sie den Nachteil auf, dass als Produkt zwangsläufig ein Gemisch aller Butenisomere erhalten wird . Die erstgenannte Ausführungsform liefert hingegen Butenprodukte, indem 1 -Buten und Isobuten räumlich getrennt von 2-Butenen (eis und trans) erhalten werden .

I n einer dazu alternativen dritten bevorzugten Ausführungsform weist die Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung Vorratsbehälter, bevorzugt zwei

Vorratsbehälter, auf, die der Vorrichtung zur Trennung der C ₄ -Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion in Fließrichtung nachgeschaltet sind und denen demzufolge die Leichtfraktion und die Schwerfraktion zugeleitet werden. Von diesen Vorratsbehältern sollte mindestens einer fließfähig, insbesondere offen , mit einer Vorrichtung zur extraktiven Destillation verbunden sein . Bevorzugt weist die Anlage Zuleitungen von den Vorratsbehältern in die Vorrichtung zur Extraktivdestillation auf, die durch entsprechende Durchflusseinrichtungen , z.B. in Form von Armaturen , Ventilen oder Hähnen , regelbar geschaltet sind , so dass in der Anlage nach Bedarf entweder die

Zuleitung vom ersten Vorratsbehälter oder die Zuleitung vom zweiten

Vorratsbehälter geöffnet ist.

Diese Ausführungsform weist den Vorteil auf, dass sie eine semikontinuierliche Prozessführung erlaubt, wobei die Leichtfraktion und die Schwerfraktion aus der Fraktionierung der C ₄ -Kohlenwasserstoffe zunächst in den Vorratsbehältern zwischengelagert werden, und , je nach Bedarf, der Destillationskolonne für eine extraktive Destillation und der dieser in Fließrichtung nachgeschalteten

Vorrichtung zur Abtrennung von C ₄ -Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel zugeführt werden können . Da die Prozessführung in Bezug auf das verwendete Lösungsmittel und die

Verfahrensbedingungen für die Schwerfraktion und die Leichtfraktion vergleichbar ist, kann so die gleiche Destillationskolonne und Vorrichtung zur

nachgeschalteten Abtrennung von C ₄ -Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel für die Trennung in die

Endprodukte verwendet werden . Durch die Verwendung eines Wärmepumpensystems kann der Energiebedarf für die Vorrichtung zur Trennung der C ₄ -Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion minimiert werden . Für die erfindungsgemäße Anlage ist es daher bevorzugt, wenn die Vorrichtung zur Trennung der C ₄ - Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion ein

Wärmepumpensystem aufweist. Ein Beispiel für ein geeignetes

Wärmepumpensystem beruht auf der Kompression der Kopfdämpfe. Dabei ist der Fraktionierungskolonne ein Kompressor nachgeschaltet, mit dem die

Leichtfraktion komprimiert und dadurch weiter erhitzt wird . Nach der Kompression wird die Leichtfraktion zu einem flüssigen Produkt abgekühlt, indem in einem Aufkocher der Fraktionierkolonne im Gegenzug Wärme zur Verdampfung der

Schwerfraktion übertragen wird. Sowohl der im Wärmetauscher erwärmte Teil der Schwerfraktion als auch ein Teil der im Wärmetauscher abgekühlten

Leichtfraktion (Kolonnenrücklauf) wird anschließend zurück in die

Fraktionierungskolonne geleitet.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Trennungssequenz, umfassend eine Fraktionierung von C ₄ -Kohlenwasserstoffen in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion und eine extraktive Destillation der Leichtfraktion und/oder der Schwerfraktion , wobei die C ₄ -Kohlenwasserstoffe einen Anteil von mindestens 30 Gew.-% und bevorzugt mehr als 50 Gew.-% an n- Butan , 1 -Buten und Isobuten aufweisen und wobei der n-Butananteil , bezogen auf das Gesamtgewicht an n-Butan, 1 -Buten und Isobuten im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% und bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die beschriebenen Anlagen eignen sich insbesondere für die Trennung von für die Extraktivdestillation "ungünstigen" Ausgangsmaterialien (mit originär hohem Lösungsmittelumlauf), da bei diesen der Energieverbrauch des Trennverfahrens nunmehr aufgrund der geringeren

Lösungsmittelumlaufraten signifikant reduziert werden kann .

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 zeigt eine Anlage gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform, wie vorstehend beschrieben, bei der der Vorrichtung zur Trennung der C ₄ - Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion 1 zwei

Destillationskolonnen zur extraktiven Destillation 2, 3 nachgeschaltet sind und diesen Destillationskolonnen jeweils Vorrichtungen zur Abtrennung der C ₄ - Kohlenwasserstoffe aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten

Lösungsmittel 4, 5 nachgeschaltet sind. Über die Zuleitungen 6 und 7 wird die Leicht- bzw. die Schwerfraktion aus der Vorrichtung 1 zu den Vorrichtungen 2 und 3 geleitet. Aus diesen Vorrichtungen entweicht das Kopfprodukt über die

Ableitungen 8 und 9, während das Sumpfprodukt über die Überleitungen 10 und 1 1 in jeweilige Vorrichtungen zur Abtrennung von C ₄ -Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel 4, 5 übergeleitet wird . Das über diesen Prozess zurückgewonnene Lösungsmittel wird

anschließend über die Leitungen 14, 15 zurück in die Destillationskolonnen zur Extraktivdestillation 2, 3 geleitet, während die aus dem Lösungsmittel

freigesetzten C ₄ -Kohlenwasserstofffraktionen über die Ableitungen 12 und 13 abgeleitet werden .

Figur 2 zeigt eine Anlage gemäß der vorstehend beschriebenen bevorzugten zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei diese Vorrichtung eine für die Extraktivdestillation 2, 3 gemeinsame Vorrichtung zur Abtrennung von C ₄ -Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel 4 aufweist.

Figur 3 zeigt schließlich eine Anlage gemäß der oben beschriebenen dritten bevorzugten Ausführungsform , die der Vorrichtung zur Trennung der C ₄ - Kohlenwasserstoffe in eine Leichtfraktion und eine Schwerfraktion 1

nachgeschaltete Vorratsbehälter 16, 17 aufweist. I n Fig. 3A ist der Vorratsbehälter 16 über eine Zuleitung 6A mit der Vorrichtung zur Extraktivdestillation 2 verbunden . I n Fig. 3B ist alternativ dazu der Vorratsbehälter 17 über die Zuleitung 7A mit der Vorrichtung zur Extraktivdestillation 2 verbunden . Wie aus der

Zeichnung ersichtlich ist, weist die entsprechende Vorrichtung zweckmäßig sowohl Zuleitungen vom Vorratsbehälter 16, als auch vom Vorratsbehälter 17 in die Vorrichtung zur Extraktivdestillation 2 auf, die durch entsprechende Ventile regelbar geschaltet sind , so dass in der Vorrichtung nach Bedarf entweder die Zuleitung 6A oder die Zuleitung 7A geöffnet sein.

I m Folgenden soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher illustriert werden, die jedoch in keiner Weise maßgeblich für die Bewertung des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung sein sollen .

Beispiele:

I n der folgenden Tabelle wird illustriert, wie sich die Normalsiedepunkte der Butanisomere durch den Zusatz von N FM/MOR als Lösungsmittel verändern .

^* N FM/MOR = 1 : 1

Aus der Tabelle wird ersichtlich, dass alle Butenisomere in einer N FM/MOR- Lösungsmittelmischung höhere Siedepunkte aufweisen als die Butanisomere. Dennoch liegen die Siedepunkte von Isobuten (ca. +7 °C) und n-Butan (-0,5 °C) noch recht nah beieinander. Trennt man in einem ersten Schritt die C ₄ - Komponenten in eine Schwerfraktion (n-Butan und 2-Butenisomere) und eine Leichtfraktion (Isobutan , 1 -Buten, Isobuten und 1 ,3-Butadien), so besteht bei der anschließenden Extraktivdestillation der Leichtfraktion ein

Siedepunktsunterschied zwischen Isobutan und dem Butenisomer mit dem niedrigsten Siedepunkt (Isobuten) von etwa 1 9 °C. Bei der Schwerfraktion besteht ein minimaler Siedepunktsunterschied zwischen n-Butan und Butenisomeren von etwa 1 6,5 °C. Dies hat einen geringeren Lösungsmittelbedarf zur Folge, um in Bezug auf Reinheit oder Ausbeute ähnliche Spezifikationen zur erreichen .

Beispiel 1 :

I m Folgenden wurde eine theoretische Berechnung der Energiebilanz einer konventionellen Trennung (nur extraktive Destillation) gegenüber einer Trennung mit einer der extraktiven Destillation vorgeschalteten destillativen Vortrennung durchgeführt. Die hierfür zugrunde gelegte C ₄ -Feedzusammensetzung enthielt ca. 57 Gew.-% an n-Butan , Buten-1 und Isobuten, wobei n-Butan etwa 40 Gew.-% der Gesamtmenge an n-Butan , Buten-1 und Isobuten ausmachte. Die zugrunde gelegte Zusammensetzung ergibt sich wie folgt:

Prozessperformance:

Der eingeführte spezifische Aufwandsindex ist ein Maß für den Bedarf an

Betriebsmitteln (Dampf, Kühlwasser, Elektrizität) und ist damit relevant sowohl für OPEX als auch für CAPEX. Verbesserung/

KONV Erfindung Ersparnis spezifischer Aufwandsindex 1 00 62.5 - 37.5 %

Produkte (absolut)

Butan Ausbeute 0.95 0.98 + 0.03

Butan Reinheit 0.78 0.90 + 0.12

Buten Ausbeute 0.85 0.90 + 0.05

Buten Reinheit 0.97 0.99 + 0.02

Betriebsmittel [normiert ] (relativ)

Kühlwasser 1 00 67 - 33.3 %

H D Dampf (230 °C für

Stripper) 1 .50 0.65 - 55.5 %

MD Dampf (160 °C für

Extraktivdestillation) 0.80 0.65 - 18.8 %

N D Dampf (80 °C für

Vorkolonne) 0.00 0.60 n.a.

H D + MD Dampf 2.30 1 .30 - 42.5 %

Dampf Summe (H D + MD +

N D) 2.30 1 .90 - 16 %

Gegenüber dem konventionellen destillativen Verfahren ohne Vortrennung

(KONV), bei dem Butane und Butene nur mit einem hohen Aufwand getrennt werden können , erreicht das erfindungsgemäße Verfahren (Erfindung) mit

Vorkolonne mit moderatem Aufwand eine deutlich bessere Prozessperformance (d.h . eine bessere Produktausbeute und eine höhere Produktreinheit).

Die Dampf- und Kühlwasserverbräuche sind beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls niedriger. Weiterhin werden die Hochdruck(H D)- und Mitteldruck(M D)- Dampfverbräuche wesentlich reduziert. Der im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich benötigte N iederdruck(N D)-Dampf ist weniger wertvoll als der H D- oder M D-Dampf und ist als dem Prozess abzuführender Dampf (Abdampf) oftmals schon vorhanden. Zudem kann der Verbrauch durch verschiedene

Wärmeintegrationsmöglichkeiten noch weiter reduziert werden. Bezugszeichen:

1 Trennvorrichtung der C ₄ -Kohlenwasserstoffe in Leicht- und Schwerfraktion

2 Vorrichtung zur extraktiven Destillation

3 Vorrichtung zur extraktiven Destillation

4 Vorrichtung zur Abtrennung von C ₄ -Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel

5 Vorrichtung zur Abtrennung von C ₄ -Kohlenwasserstoffen aus dem in der extraktiven Destillation verwendeten Lösungsmittel

6 Zuleitung

6A Zuleitung

7 Zuleitung

7A Zuleitung

8 Ableitung für Kopfprodukt

9 Ableitung für Kopfprodukt

1 0 Ü berleitung

1 1 Ü berleitung

12 Ableitung für C ₄ -Kohlenwasserstoffe aus dem Sumpfprodukt

1 3 Ableitung für C ₄ -Kohlenwasserstoffe aus dem Sumpfprodukt

14 Leitung zur Rückführung von Lösungsmittel

1 5 Leitung zur Rückführung von Lösungsmittel

1 6 Vorratsbehälter

1 7 Vorratsbehälter