Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum temporären Schutz von Oberflächen durch Polymerschichten auf der Basis von C ₂ -Cιo-Olefinen und wenigstens einem radikalisch einpolymerisier- baren Comonomer, farbige Polymerdispersionen dieses Typs und de¬ ren Verwendung zum temporären Schutz und zur farblichen Gestal¬ tung von Oberflächen.

Der temporäre Schutz von Oberflächen vor mechanischen Beschädi- gungen oder Umwelteinflüssen spielt vor allem bei hochwertigen Produkten eine wichtige Rolle. Dies gilt insbesondere für Gegen¬ stände des täglichen Gebrauchs, wie Kraftfahrzeuge, Einrichtungs¬ gegenstände, Elektronikgeräte und dergleichen, auf deren ästheti¬ sche Wirkung großer Wert gelegt wird. Damit deren ästhetische Wirkung in die Zeit zwischen Fertigstellung und Auslieferung an den Kunden nicht beeinträchtigt wird, sind besondere Vorkehrungen zu treffen. So haben sich z.B. in der Automobilindustrie, wo oft¬ mals längere Lagerzeiten von Bauteilen zu überbrücken oder die fertigen Fahrzeugen über lange Strecken auszuliefern sind, zwei Schutzmaßnahmen, insbesondere für lackierte Karosserieteile durchgesetzt: Man trägt entweder wachsartige Beschichtungen auf, die mit Lösungsmittel-haltigen Waschlaugen entfernt werden (vgl. z.B. DE-AS 12 27 592); oder es werden Schutzfolien aufgeklebt, die vom geschützten Gegenstand wieder abgezogen werden können, sobald sie ihre Schutzfunktion erfüllt haben. Als Beispiele für solche Folien können die Rapgard®-Folien der Fa. Kansai Paints, Osaka, genannt werden.

Aufgrund der Verwendung von Lösungsmitteln erscheint die erste Methode aus arbeitshygienischer Sicht und aus Gründen des Umwelt¬ schutzes heute nicht mehr zeitgemäß. Bei der zweiten Variante erweist sich als nachteilig, daß die Schutzfolien von Hand aufge¬ klebt werden müssen, was einerseits sehr arbeitsaufwendig ist und was andererseits zum Einschluß von Luftblasen führen kann, wo- durch der Schutz insbesondere von korrosionsempfindlichen Flä¬ chen, nur noch bedingt gewährleistet ist.

Beschichtungssysteme, die ohne organische Lösungsmittel auskom¬ men, sind z.B. die flüssigen Konservierungsmittel der DE-OS 29 26 197, die eine Mischung aus Säure, Esterwachsen auf der Basis von Montanwachsen, von Natur- oder Kohlenwasserstoff¬ wachsen und einem basischen Verseifungsmittel, z.B. Alkalihydro-

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2 xide oder Ethanolamin, umfassen. Sie kommen jedoch nicht ohne größere Mengen an Emulgatoren aus, was dazu führt, daß bei länge¬ rer Bewitterung diese aus der Schutzschicht herausdiffundieren und dadurch die Festigkeit des Films herabsetzen oder auch den Lack angreifen.

Die DE-A 35 12 564 beschreibt ein Verfahren zur temporären Kon¬ servierung von Metall- und Lackoberflächen durch Auftragen einer Polymerisatdispersion auf Ethylen-Acrylsäure-Basis. Die erhaltene Schutzschicht läßt sich mit Heißwasser entfernen, jedoch gelingt die Entfernung nur dann, wenn die Schichtdicke des aufgetragenen trockenen Films nicht mehr als etwa 1,5 bis 20 μm beträgt. In der Praxis gelingt die Entfernung des Films mit Heißwasser zumeist nie vollständig. Zudem ist das Waschwasser durch die gelösten Polymere belastet, was zu unerwünschten Folgekosten bei seiner Aufarbeitung führt. Ein Recycling des gelösten Polymerisats ist aufgrund der anfallenden hohen Abwassermengen wirtschaftlich nicht sinnvoll.

Die JP 61 07 46 78 beschreibt ein Konservierungsverfahren, das das Auftragen einer ersten Schicht aus Carnaubawachs und an¬ schließend einer weiteren Schicht aus einem Acrylnitril/Acrylat- Polymerisat umfaßt. Die erhaltene Schutzschicht kann als weit¬ gehend zusammenhängende Folie wieder abgezogen werden. Als nach- teilig erweist sich dabei der zweischichtige Aufbau der Schutz¬ schicht, da sowohl die Auftragung als auch das Recycling der ab¬ gezogenen Schutzschicht erschwert wird. Zudem ist das als Basis¬ schicht eingesetzte Carnaubawachs als Naturprodukt sehr teuer.

Es stellt sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zum temporären Schutz von Oberflächen bereitzustellen, das die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Schutzmaßnahmen vermeidet.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß diese Aufgabe durch Verwendung von Polymerdispersionen der eingangs bezeichne¬ ten Art und deren Auftragung in einer bestimmten Mindestschicht- dicke gelöst werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum tempo- raren Schutz von Oberflächen, durch Auftragen einer wäßrigen Dis¬ persion eines Polymers aus a) wenigstens ein C ₂ -Cιo~01efin, b) wenigstens einem mit dem Olefin unter radikalischen Bedingun¬ gen copolymerisierbaren Comonomer, und anschließendes Trocknen der aufgetragenen Dispersionsschicht, wobei eine feste Polymerschicht auf der zu schützenden Oberfläche ausgebildet wird und die Polymerschicht im Mittel eine Trocken-

schichtdicke von mehr als 20 μm, vorzugsweise von etwa 25 bis 1000 μm, wie z.B. etwa 35 bis 300 μm, aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den überraschenden Vorteil, daß die Schutzschicht in einem einzigen Arbeitsschritt auftragbar ist, die darunterliegende Oberfläche gleichmäßig und ohne Blasen¬ bildung abdeckt und im Stück wieder abgezogen werden kann.

Unter der "mittleren Trockenschichtdicke" versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung die mittlere Dicke des Polymerfilms auf der beschichteten Fläche nach Verdunsten oder Verdampfen der Dispersionsphase und gegebenenfalls weiterer flüchtiger Bestand¬ teile der Dispersion.

Insbesondere verwendet man ein dispergiertes Polymer, das, bezo¬ gen auf das Gesamtgewicht des Polymers, etwa 35 bis etwa 92 Gew.-% Monomer a) und etwa 8 bis etwa 65 Gew.-% Monomer b) enthält.

Im folgenden bezeichnet Cχ-C _n die jeweils mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen einer Verbindung oder eines Restes. Unter Cι-C _n - Alkyl versteht man lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis n Kohlenstoffatomen. Beispielsweise können genannt werden

Cι-Cιo-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, 2-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl oder n-Decyl . Beispiele für län- gerkettige Alkylgruppen sind Cn-Cis-Alkylreste, wie Undecyl, Lauryl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Heptadecyl und Stearyl . Unter C ₅ -C ₁₀ -Cyloalkyl versteht man Cyclopropyl, Cyclo- butyl, Cyclopentyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl, das gegebenen¬ falls durch 1, 2 oder 3 Cχ-C ₄ -Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl substituiert ist. Unter Aryl versteht man vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, das gegebenenfalls durch 1, 2, 3 oder 4

Cι-C ₄ -Alkylgruppen, Ci-Cj-Alkoxygruppen oder Halogenatome substi¬ tuiert ist. Aralkylgruppen sind über Alkylengruppen gebundene Arylgruppen, wie z.B. Benzyl oder Phenylethylen.

Bevorzugte Monomere a) sind C ₂ -Cg-01efine, insbesondere Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten oder Isobuten oder deren Mischungen, wo¬ bei Mischungen, die Ethylen als Hauptkomponente enthalten, bevor¬ zugt sind. Besonders bevorzugt wird Ethylen als alleiniges Mono¬ mer a) verwendet.

Bevorzugte Monomere b) sind: monoethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis

10 Kohlenstoffatomen;

Amide solcher monoethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbon- säuren, wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid;

N-Mono- und N,N-Di-Cι-C ₆ -alkylamide solcher monoethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, wie z.B. N-Mono- und

N,N-Di-Cι-Cg-alkylamide der Methacrylsäure und der Acrylsäure; monoethylenisch ungesättigte C ₃ -Cιo-Alkohole, wie z.B. Allyl- alkohol; monoethylenisch ungesättigte Ether, wie z.B. von den genannten monoethylenisch ungesättigten C ₃ -Cιo~Alkoholen, verethert mit

Ci-Cε-Alkylgruppen;

N-Vinylheterocyclen, wie z.B. N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimida- zol;

Vinylester von C ₂ -Ci ₈ -Monocarbonsäuren, wie z.B. Vinylacetat und

Vinylpropionat;

Ci-Ciβ-Monoalkylester monoethylenisch ungesättigter C ₂ ~Cιo-Mono- carbonsäuren; und Ci-Cis-Mono- und -Dialkylester monoethylenisch ungesättigter

C ₄ -Cj_o-Dicarbonsäuren.

Besonders bevorzugt sind Monomere bi) und zwar α,ß—ungesättigte ^c ₃ ~C ₆ -Carbonsäuren oder C ₄ -Cs-Dicarbonsäuren, insbesondere Acryl- säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid oder Gemische dieser Monomeren. Insbesondere bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Mischungen dieser beiden Monomere oder Mischungen, die eines oder beide dieser Monomere zu mehr als 90% enthalten, verwendet.

Als Monomere b ₂ ) kommen bevorzugt die Cι-Cι ₀ -Alkylester, Cs-Cirj-Cy- cloalkylester, C ₆ -C ₂₀ -Aryl- oder Aralkylester der α, ß-ungesättig- ten C ₃ -C ₆ -Carbonsäuren oder C ₄ -Cβ-Dicarbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, in Frage. Besonders bevor¬ zugte Monomere b ₂ ) sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, iso-Butyl-, t-Butyl-, n-Hexyl- und 2-Ethyl- hexyl (meth)acrylat, aber auch die entsprechenden Mono- und Di- ester von Malein- und Fumarsäure, oder deren Mischungen.

Besonders bevorzugte Monomerkombinationen sind Ethylen/Acryl¬ säure; Ethylen/Methacrylsäure; Ethylen/Acrylsäure/n-Butylacrylat und Ethylen/Acrylsäure/2-Ethylhexylacrylat. Die relativen Anteile der Monomere werden dabei bevorzugt so gewählt, daß die Glastem- peratur des Polymers unterhalb Raumtemperatur, insbesondere un¬ terhalb 0°C und besonders bevorzugt unterhalb -20°C liegt.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Polymerisatdispersio¬ nen enthalten Polymere, die vorzugsweise aus 35 bis 92 Gew.-%, insbesondere 45 bis 87,8 Gew.-% Monomeren a) , 8 bis 25 Gew.-%, insbesondere 12 bis 25 Gew.-% Monomeren bj.) und 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 30 Gew.-% Monomeren b ₂ ) aufgebaut sind. Dabei umfasst vorzugsweise Monomer a) Ethylen, Monomer bi) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Monomer b ₂ ) Cι-Cιrj-Alkylacrylat und/ oder -methacrylat.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Polymerisate sowie ihre Herstellung sind dem Fachmann im Prinzip bekannt. Sie lassen sich durch alle gängigen Polymerisationsverfahren, z.B. durch Emulsionspolymerisation (siehe Houben-Weyl, Methoden der anorga¬ nischen Chemie, Band E20/I, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1987), oder vorzugsweise durch kontinuierliche Hochdruckpolymerisation herstellen. Letztere Vorgehensweise emp¬ fiehlt sich insbesondere bei den leicht flüchtigen Olefinen Ethy¬ len und Propylen. Zudem werden auf diesem Wege emulgatorfreie Polymerisatdispersionen erhalten.

Auch die kontinuierliche Hochdruckpolymerisation ist dem Fachmann im Prinzip bekannt und kann beispielsweise in der in DE-A 34 20 168 und der DE-A 35 12 564 beschriebenen Weise erfolgen. Die Polymerisation findet in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C und einem Druck von 1000 bis 3000 bar in Gegen¬ wart wenigstens eines Radikalstarters, beispielsweise einer Per- oxoverbindung wie t-Butylperoxopivalat oder einer Azoverbindung wie Azobisisobutyronitril, statt. Darüber hinaus können bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, an Reglern anwesend sein. Geeignete Regler sind beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 3 bis 6 C-Atomen, insbesondere Propionaldehyd oder n-Butyralde- hyd, aliphatische Ketone mit 3 bis 6 C-Atomen, z.B. Aceton oder Methylethylketon. Hierbei gilt zu beachten, daß die α-Olefine mit mehr als 3 C-Atomen ebenfalls als Regler in die Polymerisation mit eingreifen können. Die Polymerisationsbedingungen werden so eingestellt, daß die Polymerisate eine Schmelzviskosität bei 120°C von wenigstens von 1000 mm ² /sec als untere Grenze und einen MFI- Wert von wenigstens 1, gemessen bei 160°C und 325 g Belastung, als obere Grenze aufweisen.

Die Polymerisate kommen erfindungsgemäß als Dispersion mit einem Feststoffgehalt von vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 35 Gew.-% zur Anwendung, wobei vorzugsweise wenigstens 40% der im Polymer vorhandenen Säuregruppen in neutralisierter Form vorliegen. Geeignete Basen für die Neutralisation sind beispiels¬ weise Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammoniak, vorzugsweise jedoch Alkylamine, -diamine oder -triamine, insbesondere solche, deren

Alkylreste mit Hydroxylgruppen - in freier, ethoxylierter oder veresterter Form - substituiert sind. Als Amine kommen insbeson¬ dere in Betracht: Mono-, Di- oder Trialkanolamine mit bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen im Hydroxyalkylreεt, Monoalkyldialkanolamine und Dialkylmonoalkanolamine mit jeweils 2 bis 8 C-Atomen im Alkyl- und Hydroxyalkylrest. Hierbei können die Alkyl- oder Hydroxyal- kylketten auch Etherfunktionen enthalten. Selbstverständlich können auch Mischungen der genannten Basen verwendet werden. Besonders bevorzugte Amine sind beispielsweise Diethanolamin, Triethanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol, Dimethylethanolamin und Diethylethanolamin, Dimethylaminodiglykol, Diethylaminodiglykol sowie Ethylendiamin oder Diethylentriamin.

Vorzugsweise enthalten die zur Anwendung kommenden Dispersionen keinen Emulgator, da die Polymerisate in der Regel selbstemulgie- rend sind. Die Herstellung der Emulsionen erfolgt durch Emulsion nach einem üblichen Verfahren (vgl. DE-A 35 12 564) .

Hierzu werden die Polymerisate beispielsweise in einem Emulgier- autoklaven bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkt des Polyme¬ risats, vorzugsweise im Bereich von 90 bis 180°C, insbesondere 90 bis 150°C und einem Druck zwischen Normaldruck und 4 bar, mit der notwendigen Menge Wasser und der entsprechenden Menge einer Base, vorzugsweise einem Amin, Diamin oder Triamin, und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln unter Rühren dispergiert. Anschließend wird unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach EP- A 359 045 kann die Dispergierung auch in einem üblichen Extruder, vorzugsweise einem Zweiwellenmischer, durch Vermischen der Kompo¬ nenten (Polymerisat, Wasser, Base und Hilfsstoffe) bei Temperatu- ren im Bereich von 70 bis 200°C und einem Druck von 1 bis 40 bar erfolgen.

Als Hilfsmittel, die vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt werden, kommen insbe- sondere in Betracht:

Entschäumer, wie Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere mit 5 bis 50 EO/PO-Einheiten von Fettalkoholen mit 8 bis 20 C-Atomen, von Diolen oder Triolen wie Ethylenglykol und Ethylendiaminen, Verlaufsmittel, wie das Kaliumsalz des N-Ethyl-n-perfluoroctan- sulfonylglycins und Fluorad® FC 129 der Firma 3 M, oder auch Korrosionsschutzmittel, wie N- (2-Ethylhexyl)bernsteinsäurehalb- amid, N- (2-Ethylhexyl)phthalsäurehalbamid, Phenylsufonylamido- capronsäure, Diisobutenylbern-steinsäure oder Medialansäure.

Die verwendete Polymerdispersion kann weiterhin Polyethylenoxi- datwachse, zusammen mit nichtionischen Emulgatoren, oder synthe¬ tische oder natürliche Kohlenwasserstoffwachse enthalten. Geeig-

nete Polyethylenoxidatwachse sind bekannt und im Handel erhält¬ lich. Sie sind durch eine Säurezahl von 18 bis 25 und ein Moleku¬ largewicht von 2000 (Gewichtsmittel) bis 10000 charakterisiert. Die gegebenenfalls verwendeten synthetischen oder natürlichen Kohlenwasserstoffwachse sind vorzugsweise die bekannten Polyethy- lenwachse mit Molgewichten von 500 bis 6000 und Schmelzpunkten im Bereich von 40 bis 110°C, sowie natürliches Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 100°C. Die genannten Wachse können entwe¬ der in Form einer wäßrigen Dispersion, die ebenfalls im Handel erhältlich ist, eingesetzt werden oder aber zusammen mit den Polymerisaten eindispergiert werden.

Werden farbige Dispersionen gewünscht, kann man den Polymerisaten Farbmittel, wie Pigmente oder Farbstoffe, vorzugsweise Pigmente, zufügen. Ihre Herstellung erfolgt in der Regel durch Vermischen der Pigmente mit den Polymerisaten nach den in der Kunststoffver¬ arbeitung üblichen Verarbeitungsweisen. Beispielsweise stellt man farbige Dispersionen durch gemeinsames Extrudieren und anschlie¬ ßendes Dispergieren der eingefärbten Polymerisate in der wäßrigen Phasen nach einer der oben beschriebenen Vorgehensweisen her.

Gegenstand der Erfindung sind somit auch gefärbte wässrige Poly¬ merdispersionen, die, gelöst oder dispergiert in der Polymer¬ phase, als weitere Komponente c) wenigstens ein Pigment, wenig- stens einen Farbstoff, gegebenenfalls zusammen mit wenigstens einem UV-Stabilisator, enthalten.

Die erfindungsgemäßen gefärbten Dispersionen besitzen den überra¬ schenden Vorteil, daß die Pigmente bzw. Farbstoffe in der Poly- merphase gleichmäßig dispergiert bzw. gelöst vorliegen und nicht in der wäßrigen Phase ausfallen oder sich darin lösen. Da die farbgebenden Bestandteile auch beim Auftragen und Trocknen der Polymerdispersionen im Polymer verbleiben, eignen sich die ge¬ färbten Polymerdispersionen nicht nur zum temporären Schutz son- dem auch zum reversiblen Färben von Oberflächen und ermöglichen damit deren temporäre dekorative Gestaltung.

Auf die gleiche Weise können den oben beschriebenen Polymerisaten auch UV-Stabilisatoren zugesetzt werden (in Mengen von etwa 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers), die eine durch UV-Strahlung hervorgerufene Schädigung oder Zerstörung sowohl der zu schützenden Oberfläche als auch der Schutzschicht verhindern. Der UV-Stabilisator kann dabei in Kombination mit oder anstelle von Pigmenten und/oder Farbstoffen zugesetzt wer- den.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden somit farbige Polymerdispersionen bereitgestellt, die in einer wässrigen Dispersionsphase ein dispergiertes Polymers aus a) wenigstens einem C2-Cιo~01efin gemäß obiger Definition, und b) wenigstens einem mit dem Olefin unter radikalischen Bedingun¬ gen copolymerisierbaren Comonomer gemäß obiger Definition, vorzugsweise ausgewählt unter bi) wenigstens einer α,ß-ungesättigten Mono- und/oder Dicar- bonsäure oder einem Anhydrid davon gemäß obiger Defini- tion, b ₂ > gegebenenfalls wenigstens einem, mindestens eine Ester¬ funktion aufweisenden Monomer gemäß obiger Definition, enthalten und außerdem c) dispergiert oder gelöst in der Polymerphase, wenigstens ein Pigment und/oder Farbstoff, gegebenenfalls in Kombination mit einem UV-Stabilisator, umfassen.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäße farbige Polymerdispersionen bereigestellt, worin das dispergierte Polymer etwa 35 bis etwa 91,95 Gew.-% Monomer a) , etwa 8 bis etwa 64,95 Gew.-% Monomer b) , insbesondere etwa 8 bis etwa 25 Gew.-% Monomer bi) ,

0 bis etwa 40 Gew.-% Monomer b ₂ > , und etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% Farbmittel und gegebenenfalls UV-Stabilisator enthält.

Insbesondere sind solche farbigen Dispersionen bevorzugt, worin das Polymer als Monomer a) Ethylen, als Monomer bi) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und als Monomer b ₂ ) Cι-Cιo-Alkylacrylat und/oder -methacrylat enthält.

Auch bei den farbigen Dispersionen beträgt der Polymergehalt vor¬ zugsweise etwa 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Besonders bevorzugt sind farbige Dispersionen, worin wenigstens etwa 40 mol% der im Polymer vorliegenden Carboxyl- gruppe, vorzugsweise mit einem niedermolekularen Amin gemäß obi¬ ger Definition, neutralisiert sind.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der obenbeschriebenen gefärbten Polymerdispersionen zur farblichen Gestaltung von Oberflächen, wobei Gesamtflächen oder, z.B. mit Hilfe von Schablonen, Teilflächen mit wenigstens einem gefärbten Polymer beschichtet werden können. Die gefärbten Polymerdisper¬ sionen sind aber ebenso wie die entsprechenden ungefärbten Dis- persionen für den temporären Schutz von Oberflächen einsetzbar.

Für die Einfärbung der Polymerschicht sind sowohl anorganische Farbmittel (Pigmente, Farbstoffe) sowie organische Farbmittel geeignet (siehe Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Aufl. Band A3, S. 144-149, A20, S. 243-413 sowie H. Sechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 21. Aufl., S. 40) . Es sind grundsätzlich alle bekannten anorganischen oder organischen Farbmittel verwend¬ bar, es sei denn, die Stabilität oder eine sonstige wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäßen Polymerdispersion und/oder der damit erzeugten Beschichtung werden durch das Farbmittel nachtei- lig beeinflußt. Beispiele für geeignete anorganische Pigmente sind Ti0 ₂ und Ruße.

Beispiele für geeignete organische Pigmente sind: Azopigmente, Metallkomplex-Pigmente, wie Azo- und Azomethin- Metallkomplexe, Isoindolinon- und Isoindolin-Pigmente, Phthalo- cyanin-Pigmente, Chinakridon-Pigmente, Perinon- und Perylen-Pig- mente, Anthrachinon-Pigmente, Diketopyrrolopyrrol-Pigmente, Thio- indigo-Pigmente, Dioxazine-Pigmente, Triphenylmethan-Pigmente, Chinophthalon-Pigmente und fluoreszierende Pigmente.

Wichtig bei der Wahl des Farbmittels ist, daß es gut in das Poly¬ mer eingearbeitet werden kann, die mechanischen Eigenschaften des Polymerfilms nicht nachteilig verändert, solange er auf der zu schützenden der zu dekorierenden Oberfläche aufgetragen ist, in der Polymerphase zurückgehalten wird und insbesondere in der Dis¬ persionsphase (wässrige Phase) im wesentlichen unlöslich ist.

Geeignete UV-Stabilisatoren sind alle für Kunststoffe verwendba¬ ren anorganischen oder organischen UV-Stabilisatoren, wie bei- spielsweise substituierte Benzophenone, Salicylsäureester, Hydro- xyphenylbenztriazole und die unter der Bezeichnung Hindered Amine Light Stabilisators (HALS) bekannten Verbindungen.

Für eine leichte Entfernbarkeit der Schutzschicht empfiehlt es sich, die gefärbte oder ungefärbte Polymerdispersion möglichst gleichmäßig auf der zu schützenden Oberfläche aufzutragen. Auf¬ grund der günstigen rheologischen Eigenschaften der Dispersionen ist es möglich, hierzu eines der üblichen Verfahren einzusetzen. Die Aufbringung erfolgt beispielsweise durch Airless-Spritzen mit Hilfe einer Druckpistole, oder in Form der elektrostatischen Lak- kierung. Auch ist eine Aufbringung mit Pinsel oder Rolle möglich. Die anschließende Trocknung erfolgt in der Regel durch Infrarot- licht oder im Luftstrom, gegebenenfalls im Heißluftstrom. Das Auftragen kann durch einen einmaligen Vorgang oder aber wieder- holt mit zwischenzeitlichen Trocknungsphasen erfolgen. Die Menge an Dispersion pro Flächeneinheit wird so gewählt, daß man nach dem Trocknen eine Schichtdicke von wenigstens 20 μm, vorzugsweise

wenigstens 25 μm, besonders bevorzugt wenigstens 35 μm und insbe¬ sondere wenigstens 60 μm und bis zu 1000 μm, vorzugsweise bis zu etwa 300 μm erhält.

Man erhält auf diese Weise eine widerstandsfähige Schutzschicht, die die zu schützende Oberfläche vor mechanischen Beschädigungen und Umwelteinflüssen zu schützen vermag. Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Schutzbeschichtungen auch nach Monaten der Bewitterung (1/2 Jahr Mitteleuropa simuliert nach DIN 53387, April 1989, Verfahren 1-B-X) mühelos und rückstandsfrei wieder entfernen. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sich die Schutzschicht einerseits sehr leicht, mit einem hohen Automatisierungspotential, aufbringen läßt und ebenso leicht auf rein mechanische Weise wieder entfernen läßt, ohne daß Waschlaugen anfallen. Zudem lassen sich derartige Filme, da sie in Reinform anfallen, sehr leicht recyclen, beispielsweise durch Redispergieren.

Die vorliegende Erfindung eröffnet die Möglichkeit, eine Vielzahl von Oberflächen, beispielsweise Glas, Keramik, Kunststoffe, vor¬ zugsweise lackierte Metalloberflächen, und mit gewissen Ein¬ schränkungen auch Holz reversibel zu schützen. Als Beispiele seien genannt der Schutz von lackierten Metallteilen vor Kratzern oder anderen Beschädigungen in Fertigungsabläufen sowie der Lage- rungs- und Transportschutz. Die farbigen Dispersionen eignen sich für dekorative Zwecke, insbesondere in Kombination mit ihrer schützenden Wirkung.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht limitierenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele

Einsatzstoffe

Die Herstellung der verwendeten Polymerisate erfolgte in Anleh¬ nung an Beispiel 1 der DE-A 3 512 564 durch Hochdruckpolymerisa¬ tion der Monomere. Heliogen® Blau K 6902 ist ein Phthalocyaninpigment der Fa. BASF Paliotol® Gelb K 1841 D ist ein Gelbpigment der Fa. BASF

Paliogen® Rot K 3911 HD ist ein rotes Metallkomplexpigment der Fa. BASF

Titandioxid Cl 2220 wurde von der Fa. Kronos AG bezogen Printex® 60 ist ein Ruß-Pigment der Fa. Degussa AG.

Analytik

Die Schmelzviskosität wird gemäß der DGF-Einheitsmethode C-IV 7 (68) im Kapillarviskosimeter bestimmt, wobei eine Schmelze von 5 120°C durch eine Kapillare läuft und die Zeit des Durchlaufes gemessen wird.

Der MFI-Wert (Melt Flow Index) gibt die Menge Polymerisatschmelze in Gramm an, die bei gegebener Temperatur und gegebener Belastung 0 durch eine genormte Düse durchgepreßt werden. Die Bestimmung er¬ folgt gemäß DIN 53735. Der jeweils angegebene Index gibt die Me߬ temperatur (°C) und die Belastung (g) an.

Beispiele 1 bis 3 : Herstellung der Polymer-Dispersionen 5

270 Teile Polymerisat werden in einem Rührkessel mit Dimethyl¬ ethanolamin und Wasser bei 115°C gerührt, bis nach etwa 1 h eine gleichmäßige Emulsion entstanden ist. Man läßt unter Rühren ab¬ kühlen und filtriert. Die jeweiligen Parameter sind Tabelle 1 zu 0 entnehmen.

Tabelle 1

5

E Ethylen 0

AS Acrylsäure EHA 2-Ethylhexylacrylat TW Trockenwert

⁺ bezogen auf 270 Teile Polymer ₅ Farbige Polymerdispersionen

Beispiel 4 : Herstellung eines blauen Polymerisats

In einem Doppelschneckenextruder wurde das Ethylen/Acrylsäure- 0 Copolymer aus Beispiel 1 bei 100°C extrudiert . Über einen Seiten¬ ansatz wurde ein blaues Phthalocyaninpigment (Heliogen® Blau K 6902) so zugegeben, daß das Polymer im Austrag 2 Gew.-% Pigment enthielt.

5

Beispiel 5 : Herstellung eines gelben Polymerisats

Analog Beispiel 4 wurde dem Polymer 2 Gew.-% eines Gelbpigments (Paliotol® Gelb K 1841 D) zugesetzt.

Beispiel 6: Herstellung eines roten Polymerisats

Analog Beispiel 4 wurde dem Polymer 2 Gew.-% eines Rotpigments (Paliogen® Rot K 3911 HD) zugesetzt.

Beispiel 7: Herstellung eines weißen Polymerisats

Analog Beispiel 4 wurde dem Polymer 2 Gew.-% Titandioxid (Titan¬ dioxid C12220) zugesetzt.

Beispiel 8 : Herstellung eines schwarzen Polymerisats

Analog Beispiel 4 wurde dem Polymer 5 Gew.-% Ruß (Printex® 60) zugesetzt.

Beispiele 9 bis 24 : Herstellung der farbigen Emulsionen

Analog Beispiel 1 wurden 140 Teile der in Anlehnung an die Bei¬ spiele 4 bis 8 erhältlichen pigmentiergefärbten Copolymere, Amin- base und Wasser (ad 680 Teile) emulgiert. Weitere Parameter sowie die Charakterisierung der Polymerdispersionen sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Der Trockenwert lag für alle Ansätze bei etwa 21 bis 22 Gew.-%.

Tabelle 2

Aufbringen der Schutzschicht

100 Teile der erhaltenen Emulsionen wurden mit 0,02 Teilen Fluor- tensid Fluorad® FC 129 als Verlaufsmittel versetzt und mittels einer Sprühvorrichtung mehrmals auf frisch lackierte Prüfbleche gesprüht. Durch ein nur wenige Minute dauerndes Bestrahlen mit einer Infrarotlampe wurde getrocknet. Man erhielt eine einwand¬ freie, geschlossene, je nach Farbstoff unterschiedlich gefärbte Schicht (Dicke = 35 μm) . Anschließend wurden die Folien einem Bewitterungstest ausgesetzt (= 1/2 Jahr Mitteleuropa DIN 53387, April 1989, Verfahren 1-B-X) . Die Polymerschicht ließen sich sowohl vor, als auch nach dem Bewitterungstest ohne Probleme von der Oberfläche abziehen.

58/135/hz