Verfahren zur regioselektiven Alkoxyalkylierung von substituierten Benzolen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzylalkylethern durch regioselektive Alkoxyalkylierung von substituierten Benzolen.

Alkoxyalkylierungen von Aromaten mit Formaldehyd-Dimethylacetal sind bekannt. J. Cossy, F. Lutz, V. Alauze, C. Meyer, Synlett 2001 , 45-48 beschreiben die Friedel- Crafts-Alkylierung von Catechol (1 ,2-Dihydroxybenzol) mit Formaldehyd- Dimethylacetal zu 3,4-Dihydroxybenzylmethylether. Als Katalysator wird das teuere Bistrifluormethansulfonimid in unterstöchiometrischen Mengen eingesetzt. Die Raum- Zeit-Ausbeuten sind gering. Als Reaktionszeit wird 5 Tage angegeben. Die Reaktion ist chemoselektiv, eine Alkylierung der Hydroxygruppen erfolgt nicht.

DE 199 04 900 A1 beschreibt die Zeolith-katalysierte Methoxymethylierung von Methylnaphthalin mit Formaldehyd-Dimethylacetal. Hierbei werden Isomerengemische verschiedener Methoxymethylnaphthaline erhalten. DE 199 04 900 A1 lehrt ferner allgemein die Methoxymethylierung von Aromaten, die nicht mit Carboxyl-, Amino-, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen substituiert sind. Eine regioselektive Methoxymethylierung substituierter Benzole wird nicht beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur regioselektiven Alkoxyalkylierung von substituierten Benzolen bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Benzylalkylethern der allgemeinen Formel (I)

worin

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Ci-Ci _O -Alkyl oder Ci-Ci ₀ -Alkoxy, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Hydroxy, Halogen, Nitril, -COOR ⁸ , -CONR ⁹ R ¹⁰ , worin R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cio-Alkyl, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, gege-

benenfalls substituiertes Phenyl und R ⁹ , R ¹⁰ zusätzlich Wasserstoff sein können, wobei am Benzolring benachbarte Substituenten zu einem Ring verbunden sein können, bedeuten,

durch Umsetzung eines substituierten Benzols der allgemeinen Formel (II)

worin R ¹ - R ⁵ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Dialkylacetal der allgemeinen Formel (III)

worin

R ⁶ Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Ci-Ci _O -Alkyl oder Ci-Ci ₀ -Alkoxy, C ₃ - Cio-Cycloalkyl und R ⁷ geradkettiges oder verzweigtes Ci-Ci _O -Alkyl bedeuten, in Gegenwart eines Zeolithen als Katalysator.

Die erfindungsgemäße Alkoxyalkylierung verläuft regioselektiv.

Bevorzugt sind die von Wasserstoff verschiedenen Reste R ¹ - R ⁵ gleich. Bevorzugte Reste R ¹ - R ⁵ sind Halogen (Fluor, Chlor, Brom, lod), lineares oder verzweigtes Cr Cio-Alkyl und Ci-Ci ₀ -Alkoxy, wobei am Benzolring benachbarte Alkyl- oder Alkoxy- Substituenten auch zu einem Ring verbunden sein können.

Das substituierte Benzol kann nur einen von Wasserstoff verschiedenen Rest aufweisen. In diesem Fall erfolgt die Alkoxymethylierung regioselektiv in para-Position dieses Restes. Es wird also überwiegend ein Benzylalkylether (I) gebildet, in dem R ³ der von Wasserstoff verschiedene Rest ist.

Das substituierte Benzol (II) kann auch zwei von Wasserstoff verschiedene Reste aufweisen, wobei diese in 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Position angeordnet sein können. Sind die Reste gleich und in 1 ,2-Position angeordnet, so wird überwiegend ein Benzylalkylether

(I) gebildet, in dem R ² und R ³ die von Wasserstoff verschiedenen Reste sind (1 ,3,4- Substitution). Sind die Reste gleich und in 1 ,3-Position angeordnet, so wird überwiegend ein Benzylalkylether (I) gebildet, in dem R ¹ und R ³ die von Wasserstoff verschiedenen Reste sind (1 ,2,4-Substitution). Sind die Reste gleich und in 1 ,4-Position ange- ordnet, so wird (als einziges mögliches Produkt der Monoalkoxyalkylierung) ein Benzylalkylether (I) gebildet, in dem R ¹ und R ⁴ die von Wasserstoff verschiedenen Reste sind (1 ,2,4-Substitution).

Das substituierte Benzol (II) kann auch 3 von Wasserstoff verschiedene Reste aufwei- sen, wobei diese in 1 ,3,5- oder 1 ,2,4-Position angeordnet sein können. Sind die Reste gleich und in 1 ,3,5-Position angeordnet, so kann nur der 1 ,2,3,5-substituierte Benzylalkylether (I) entstehen. Sind die Reste in 1 ,2,4-Position angeordnet, so entsteht überwiegend der Benzylalkylether (I), in dem R ¹ , R ³ und R ⁴ die von Wasserstoff verschiedenen Reste sind (1 ,2,4,5-Substitution) .

Das substituierte Benzol (II) kann auch vier von Wasserstoff verschiedene Reste aufweisen. Diese können in 1 ,2,3,4- oder 1 ,2,4,5-Position angeordnet sein. Beide Substitutionsmuster erlauben nur ein mögliches Produkt der (Mono)alkoxyalkylierung.

Das substituierte Benzol (II) kann auch fünf von Wasserstoff verschiedene Reste aufweisen. Auch in diesem Fall ist naturgemäß nur ein Produkt der Alkoxymethylierung möglich.

Sind zwei oder mehr verschiedene stellungsisomere Benzylalkylether (I) möglich, so beträgt die Regioselektivität der Alkoxymethylierung im Allgemeinen mindestens 60%, bevorzugt mindestens 70%, besonders bevorzugt mindestens 80%.

Besonders bevorzugte substituierte Benzole (II) sind ein- bis dreifach mit Hydroxy, Halogen, d-Cio-Alkyl und Ci-Ci ₀ -Alkoxy substituiert, wobei bei zwei oder drei Resten diese bevorzugt gleich sind. Die Benzole (II) werden erfindungsgemäß regioselektiv in para-Position zu dem Rest bzw. (bei zwei oder drei Resten) in para-Position zu mindestens einem der Reste alkoxyalkyliert.

Geeignete Dialkylacetale (III) sind Formaldehyddimethylacetal, Acetaldehyddimethyla- cetal oder Trimethylorthoformiat.

Bevorzugte Dialkylacetale (III) sind Formaldehyddialkylacetale, insbesondere Formaldehyddimethylacetal.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der diskontinuierlichen Reaktionsführung wird das substituierte Benzol (II) mit einem 0,1- bis 50-fachen molaren überschuss an Acetal (III), bevorzugt Formaldehyd- Dimethylacetal, in Gegenwart von 0,001 bis 2 Massenäquivalenten des Katalysators erhitzt. Die Reaktion kann entweder in dem siedenden Dialkylacetal unter Rückfluss erfolgen (Siedepunkt von Formaldehyd-Dimethylacetal ist ca. 41 bis 43°C), oder aber im Autoklaven bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Dialkylacetals durchgeführt werden. Ein überschuss des Alkylierungsmittels unterdrückt die Bildung von Di- arylmethan. Diarylmethan kann durch Reaktion des gewünschten Benzylmethylethers mit dem als Edukt eingesetzten substituierten Benzol gebildet werden.

Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung wird die Umsetzung zumeist in einem Rohrreaktor durchgeführt, der mit dem Zeolith-Katalysator befüllt ist. Die Edukte werden durch den Rohrreaktor gepumpt. Die Bildung des Produktes wird mittels Gaschromatographie (GC) verfolgt.

Die Umsetzung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 250 ⁰ C, bevorzugt 60 bis 220 ⁰ C, besonders bevorzugt 100 bis 180°C und Drücken im Bereich von 0,5 bis 20 bar, bevorzugt 0,7 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5 bar, in flüssiger Phase durchgeführt. Dabei kann in einem separaten inerten Lösungsmittel gearbeitet werden. Bevorzugt wird kein separates Lösungsmittel mitverwendet, sondern in einem überschuss des Dialkylacetals (III) als Lösungsmittel gearbeitet.

Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung meist destillativ aufgetrennt, es können aber auch andere übliche Methoden zur Auftrennung von Stoffgemischen wie Kristallisation oder Chromatographie zum Einsatz kommen. Nicht umgesetzte Edukte können nach der Trennung erneut eingesetzt werden. Der von der Reaktionsmischung z.B. durch Filtration abgetrennte Katalysator kann ebenfalls erneut eingesetzt werden.

Bei der Umsetzung des substituierten Benzols (II) mit Formaldehyd-Dimethylacetal entsteht neben dem Benzylalkylether (I) noch ein äquivalent Methanol, das bei der Umsetzung nicht störend ist. Daher kann auch technisches Formaldehyd- Dimethylacetal eingesetzt werden, das bis zu 10-Volumen-% Methanol enthalten kann.

Bei der Methoxymethylierung substituierter Benzole werden Zeolithe als Katalysatoren eingesetzt. Typischerweise handelt es sich bei den eingesetzten Zeolithen um (Alumo-)Silikate mit unterschiedlichen Si/Al-Verhältnissen (Si/Al ≥ 1 ). Zeolithe sind im Allgemeinen aus einer mikroporösen Gerüststruktur aus SiO ₄ - und AICU-Tetraedern

aufgebaut. Dabei sind die Silicium- und Aluminium-Atome untereinander durch Sauerstoffatome verbunden. Die Zeolith-Gerüststruktur enthält gleichförmige Poren und/oder Kanäle. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in: „Zeolite Molecular Sieves" D. W. Breck, Wiley-Interscience Publication, 1974; „Catalysis and Zeolites" J. Weitkamp, L. Puppe, Springer-Verlag, 1999; „New Solid Acids and Bases, Studies in Surface Science and Catalysis vol. 51" K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono, H. Hattori, Elsevier, 1989; „Handbook of Molecular Sieves" R. Szostak, van Nostrand Rheinhold Publishing, 1992.

Bevorzugt wird die Methoxymethylierung von Aromaten an Beta-Zeolithen (ß-Zeolithen) und Zeolithen des Typs ZBM-10 durchgeführt. Die Struktur der Beta-Zeolithe ist beispielsweise beschrieben in: „Atlas of Zeolite Framework Types" Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Elsevier, 2001 ; „Handbook of Molecular Sieves" R. Szostak, Seiten 92-97, van Nostrand Rheinhold Publishing, 1992. Die Herstellung von ZBM-10 ist in EP-A 0 007 081 beschrieben.

Der Gerüststruktur-Code für Beta-Zeolithe ist BEA. Beta-Zeolithe haben einen dreidimensionalen "12-membered-ring (12MR)" (zweigliedrigen Ring) als Poren-Kanal- System, und gehören damit zu den großporigen Zeolithen (large-pore zeolites). Für die Zeolith-katalysierten Methoxymethylierung können Beta-Zeolithe mit unterschiedlichen Si/Al-Verhältnissen eingesetzt werden.

Der ZBM-10-Zeolith gehört zur Pentasil-Familie der Zeolithe. Er hat eine MFI/MEL- Gerüststruktur sowie ein dreidimensionales "10-membered-ring (10MR)" (zehngliedri- ges Ring)-Poren-Kanal-System, was ihn als mittelporigen Zeolithen (medium-pore zeolite) kennzeichnet. Elektronenreiche substituierte Benzole wie Alkoxybenzole (z.B. Ani- sol), Phenol oder Alkoxyphenole (z.B. Guajakol) werden vorzugsweise an ZBM-IQ- Zeolith als Katalysator umgesetzt. Dieser weist aufgrund der Gerüststruktur eine hohe Formselektivität auf und katalysiert nicht die Weiterreaktion zum Diarylmethan.

Es können übliche Post-Synthese-Oberflächen-Dealuminierungen (z.B. durch Behandlung mit Oxalsäure) durchgeführt werden, um die Zeolith-Katalysatoren zu modifizieren. Durch übliche Post-Synthese-Behandlungen z.B. mit AI(NO ₃ ) ₃ kann die Anzahl der funktionellen aeiden Zentren im Poren-Kanal-System der Zeolith-Katalysatoren erhöht werden.

Ferner können zur Steigerung der Selektivität die äußeren Oberflächen der Zeolith- Katalysatoren passiviert werden(z.B. durch Behandlung mit Si(OC ₂ H ₅ ) ₄ ). Bevorzugte substituierte Benzole sind:

• Monoalkoxybenzole wie Anisol, Isopropoxybenzol, te/f-Butoxybenzol

• Monoalkylbenzole wie Cumol, Isobutylbenzol, tert.-Butylbenzol, Toluol, Ethylbenzol • Monohalogenbenzole wie Fluorbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol, lodbenzol

• Benzonitril

• Benzoesäure, Benzoesäureester, Benzamide

• Phenol

• Alkoxyphenole wie Guajakol • Dialkoxybenzole wie Veratrol, Benzodioxol

• Trialkylbenzole wie Mesitylen

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Herstellung von ZBM-10-Zeolith

Einsatzstoffe: 17,46 kg VE-Wasser, 10,14 kg Hexamethylendiamin 70%ig in Wasser, 4,60 kg Aerosil 200

Al-Sulfat-Lösung aus: 1 ,01 kg Aluminiumsulfat-18-hydrat, 6,76 kg VE-Wasser

Durchführung: Das VE-Wasser wurde vorgelegt und das Hexamethylendiamin zuge- geben. Der Rührer wurde auf 100U/min eingestellt und das Aerosil 200 zudosiert. Es wurde 5 min homogenisiert und dann auf 70 ⁰ C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Rührerdrehzahl auf 220 U/min erhöht, anschließend die Al-Sulfatlösung zugegeben und noch 5 min homogenisiert, dann wurde die Rührerdrehzahl wieder auf 100 U/min bei einer Innentemperatur von 95°C reduziert. Zur Gelalterung wurde noch 4 h bei 70 ⁰ C und 100 U/min gerührt, anschließend erfolgte die Synthese bei 150 ⁰ C und 100 U/min über 168 h. Der Kesselinhalt wurde auf eine Druckfilternutsche abgelassen und mittels Stickstoff (0,8 bar) filtriert. Danach wurde der Kessel mit 3 x 50 L VE- Wasser gespült, der Filterkuchen gewaschen und über 36 h mit Stickstoff (10m ³ /h bei 100°C) trocken geblasen. Anschließend wurde der Filterkuchen ausgebaut, getrocknet (16h bei 120 ⁰ C) und kalziniert (Temperaturprogramm: über 500 min Erhitzung auf 500 ⁰ C und danach 300 min halten bei 500 ⁰ C, Kalzinierungsmedium: Luft). Die Auswaage war 4751 g ZBM-10 Zeolith.

Beispiel 1 - Methoxymethylierung von Cumol zu p-lsopropylbenzylmethylether

12 g Cumol 1 , 114 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 3 g ß-Zeolith (CP81 1 E-75, Hersteller: Zeolyst) wurden 54 h bei 120 ⁰ C im Rührautoklaven erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 6,5 bar einstellte. 2 wurde bei einem Umsatz von 46% mit einer Selektivität von 72% (n. GC) gebildet, das m/p-Verhältnis ist 1 :17. Vom Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 2 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.

Beispiel 2 - Methoxymethylierung von Isobutylbenzol zu p-lsobutylbenzylme- thylether

12 g Isobutylbenzol 3, 54 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 6 g ß-Zeolith (CP814C, Hersteller: Zeolyst) wurden 65 h bei 75°C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 1 ,4 bar einstellte. 4 wurde bei einem Umsatz von 25% mit einer Selektivität von 58% (n. GC) gebildet, das m/p-Verhältnis ist 1 :67. Vom Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 4 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.

Beispiel 3 - Methoxymethylierung von terf-Butylbenzol zu p-terf-Butylbenzylme- thylether

12 g te/f-Butylbenzol 5, 54 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 6 g ß-Zeolith (CP814C, Hersteller: Zeolyst) wurden 90 h bei 70 ⁰ C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 1 ,3 bar einstellte. 6 wurde bei einem Umsatz von 24% mit einer Selektivität von 81 % (n. GC) gebildet, das m/p-Verhältnis ist 1 :40. Vom Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 6 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.

Beispiel 4 - Methoxymethylierung von Mesitylen zu 2,4,6-Trimethylbenzylmethyl- ether

8

12 g Mesitylen 7, 54 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 6 g ß-Zeolith (CP814C, Hersteller: Zeolyst) wurden 90 h bei 120 ⁰ C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 11 ,7 bar einstellte. 8 wurde bei einem Umsatz von 62% mit einer Selektivität von 51 % (n. GC) gebildet. Dimere wurden in Form dreier Isomere mit einer Selektivität von 28% gebildet. Vom Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 8 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.

Beispiel 5 - Methoxymethylierung von Anisol zu p-Methoxy benzy I methy lether

1 g Anisol 9, 45 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 2,5 g ZBM-10-Zeolith wurden 6 h bei 95°C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 3,6 bar einstellte. 10 wurde bei einem Umsatz von 24 % mit einer Selektivität von 88 % (n. GC) gebildet. Das m/p-Verhältnis beträgt 1 :1 1 ,5. Der Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 10 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.

Beispiel 6 - Methoxymethylierung von Guajakol zu 4-Hydroxy-3-Methoxybenzyl methylether

2 g Guajakol 11, 36 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 5 g ZBM-10-Zeolith wurden 3 h bei 95°C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 3,4 bar einstellte. 12 wurde bei einem Umsatz von 14,8% mit einer Selektivität von 33 % (n. GC) gebildet.

Bei der Reaktion wurden Regioisomere im Verhältnis 4,3:1 ,3:1 ,1 gebildet. Der Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 12 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.

Beispiel 7 - Methoxymethylierung von Veratrol zu 3,4-Dimethoxybenzylmethyl- ether

1 g Veratrol 13, 45 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 1 g ß-Zeolith (CP81 1 E-75, Hersteller: Zeolyst) wurden 64 h bei 95°C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 3,4 bar einstellte. 14 wurde bei einem Umsatz von 25% mit vollständiger Selektivität (n. GC) gebildet. Der Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 14 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.

Beispiel 8 - Methoxymethylierung von Benzodioxol zu 3-Methoxymethylbenzo- dioxol

15 16

1 g Benzodioxol 15, 45 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 1 g ß-Zeolith (CP81 1 E-75, Hersteller: Zeolyst) wurden 48 h bei 95°C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 3,9 bar einstellte. 16 wurde bei einem Umsatz von 93% mit einer Selektivität von 76% (n. GC) gebildet. Der Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 16 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.

Beispiel 9 - Methoxymethylierung von Phenol zu 4-Methoxymethylphenol

17 18

2,5 g Phenol 17, 45 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 1 g ZBM-10-Zeolith wurden 6 h bei 95°C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 3,4 bar einstellte. 18 wurde bei einem Umsatz von 48% mit einer Selektivität von 41 % (n. GC) gebildet. Der Katalysator wurde abfiltriert, die Abtrennung von 18 aus der Reaktionsmischung erfolgte destillativ.

Beispiel 10 - Methoxymethylierung von Chlorbenzol zu p-Chlorbenzylmethyl- ether

12 g Chlorbenzol 19, 54 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 6 g ß-Zeolith (CP814C, Hersteller: Zeolyst) wurden 30 h bei 133°C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 13,2 bar einstellte. Die gaschromatographische Untersuchung der Reaktionsmischung ergab Edukt 19 im Verhältnis zu Produkt 20 = 166:1.

Beispiel 11 - Methoxymethylierung von Fluorbenzol zu p-Fluorbenzylmethylether

21 22

12 g Fluorbenzol 21 , 54 g Formaldehyd-Dimethylacetal und 6 g ß-Zeolith (CP814C, Hersteller: Zeolyst) wurden 29 h bei 130 ⁰ C im Glasdruckkolben erhitzt, woraufhin sich ein Druck von 14,9 bar einstellte. Die gaschromatische Untersuchung der Reaktions- mischung ergab Edukt 21 im Verhältnis zu Produkt 22 = 1 1 :1.

Beispiel 12 - kontinuierliche Methoxymethylierung von Cumol zu p-lsopropyl- benzylmethylether

Der Rohrreaktor wurde mit 13,5 g ß-Zeolith (Hersteller: Zeolyst) befüllt. Cumol 1 und Formaldehyd-Dimethylacetal wurden durch den Rohrreaktor gepumpt. Das Cumol/Formaldehyd-Dimethylacetal-Verhältnis war 1 :10 mol, die Belastung 1 ,375 g _E du _k t/ g _k ath bei einem Durchsatz von 0,31 g/min und einer Temperatur von 140 ⁰ C. Die Bildung des Produktes wurde mittels Gaschromatographie verfolgt. Nach 333 Minuten war der Umsatz 61 ,2% und die Selektivität für p-lsopropylbenzylmethylether 2 48,4%.

Beispiel 13 - kontinuierliche Methoxymethylierung von Anisol zu p-Methoxyben- zylmethylether

Der Rohrreaktor wurde mit 13,5 g ß-Zeolith (Hersteller: Zeolyst) befüllt. Anisol 9 und Formaldehyd-Dimethylacetal wurden durch den Rohrreaktor gepumpt. Das Anisol/Formaldehyd-Dimethylacetal-Verhältnis war 1 :5 mol, die Belastung 1 ,5 g _E du _k t/ g _kat h bei einem Durchsatz von 0,34 g/min und einer Temperatur von 120 ⁰ C. Die Bildung des Produktes wurde mittels Gaschromatographie verfolgt. Nach 305 Minuten war der Umsatz 91 ,6% und die Selektivität für Anisether 10 2.3%.

Beispiel 14 - kontinuierliche Methoxymethylierung von Anisol zu p-Methoxy- benzyl methy lether

Der Rohrreaktor wurde mit 13,5 g ZBM-10 befüllt. Anisol 9 und Formaldehyd- Dimethylacetal wurden durch den Rohrreaktor gepumpt. Das Anisol/Formaldehyd- Dimethylacetal-Verhältnis war 1 :5 mol, die Belastung 7 g _E du _k t/ g _k ath bei einem Durchsatz von 1 ,575 g/min und einer Temperatur von 120°C. Der Produktstrom wurde mittels

Gaschromatographie analysiert. Nach 300 Minuten war die Selektivität für Anisether 10 53.4% und der Umsatz <5%.

Beispiel 15 - kontinuierliche Methoxymethylierung von Anisol zu p-Methoxy- benzylmethylether

Der Rohrreaktor wurde mit 13,5 g ZBM-10 befüllt. Anisol 9 und Formaldehyd- Dimethylacetal wurden durch den Rohrreaktor gepumpt. Das Anisol/Formaldehyd- Dimethylacetal-Verhältnis war 1 :15 mol, die Belastung 3 g _E du _k t/ g _k ath bei einem Durchsatz von 0,675 g/min und einer Temperatur von 125°C. Der Produktstrom wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Nach 285 Minuten war die Selektivität für Anisether 93,9% und der Umsatz 6,6%.