Verfahren zur Umsetzung stickstoffhaltiger Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur

selektiven katalyt ischen Umsetzung stickstoffhaltiger

Verbindungen. Die Umsetzung betrifft dabei entweder die selektive katalytische Reduktion (SCR) von Stickoxiden, oder die selektive katalytische Oxidation (SCO) von Stickstoff- WasserstoffVerbindungen und stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, vorzugsweise in Abgasströmen von motorischen und nichtmotorischen Verbrennungsprozessen sowie industriellen Anwendungen. Der Katalysator umfasst hierbei ein Titano-Alumo- Phosphat oder Titano-Silico-Alumo-Phosphat (im Folgenden als Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat bezeichnet) .

Unter selektiver katalyt ischer Reduktion von Stickoxiden wird im Sinne dieser Erfindung deren Umsetzung mit

Reduktionsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, CO, Ammoniak, andere St ickstoff-WasserstoffVerbindungen und

stickstoffhaltige organische Verbindungen zu Stickstoff, Wasser (und Kohlendioxid) verstanden.

Unter selektiver katalyt ischer Oxidation wird im Sinne dieser Erfindung die Umsetzung von Ammoniak, anderen Stickstoff- WasserstoffVerbindungen und stickstoffhaltigen organischen Verbindungen zu Stickstoff, Wasser (und Kohlendioxid)

verstanden. In anderen Worten betrifft die vorliegende

Erfindung die Verwendung eines Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat s zur selektiven katalyt ischen Reduktion von Stickoxiden und zur selektiven katalyt ischen Oxidation von Stickstoff- WasserstoffVerbindungen und stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, vorzugsweise in Abgasströmen von motorischen und nichtmotorischen Verbrennungsprozessen sowie industriellen Anwendungen . Bei motorischen Verbrennungsprozessen, wie in Dieselmotoren und Benz in-Einsprit zer-Motoren sowie in nichtmotorischen

Verbrennungsprozessen, aber auch bei bestimmten industriellen Anwendungen, z.B. der Herstellung von Salpetersäure werden sogenannte DeNOx-Katalysatoren benötigt, die durch selektive katalytische Reduktion Stickoxide im Abgasstrom zu Stickstoff reduzieren. Hierfür werden oft Molekularsiebe benötigt, die eine hohe Oberfläche bieten und in die katalytisch aktive Komponenten oberflächenaktiv eingebracht werden können. Als Molekularsiebe werden hierfür im Stand der Technik in der Regel Zeolithe oder Zeolith-ähnliche Materialien verwendet, die mit einem Aktivmetall dotiert sind, das die wesentliche katalytisch aktive Komponente darstellt.

Im Stand der Technik sind beispielsweise Alumo-Silikate

(Zeolithe), Alumo-Phosphate (ALPOs) und Silico-Alumo-Phosphate (SAPOs) seit Längerem als aktive Komponenten für Raffinerie-, Petrochemie- und Chemiekatalysatoren sowie für die

Abgasreinigung sowohl in stationären als auch in mobilen

Anwendungen bekannt. Diese Gruppen werden oft auch nur unter der Sammelbezeichnung Zeolithe geführt.

Allgemein werden unter Silico-Alumo-Phosphaten (SAPOs)

Molekularsiebe verstanden, die ausgehend von Alumo-Phosphaten (allgemeine Formel (AIPO ₄ -/) ) durch isomorphen Austausch von Phosphor mit Silicium erhalten werden und der allgemeinen Formel (Si _x Al _y P _z )0 ₂ (wasserfrei) entsprechen (EP 0 585 683), wobei x + y + z = 1 ist und das SAPO-Gerüst negative Ladungen aufweist, deren Anzahl davon abhängig ist, wie viele

Phosphoratome durch Siliziumatome ersetzt wurden, bzw. deren Anzahl davon abhängig ist, wie groß der Überschuss an Aluminiumatomen in Bezug auf die Phosphoratome ist.

Strukturen dieser Gruppe werden gemäß der „Structure

Commission of the International Zeolite Association" aufgrund ihrer Porengröße entsprechend den IUPAC-Regeln (International Union of Pure and Applied Chemistry) eingeteilt. Sie

kristallisieren in mehr als 200 verschiedenen Verbindungen in zwei Dutzend verschiedenen Strukturen. Klassifiziert werden sie aufgrund ihrer Porengrößen.

SAPOs sind typischerweise mittels Hydrothermal-Synthese erhältlich, ausgehend von reaktiven Alumo-Phosphat-Gelen, oder den einzelnen AI-, Si-, P-Komponenten Die Kristallisation der erhaltenen Silico-Alumo-Phosphate (SAPOs) wird mittels Zugabe von Struktur-dirigierenden Templaten, Kristallisationskeimen oder Elementen erreicht (EP 103 117 AI, US 4,440,871, US 7,316, 727) . Die Gerüststruktur der SAPOs ist aus regelmäßigen,

dreidimensionalen Raumnetzwerken mit charakteristischen Poren und Kanälen aufgebaut, die ein-, zwei- oder dreidimensional miteinander verknüpft sein können. Die vorstehend erwähnten Strukturen entstehen durch eckenverknüpfte Tetraeder-Bausteine (A10 ₄ , Si0 ₄ , P0 ₄ ) , bestehend aus jeweils vierfach von

Sauerstoff koordiniertem Aluminium, Silicium und Phosphor. Die Tetraeder werden als primäre Baueinheiten bezeichnet, deren Verknüpfung zur Bildung von sekundären Baueinheiten führt. Silico-Alumo-Phosphate (SAPOs) kristallisieren u.a. in der bekannten CHA-Struktur (Chabazit), eingeteilt nach IUPAC aufgrund ihrer spezifischen CHA-Einheit.

In den Alumo-Phosphaten herrscht aufgrund der ausgeglichenen Anzahl an Aluminium- und Phosphoratomen Ladungsneutralität. Diese Systeme weisen somit den Nachteil auf, dass sie in

Hohlräumen keine Gegenionen zum Ladungsausgleich benötigen. Somit können in diese Hohlräume auch nicht effektiv

katalytisch-aktive Metallionen durch Ionenbindung eingelagert werden. Deshalb eignen sich diese Alumo-Phosphate schlecht als Molekularsiebe in Katalysatoren für die Beseitigung von

Stickoxiden aus dem Abgasstrom von Verbrennungsmotoren.

Durch isomorphen Austausch/Ersatz von Phosphor durch Silicium entstehen in Silico-Alumo-Phosphaten überzählige negative

Ladungen, die durch Einlagerung von zusätzlichen Kationen in das Poren- und Kanalsystem ausgeglichen werden. Der Grad der Phosphor-Silicium-Substitution ausgehend von Alumo-Phosphaten bestimmt so die Anzahl der zum Ausgleich benötigten Kationen, und somit die maximal mögliche Beladung der Verbindungen mit positiv geladenen Kationen, z.B. Wasserstoff- oder

Metallionen. Durch die Einlagerung der Kationen werden die sauren katalytischen Eigenschaften der Silico-Alumo-Phosphate bestimmt, und können durch gezielten Ionenaustausch

hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität als

Katalysatorkomponenten verwendet werden. Besonders bevorzugt als Molekularsieb in Katalysatoren wird das sogenannte SAPO-34 mit CHA-Struktur und Porenöffnungen von etwa 3,5 Ä verwendet. Silico-Alumo-Phosphate (SAPOs) eignen sich als Molekularsiebe insbesondere in sogenannten SCR-Katalysatoren zur selektiven katalytischen Reduktion von NO _x , da bei der selektiven

Reduktion von NO _x -Gasen oft eine große hydrothermale Stabilität nötig ist, da häufig Abgasströme mit hohem Wassergehalt bei hohen Temperaturen auf den Katalysator treffen. Auch bei SCO- Anwendungen sind oft Abgase mit hohem Wassergehalt

abzureinigen, so dass die Silico-Alumo-Phosphate auch hier technische Vorteile besitzen und damit von großem

wirtschaftlichem Interesse sind. Bei den genannten SAPOs nimmt hierbei unter Reaktionsbedingungen die Oberfläche nicht ab (im Vergleich zu Zeolithen) und die Azidität reduziert sich so gut wie nicht. Allerdings besitzen SAPOs jedoch den Nachteil, dass sie in wässriger Phase thermisch relativ instabil sind. So amorphisiert z.B. SAPO-34 schon bei niedrigen Temperaturen - u.a. schon bei der Herstellung des Katalysators in wässrigen Phasen .

Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Katalysatormaterial für SCR oder SCO bereitzustellen, das schon während der Katalysatorpräparation keinen Schaden nimmt und anschließend über eine lange Laufzeit eine möglichst konstante Aktivität aufweist.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch das erfindungsgemäße

Verfahren zur selektiven katalytischen Umsetzung

stickstoffhaltiger Verbindungen, wobei ein Katalysator

verwendet wird, der Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat umfasst, sowie durch die Anwendung von Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat in SCR- und SCO-Anwendungen . Der Austausch von Siliziumatomen durch die Kupferatome führt bei den verwendeten Titano-

( Silico ) -Alumo-Phosphaten im Vergleich zu den Silico-Alumo- Phosphaten zu einer höheren Aktivität bei bereits niedrigeren Temperaturen . Ebenso wie die genannten SAPOs sind die Titano- ( Silico) -Alumo- Phosphate im Rahmen der vorliegenden Erfindung kristalline Substanzen mit einer Raumnetzstruktur, die aus

Ti0 ₄ / ( Si0 ₄ ) /A10 ₄ /P0 ₄ -Tetraedern besteht und durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen

Netzwerk verknüpft ist. Alle diese genannten

Tetraedereinheiten ergeben zusammen das sogenannte

„Framework". Weitere Einheiten, die nicht aus den

Tetraedereinheiten des Grundgerüsts bestehen, bezeichnet man als sogenanntes „Extraframework". Die Strukturen der Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphate enthalten Hohlräume, die für jeden Strukturtyp charakteristisch sind. Ebenso wie die Zeolithe stellt auch diese Strukturklasse

Molekularsiebe dar. Sie werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen eingeteilt. Das Kristallgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die

normalerweise mit Wassermolekülen und zusätzlichen

Gerüstkationen besetzt sind, die ausgetauscht werden können. Bei den sogenannten Alumo-Phosphaten kommt, zumindest im „Framework" des Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphats , auf ein

Aluminiumatom jeweils ein Phosphoratom, sodass sich die

Ladungen gegenseitig ausgleichen. Substituieren Titanatome die Phosphoratome, bilden die Titanatome eine überschüssige negative Ladung, die durch Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch-aktive

Oberfläche dar. Je weniger Phosphor im Verhältnis zu Aluminium ein Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat im Framework enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer ist seine innere Oberfläche. Die Porengröße und

Struktur wird neben den Parametern bei der Herstellung, d.h. Verwendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen durch das P/Al/Ti/ ( Si ) - Verhältnis bestimmt, das den größten Anteil des katalytischen Charakters eines Titano-Alumo-Phosphats bzw. Titano-Silico- Alumo-Phosphats ausmacht. Durch die Substitution von

Phosphoratomen durch Titanatome im Bezug auf das Framework entsteht ein Unterschuss an positiven Ladungen, sodass das Molekularsieb insgesamt negativ geladen ist. Die negativen Ladungen werden durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert. Zusätzlich zu Titanatomen können auch, wie aus der oben genannten in Klammern gesetzten

optionalen Anwesenheit von Silicium hervorgeht, Siliciumatome die Phosphoratome ersetzen. Diese rufen dann ebenfalls negative Ladungen hervor, die durch Kationen kompensiert werden müssen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Titano- ( Silico ) -Alumo- Phosphate unterscheidet man - wie auch im Stand der Technik - hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der Ti0 ₄ /A10 ₄ / ( Si0 ₄ ) /P0 ₄ -Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 Ringatomen bezüglich der Metallatome, die die

Eingangsöffnung bilden, gebildet, wobei der Fachmann hier von eng-, mittel- und weitporigen Strukturen spricht.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind hier engporige Strukturen.

Diese Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphate können einen

gleichförmigen Strukturaufbau, z.B. eine VFI- oder AET- Topologie mit linearen Kanälen zeigen, wobei aber auch andere Topologien denkbar sind, bei denen sich hinter den

Porenöffnungen größere Hohlräume anschließen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphate mit Öffnungen aus acht Tetraeder-Atomen, d.h. engporige Materialien. Diese weisen vorzugsweise einen Öffnungsdurchmesser von ca. 3,1 bis 5 Ä, insbesondere bevorzugt 3,4 bis 3,6 Ä auf.

Unter dem Begriff „Molekularsieb" versteht man natürliche und synthetisch hergestellte Gerüststrukturen mit Hohlräumen und Kanälen, wie beispielweise Zeolithe und verwandte Materialien, die ein starkes Absorptionsvermögen für Gase, Dämpfe und gelöste Stoffe mit bestimmten Molekülgrößen haben.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass titanhaltige

( Silico ) -Alumo-Phosphate besonders geeignet sind als

Molekularsiebe in Abgasreinigungskatalysatorbauteilen, insbesondere SCR- und SCO-Katalysatoren . Die Titano- ( Silico ) - Alumo-Phosphate eignen sich aufgrund ihrer hohen

Phasenreinheit, ihrer Temperaturstabilität, ihres hohen möglichen Beladungsanteils mit Übergangsmetallionen und ihrer hohen Ammoniakspeicherkapazität hervorragend als

Molekularsiebe in SCR- und SCO-Katalysatoren . Unter dem Begriff „Stickoxid" versteht man grundsätzlich alle denkbaren Stickstoffoxide der allgemeinen Formel N _x 0 _y , die beispielsweise bei motorischen und nichtmotorischen

Verbrennungsprozessen, aber auch bei industriellen Prozessen entstehen können.

Unter dem Begriff „Katalysator" im erfindungsgemäßen Verfahren versteht man vorzugsweise einen Trägerkörper, der ein

Molekularsieb auf Basis von Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat und vorzugsweise ein katalytisch-aktives Metall in Form eines Kations umfasst. Der Trägerkörper kann als Vollextrudat aus dem Molekularsieb gebildet werden, oder in Form eines

Trägerkörpers vorliegen, der mit einer Zusammensetzung enthaltend das Molekularsieb beschichtet ist. Der Trägerkörper ist vorzugsweise eingebettet in einer

Einheit, die in der Abgasleitung eingebaut ist. Die Einheit weist vorzugsweise ein Katalysatorbett auf, in dem sich die Trägerkörper befinden. Durch Leiten des Abgasstroms über bzw. durch die im Katalysatorbett befindlichen Trägerkörper werden bei SCR-Anwendungen die Stickoxide und bei SCO-Anwendungen Stickstoff-WasserstoffVerbindungen wie Ammoniak und

stickstoffhaltige organische Verbindungen vorzugsweise zu Stickstoff, Wasser (und Kohlendioxid) umgesetzt.

In den erfindungsgemäßen SCR-Anwendungen werden die Stickoxide unter Verbrauch eines Reduktionsmittels vorzugsweise zu N ₂ reduziert. In den erfindungsgemäßen SCO-Anwendungen werden Stickstoff-WasserstoffVerbindungen wie Ammoniak und

stickstoffhaltige organische Verbindungen unter Verbrauch eines Oxidationsmittels vorzugsweise zu N ₂ und Wasser (und CO ₂ ) oxidiert .

Als Reduktionsmittel bei SCR-Anwendungen kann im Sinne dieser Erfindung jegliches Reduktionsmittel, das zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden geeignet ist, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die folgenden Reduktionsmittel: NH ₃ , Harnstoff, Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, bei

motorischen Verbrennungsprozessen nicht im Motorraum

umgesetzter Kraftstoff, wobei NH ₃ bzw. Harnstoff besonders bevorzugt sind.

Als Oxidationsmittel bei SCO-Anwendungen kann im Sinne dieser Erfindung jegliches Oxidationsmittel , das zur katalytischen Oxidation von Stickstoff-WasserstoffVerbindungen wie Ammoniak und stickstoffhaltigen organischen Verbindungen geeignet ist, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die

folgenden Oxidationsmittel : Sauerstoff, Luft, Lachgas. Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Titano-

( Silico ) -Alumo-Phosphat weist vorzugsweise eine Azidität von 1000-1500 pmol/g und besonders bevorzugt eine Azidität von 1100-1400 pmol/g auf, die mittels temperaturprogrammierter Desorption von Ammoniak ermittelt wird. Eine Azidität in diesem Bereich ist insbesondere wichtig, um bei SCR- Anwendungen die überwiegende aziden Reduktionsmittel, bzw. bei SCO-Anwendungen die Stickstoff-WasserstoffVerbindungen wie Ammoniak und stickstoffhaltigen organischen Verbindungen zu speichern .

Weiterhin bevorzugt ist es, dass das Titano- ( Silico ) -Alumo- Phosphat im erfindungsgemäßen Verfahren eine BET-Oberfläche im Bereich von 200 bis 1200 m ² /g aufweist, insbesondere bevorzugt 400 bis 850 m ² /g, noch stärker bevorzugt 500 bis 750 m ² /g. Die BET-Oberfläche des Molekularsiebs sollte nicht zu gering sein, da dann kein ausreichender Kontakt der Stickoxide mit den katalytisch-aktiven Komponenten vorhanden ist und somit die Reduktion der Stickoxide nicht in ausreichendem Maße

stattfindet. Eine zu hohe BET-Oberfläche bringt den Nachteil mit sich, dass aufgrund der geringen Dichte des Materials dieses nicht mehr genügend temperaturstabil ist. Die BET- Oberfläche wird mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt.

Vorzugsweise weist das Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat eine sogenannte CHA-Struktur auf, wie sie aus der Klassifizierung der verschiedenen Topologien von Zeolithen bekannt ist.

Insbesondere bevorzugt ist es, wenn das Titano- ( Silico) -Alumo- Phosphat ein TAPO-34 ( Titano-Alumo-Phosphat-34 ) oder TAPSO-34 ( Titano-Silico-Alumo-Phosphat-34 ) ist. Die ausgezeichnete hydrothermale Stabilität von TAPO-34 oder TAPSO-34 als auch die kleinen Porenöffnungen prädestinieren TAPO-34 oder TAPSO- 34 als selektiven Katalysator für die Reduktion von

Stickoxiden. Ganz besonders bevorzugt wird als Titano- (Silico) -Alumo-Phosphat TAPSO-34 verwendet.

Im Stand der Technik werden überwiegend nicht Zeolithe mit CHA-Struktur, sondern Zeolithe mit MFI- und BEA-Strukturen verwendet. Allerdings ist deren thermische Stabilität sehr begrenzt. So wurde bspw. festgestellt, dass in einem

hydrothermalen Alterungstest (Bedingungen: 10 Volumenprozent H ₂ 0; 700°C; Dauer 24 Stunden) die Oberfläche bei einem Zeolith mit BEA-Struktur um 11% und bei einem Zeolith mit MFI-Struktur um 8% abnimmt. Zudem zeigen beide Materialien nach dem

Alterungstest signifikant niedrigere Werte hinsichtlich der Azidität, die mit temperaturprogrammierter Desorption von Ammoniak ermittelt wurde. Der Zeolith mit der BEA-Struktur verliert 54% seiner Azidität und der Zeolith mit der MFI- Struktur verliert 77% seiner Azidität. Demgegenüber verliert das erfindungsgemäße titanhaltige ( Silico ) -Alumo-Phosphat (beispielsweise TAPSO-34) im Alterungstest nur 19% seiner Azidität. Aufgrund seiner hohen hydrothermalen Stabilität ist somit das erfindungsgemäß eingesetzte Titano- ( Silico) -Alumo- Phosphat besonders geeignet für den Einsatz in feuchter

Atmosphäre bei hohen Temperaturen, wie sie in bestimmten motorischen und nichtmotorischen SCR- und SCO-Anwendungen herrschen .

Besonders geeignet im Sinne dieser Erfindung hat sich ein titanhaltiges ( Silico ) -Alumo-Phosphat mit einer CHA-Struktur erwiesen, das vorzugsweise eine Struktur mit kleinen

Porenöffnungen von ca. 3,5 Ä aufweist. Diese Strukturen sind insbesondere für motorische Anwendungen geeignet, da sie in der Startphase von Motoren als sogenannte Kaltstartfalle eine hohe Adsorption von unverbranntem Kraftstoff aufweisen, der nach dem Aufwärmen des Systems als Reduktionsmittel für die Stickoxide zum Einsatz kommen kann.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Titano- Silico-Alumo-Phosphate sind vorzugsweise ausgewählt aus TAPSO- 5, TAPSO-8, TAPSO-11, TAPSO-16, TAPSO-17, TAPSO-18, TAPSO-20, TAPSO-31, TAPSO-34, TAPSO-35, TAPSO-36, TAPSO-37, TAPSO-40, TAPSO-41, TAPSO-42, TAPSO-44, TAPSO-47, TAPSO-56. Besonders bevorzugt sind TAPSO-5, TAPSO-11 oder TAPSO-34, da diese eine besonders hohe hydrothermale Stabilität gegenüber Wasser aufweisen. Besonders geeignet sind TAPSO-5, TAPSO-11 und

TAPSO-34 auch aufgrund ihrer guten Eigenschaften als

Katalysator in verschiedenen Prozessen aufgrund ihrer

mikroporösen Struktur und da sie sich aufgrund ihrer hohen Adsorptionskapazität sehr gut als Adsorptionsmittel eignen. Außerdem zeigen sie auch eine geringe Regenerationstemperatur, da sie bereits adsorbiertes Wasser oder adsorbierte andere kleine Moleküle bei Temperaturen zwischen 30 °C und 90 °C reversibel abgeben. Erfindungsgemäß eignet sich besonders der Einsatz von mikroporösen Titano-Silico-Alumo-Phosphaten mit CHA-Struktur . Ganz besonders bevorzugt ist das in dem

erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Molekularsieb ein sogenanntes TAPSO-34, wie es im Stand der Technik

beispielsweise aus der EP 161 488 und US 4,684,617 bekannt ist . Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat weist aufgrund des Austausche von Phosphoratomen durch Titan- bzw. Siliciumatome negative

Ladungen auf, die durch Kationen kompensiert werden. Bei der Synthese von Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphaten, die seit vielen Jahren aus der EP 161 488 bekannt ist, existiert das

Molekularsieb vorzugsweise in der protonierten oder in der Na ⁺ - Form. In dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat in einer modifizierten Form vor, bei der als Gegenionen mindestens eine Spezies von

Übergangsmetallkationen zur Kompensation der negativen

Ladungen vorzugsweise in den Hohlräumen vorliegen. Die im Inneren der Gerüststruktur vorliegenden

Übergangsmetallkationen verleihen der Struktur die

katalytischen Eigenschaften. Der Ionenaustausch von H ⁺ bzw. Na ⁺ durch Übergangsmetallkationen kann sowohl in flüssiger als auch in fester Form durchgeführt werden, wobei auch

verschiedene Übergangsmetallkationen gleichzeitig oder

nacheinander in mehreren Austauschschritten eingebracht werden können. Darüber hinaus sind Gasphasenaustauschprozesse

bekannt, die aber für technische Prozesse zu aufwändig sind. Nachteilig beim derzeitigen Stand der Technik ist, dass beim festen Ionenaustausch zwar eine definierte Menge an

Metallionen in das Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphatgerüst gebracht werden kann, aber keine homogene Verteilung der Metallionen vorliegt. Beim flüssigen Ionenaustausch kann dagegen eine homogene Metallionenverteilung im Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat erreicht werden. Bei kleinporigen Molekularsieben ist aber beim flüssigen wässrigen

Ionenaustausch nachteilig, dass die Hydrathülle der

Metallionen zu groß ist, als dass die Metallionen die kleinen Porenöffnungen passieren können und die Austauschrate damit nur sehr gering ist. Neben den genannten Verfahren kann das Dotieren bzw. Modifizieren mit einem oder mehreren

Metallkationen durch wässrige Imprägnierung oder das

Incipient-Wetness Verfahren durchgeführt werden. Diese Dotierbzw. Modifizierverfahren sind im Stand der Technik bekannt. Es ist besonders bevorzugt, dass das Dotieren bzw. Modifizieren mittels einer oder mehrerer Metallverbindungen durch wässrigen Ionenaustausch durchgeführt wird, wobei sowohl Metallsalze als auch Metallkomplexe als Ionenlieferanten Verwendung finden.

Das mit dem Übergangsmetallkation modifizierte Molekularsieb weist vorzugsweise die folgende Formel auf:

[ (Ti _x Al _y Si _z P _q )0 ₂ r ^a [M ⁺ ] _a/b , wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden

Bedeutungen aufweisen: x + y + z + q = l; 0,010 < x < 0,110; 0,400 < y < 0,550; 0 < z < 0,090; 0,350 < q < 0,450; a = y - q (mit der Maßgabe, dass y vorzugsweise größer als q ist); M ⁺ stellt das Übergangsmetallkation mit der Ladung b+ dar, wobei b eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, noch stärker bevorzugt 1, 2 oder 3 und am stärksten bevorzugt 1 oder 2.

Die Anzahl der negativen Ladungen a des Molekularsiebes ergibt sich aus der überschüssigen Anzahl von Aluminium-Atomen zu der Anzahl der Phosphor-Atome. Geht man davon aus, dass auf jedes Ti-, AI-, Si- und P-Atom zwei Sauerstoffatome kommen, dann hätten diese Einheiten die folgenden Ladungen: Die Einheit T1O ₂ und die Einheit S1O ₂ sind ladungsneutral, die Einheit AIO ₂ weist aufgrund der Dreiwertigkeit von Aluminium eine negative Ladung auf und die Einheit PO ₂ weist aufgrund der

Fünfwertigkeit von Phosphor eine positive Ladung auf. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass die Anzahl der

Aluminium-Atome größer ist als die Anzahl der Phosphor-Atome, sodass das Molekularsieb insgesamt negativ geladen ist. Dies wird in der oben genannten Formel ausgedrückt durch den Index a, der die Differenz der vorhandenen Aluminium-Atome abzüglich der Phosphor-Atome darstellt. Dies ist insbesondere deshalb der Fall, da positiv geladene PC> ₂ ⁺ -Einheiten durch

ladungsneutrale T1O ₂ - bzw. SiC> ₂ -Einheiten substituiert werden.

Zusätzlich zu den genannten S1O2-, T1O2-, A1C>2 ^~ - und PÜ2 ⁺ - Einheiten, die das Framework des Molekularsiebs bilden und dessen Verhältnis die Wertigkeit des Molekularsiebs bestimmt, kann das Molekularsieb auch AI- und P-Einheiten enthalten, die als solche formal als ladungsneutral anzusehen sind,

beispielsweise, weil nicht C> ₂ ^~ -Einheiten die

Koordinationsstellen besetzen, sondern weil andere Einheiten, wie beispielsweise OH ^~ oder H ₂ O an dieser Stelle sitzen, vorzugsweise wenn diese endständig bzw. randständig in der Struktur vorhanden sind. Diesen Anteil dieser Einheiten nennt man dann das sogenannte „Extraframework" des Molekularsiebs.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Molekularsieb weist vorzugsweise ein (Ti)/(A1 + P) -Molverhältnis oder (Si + Ti)/(A1 + P) -Molverhältnis von 0,01 bis 0,5 zu 1, stärker bevorzugt von 0,02 bis 0,4 zu 1, noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,3 zu 1 und am stärksten bevorzugt 0,07 bis 0,2 zu 1 auf. Besonders bevorzugt ist zudem, dass das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Molekularsieb - neben Ti - als

wesentliches Element Si enthält. Insbesondere das Silicium- haltige Titano-Alumo-Phosphat zeichnet sich durch seine große hydrothermale Stabilität aus.

Das Si/Ti-Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20, stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10, noch stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 8. Das Al/P-Verhältnis im Bezug auf alle Einheiten des Molekularsiebs, d.h. die des Frameworks und des Extraframeworks des Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphats liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5, stärker

bevorzugt im Bereich von 0,70 bis 1,25. Das Al/P-Verhältnis nur im Bezug auf das Framework des Titano- ( Silico ) -Alumo- Phosphats liegt vorzugsweise im Bereich von größer 1 bis 1,5, stärker bevorzugt im Bereich von 1,05 bis 1,25.

Das Übergangsmetallkation im Ubergangsmetallkationmodifizierten Molekularsieb liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereisch von 0,2 bis 8 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-% bezogen auf das

Gesamtgewicht des Molekularsiebs vor. Das Übergangsmetallkation kann jegliches Kation eines

Übergangsmetalls sein, das in der Lage ist, als katalytisch- aktives Element in SCR- und SCO-Anwendungen im Sinne dieser Erfindung eingesetzt werden kann. Besonders bevorzugt ist als Metall des Übergangsmetallkations Eisen, Kupfer, Chrom,

Mangan, Kobalt, Platin, Palladium, Rhodium, Silber, Gold, insbesondere Kupfer.

Nach der Herstellung des Übergangsmetall-modifizierten

Molekularsiebs liegt dieses meist in der Form eines Pulvers vor. Diese dann als Pulver vorliegenden Molekularsiebe werden dann entweder zu Extrudaten verformt, unter Zuhilfenahme von oxidischen und/oder organischen Bindemitteln zu

Vollextrudaten/Wabenkatalysatoren verformt oder über die

Zwischenstufe eines Washcoats auf keramische oder metallische Trägerkörper, insbesondere wabenförmige Trägerkörper

aufgebracht. Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Molekularsieb liegt vorzugsweise als Vollextrudat oder auf einem Trägerkörper in Form einer Beschichtung vor.

Insbesondere werden die Vollextrudate in Form von Waben hergestellt oder die mit dem Vollextrudat beschichteten

Trägerkörper sind vorzugsweise wabenförmige Trägerkörper. Liegt das im dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete

Molekularsieb in der Form eines Vollextrudats vor, so umfasst das Vollextrudat vorzugsweise das Titano- ( Silico ) -Alumo- Phosphat und mindestens ein oxidisches und/oder organisches Bindemittel .

Das Vollextrudat wird vorzugsweise durch Stangpressen einer katalytisch-aktiven Zusammensetzung umfassend das

Übergangsmetall-modifizierte Molekularsieb und mindestens ein oxidisches und/oder organisches Bindemittel hergestellt. Das Vollextrudat ist vorzugsweise ein Extrudat in Wabenform. Neben den Bindemitteln kann die genannte Zusammensetzung auch weitere Metalloxide, Promotoren, Stabilisatoren und/oder

Füllstoffe enthalten. In dieser Zusammensetzung liegt das Übergangsmetallkation-modifizierte Titano- (Silico) -Alumo- Phosphat vorzugsweise im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte

Zusammensetzung vor. Liegt das Molekularsieb auf einem Trägerkörper in Form einer Beschichtung vor, so wird zur Herstellung des beschichteten Trägerkörpers die genannte Zusammensetzung vorzugsweise zu einem Washcoat verarbeitet, der zur Beschichtung von

Trägerkörpern geeignet ist. Vorzugsweise umfasst so ein

Washcoat 5 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphats bezogen auf die Gesamtmasse des Washcoats. Das erfindungsgemäße

Washcoat enthält zusätzlich zu den oben genannten Komponenten Wasser oder ein Lösungsmittel sowie Bindemittel. Das

Bindemittel der Zusammensetzung dient dazu, bei Auftragen auf einen Trägerkörper das Molekularsieb zu binden. Das

Lösungsmittel dient dazu, dass sowohl das Molekularsieb als auch das Bindemittel in auftragbarer Form auf den

Katalysatorträger aufgebracht werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphats zur Herstellung von

Abgasreinigungskatalysatorbauteilen . Dabei sind auch hier die bevorzugten Varianten des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphats bevorzugt. Unter Abgasreinigungskatalysatorbauteilen versteht man Einheiten in Abgasströmen, in denen die oben definierten Katalysatoren vorliegen, und in denen bei SCR-Anwendungen die Stickoxide reduziert bzw. bei SCO-Anwendungen die Stickstoff- WasserstoffVerbindungen wie Ammoniak und die

stickstoffhaltigen organischen Verbindungen oxidiert werden. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch

Abgasreinigungskatalysatorbauteile umfassend ein Titano- ( Silico ) -Alumo-Phosphat . Dabei sind auch hier die bevorzugten Varianten des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

Titano- (Silico ) -Alumo-Phosphats bevorzugt . Figuren :

Die Figuren 1 bis 7 sollen die vorliegende Erfindung weiterhin veranschaulichen : zeigt die Umsetzung von NO _x in der SCR-Reaktion für Ausführungsbeispiel 1 (frisch - Test 1 bzw. gealtert - Test 2) und für Vergleichsbeispiel 1 in

Abhängigkeit von der Temperatur. zeigt die Umsetzung von NH ₃ in der SCR-Reaktion für Ausführungsbeispiel 1 (frisch - Test 1 bzw. gealtert - Test 2) und für Vergleichsbeispiel 1 in

Abhängigkeit von der Temperatur. zeigt die Umsetzung von NO _x in der SCR-Reaktion für Ausführungsbeispiel 2, für Vergleichsbeispiel 2 und für Vergleichsbeispiel 3 in Abhängigkeit von der Temperatur (Test 3) . zeigt die Umsetzung von NH ₃ in der SCR-Reaktion für Ausführungsbeispiel 2, für Vergleichsbeispiel 2 und für Vergleichsbeispiel 3 in Abhängigkeit von der Temperatur (Test 3) . zeigt die Bildung von N ₂ 0 (Ausbeute bezogen auf NH ₃ ) in der SCR-Reaktion für Ausführungsbeispiel 2, für Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 in Abhängigkeit von der Temperatur (Test 3) .

Figur 6 : zeigt die Umsetzung von NH ₃ in der SCO-Reaktion für

Ausführungsbeispiel 2 und für Vergleichsbeispiel 2 in Abhängigkeit von der Temperatur (Test 4) . Figur 7: zeigt die Bildung von N ₂ 0 (Ausbeute bezogen auf NH ₃ ) in der SCO-Reaktion für Ausführungsbeispiel 2 und für Vergleichsbeispiel 2 in Abhängigkeit von der Temperatur (Test 4) .

Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden

Beispiele nicht einschränkend veranschaulicht werden:

Beispiele :

Ausführungsbeispiel 1:

500 g CuTAPSO-34 (5,3 Gew.-% Cu, Hersteller Süd-Chemie AG) wurde mit 100 g Pural SB (Sasol Germany GmbH), 133,3 g H ₂ O, 16,7 g HNO ₃ konz., 10,7 g Glycerin (65 % p.a., Merck) und 270,3 g Tyloselösung (70 g Tylose MH50 G4 DEAC 098000 (ShinEtsu) in 1000 g demin. H ₂ O) zu strangförmigen Extrudaten mit einem

Durchmesser von ca. 1,6 mm und einer Länge 0,5 bis 5 mm verformt. Anschließend wurden die Extrudate für 16 h bei 120 °C getrocknet und bei 500 °C (Aufheiztrate 1 °C/min.) für 5 h in Luft kalziniert.

Ausführungsbeispiel 1 gealtert: Die Extrudate des Ausführungsbeispiel 1 wurden auf 700 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 24 h in

Wasserdampfatmosphäre (10 % Volumenprozent H ₂ 0) gealtert.

Vergleichsbeispiel 1:

CuZSM-5 (4 % Gew.-% Cu, Hersteller Mizusawa) wurde mit 100 g Pural SB (Sasol Germany GmbH), 133,3 g H ₂ 0, 16,7 g HN0 ₃ conc, 10,7 g Glycerin (65 % p.a., Merck) und 242 g Tyloselösung (140 g Tylose MH50 G4 DEAC 098000 (ShinEtsu) in 2000 g demin. H ₂ 0) zu strangförmigen Extrudaten mit einem Durchmesser von ca. 1,6 mm und einer Länge 0,5 bis 5 mm verformt. Anschließend wurden die Extrudate für 16 h bei 120 °C getrocknet und bei 500 °C (Aufheizrate 1 °C/min.) für 5 h in Luft kalziniert.

Sowohl der erfindungsgemäße Katalysator als auch das

Vergleichsbeispiel wurden in der selektiven katalyt ischen Reduktion von NO _x mit NH ₃ in der Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf in einem zur Unterdrückung von Blindreaktionen mit Quarzrohr ausgekleideten Festbettreaktor getestet. Die

Testbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1:

Für die Testgas zusammenset zung gilt für die frischen

Katalysatorproben (Test 1) NH ₃ / NO _x = 0,91, so dass der maximale NO _x -Umsatz 91 % nicht überschreiten kann. Im Falle der gealterten Probe (Test 2) betrug das Verhältnis NH ₃ / NO _x = 1,15, so dass maximal 87 % des Ammoniaks durch Stickoxide umgesetzt werden können. Der überschüssige Ammoniak wird hier durch Sauerstoff gemäß der SCO-Reaktion umgesetzt.

Ausführungsbeispiel 2: Aus 100 g entionisiertem Wasser, 100 g kupferhaltigen TAPSO-34 (Kupfer: 5,3 Gew.-%, Süd-Chemie AG), 22,6 g Bindzil 2034DI (EKA Chemicals) und 4,4 g 65%-ige Salpetersäure (Merck) wurde ein Washcoat hergestellt. Ein Keramik-Substrat (75 mm*100 mm, 200 cpsi von Rauschert) wurde in den Washcoat getaucht. Nach dem Trocknen wurde die Wabe von 40 °C auf 550 °C innerhalb von 4 h in Luft hochgeheizt und für 3 h bei dieser Temperatur gehalten .

Vergleichsbeispiel 2:

Aus 800 g entionisiertem Wasser, 666,5 g kupferhalt igem

Zeolith Beta (Kupfer: 3,8 Gew.-%, Süd-Chemie AG), 160 g

Bindzil 2034DI (EKA Chemicals) und 26,5 g 65%-ige

Salpetersäure (Merck) wurde ein Washcoat hergestellt. Eine Cordierit-Wabe (0 20 mm, 75 mm, 200 cpsi von Rauschert) wurde in den Washcoat getaucht. Nach dem Trocknen wurde die Wabe von 40 °C auf 550 °C innerhalb von 4 h in Luft hochgeheizt und für 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Vergleichsbeispiel 3:

Aus 100 g entionisiertem Wasser, 111,1 g kupferhalt igem SAPO- 34 (Kupfer: 5,6 Gew.-%, Süd-Chemie AG) und 22,65 g Bindzil 2034DI (EKA Chemicals) wurde ein Washcoat hergestellt. Ein Keramik-Substrat (75 mm*100 mm, 200 cpsi von Rauschert) wurde in den Washcoat getaucht. Nach dem Trocknen wurde die Wabe von 40 °C auf 550 °C innerhalb von 4 h in Luft hochgeheizt und für 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Sowohl der erfindungsgemäße Katalysator als auch die

Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 2 und 3 wurden in der selektiven katalytischen Reduktion von NO _x mit NH ₃ in der Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf in einem zur

Unterdrückung von Blindreaktionen mit Quarzrohr ausgekleideten Festbettreaktor getestet. Die Testbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2:

Für die Gaszusammensetzung im Test 3 gilt für das Verhältnis NH ₃ / NO _x = 1,15, so dass maximal 87 % des Ammoniaks durch

Stickoxide umgesetzt werden können. Der überschüssige Ammoniak wird hier durch Sauerstoff gemäß der SCO-Reaktion umgesetzt. Test 4 entspricht der selektiven katalytischen Oxidation (SCO) von Ammoniak mit Luft.

Ergebnisse :

Die Figuren 1 und 2 und die Tabelle 3 zeigen die gemessenen Umsätze für NO _x und NH ₃ der in Ausführungsbeispiel 1 und

Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysatorproben in der

SCR-Reaktion . Sowohl bezüglich NO _x als auch bezüglich NH ₃ sind die für das Ausführungsbeispiel 1 gemessenen Umsätze höher als beim Vergleichsbeispiel 1. Beide Proben zeigen keine messbare Bildung von Lachgas.

Tabelle 3:

Die Figuren 3, 4 und 5 und die Tabellen 4 und 5 zeigen die gemessenen Umsätze bezüglich Ammoniak und Stickoxiden ( Testgas zusammenset zung nach Test 3) sowie die Ausbeute an Lachgas der in Ausführungsbeispiel 2 und den

Vergleichsbeispielen 2 und 3 hergestellten Katalysatorproben in der SCR-Reaktion . Sowohl bezüglich N0 _X als auch bezüglich NH ₃ sind die für das Ausführungsbeispiel 2 gemessenen Umsätze höher als bei den Vergleichsbeispielen 2 und 3. Die Probe in Vergleichsbeispiel 2 zeigt zudem eine geringe, jedoch unerwünschte Bildung von Lachgas, die nicht beim

Ausführungsbeispiel 2 zu beobachten ist.

Tabelle 4:

Vergleichsbeispiel 2 (Test 3) Ausführungsbeispiel 2 (Test 3)

T NO _x NH ₃ N ₂ 0 T NO _x NH ₃ N ₂ 0

( avr . ) [%] [%] [ppmv] ( avr . ) [%] [%] [ppmv]

[°C] Umsat z Umsat z Bildung [°C] Umsat z Umsat z Bildung

503,5 91,54 99,78 0 503,5 71,32 99,56 0

473, 5 94,28 99,85 0 473, 7 80,25 99,67 0

443, 4 96,56 99,85 0 443, 8 87,98 99,68 0

413, 1 98, 47 99,66 0 413,9 93, 96 99,39 0

382,8 98, 74 97,54 0 383, 8 98,06 98,82 0

352, 6 97,39 92,57 0 353, 8 99, 23 96, 49 0

327, 1 96, 94 88,90 0 328,6 99, 23 91,97 0

301,9 96, 75 86, 74 0 303, 3 99,27 89,89 0

277, 1 96,21 85,28 0 278, 0 95, 12 85,64 0

252, 7 94,63 83, 48 1,80 252, 9 99, 15 88, 77 0

227, 4 89,69 78, 84 6,99 227,9 98, 59 87, 53 0

211, 4 82,57 72,35 7,38 213, 4 97, 12 86,35 0

201,9 75,98 66, 44 5, 18 203, 4 94, 33 83, 59 0

191, 7 66,63 58,82 2,92 193, 0 90,89 80,27 0

181, 7 55, 89 48,57 0 183, 7 84,51 74, 71 0

171,3 44, 81 39,31 0,38 173, 7 76, 10 66,36 0

161,4 35, 12 30,64 0 164,3 60, 43 51, 84 0

151,5 27, 71 24, 03 0,07 154,3 43, 72 37,31 0

141,6 22,24 19,38 0 145, 7 31,39 26, 44 0

132, 4 19, 09 16,59 0 135,6 19, 81 16,29 0

123, 4 16, 45 14,29 0 Tabelle 5:

Die Figuren 6 und 7 und die Tabelle 6 zeigen die gemessenen Umsätze in der NH ₃ -Oxidation sowie die Ausbeuten von Ammoniak der in Ausführungsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Katalysatorproben in der SCO-Reaktion . Die für das Ausführungsbeispiel 2 gemessenen Umsätze sind höher als beim Vergleichsbeispiel 2. Bei hohen Ammoniakumsätzen ist zudem die unerwünschte Bildung von Lachgas bei

Ausführungsbeispiel 2 dagegen niedriger als bei

Vergleichsbeispiel 2. Ferner wurde oberhalb von 450 °C bei beiden Proben eine geringe Bildung von Stickoxiden

beobachtet, die Ausbeuten bezogen auf Ammoniak lagen jedoch selbst bei 500 °C unterhalb von 3 % Tabelle 6:

Vergleichsbeispiel 2 (Test 4) Ausführungsbeispiel 2 (Test 4)

T NH ₃ [%] N ₂ 0 [%] T NH ₃ [%] N ₂ 0 [%]

( avr . ) Umsat z Selektivität ( avr . ) Umsat z Selektivität

[°C] [°C]

504, 7 99, 13 1, 72 504, 1 99,61 1,26

479,9 99,63 2,63 479, 4 99,86 1, 46

454, 7 99,78 3, 23 454, 8 99,92 1, 83

429, 8 99,86 3,24 429,6 99,95 2, 05

405, 8 99,90 2,92 404,9 99,95 1, 83

380,6 99,65 2,95 380,7 99,61 1, 11

355,9 93, 88 3,25 355,9 95, 49 0,54

330, 8 66,62 3,01 330, 8 82,80 0,18

305,9 43, 86 1, 70 305,9 73, 43 0,26

280,8 29,48 0,40 281,5 67, 83 0, 59

256,3 19,68 0,00 257, 4 61,57 1, 45

231, 3 11, 47 0,00 233, 1 45, 06 2,88

209,9 22, 12 3, 49

187,9 8,69 2,66

165, 8 4, 16 1, 03