PROCEDE DE TEXTURATION DE SURFACE

D'UN SUBSTRAT A FONCTION VERRIERE, PRODUIT VERRIER A

SURFACE TEXTUREE.

La présente invention concerne le domaine de la texturation de surface et vise en particulier un procédé de texturation de surface d'un produit verrier, un produit verrier texture et ses utilisations.

La texturation des matériaux représente un intérêt considérable car elle trouve des applications dans de nombreux domaines technologiques.

La création d'un réseau de motifs géométriques permet de conférer à un matériau une fonction nouvelle et originale sans changer sa composition et ses propriétés en volume. L'inscription d'un motif répliqué périodiquement est ainsi déjà mise en œuvre pour les produits verriers (sur le substrat verrier directement ou sur un revêtement) pour des motifs millimétriques voire de l'ordre du dixième de millimètres notamment par des techniques de laminage, de gravure laser ou encore d'attaque chimique. Pour des motifs de plus petites dimensions caractéristiques, notamment de largeur ou de période micronique ou submicronique, les techniques de texturation sont en grande majorité des techniques lithographiques (lithographie optique, lithographie électronique...), utilisés en microélectronique, pour des composants d'optique intégrée. Elles sont cependant inadaptées aux procédés de fabrication de produits verriers de masse pour l'une ou plusieurs des raisons suivantes : leur coût élevé ; leur lenteur (balayage) et leur complexité (plusieurs étapes) ; - la limitation de la taille des motifs (par la longueur d'onde) ; la faible taille des surfaces structurales.

Une technologie alternative plus récente, couramment appelée embossage, est utilisée pour transférer un motif élémentaire, à répliquer périodiquement, d'un moule à une couche molle déposée sur un substrat verrier. Cette couche est texturée par abaissement d'une presse plane

(pressing die en anglais) porteuse du motif à répliquer, le motif se figeant généralement sous UV ou à chaud.

La couche molle est typiquement une couche préparée par le procédé sol-gel à partir de précurseurs inorganiques. Cette méthode sert à fabriquer des composants pour les télécoms ou, dans un tout autre domaine, des verres à couches hydrophiles. Ainsi le FR2792628 enseigne un verre hydrophobe obtenu par moulage d'un sol-gel rendu hydrophobe présentant des reliefs

(picot, cratère ou cannelure). Les avantages de cette technique par rapport aux procédés de lithographie sont nombreux.

En termes de coût, la même presse peut être réutilisée un grand nombre de fois, et à partir d'un seul modèle donner lieu à un grand nombre de répliques. En termes de débit, c'est un procédé à une seule étape contrairement aux autres techniques lithographiques qui nécessitent des étapes de révélation des motifs.

En termes de taille des motifs, la taille des motifs de la presse est le paramètre principal qui limite la taille des motifs désirés contrairement à la lithographie optique limitée par la longueur d'onde.

De plus, par les techniques d'embossage, il est très difficile d'obtenir des motifs dont la taille est inférieure au micron et dont le rapport d'aspect, qui se définit comme le rapport entre la profondeur maximale et la taille maximale des motifs, est supérieur à 1. Cette technique connue d'embossage par presse plane n'est pas encore satisfaisante en termes de rendement (temps de fabrication,

limitation du nombre d'opérations), et sa mise en oeuvre n'est pas satisfaite pour des grandes surfaces, rigides et fragiles, comme par exemple des surfaces verrières.

On connaît par ailleurs par la demande WO02/02472 une méthode de réalisation de nanotexturation d'un substrat à fonction verrière à l'aide d'un procédé utilisant un masque formé de nodules métalliques autour desquels le substrat est gravé par un procédé de plasma fluoré.

Le principal inconvénient de ce procédé de nanotexturation réside dans le fait qu'une seule échelle de taille de motif n'est accessible, c'est-à-dire que la texture ne se compose d'excroissances que d'une certaine taille. La taille caractéristique de ces excroissances est unique sur l'ensemble de la surface et ne décrit donc pas des textures multi-échelle. De plus, la mise en œuvre de ce procédé implique une succession d'étapes distinctes, alternant des étapes de dépôt et de gravure sous vide, entre lesquelles des étapes de chauffe et de nettoyage à l'air libre sont réalisées. Cette succession d'étapes à des pressions différentes (sous vide, à pression atmosphérique) est intrinsèquement coûteuse et ne simplifie pas une mise en production de nature industrielle, à savoir sur des substrats de grande taille.

Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un substrat à fonction verrière texture performant et en adéquation avec les contraintes industrielles : faible coût et/ou simplicité de conception, et/ou adaptation à toute taille de surface et de motifs.

Ce procédé vise également à élargir la gamme des substrats à fonction verrière textures disponibles, notamment vise à obtenir de nouvelles géométries de nouvelles fonctionnalités et/ou applications. A cet effet, l'invention propose d'abord un procédé de texturation de surface c'est-à-dire la formation d'au moins un réseau de motifs

avec une dimension caractéristique sur au moins une portion de surface d'un substrat à fonction verrière qui se caractérise en ce qu'une solution comprenant au moins un précurseur d'un matériau à déposer est dissociée, à pression atmosphérique, au sein d'une flamme, ladite flamme étant dirigée vers ladite portion de surface de manière à déposer, sous forme d'une pluralité de nodules à base dudit matériau, un masque, ledit masque dudit matériau étant soumis à une étape de gravure.

Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes :

- l'étape de gravure est assistée par un plasma à pression atmosphérique,

- l'étape de gravure est assistée par un plasma sous vide - la portion de surface du substrat est chauffée préalablement à une température modérée inférieure à 350 ⁰ C, de préférence inférieure à 300 ⁰ C,

- le précurseur dudit matériau est injecté dans la flamme sous forme d'une nébulisation, - le masque dudit matériau est déposé sur une portion de surface d'un substrat préalablement revêtu d'au moins une couche à base d'un second matériau,

- le masque dudit matériau est déposé sur une portion de surface d'un substrat nu, - on imprime un mouvement relatif entre le substrat et la flamme,

- le mouvement peut être à vitesse constante pour garantir la reproductibilité ou de vitesse(s) variable(s) ajustées pour obtenir différentes texturations. L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures :

- La figure 1 est une vue au MEB d'un substrat revêtu de nodules d'argent déposés par une technique de C-CVD

- la figure 2 est une vue au MEB d'un substrat revêtu de nodules d'argent déposés par une technique de C-CVD, qui a subi une étape de fonctionnalisation,

- la figure 3 est une vue au MEB d'un substrat similaire à celui de la figure 2 mais pour lequel les étapes de dépôt et de fonctionnalisation ont été réalisées sous vide.

Le procédé de texturation selon l'invention peut être aisément automatisé et associé à d'autres transformations du substrat. Le procédé simplifie aussi la chaîne de production.

Le procédé convient pour la fabrication de substrats à grand volume et/ou à grande échelle, notamment de produits verriers pour l'électronique, le bâtiment ou l'automobile, notamment des vitrages. Naturellement, les paramètres de fabrication (température du substrat, distance substrat/flamme, vitesse de passage, nature du précurseur, concentration du précurseur, sont ajustés en fonction de la nature du substrat à fonction verrière, et plus particulièrement en fonction de la tenue du substrat aux sollicitations thermiques et chimiques du procédé, en fonction du rapport d'aspect des motifs désiré, et/ou en fonction de la densité des motifs désirée.

Au sens de l'invention on entend par substrat à fonction verrière, tant un verre minéral, (silicosodocalcique, borosilicate, vitrocéramique etc) qu'un verre organique (polymère thermoplastique tel qu'un polyuréthane ou un polycarbonate).

Le substrat à fonction verrière est transparent présentant notamment une transmission lumineuse globale d'au moins 70 à 75%.

Le substrat à fonction verrière peut être également un verre coloré, ou un verre absorbant Pour entrer dans la composition du substrat à fonction verrière, on utilise de préférence un substrat ayant une absorption linéique

inférieure à 0,01 mm ^'1 dans la partie du spectre utile à l'application, généralement le spectre allant de 380 à 1200 nm. On peut aussi utiliser un substrat extra-clair, c'est-à-dire un substrat présentant une absorption linéique inférieure à 0,008 mm ^'1 dans le spectre des longueurs d'ondes allant de 380 à 1200 nm. On peut choisir par exemple le verre de la marque Diamant® commercialisé par Saint- Gobain Glass.

Le substrat à fonction verrière peut être monolithique, feuilleté, bicomposant. Après la texturation, le produit peut aussi subir diverses transformations verrières : trempe, façonnage, feuilletage etc.

Le substrat peut être mince, par exemple de l'ordre de 0,1 mm pour les verres minéraux ou du millimètre pour les verres organiques, ou plus épais par exemple d'épaisseur supérieure ou égale à quelques mm voire cm. Avant sa texturation selon l'invention, la surface n'est pas forcément lisse et peut présenter une forme de texturation ou être déjà revêtue d'au moins une couche qui est destinée à subir le procédé de texturation. A titre d'exemple non limitatif il peut s'agit d'une couche de silice, d'une couche d'oxyde de titane, d'une couche d'oxyde d'étain (éventuellement dopé), oxyde de zinc (dopé ou non), d' oxynitrures ou oxycarbures (SiCO, SiON...), d'une couche de la famille des « Diamond Like Carbon »....

Cette couche peut faire partie d'un empilement sur le substrat verrier. Cette couche peut être minérale, organique, notamment polymérique, ou hybride, chargée avec des particules métalliques ou d'oxydes. Cette couche peut aussi être de nature verrière et de préférence être transparente, et être dense ou être (méso)poreuse.

Le masque discret de nodules résultant de la dissociation du précurseur du matériau au sein de la flamme peut présenter plusieurs

zones avec des motifs distincts par leur taille (largeur comme hauteur) et/ou leur orientation et /ou leur distance.

De préférence le matériau du masque est choisi parmi ceux possédant une propriété de démouillage sous l'effet de la chaleur. Dans une certaine mesure le matériau constituant le masque dispose d'une énergie de surface telle qu'il ne possède pas d'affinité avec le matériau formant le substrat à fonction verrière ; ainsi, il peut s'agir d'un métal, utilisé seul ou en mélange, comme par exemple de l'argent ou de l'or ou du nickel ou d'un matériau inorganique ou d'un matériau organique ou d'un matériau hybride ou d'oxydes métalliques.

De préférence, le matériau du masque est choisi parmi ceux ayant une vitesse de gravure différente, de préférence inférieure, à celle du verre dans les conditions de gravures choisies. Si la vitesse de gravure du matériau du masque est supérieure à celle du verre, il faut alors choisir une épaisseur du masque telle qu'il reste du matériau jusqu'à la fin de la gravure du substrat de nature verrière.

Suivant la forme de la texturation visée, ce procédé peut ne pas forcément mener à des formes géométriques parfaites. Notamment, on peut réaliser des-motifs à angles vifs, ou des 4e motifs à angles arrondis sans nuire aux performances requises.

Le procédé de texturation selon l'invention permet en outre d'atteindre des grandeurs caractéristiques de motifs toujours plus petites sur des surfaces de plus en plus grandes, avec une tolérance sur les défauts de texturation acceptable c'est-à-dire ne nuisant pas aux performances recherchées.

Le procédé de fabrication rend possible la texturation d'un matériau fragile et donne accès à de nouvelles géométries dans de grands substrats verriers.

Dans un mode de réalisation avantageux, la dimension caractéristique du motif, en particulier sa largeur, est inférieure à lmm, de préférence inférieure à 100 microns et encore plus

préférentiellement inférieure à 500 nm.

On peut réaliser avantageusement la texturation en continu si on utilise un procédé de gravure assisté par plasma atmosphérique sur une portion de surface, courbe ou plane, d'un substrat à fonction verrière de surface supérieure ou égale à 0,1 m ² de préférence supérieure ou égale à 0,5 m ² , encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 m ² . En particulier la largeur du produit peut être supérieure ou égale à 1 m. Par contre, il y aura rupture de procédé, en cas de gravure assistée par plasma sous vide. La texturation peut être réalisée directement sur le substrat à fonction verrière (un substrat dit « nu »), ou sur une couche superficielle rapportée sur le substrat, cette couche étant ainsi rendue texturée.

L'épaisseur de cette couche est avantageusement supérieure ou égale à la profondeur maximale du motif. Même dans cette configuration de l'invention, le substrat à fonction verrière reste essentiellement rigide.

La portion de surface du substrat à fonction verrière peut être rendue déformable par un chauffage local notamment à l'aide de laser(s), de torche plasma. Ce substrat est minéral ou organique, par exemple en PMMA ou en en polycarbonate (PC).

Le procédé selon l'invention peut être intégré sur une ligne de fabrication de l'élément et/ou du produit verrier, notamment un verre minéral, par exemple être installé en aval d'une ligne float, d'une ligne de laminage, d'étirage horizontal, en aval d'une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique (ligne magnétron) ou en reprise.

Afin de former les motifs après dépôt du masque, le substrat de nature verrière recouvert du matériau formant le masque de gravure est soumis à une étape de gravure, par tout procédé de gravure et préférentiellement par une technique de gravure par voie sèche

(notamment assistée par plasma, à pression atmosphérique ou sous vide).

Les motifs résultant de cette gravure, peuvent être en creux et/ou en reliefs, être allongés, notamment parallèles entre eux et/ou de distance maintenue constante (ondulés, en zig zag ...). Les motifs peuvent en outre être inclinés.

La texturation forme par exemple un réseau de plots, notamment prismatique, et/ou un réseau de motifs allongés, notamment de section rectangulaire, triangulaire, trapézoïdale, circulaire ou irrégulier

La texture peut être périodique, pseudo-périodique, quasi- périodique ou aléatoire.

La surface peut être plusieurs fois texturée, de préférence en continu, les motifs pouvant être eux-mêmes textures. Par exemple si l'objectif est de réaliser une surface superhydrophobe , le motif principal de section conique, polygonale, peut être texture par des (sous) motifs coniques ou polygonales pour renforcer l'hydrophobie (effet Lotus).

Les deux surfaces principales dudit substrat à fonction verrière peuvent être texturées avec des motifs similaires ou distincts, simultanément ou successivement.

Le procédé peut aussi comprendre une étape de dépôt d'une couche sur la surface texturée de manière à fonctionnaliser la couche déposée. A la suite de cette étape de dépôt, on peut faire subir à cette nouvelle couche texturée, une seconde étape de texturation qui peut conduire à une nouvelle fonctionnalisation.

En variante, le dépôt de cette couche sur la surface texturée peut consister en un dépôt d'une pluralité de couches superposées, dont l'une au moins des couches peut être texturée, conférant ainsi au substrat à fonction verrière un empilement de couches fonctionnalisé.

L'invention couvre aussi un substrat à fonction verrière susceptible d'être obtenu par le procédé tel que décrit précédemment.

Ce substrat à fonction verrière présente tous les avantages précités (faible coût de production, homogénéité du motif...). L'une au moins des dimensions caractéristiques, notamment la largeur du motif, est de préférence inférieure à lmm, de manière plus préférentielle inférieure à 100 μ et encore plus préférentiellement inférieure à 500 nm, et le réseau s'étend de préférence sur une surface au moins supérieure ou égale à 0,1 m ² , encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,5 m ² .

Le produit verrier texture peut être destiné à une application pour l'électronique, le bâtiment ou l'automobile. On peut citer notamment les produits, notamment des vitrages ₇ pour écrans plats (polariseur réflectif, électrodes transparentes), les produits pour bâtiment et pour l'automobile : produits pour l'éclairage (guide de lumière), les produits à propriétés de mouillage modifiées (« super »hydrophobie, « super »-hyprophylie)

Le réseau peut être en 3D ou, plus spécifiquement, en 2D, l'une des dimensions caractéristiques du motif étant quasi-invariante dans une direction privilégiée de la surface.

La surface opposée à la surface plane peut aussi être texturée, et/ou être recouverte d'une couche fonctionnelle. Remarque : dans le cas du verre, on peut texturer la face atmosphérique ou la face étain.

La fonction et les propriétés associées à la texturation dépendent des dimensions caractéristiques suivantes : de la hauteur h du motif (hauteur maximale en cas de pluralité de hauteurs) et de la largeur w du motif (largeur maximale en cas de pluralité de largeurs), notamment du rapport h sur w ;

de la distance (distance maximale en cas de pluralité) d entre motif, et notamment sur rapport w sur d, ou du pas p c'est- à-dire de la somme w+d. Dans la présente invention, de préférence : - la distance d est entre 10 nm et lmm et de préférence comprise entre 10 et 500 nm, la largeur w est entre 10 nm et lmm, préférentiellement entre lOnm et lOmicrons, le rapport h sur w ou autrement appelé rapport d'aspect est inférieur ou égal à 10,

L'une, certaines ou toutes les dimensions caractéristiques peuvent être de préférence microniques ou être submicroniques, voire nanométriques.

La texturation de surface peut induire des modifications physico- chimiques, notamment de l'énergie de surface. Pour modifier le mouillage, des motifs de taille allant jusqu'au micron sont possibles.

D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention apparaissent à la lecture des exemples. Exemple 1 :

Réalisation de nodules d'Ag par Combustion CVD (CCVD) : Température de suscepteur : 8O ⁰ C Nombre de passages sous la buse : 10 Distance flamme - échantillon : 10mm Précurseur : solution aqueuse de nitrate d'argent Concentration de précurseur : 0.5 mol/L Débit de N ₂ de nébulisation : 1.7 SLM Débit de N ₂ de Dilution : 13.6 SLM

On obtient alors des nodules de taille nanométrique, dont le diamètre est compris entre 20 nm et 200 nm, distribués de façon homogène sur la surface. On pourra se reporter à la figure 1.

Exemple 2 :

Traitement d'une surface de verre recouverte de nodules d'argent déposés par une technique CCVD et traité à l'aide d'un plasma fluoré à pression atmosphérique (on pourra se reporter à la figure 2) :

Source de type Atomflow© commercialisée par la société SurfX Technologies (diamètre 5 cm) reposant sur une décharge capacitive générée dans l'hélium, soufflée vers le substrat qui se trouve en dessous (mode « remote » ou « hors-décharge »). Le gaz passe à travers deux électrodes en aluminium percées et espacées de quelques millimètres. Les gaz sont excités par un signal radio fréquence (RF) à 13.56MHz appliqué à une des électrodes (l'autre est reliée à la masse).

On utilise un mélange He (90 slpm), O ( lslpm), et CF ( lslpm)

Les textures obtenues après gravure du masque de nodules d'argent sont des plots de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres de taille, espacés de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres, de rapport d'aspect maximal égal à 1. Le substrat texture est ensuite fonctionnalisé par une solution hydrophobe (molécule perfluorée de type FAS7, appliquée par chiffonage afin d'obtenir un effet superhydrophobe).

En choisissant les conditions de gravure adéquates, il est possible d'obtenir des échantillons superhydrophobes (angle de contact _eau = 138°), avec un flou modéré. En effet, l'angle de contact pour le même échantillon sans nanotexturation n'est que de 110°.

Exemple 3 : (on pourra se reporter à la figure 3).

Une feuille de verre clair flotté de 0,7 mm d'épaisseur vendue sous l'appellation commerciale « Planilux » par la Société SAI NT- G O BAI N GLASS France a été munie d'un revêtement d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) de 110 nm d'épaisseur selon une technique quelconque de dépôt connue à cet effet, puis d'une couche de SiO ₂ de 100 nm d'épaisseur par toute technique appropriée (magnétron plasma, pyrolyse, CVD plasma, sol-gel...). Une couche d'Ag de 15 nm d'épaisseur est déposée sous vide par pulvérisation magnétron. Il est ensuite procédé au démouillage de cette couche d'Ag par traitement thermique à 300 ⁰ C sous un vide de 9 mTorr pendant 30 min. Des nodules d'Ag sont ainsi formés sur la couche de SiO ₂ . On soumet le substrat ainsi obtenu à une gravure ionique réactive dans les conditions opératoires suivantes. La cathode est alimentée en courant continu, la sous-couche conductrice d'ITO étant polarisée en étant reliée à un générateur de radiofréquences réglé sur 13,56 MHz. On utilise SF ₆ comme gaz plasmagène et une pression de 75 mTorr. La puissance est de 0,106 W/cm ² et la durée du traitement de 250 s.

Une immersion pendant une nuit dans une solution aqueuse 1 molaire de HNO ₃ à température ambiante a pour effet d'éliminer la fraction des nodules d'Ag qui n'avait pas été attaquée à l'étape précédente de gravure. Le substrat obtenu vu sous un angle de 15° avec un grossissement de 50000 au microscope électronique à balayage est représenté sur la figure 3 en annexe. Il est observé une formation d'excroissances dont 80% au moins ont des hauteurs comprises entre 70 et 200 nm , des diamètres moyens compris entre 50 et 400 nm, 80% au moins des distances entre deux excroissances voisines étant comprises entre 1 et 500 nm. Ces excroissances peuvent être définies

comme des troncs de cône droits d'axes perpendiculaires au plan principal du substrat et de demi-angles au sommet faibles, inférieurs à 20°.

On greffe sous vide en phase vapeur sur ce substrat une monocouche de perfluorooctyléthyltrichlorosilane C ₁₀ F ₁₇ H ₄ SiCI ₃ .

Les angles d'avancée et de reculée mesurés par croissance, respectivement décroissance d'une goutte d'eau au moyen d'une pipette sont de 165°, respectivement 122° , correspondant à un comportement superhydrophobe. On mesure de plus une transmission lumineuse de 92,8% et un voile inférieur à 4 % au moyen d'un appareil Hazegard XL 211.