Domaine technique

L’invention concerne un procédé de traitement de biomasse lignocellulosique pour produire des jus sucrés dits de seconde génération (2G). Ces jus sucrés peuvent être utilisés pour produire d’autres produits par voie biochimique, notamment par voie fermentaire (par exemple des alcools comme l'éthanol, le butanol), ou d’autres molécules, par exemple des solvants tels que l’acétone etc...).

Technique antérieure

La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables les plus abondantes sur terre. Les substrats considérés sont très variés, ils concernent à la fois des substrats ligneux comme différents bois (feuillus et résineux), des coproduits issus de l’agriculture (pailles de blé, rafles de maïs, etc...) ou d’autres industries agroalimentaires, papetières, déchets lignocellulosiques etc...

Le procédé de traitement de biomasse lignocellulosique comporte généralement - un prétraitement de la biomasse par cuisson éventuellement couplée à une explosion à la vapeur et généralement précédé par une imprégnation de la biomasse avec une liqueur acide, basique, neutre ou oxydante, - une hydrolyse enzymatique, conduisant à l’obtention de jus sucrés, généralement à base de sucres en C5 et C6 (c’est-à-dire des sucres avec 5 ou 6 carbones),

- et éventuellement une fermentation de ces sucres par une levure, pour les convertir en alcool du type éthanol. Le procédé comprend également des étapes de séparation et/ou purification du produit final visé (sucre, alcool, solvant...).

La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux polymères : la cellulose (35 à 50% poids), qui est un polysaccharide essentiellement constitué d'hexoses ; l'hémicellulose (20 à 40% poids), qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses ; et la lignine (10 à 30% poids), qui est un polymère de structure complexe et de haut poids moléculaire, composé d'alcools aromatiques reliés par des liaisons éther. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe. Parmi les trois polymères de base qui intègrent la biomasse lignocellulosique, la cellulose et l'hémicellulose sont ceux qui permettent la production de jus sucrés 2G.

Le plus souvent, l’hémicellulose est majoritairement décomposée en sucre durant le prétraitement, et la cellulose est convertie en sucre (glucose) par l’hydrolyse enzymatique. Toutefois, l’accès à la cellulose brute reste difficilement accessible aux enzymes, d’où la nécessité d’un prétraitement. Ce prétraitement permet de modifier les propriétés physicochimiques de la biomasse lignocellulosique afin d’améliorer l'accessibilité de la cellulose aux enzymes et sa réactivité à l’hydrolyse enzymatique.

De nombreuses technologies intéressant l’invention pour réaliser ce prétraitement existent, qui seront ci-après regroupés sous le terme générique de « cuisson » : cuissons acides, cuissons alcalines, cuisson par auto-hydrolyse, explosion à la vapeur, procédés dits « organosolv pulping » selon le terme anglais connu (ou traitement avec organo-solvent en français). Ce dernier procédé concerne un prétraitement en présence d’un ou plusieurs solvants organiques et généralement d’eau. Le solvant peut être un alcool (éthanol), un acide type acide acétique, acide formique, ou encore l’acétone. Les procédés « organosolv pulping » conduisent à une solubilisation au moins partielle de la lignine, une solubilisation partielle des hémicelluloses. On a alors deux flux en sortie : le substrat prétraité avec cellulose, hémicellulose et lignine résiduels et la phase solvant qui contient la lignine solubilisée et une partie des hémicelluloses. Il y a généralement une étape de régénération du solvant qui permet d’extraire un flux de lignine. Certains traitements « organosolv pulping » (notamment avec de l’éthanol) sont couplés avec l’ajout d’un acide fort (du type H2SO4). On peut envisager également d’avoir une mise en contact de la biomasse avec le solvant via un réacteur d’imprégnation avant la phase de cuisson ou d’avoir une mise en contact de la biomasse avec le catalyseur acide avant d’effectuer une cuisson « organosolv pulping ».

Différentes configurations sont reportées par exemple dans le document «Production of bioethanol from lignocellulosic materials via the biochemical pathway: A review », M. Balat, Energy Conversion and Management 52 (201 1 ) 858-875, ou encore dans le document « Bioethanol production from agricultural wastes : an overview », N. Sarkar, S. Kumar Ghosh, S. Bannerjee, K. Aikat, Renewable Energy 37 (2012) 19-27.

Un des prétraitements le plus efficace est l’explosion à la vapeur, notamment en condition acide, qui permet une hydrolyse presque totale de l’hémicellulose et une amélioration importante de l’accessibilité et de la réactivité de la cellulose aux enzymes. Ce prétraitement peut être précédé d’autre(s) traitement(s).

Les brevets US-8057639 et US-8512512 proposent un procédé comprenant une première étape d’hydrolyse de l’hémicellulose en sucres C5 dans des conditions douces les préservant ainsi de leur dégradation. Cette étape est réalisée dans un premier réacteur sous une pression de 1 ,5 bar (0,15 MPa) ou plus, par injection de vapeur, à une température de 1 10°C ou plus, et éventuellement en présence d’acide faible. Après cette étape, un lavage est réalisé pour extraire et récupérer les jus de sucres issus de l’hémicellulose (généralement des sucres en C5 et de sucres en C6, dont la proportion relative dépend, notamment, de la nature de la biomasse) avant d’envoyer la biomasse restante, enrichie en cellulose et lignine, dans une seconde étape (second réacteur) où a lieu l’explosion à la vapeur. Ce second réacteur opère à une pression plus élevée que le premier réacteur avec une injection de vapeur à pression élevée qui provoque une détente brutale de la biomasse (explosion à la vapeur).

Dès lors qu’un traitement requiert une étape en pression (imprégnation, prétraitement du type cuisson ou autre), il est nécessaire de faire appel à des moyens d’introduction de biomasse solide compatibles avec ces étapes de pression. C’est par exemple le cas des vis de compression, dont un mode de réalisation est décrit dans le brevet US 4,599,138.

Le brevet FR 3 075 203 décrit un procédé avec imprégnation de la biomasse avec une liqueur acide, puis cuisson et explosion à la vapeur de la biomasse imprégnée, avec un ajustement de l’acidité de la liqueur acide et un recyclage de celle-ci. Le brevet FR 3 075 201 décrit également un procédé de prétraitement de la biomasse par imprégnation acide puis explosion à la vapeur, avec en outre un lavage des moyens d’alimentation des réacteurs et recyclage des eaux de lavage dans le procédé.

Ces différents types de procédé, partant de biomasse lignocellulosique, génèrent des résidus solides à base de lignine, notamment après hydrolyse enzymatique, et/ou après fermentation si on poursuit la conversion des sucres en alcool notamment. Ces résidus solides qu’on appellera dans le présent texte « résidu solide non converti » ou encore « gâteau de lignine » sont riches en lignine, qui ne réagit pas ou peu à l’action des enzymes utilisées pour l’hydrolyse de la biomasse et qui sont en général des cellulases et des hémicellulases. Ces résidus ligneux peuvent être utilisés, notamment en tant que combustible, ou être intégrés comme charge dans des produits à base de résine ou de bitume par exemple. Cependant, ces résidus non convertis ne sont pas constitués (outre une certaine quantité d’eau) que de lignine : ils peuvent également contenir de l’hémicellulose et/ou de la cellulose qui n’ont pas réagi à l’hydrolyse. Et écarter ces résidus du procédé de conversion de biomasse, c’est perdre ces fractions de sucres polymériques non réagis, ce qui impacte le rendement de conversion de la biomasse en sucre (ou en alcool).

Il a déjà été proposé de réutiliser ces types de résidus solides dans le procédé de traitement de la biomasse : le brevet EP 2 516 661 propose un procédé de traitement de biomasse avec un prétraitement de la biomasse en milieu alcalin, une hydrolyse enzymatique, une fermentation de l’hydrolysat obtenu pour obtenir un moût de fermentation contenant un alcool, une séparation/purification de l’alcool, et une séparation d’un gâteau de résidu. Ce gâteau de résidu est envoyé dans un réacteur distinct de régénération de cellulose où le gâteau est mélangé à une solution alcaline et chauffé avant d’être recyclé en aval du prétraitement. Cette solution est intéressante, car elle choisit de récupérer la cellulose restante contenu dans ce gâteau ligneux, pour la réintégrer au procédé, afin d’augmenter le rendement global de conversion de la biomasse. En revanche, elle impose un traitement séparé de ce gâteau, avec un réacteur additionnel qui lui est dédié et qui va opérer une cuisson alcaline du gâteau avant de le recycler, ce qui augmente les coûts d’installation et de fonctionnement du procédé dans son ensemble, et ce qui augmente la complexité de sa mise en oeuvre.

Une autre solution a été proposée dans le brevet EP 2 430 171 , assez proche de la précédente, mais prévoyant une cuisson non pas alcaline mais acide du résidu ligneux, avec les mêmes inconvénients.

L’invention a alors pour but de remédier à ces inconvénients. L’invention a pour but d’améliorer le traitement de biomasse lignocellu losique. Elle a plus particulièrement pour but d’augmenter les rendements de conversion de biomasse, notamment de façon plus performante que dans les solutions antérieures.

Résumé de l’invention

L’invention a tout d’abord pour objet un procédé de traitement d’une biomasse lignocellulosique, ledit procédé comprenant

- a) une étape d’imprégnation de la biomasse par une liqueur, notamment acide, pour obtenir une biomasse imprégnée

- b) une étape de cuisson de la biomasse imprégnée, éventuellement accompagnée d’une explosion à la vapeur, pour obtenir une biomasse prétraitée

- c) une étape d’hydrolyse enzymatique de la biomasse prétraitée, pour obtenir une biomasse hydrolysée sous forme de sucre(s) ledit procédé comprend également

- d) une étape de séparation solide/liquide de la biomasse hydrolysée sous forme de sucre(s) ou de la biomasse hydrolysée sous forme de sucre(s) puis traitée dans une ou plusieurs autres étapes postérieures à l’étape c) d’hydrolyse enzymatique, afin d’obtenir un jus séparé et un résidu solide non converti,

- e) une étape de recyclage d’au moins une partie dudit résidu solide non converti à l’étape a) d’imprégnation et/ou à l’étape b) de cuisson.

Au sens de la présente invention, on comprend par résidu « solide » non converti, un résidu qui comprend au moins 20% poids de solide, notamment au moins 30 ou 35 % poids de solide. La teneur en solide peut être mesurée par son taux de Matière Sèche (acronyme "MS"), qui est mesuré selon la norme ASTM E1756 - 08(2015) « Standard Test Method for Determination of Total Solids in Biomass”. La MS du résidu « solide » non converti selon l’invention est de préférence d’au moins 20, 30 ou 35%.

La liqueur d’imprégnation peut comprendre un composé chimique comme un acide, une base ou un agent oxydant ou par une liqueur à base d’eau, avec autohydrolyse de la biomasse libérant naturellement un acide, notamment de l’acide acétique.

L’invention choisit donc de recycler le résidu solide non converti qui est obtenu par séparation solide liquide, soit après hydrolyse enzymatique (séparation sur jus sucré), soit après fermentation (séparation sur jus alcoolique), en le réintroduisant dans l’étape d’imprégnation ou dans l’étape de cuisson constituant le prétraitement de la biomasse avant son hydrolyse enzymatique.

Ce qui est spécifique de la présente invention, c’est que le résidu solide non converti peut être réintroduit directement dans une étape du prétraitement, sans opération spécifique de type imprégnation dédiée/cuisson dédiée à ce résidu : ainsi on obtient une augmentation de rendement (en sucre ou en alcool) qui n’est pas négligeable, sans avoir à investir dans des équipements supplémentaires énergivores du type réacteur de cuisson.

Il s’est ainsi avéré, de façon surprenante, que réintroduire ce résidu dans le dispositif d’imprégnation ou de cuisson, avec la biomasse en cours de traitement, permettait

- d’extraire de ce résidu une partie au moins de la cellulose et/ou hémicellulose qui y étaient retenus, la réaction d’hydrolyse enzymatique ne permettant pas la conversion totale de ces composés,

- et de les convertir au moins en partie en leur faisant suivre à nouveau le cheminement de la biomasse « fraîche » dans ses étapes de prétraitement puis d’hydrolyse enzymatique, ce qui, de fait, augmente en final la production en sucres (ou en alcool) du procédé. Ce qui est également surprenant, c’est que l’ajout de ce résidu au reste de la biomasse en cours de traitement n’a de fait pas soulevé de problèmes dans le fonctionnement des outils de prétraitement : que ce résidu soit ajouté à la biomasse dans l’étape d’imprégnation ou dans l’étape de cuisson, il n’a pas compliqué la bonne marche des dispositifs utilisés, alors qu’on aurait pu craindre que l’ajout de ce résidu de texture bien différente de celle de la biomasse entraînerait des problèmes d’encrassement des dispositifs, des problèmes d’entrainement du résidu d’un dispositif à un autre ou au sein d’un dispositif etc... Il n’en a rien été.

Un autre effet très avantageux de l’invention est que le résidu non converti ultime obtenu en fin de production se trouve appauvri en cellulose/hémicellulose et enrichi en lignine par rapport à un résidu n’ayant pas subi le recyclage selon l’invention : ce résidu ultime présente ainsi un pouvoir calorifique supérieur, le rendant plus performant en tant que combustible pour générer de la chaleur via une étape de combustion de ce résidu ultime. La chaleur produite peut être utilisée dans le procédé dans une ou plusieurs étapes nécessitant de chauffer un fluide (liqueur d’imprégnation), un réacteur (cuisson lors du prétraitement) ou rebouilleur d’une colonne de distillation (pour purifier un alcool obtenu par fermentation ...).

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention vise la production de jus sucré seulement, l’étape d) de séparation étant opérée sur le jus sucré en sortie de l’hydrolyse enzymatique.

Selon un autre mode de réalisation, le procédé vise à transformer tout ou partie du jus sucré obtenu par hydrolyse enzymatique. Il peut alors comprendre également : - une étape f) de fermentation de la biomasse hydrolysée sous forme de sucre(s), afin d’obtenir une biomasse fermentée comprenant au moins un alcool, l’étape d) de séparation solide/liquide étant opérée sur ladite biomasse fermentée.

Dans ce dernier mode, on peut, selon l’invention, opérer le recyclage à la fois du résidu non converti à l’issue de l’hydrolyse enzymatique et à l’issue de la fermentation :

Les étapes d’hydrolyse enzymatique c) et de fermentation f) peuvent être réalisées simultanément sur la biomasse prétraitée, on parle alors de SSF pour l’acronyme du terme anglo-saxon « Simultaneous Saccharification and Fermentation » ou SSCF pour l’acronyme du terme anglo-saxon « Simultaneous Saccharification and Co Fermentation ». Elles peuvent aussi être réalisées l’une après l’autre, dans des réacteurs distincts notamment.

Le procédé selon l’invention peut comprendre également : - une étape g) de séparation ou de purification, notamment de distillation, de la biomasse fermentée, l’étape d) de séparation solide/liquide étant opérée avant ou après ladite étape g) de séparation ou de purification. Opérer la séparation d) avant l’étape g) , quand l’étape g) est une distillation, est avantageux, car on évite ainsi d’introduire une phase liquide contenant ce résidu, susceptible d’encrasser la colonne ou tout au moins d’en gêner le fonctionnement. Mais il peut aussi s’avérer intéressant d’opérer la séparation d) selon l’invention après la séparation/purification de la biomasse fermentée, car le résidu solide peut contenir une fraction d’alcool, et le faire passer dans l’étape de séparation/purification peut permettre d’extraire au moins une partie de cette fraction d’alcool piégée dans le résidu solide.

Comme évoqué plus haut, le procédé selon l’invention peut aussi comprendre : - une étape h) de combustion du résidu solide non converti ultime obtenu à la fin du traitement de la biomasse, dont la chaleur produite est utilisée dans une étape dudit procédé nécessitant un chauffage, notamment le chauffage d’un fluide, notamment dans l’étape d) de cuisson ou une étape g) de séparation par distillation. Le résidu ultime obtenu avec l’invention présente un pouvoir calorifique amélioré, du fait d’une moindre teneur en cellulose/hémicellulose, qui sont des sucres polymériques à pouvoir calorifique faible, contrairement à la lignine.

Optionnellement, l’étape h) de combustion peut être précédée d’une étape i) de séchage du résidu, notamment pour que le résidu atteigne une teneur en eau inférieure à un seuil donné, par exemple inférieure ou égale à 40% poids, notamment inférieure ou égale à 30% poids.

On peut réaliser l’étape d) de séparation solide/liquide par filtration, notamment à l’aide d’un dispositif de pressage ou d’égouttage, tel un filtre-presse ou un filtre sous vide, un filtre à bande, une presse à bande ou un dispositif de centrifugation, de décantation, d’essoreur ou la combinaison de différents dispositifs.

Avantageusement, on peut réaliser l’étape a) d’imprégnation de la biomasse par une liqueur et l’étape b) de cuisson de la biomasse imprégnée par des réacteurs munis chacun d’au moins un dispositif d’alimentation en biomasse, et on réalise alors l’étape e) de recyclage du résidu solide non converti en introduisant ledit résidu avec la biomasse en cours de traitement dans ledit ou lesdits dispositifs d’alimentation.

Un des dispositifs d’alimentation au moins peut ainsi être une vis d’alimentation, notamment au moins en partie conique, comprenant un carénage muni d’une cage munie d’ouvertures qui permettent l’extraction du résidu solide-liquide de la biomasse et éventuellement la circulation d’un fluide de lavage. Cette vis de compression (appelée aussi « plug screw » selon la terminologie anglo-saxonne), de façon connue, vient créer un bouchon hermétique de biomasse dans la portion aval de la vis, ce qui crée une compression sur la biomasse se traduisant par une différence de pression entre l’entrée de la biomasse et la sortie de la biomasse de la vis. Mais tout autre dispositif connu peut être utilisé. Pour l’étape d’imprégnation, on peut utiliser un réacteur fonctionnant en continu ou par batch, ou d’autres moyens qu’un réacteur dédié, notamment un tapis convoyeur qu’on vient arroser de liqueur etc. ...

Le résidu solide non converti obtenu à l’étape d) de séparation solide/liquide contient, outre de l’eau, un composé majoritaire sous forme de lignine, et des composés minoritaires parmi la cellulose et/ou de l’hémicellulose et éventuellement un ou des alcools du type éthanol quand la séparation solide/liquide d) est opérée après une étape f) de fermentation.

Le résidu solide non converti obtenu à l’étape d) de séparation solide/liquide peut contenir, à titre d’exemple, entre 40 et 70% poids d’eau, notamment entre 50 et 60% poids d’eau, entre 2 et 35% MS de cellulose, notamment entre 5 et 20% MS de cellulose, et entre 0 et 15% MS d’hémicellulose, notamment entre 1 et 10% MS d’hémicellulose. Il peut comprendre aussi d’autres composés minoritaires, comme des cendres. Les différentes teneurs en lignine, cellulose et hémicellulose peuvent en effet varier, notamment selon le type de biomasse utilisé et selon sa réactivité lors de l’hydrolyse enzymatique notamment.

L’étape e) de recyclage du résidu solide non converti fait diminuer dans le résidu solide ultime obtenu à la fin du traitement de la biomasse sa teneur en au moins un de ses composés minoritaires cellulose et hémicellulose, et fait augmenter son pouvoir calorifique, ce qui est profitable à la fois pour le rendement de conversion de la biomasse et pour l’intégration thermique du procédé.

La composition en base sèche du résidu solide ultime obtenu à la fin du traitement de la biomasse comprend généralement majoritairement de la lignine, et moins de 20%MS de cellulose et moins de 8%MS d’hémicellulose.

Le procédé de traitement visé par l’invention peut convertir la biomasse lignocellulosique en jus sucré, notamment des jus en C5 et en C6, après hydrolyse enzymatique, ou en alcool(s), notamment en éthanol, après fermentation dudit jus sucré.

L’invention a également pour objet toute installation mettant en oeuvre le procédé décrit plus haut.

L’invention a également pour objet une installation, notamment de mise en oeuvre du procédé décrit plus haut et qui comprend :

- a) un dispositif d’imprégnation, notamment un réacteur d’imprégnation, de la biomasse par une liqueur, notamment acide, pour obtenir une biomasse imprégnée

- b) un réacteur de cuisson de la biomasse imprégnée, éventuellement accompagnée d’une explosion à la vapeur, pour obtenir une biomasse prétraitée

- c) un réacteur d’hydrolyse enzymatique de la biomasse prétraitée, pour obtenir une biomasse hydrolyséeladite installation comprenant également

- d) un dispositif de séparation solide/liquide de la biomasse hydrolysée ou de la biomasse hydrolysée puis traitée dans un ou plusieurs autres réacteurs ou dispositifs disposés en aval du réacteur c) d’hydrolyse enzymatique, afin d’obtenir un résidu solide non converti, - e) des moyens de recyclage d’au moins une partie dudit résidu solide non converti dans le réacteur a) d’imprégnation et/ou dans le réacteur b) de cuisson. Les moyens de recyclage du résidu solide non converti sont conventionnels, et peuvent comprendre tout système d’acheminement approprié (par exemple par convoyeur, vis, trémie ou tapis).

L’installation selon l’invention comprend avantageusement des réacteurs a) d’imprégnation et b) de cuisson, qui sont munis de dispositifs d’alimentation, et les moyens de recyclage comprennent des moyens de connexion fluidique entre le dispositif de séparation solide/liquide et au moins un desdits dispositifs d’alimentation pour acheminer le résidu solide non converti depuis le dispositif de séparation vers le ou au moins un des dispositifs d’alimentation. L’introduction du résidu solide non converti et celle de la biomasse en cours de traitement dans le dispositif d’alimentation (ou directement dans le réacteur concerné) peuvent se faire de manière conjointe ou par des points d’introduction différents, ou pas de façon simultanée.

L’invention a également pour objet l’utilisation du procédé ou de l’installation décrits plus haut pour le traitement de biomasses lignocellulosiques, du type bois, paille, résidus agricoles, résidus papetiers, et toutes cultures énergétiques dédiées, notamment des plantes annuelles ou pluriannuelles telles que le miscanthus, en vue de produire des sucres, des biocarburants de type alcool ou des molécules biosourcées.

L’invention sera ci-après décrite en détails, à l’aide des figures et d’exemples non limitatifs.

Liste des figures

La figure 1 est une représentation schématique d’une première variante d’installation de conversion de biomasse lignocellulosique où le procédé selon l’invention peut être appliqué.

La figure 2 est une représentation schématique d’une deuxième variante d’installation de conversion de biomasse lignocellulosique où le procédé selon l’invention peut être appliqué.

La figure 3 est une représentation schématique d’une troisième variante d’installation de conversion de biomasse lignocellulosique où le procédé selon l’invention peut être appliqué.

La figure 4 est une représentation schématique d’une installation de conversion de biomasse lignocellulosique appliquant l’invention.

A noter que les mêmes références concernent le même flux, le même dispositif, d’une figure à l’autre.

La description des références est présentée ci-dessous : 1 : Entrée d’eau dans la cuve de préparation de la liqueur

2 : Entrée d’acide dans la cuve de préparation de la liqueur

3 : Outil (cuve) de préparation de la liqueur

4 : Liqueur acide vers outil (réacteur) d’imprégnation

5 : Biomasse broyée

6 : Dispositif d’alimentation de l’outil d’imprégnation

7 : Eau de lavage de la plug-screw feeder de l’outil d’imprégnation

8 : Sortie liquide de lavage de la « plug screw feeder » 6 de l’outil d’imprégnation

9 : Outil (réacteur) d’imprégnation

10 : Biomasse imprégnée et égouttée

11 : Dispositif d’alimentation de l’outil de prétraitement

12 : Eau de lavage de la « plug screw feeder » de l’outil de prétraitement

13 : Pressât de la « plug screw feeder » de l’outil de prétraitement

14 : Outil de cuisson (réacteur d’explosion) de prétraitement

15 : Injection de vapeur pour le prétraitement

16 : Biomasse prétraitée et vapeur

17 : Outil (cyclone) de séparation vapeur et biomasse prétraitée

18 : Vapeur

19 : Biomasse prétraitée

20 : Réacteur d’hydrolyse enzymatique

21 : Hydrolysat contenant des sucres

22 : Réacteur Fermentation alcoolique (éthanolique)

23 : Vin de fermentation contenant de l’éthanol (alcool)

24 : Dispositif de récupération de l’éthanol, par exemple une colonne(s) de distillation

25 : Alcool concentré

27 : Séparation solide (lignine) / liquide, par exemple un filtre-presse

28 : Résidu liquide (vinasses)

29 : Résidu solide non converti (gâteau de lignine)

30 : Vin de fermentation clarifié (sans solide)

31 : Hydrolysat clarifié (sans solide) Description des modes de réalisation

L’invention propose de recycler le résidu solide non converti du procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique en sucres ou alcools. Ce résidu est composé majoritairement de lignine, composé non converti durant le procédé. Ce résidu est en général séparé pour être brûlé dans les bioraffineries conventionnelles, la lignine peut également être utilisée comme composé d’intérêt pour des produits de spécialité (résines, bitume etc.). L’invention propose de recycler ce composé en amont dans le procédé, car la lignine extraite n’est pas pure : elle contient une fraction de sucres polymères (cellulose et/ou hémicellulose) non convertie. Le recyclage de ces polymères de sucres permet alors d’augmenter le rendement du procédé.

L’invention porte sur le recyclage d’au moins une partie d’un résidu solide, dénommé « gâteau de lignine » ou « résidu solide non converti » dans le présent texte. Ce solide est avantageusement recyclé dans l’étape de prétraitement en conditions normales (par exemple acide) de la biomasse lignocellulosique, pour augmenter sa réactivité dans l’étape avale d’hydrolyse enzymatique. Son recyclage direct dans une étape comme l’hydrolyse enzymatique ou la SSCF est moins pertinent techniquement, car l’accès des enzymes à la cellulose ne sera pas amélioré, ou pas suffisamment pour que le rendement de conversion de la biomasse soit significativement amélioré et/ou que le résidu ultime ait un pouvoir calorifique qui soit significativement amélioré par rapport à une absence de recyclage, ou à tout le moins de façon bien moindre qu’avec l’invention.

La lignine est l’un des composés majoritaires de la biomasse lignocellulosique (jusqu’à 30% MS). Dans un procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique valorisant les sucres (cellulose et hémicellulose), le gâteau de lignine est un co-produit du procédé qui est composé d’eau (l’eau peut représenter 50% à 60%pds du gâteau) et de solides provenant de la biomasse et non convertis durant le procédé, à savoir principalement de la lignine mais aussi de la cellulose et de l’hémicellulose.

Ainsi, la table 1 ci-dessous indique le débit entrant dans le procédé et la composition d’un exemple type de biomasse (paille de blé) à traiter et d’un gâteau de lignine obtenu après séparation en fin de ligne de production d’alcool : [Table 1] Et la table 2 ci-dessous indique, pour la même biomasse et le même gâteau de lignine, leurs débits et composition des composés solides, exprimée ici en teneur en matière sèches MS : [Table 2]

On voit de ces tableaux que deux polymères de sucres non convertis (la cellulose et l’hémicellulose) sont présents dans le gâteau de lignine, pour un total de 1 1%pds (ou 28% MS). L’invention recycle au moins une partie du gâteau de lignine (solide non converti) pour convertir ces polymères et ainsi augmenter le rendement du procédé, puisque 1 1 % des sucres polymères de la biomasse se retrouvent dans le solide non converti, sans ajouter d’étape de traitement dédiée à ce gâteau de lignine. De plus, le pouvoir calorifique du gâteau de lignine (mesuré par la valeur du Pouvoir Calorifique Supérieur PCS du résidu solide non converti) augmente si on convertit les polymères de sucres qu’il contient. En effet, les polymères de sucres contiennent des molécules d’oxygène qui diminuent le PCS moyen du solide.

On rappelle brièvement ci-dessous des exemples de conditions opératoires des étapes clés du traitement de la biomasse :

Le procédé

Ci-dessous un descriptif plus détaillé des différentes étapes-clés d’un procédé de conversion de biomasse utilisant une telle installation et auquel peut avantageusement s’appliquer l’invention : (c’est un exemple auquel ne se limite pas l’invention).

Etape de conditionnement de la biomasse lignocellu losique

Le procédé de traitement comporte dans sa première étape, une étape de conditionnement de la biomasse lignocellu losique avec au moins un broyage de façon à obtenir des particules de biomasse ayant une taille d’au plus 300mm. Il est bien entendu possible de procéder à plusieurs étapes de broyage successives afin d'atteindre la taille de particule visée. De façon générale, la biomasse broyée présente une taille de particule (la plus grande taille) d’au plus 300 mm, le plus souvent d’au moins 1 mm, et souvent comprise entre 2 et 200 mm. Toute méthode connue de l'homme du métier peut être mise en oeuvre pour réaliser cette étape. Le plus souvent, le broyage des pailles se fait avec des grilles de 5 à 100 mm. Quant au bois, il est généralement déchiqueté en plaquettes parallélépipédiques avec une longueur comprise entre 20 et 160 mm, une largeur comprise entre 10 et 100 mm et une épaisseur comprise entre 2 et 20 mm. La biomasse lignocellulosique broyée est amenée à l’étape suivante par tout moyen connu de l’homme du métier, en particulier une vis de transfert.

Etape d'imprégnation par une liqueur acide

Le procédé de traitement selon l'invention comporte une étape a) d’imprégnation du substrat lignocellulosique avec une liqueur acide de façon à obtenir un substrat lignocellulosique imprégné dont le pH est compris entre 0,1 à 3. Cette étape vise à préparer le substrat lignocellulosique pour l'étape de prétraitement.

L’imprégnation est réalisée dans un réacteur d'imprégnation à une température comprise entre 10 et 90°C et de préférence à pression atmosphérique. Le temps de séjour du substrat lignocellulosique dans le réacteur d’imprégnation est habituellement de 10 secondes à 180 minutes, de préférence entre 30 secondes et 60 minutes et encore plus préférentiellement entre 30 secondes et 15 minutes. De préférence, l'étape d'imprégnation est effectuée en une seule étape. Le réacteur d'imprégnation ou imprégnateur est muni d’une ou plusieurs vis qui transfère(nt) le substrat lignocellulosique depuis son entrée vers l’ouverture de sortie. L’imprégnateur est par ailleurs équipé d’une ou plusieurs conduites pour amener la liqueur acide ainsi que, si besoin, d’une ou plusieurs conduites pour soutirer de la liqueur acide. Lesdites conduites d’entrée et de sortie de la liqueur acide sont généralement installées de façon à fonctionner en recyclage co-courant ou contre-courant.

La liqueur acide est une solution aqueuse d'un acide fort, qui est par exemple choisi parmi l’acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, par exemple à une teneur en acide comprise entre 0,5 et 4% poids.

Etape de séparation solide/liquide sur le substrat lignocellulosique imprégné de liqueur acide Le.substrat lignocellulosique imprégné de liqueur acide est soumis à une étape de séparation solide/liquide en vue d'obtenir un substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15% et 70% poids et une liqueur acide usée. De préférence, le substrat lignocellulosique imprégné de liqueur acide est d'abord égoutté afin d'extraire au moins une partie de la liqueur acide libre avant d'être traité par séparation solide/liquide.

L'étape de séparation solide/liquide peut mettre en oeuvre toute technique connue de l'homme du métier, qui peut être par exemple la décantation, la centrifugation ou le pressage.

De préférence on réalise un pressage du substrat lignocellulosique concomitant à son transfert à l'étape de prétraitement lorsque cette dernière met en oeuvre le procédé d'explosion à la vapeur qui est décrite ci-dessous. Ce mode de conduite de l'étape est par exemple assuré par une vis de compression appelée « plug screw feeder » dont le fonctionnement a été déjà décrit plus haut. La formation d’un bouchon de substrat lignocellulosique pressé assure l’étanchéité à la pression du réacteur d’explosion à la vapeur, empêchant ainsi les fuites de vapeur dangereuses. La vis de transfert est également munie d’une ou plusieurs conduites de soutirage de la liqueur usée (dite pressât) séparée lors du pressage. Le pressât peut être recyclé à l’étape d’imprégnation et/ou à l’étape de lavage par le liquide de lavage 12 traversant la vis d’alimentation 1 1.

La biomasse humide obtenue à l’issue de l'étape de séparation solide/liquide, qui peut être désigné par le vocable "substrat lignocellulosique lavé et acidifié" présente un taux de matière sèche de préférence compris entre 15% et 70% poids, et plus préférentiellement compris entre 40 et 65% poids.

Etape de prétraitement du substrat lignocellulosique lavé et acidifié

Le substrat lignocellulosique lavé et acidifié subit une étape de prétraitement.

La cellulose (et éventuellement les hémicelluloses) qui sont les cibles de l'hydrolyse enzymatique ne sont pas directement accessibles aux enzymes. C'est la raison pour laquelle un prétraitement de la biomasse est mise en oeuvre avant l'étape d'hydrolyse enzymatique. Le prétraitement vise notamment à modifier les propriétés physiques et physicochimiques de la fraction cellulosique, telles que son degré de polymérisation et son état de cristallinité.

Divers types de prétraitement sont connus de l’homme du métier, ils associent un traitement chimique et un traitement thermique. On peut notamment citer la cuisson acide ou basique, le procédé Organosolv, les traitements aux liquides ioniques et le procédé par explosion à la vapeur.

Le procédé de prétraitement préféré est l’explosion à la vapeur ("SteamEx" ou "Steam Explosion" selon la terminologie anglo-saxonne) réalisé en milieu acide. C'est un procédé dans lequel le substrat lignocellulosique est porté rapidement à haute température par injection de vapeur sous pression. L'arrêt du traitement s'effectue par décompression brutale.

Les conditions opératoires du procédé d’explosion à la vapeur sont les suivantes : la vapeur est injectée directement dans le réacteur ; la température du réacteur est généralement comprise entre 150 et 220°C, de préférence comprise entre 170°C et 210°C, la pression est comprise entre 5 et 25 bars absolu (0,5 et 2,5 MPa), plus préférentiellement comprise entre 8 et 19 bars absolu (0,8 à 1 ,9 MPa), le temps de séjour avant la phase de détente varie de 10 secondes à 50 minutes, et de préférence entre 3 minutes et 30 ou 40 minutes

L’explosion à la vapeur peut être réalisée en batch ou en continu, et l’étape de dépressurisation qui permet de déstructurer la biomasse peut se dérouler en une ou plusieurs étapes.

A l'issue de l'étape de prétraitement par explosion à la vapeur, on obtient un substrat lignocellulosique prétraité à haut taux de matière sèche, généralement compris entre 20 et 70% poids et une phase vapeur qui peut être condensée.

A la suite de l’explosion à la vapeur en conditions acides, le substrat lignocellulosique prétraité a généralement un pH inférieur à celui qui est compatible avec le milieu pour l'hydrolyse enzymatique. Ainsi le substrat lignocellulosique est soumis à une étape de neutralisation pour amener son pH à une valeur comprise entre 4 et 6.

Pour l'étape de neutralisation, on emploie une solution aqueuse contenant un agent de neutralisation qui peut être choisi parmi toutes les bases faibles ou fortes connues de l’homme de l’art. Par le terme base, nous désignons toute espèce chimique qui, lorsqu'elle est ajoutée à de l'eau, donne une solution aqueuse de pH supérieur à 7. De manière préférée, l’agent de neutralisation est choisi parmi hydroxyde de potassium, hydroxyde de sodium, ammoniaque, chaux. De manière encore plus préférée, l’agent de neutralisation est choisi parmi hydroxyde de potassium et ammoniaque, seuls ou en combinaison entre eux. De manière préférée, l’agent de neutralisation est utilisé en solution aqueuse, avec une concentration massique comprise entre 2% et 75%, et de manière encore plus préférée entre 20% et 70%.

La neutralisation s’effectue à une température comprise entre 15°C et 95°C, et de préférence entre 20°C et 70°C. En général, la température de l’étape de neutralisation n’est pas précisément contrôlée et est simplement régie par la chaleur dégagée par la réaction acido- basique de neutralisation.

L’étape de neutralisation peut être réalisée en continu, discontinu ou en discontinu alimenté (« fed-batch » en anglais).

Il est à noter qu'une étape éventuelle de lavage peut être pratiquée avant ou après l’étape de neutralisation, sur tout ou partie du substrat lignocellulosique prétraité.

Si un lavage est appliqué, un flux liquide est mis en contact avec le substrat lignocellulosique prétraité, puis le liquide est séparé du solide. L'étape de lavage peut être réalisée par percolation, par opérations de mélange et séparation liquide/solide successives, par lavage sur filtre à bande ou par toute autre technique connue de l'homme de l'art. Le liquide de lavage utilisé peut être de l’eau ou un flux du procédé. Le rapport massique entre le liquide de lavage ajouté et le liquide contenu dans le substrat à laver est généralement compris entre 0,5 et 4. L'étape de lavage génère un jus sucré de lavage contenant une partie des hémicelluloses solubilisées au cours du prétraitement. Ce jus de lavage peut par exemple être utilisé comme source de carbone pour la production des biocatalyseurs (enzymes et/ou microorganismes). L'étape de lavage s’effectue généralement à une température comprise entre 10°C et 95°C.

Etape d'hydrolyse enzymatique

Le substrat lignocellulosique prétraité, éventuellement neutralisé et lavé, est envoyé à l’étape d’hydrolyse enzymatique du procédé.

Le substrat lignocellulosique prétraité qui est envoyé à l'étape d'hydrolyse enzymatique présente un taux de matière sèche généralement compris entre 15% et 70% poids.

L'objectif de l'hydrolyse enzymatique est d'hydrolyser (dépolymériser), au moyen de biocatalyseurs, les hémicelluloses et la cellulose en sucres fermentescibles, de préférence il s'agira du glucose.

L'étape d'hydrolyse enzymatique s'effectue dans des conditions douces, à une température de l'ordre de 40°C et 55°C, de préférence entre 45°C et 50°C et à pH de 4,0 à 5,5, et encore plus préférentiellement entre 4,5 et 5,2. Le taux de matière sèche du milieu d'hydrolyse enzymatique est compris entre 2 et 45% poids, de préférence compris entre 10 et 30% poids. Elle est réalisée au moyen d'enzymes produites par un microorganisme. Des microorganismes naturels ou génétiquement modifiés, comme les champignons appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Pénicillium ou Schizophyllum, ou les bactéries anaérobies appartenant par exemple au genre Clostridium, produisent un cocktail d'enzymes contenant notamment des cellulases et des hémicellulases, adaptées à une hydrolyse poussée de la cellulose et des hémicelluloses.

L’hydrolyse enzymatique peut être réalisée en mode continu ou discontinu, ou en continu alimenté, dans un ou plusieurs réacteurs. Le temps de séjour est compris entre 5 heures et 200 heures et de préférence entre 24 heures et 120 heures et encore plus préférentiellement entre 48 heures et 120 heures.

A l'issue de l'étape, on récupère du bioréacteur un hydrolysat contenant des sucres fermentescibles qui est ensuite traité à l'étape de fermentation.

Il est à noter que l'hydrolysat obtenu peut éventuellement subir une ou plusieurs étapes de traitement avant l'étape de fermentation. Par exemple il peut s'agir d'une remise au pH, d'une purification partielle en vue de limiter la teneur en composé inhibiteur pour le microorganisme fermentaire, d'une séparation au moins partielle des résidus solides contenus dans l'hydrolysat (et ainsi obtenir le résidu solide non converti à traiter selon l’invention).

Etape de fermentation de l'hydrolysat, quand on veut poursuivre la conversion des sucres obtenus en alcool(s)

Selon l'étape du procédé de production de solvants et/ou d'alcools, l'hydrolysat éventuellement traité est envoyé à l'étape de fermentation permettant la conversion au moyen d'un ou plusieurs microorganismes de genres différents des sucres fermentescibles en solvant et/ou alcools d'intérêt. Les méthodes de fermentation sont connues de l'homme de l'art et sont notamment décrites dans le document US 8,456,633.

Par le terme "solvant", on entend désigner des composés organiques autres que les alcools, par exemple des composés organiques ayant une fonction cétone tel que l'acétone.

Le terme "alcool" désigne notamment l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol.

Les microorganismes naturels ou génétiquement modifiés peuvent être choisis par exemple parmi Saccharomyces cerevisiae, Schizosaccharomyces pombe, Saccharomyces uvarum, Saccharomyces diastaticus, Kluyveromyces fragilis, Candida shehatae, Pichia stipitis, Pachysolen tannophilis ou les bactéries Zymomonas mobilis, Clostridium acetobutylicum, Escherichia coli.

Dans le cadre de l'invention, l'étape de fermentation permet par exemple de produire de l'éthanol seul ou en mélange avec du butanol, du propanol, de l'isopropanol et/ou de l'acétone. Par exemple le microorganisme fermentaire peut être capable de produire un mélange dit "ABE (acétone-butanol-éthanol)" ou bien dit "IBE (isopropanol-butanol-éthanol)".

De manière préférée, le microorganisme choisi est une levure naturelle ou génétiquement modifiée du genre Saccharomyces capable de produire de l'éthanol.

A l'issue de l'étape, on récupère un moût de fermentation dilué en produits d'intérêt.

Selon un mode de réalisation du procédé, les étapes d’hydrolyse et de fermentation peuvent être réalisées en même temps dans au moins un même bioréacteur de sorte que l'hydrolyse enzymatique et la fermentation sont menées simultanément selon un procédé désigné par le terme "Saccharification et Fermentation Simultanées (SFS)" ou "Simultaneous Saccharification and Fermentation (SSF)" selon la terminologie anglo-saxonne. Lorsque l’étape d’hydrolyse est confondue avec l’étape de fermentation, les conditions opératoires, notamment de température, peuvent être adaptées pour s’adapter aux tolérances du microorganisme de fermentation. Par exemple, la température peut être abaissée entre 28°C et 45°C, et préférentiellement entre 30°C et 35°C lorsque la fermentation est conduite avec une levure du genre Saccharomyces. Le pH est ajusté de préférence entre 5 et 5,5 afin de favoriser la performance des levures.

L'unité de production mettant en oeuvre le procédé selon l'invention peut comprendre outre les installations déjà décrites, des unités de production in situ d'enzymes et/ou de levures.

Etape de séparation des solvants et/ou des alcools du moût de fermentation.

Le procédé selon l'invention comprend enfin une étape de séparation du ou des produits d'intérêt du moût de fermentation, qui est précédée ou suivie d'une étape de séparation solide/liquide afin d'éliminer au moins une fraction de la matière solide contenu dans le moût de fermentation, et de produire le résidu solide non converti qui sera traité selon l’invention.

De préférence l'étape de séparation du ou des produits d'intérêt, par exemple l'éthanol, met en oeuvre une ou plusieurs distillations qui est une technologie bien connue de l'homme du métier.

La charge : la biomasse lignocellulosiqueConformément à l’invention, la charge du procédé peut être une biomasse seule ou en mélange. La quantité d’eau contenue dans la charge brute est généralement d’au moins 10%, notamment comprise entre 10 et 70 % massique. La biomasse brute est choisie parmi tout type de biomasse, de préférence de la biomasse de type solide, et en particulier de la biomasse de type lignocellulosique. Des exemples non limitatifs de types de biomasse concernent par exemple les résidus d’exploitation agricole (notamment paille, rafles de maïs), les résidus d’exploitation forestière, les produits de l’exploitation forestière, les résidus de scieries, les cultures dédiées par exemple des taillis à courte rotation. De préférence, la biomasse brute, dite aussi biomasse native, est de la biomasse lignocellulosique. Elle comprend essentiellement trois constituants naturels présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicellulose et la lignine. La charge biomasse lignocellulosique est de préférence utilisée sous sa forme brute, c'est-à- dire dans l’intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, la biomasse lignocellulosique est choisie parmi la biomasse herbeuse, les résidus d’exploitation agricole tel que les déchets de paille, rafles de maïs, la bagasse de canne à sucre, les résidus d’exploitation forestière ou de scieries tels que les copeaux de bois ou tout autre type de résidus ligneux. Le fluide d’imprégnation : Le fluide optionnel, injecté pour l’imprégnation est une solution liquide aqueuse contenant ou non de l’acide, à une température comprise entre 10 et 95°C et à pression atmosphérique. Le pH de cette solution chimique est compris entre 0,1 et 12,0, de préférence entre 0,1 et 7, de préférence entre 0,3 et 2. Selon un mode de réalisation préféré, la liqueur utilisée est une liqueur à catalyse acide, et on règle le pH de la liqueur entre 0,1 et 4, notamment entre 0,3 et 2. Comme acide, on peut par exemple utiliser au moins un acide choisi parmi l’acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l’acide oxalique. Leur teneur, en phase aqueuse, est de préférence comprise entre 0,2 et 8% poids.

L’invention s’applique de façon analogue à des procédés et des installations différentes, notamment à : - des installations qui ne visent que la production de sucres, et qui ne prévoient donc pas de fermentation alcoolique, - des installations qui prévoient un prétraitement par cuisson sans imprégnation préalable par une liqueur (auto-hydrolyse par exemple), - des installations qui prévoient un prétraitement par cuisson avec une imprégnation préalable par une liqueur non acide.

La figure 1 représente de façon très schématique une variante non limitative d’une installation de conversion de biomasse lignocellulosique dans laquelle on peut appliquer l’invention, installation qui prévoit un prétraitement de la biomasse incluant une imprégnation avec une liqueur acide puis une cuisson/explosion à la vapeur, puis une hydrolyse enzymatique suivie d’une fermentation alcoolique, pour transformer la biomasse en éthanol.

La figure 1 représente donc une conversion de biomasse opérée de la façon suivante : la biomasse 5 broyée (imprégnée ou pas d’une liqueur catalytique) est introduite dans un réacteur 9 d’imprégnation par un dispositif d’alimentation 6. Il peut s’agir d’un moyen d’alimentation sous pression, par exemple une vis, appelée aussi en anglais « Plug Screw Feeder », dont la portion terminale est conique, qui présente un carénage avec une grille d’égouttage, une entrée d’eau de lavage 7 et une sortie d’eau de lavage 8. Un bouchon hermétique de biomasse se crée en portion aval de la vis, qui crée une compression sur la biomasse se traduisant par une différence de pression entre l’entrée de la biomasse et la sortie de la biomasse de la vis d’au moins 0,05 MPa. La compression s’appliquant sur la biomasse peut conduire à l’expulsion d’une partie du liquide contenu dans la biomasse, notamment lorsque la MS de la biomasse est inférieure à 80% avant son entrée dans le moyen d’alimentation sous pression 6. Le liquide ainsi extrait se mélange avec l’eau de lavage et est soutiré avec l’eau de lavage usée 8. Le réacteur d’imprégnation est également alimenté en liqueur acide 4 (de l’eau additionnée d’acide sulfurique) provenant d’une cuve de préparation de liqueur 3, elle-même alimentée en acide 2 et en eau 1 . La biomasse imprégnée et égouttée 10 sort du réacteur 9 pour alimenter un réacteur 14 de cuisson par explosion à la vapeur via un autre dispositif d’alimentation 1 1 , par exemple de type à compression, comme le dispositif d’alimentation 6. Dans de dispositif 11 , du fait de la compression exercée sur la biomasse, on récupère un liquide 13 résultat de ce pressage, aussi appelé pressât, qui est composé d’eau et d’acide. Le dispositif 11 est lavé, à l’aide d’une entrée dédié, par un liquide de lavage 12 (de l’eau et/ou un liquide recyclé, comme vu plus loin), qui est ensuite évacué par la sortie par laquelle est aussi évacué le pressât 13.

Le réacteur 14 est également alimenté en vapeur 15. En sortie de réacteur 14, le mélange biomasse-vapeur passe dans un outil 17 de séparation de la biomasse 19 et de la vapeur 18. La biomasse 19 est ensuite traitée dans un réacteur d’hydrolyse enzymatique 20, puis une fois hydrolysée en sucres, la biomasse hydrolysée 21 (appelée également moût d’hydrolyse) passe dans un réacteur de fermentation alcoolique 22. La biomasse fermentée en alcool 23, appelée aussi moût de fermentation) est ensuite amenée dans une ou plusieurs colonnes de distillation 24 pour obtenir de l’alcool concentré 25 et des vinasses brutes 26, qui sont des résidus solides/liquides, en mélange ou séparés selon l’agencement des colonnes 24. On opère une séparation solide/liquide par un dispositif 27 du type filtre-presse, et on obtient en sortie un résidu liquide 28 (les vinasses) et un résidu 29 qui est le gâteau de lignine intéressant l’invention.

Ce n’est qu’un exemple d’installation, qui peut aussi présenter de nombreuses variantes. Ainsi, on peut opérer conjointement l’hydrolyse enzymatique et la fermentation dans un même réacteur, on parle alors de SSCF pour « Simultaneous Saccharification and Co- Fermentation » en anglais.

La figure 2 est une variante du procédé selon la figure 1 , où, toutes choses égales par ailleurs, la séparation solide/liquide par le filtre-presse 27 se fait sur le vin de fermentation 23 avant la ou les colonnes de distillation 24 : le gâteau de lignine 29 est extrait, et le résidu liquide, c’est- à-dire le vin fermenté sans résidu solide, 30 est ensuite amené dans la ou les colonnes de distillation 24.

La figure 3 est une variante du procédé selon la figure 2, où, toutes choses égales par ailleurs, le dispositif de séparation solide/liquide type filtre-presse 27 est disposé entre le réacteur d’hydrolyse enzymatique 20 et le réacteur de fermentation 22 : ici la séparation est réalisée sur l’hydrolysat 21 encore non fermenté, et la partie liquide de l’hydrolysat (jus sucré) 31 va ensuite dans le réacteur de fermentation 22. Dans une variante non représentée du procédé selon la figure 3, on ne vise que la production de jus sucré 31 , dont on ne poursuit pas la conversion par fermentation sur la même ligne de production.

Dans toutes ces variantes, l’objet de l’invention est de traiter le gâteau de lignine 29, qui est destiné en final à être brûlé pour produire de l’énergie. La figure 4 représente deux mises en œuvre, alternatives ou cumulatives, de l’invention , en partant de la variante de la figure 1 : - le gâteau de lignine 29 est recyclé au moins en partie (flux 29’) dans le dispositif d’alimentation 6 du réacteur d’imprégnation 9. Ce recyclage avant imprégnation est avantageux, car le gâteau de lignine 29 va être remis en contact avec la liqueur d’imprégnation (acide) dans le réacteur 9, ce qui va aider à extraire les sucres polymériques résiduels contenus dans le gâteau et à les faire par la suite réagir plus facilement lors de l’hydrolyse enzymatique. On aurait pu craindre que le gâteau de lignine ne s’effrite et se pose au fond du réacteur 9, sans parvenir à être entraîné avec la biomasse, mais cela n’a, de façon surprenante, pas été le cas, même quand la biomasse est entrainée dans le réacteur depuis son point d’injection jusqu’à son point de sortie par des vis intérieures au réacteur,

- le gâteau de lignine est recyclé au moins en partie (flux 29”) dans le dispositif d’alimentation 1 1 du réacteur 14 de cuisson/explosion à la vapeur. Dans ce cas, le gâteau de lignine n’est pas à nouveau imprégné de liqueur, mais il est entrainé par la biomasse qui est imprégnée

- éventuellement une partie du gâteau de lignine (flux 29’”) n’est pas recyclé : Le gâteau de lignine peut n’être recyclé que partiellement. En fin de production, le gâteau non recyclé (et le résidu ultime) est stocké pour servir de combustible, soit sur la ligne de production, soit pour un autre usage hors de la ligne de production, comme combustible ou pour être incorporé dans des produits divers.

Les mêmes types de recyclage s’applique par analogue aux gâteaux de lignine selon les procédés des figures 1 et 3.

Exemples de réalisation

Exemple 1 (comparatif) Cet exemple non conforme à l’invention sépare le solide non converti 29 sans le recycler. La biomasse 5 est une biomasse lignocellulosique, la paille de blé. Sa composition est indiquée dans le tableau 3 ci-dessous : [Table 3]

La biomasse est traitée selon le procédé représenté à la figure 2. Après hydrolyse, la cellulose est convertie en glucose ou en oligomères de glucose, et l’hémicellulose est convertie en xylose ou en oligomères de xylose. Pour cela, les débits de cellulose ou d’hémicellulose sont exprimés sous la forme de glucose potentiel ou de xylose potentiel.

Le terme « sucre potentiel » (xylose, glucose par exemple) utilisé plus loin définit l’addition des différents sucres, peu importe leur forme : sucre monomère ou polymère. En effet, après prétraitement par cuisson, une partie des sucres reste sous forme de polymère de sucres (cellulose ou hémicellulose par exemple), et une partie des sucres est sous forme de monomère de sucres (glucose ou xylose par exemple). Cette mesure peut être réalisée en utilisant la norme ASTM £1758-01 (2020) « Standard Test Method for Determination of Carbohydrates in Biomass by High Performance Liquid Chromatography ». Comme défini dans la norme, pour exprimer cette quantité de sucres sous forme de polymère (cellulose par exemple), il faut retrancher l’eau de l’hydrolyse à cette quantité.

Le mode opératoire est le suivant : 642 kg/h de cette biomasse broyée 5 à 50 mm entrent dans le procédé, soit 242,5 kg/h de glucose potentiel, 197 kg/h de xylose potentiel et 96,3 kg/h de lignine. Le procédé étant destiné à produire de l’éthanol par fermentation, ces débits de sucres potentiels correspondent à 224,6 kg/h d’éthanol potentiel. La biomasse broyée 5 entre dans la vis d’alimentation 6 qui est lavée avec un débit de 200 kg/h d’eau de lavage 7. Un premier flux solide/liquide 8 de 203,8 kg /h sort du procédé, dans ce flux se trouve 1 ,3 kg/h de glucose potentiel, 1 ,1 kg/h de xylose potentiel et 0,5 kg/h de lignine. Dans l’étape d’imprégnation (réacteur 9), 1622,6 kg/h d’eau et 84,2 kg/h d’acide sulfurique sont ajoutés au réacteur à partir de la cuve de préparation 3 et constituent le liquide d’imprégnation 4. En entrée du réacteur de cuisson 14, on alimente la zone de transfert 11 avec la biomasse imprégnée 10. La zone de transfert 1 1 (vis de compression) est lavée avec 4087,0 kg/h d’eau 12, un second flux solide/liquide 13 de 5099,9 kg/h sort de la zone 11 . Dans ce flux 13, se trouvent 2,7 kg/h de glucose potentiel, 2,2 kg/h de xylose potentiel et 1 ,1 kg/h de lignine. Le réacteur de cuisson 14 est chauffé par un flux de vapeur 15 de 3471 ,1 kg/h. En sortie de ce réacteur 14, sort le flux de biomasse prétraitée 16 de 4803,2 kg/h, comprenant 237,8 kg/h de glucose potentiel, 155,2 kg/h de xylose et 94,7 kg/h de lignine.

Ce flux 16 est séparé en un flux gazeux 18 de 3039,8 kg/h comprenant essentiellement de la vapeur d’eau et un flux solide/liquide 19 de 1763,4 kg/h, comprenant 237,8 kg/h de glucose potentiel, 155,2 kg/h de xylose potentiel et 94,7 kg/h de lignine. Le flux 19 subit ensuite une étape d’hydrolyse enzymatique dans un réacteur d’hydrolyse enzymatique 20. Après hydrolyse enzymatique, le flux 21 comprend 38,9 kg/h de glucose potentiel polymère, 198,9 kg/h de glucose, 15,4 kg/h de xylose potentiel polymère, 139,8 kg/h de xylose et 94,7 kg/h de lignine. Le flux 21 subit ensuite une étape de fermentation dans un réacteur de fermentation 22.

Après fermentation, le flux 23 comprend 38,9 kg/h de glucose potentiel polymère, 15,4 kg/h de xylose potentiel polymère, 94,7 kg/h de lignine et 157,8 kg/h d’éthanol. Le flux 23 subit ensuite une séparation solide liquide dans un outil de séparation 27 (un filtre-presse par exemple).

Le flux solide résultant de la séparation 27 est le flux 29, défini comme le solide non converti, comprenant 38,9 kg/h de glucose potentiel polymère, 15,4 kg/h de xylose potentiel polymère, 94,7 kg/h de lignine et 2,2 kg/h d’éthanol (perte d’éthanol dans le solide). Le flux liquide résultant de la séparation 27 est le flux 30, comprenant 155,7 kg/h d’éthanol. Le flux 30 est ensuite distillé dans une colonne à distiller 24, le flux final 25 comprend alors 154,1 kg/h d’éthanol. Ramené au potentiel éthanol de la biomasse de 224,6 kg/h, le procédé a un rendement de 68,6 %.

Exemple 2 (selon l’invention) Cet exemple conforme à l’invention propose de recycler le solide non converti 29 en entrée du réacteur de cuisson 14 via la vis d’alimentation 11. La biomasse utilisée pour cet exemple est la même que pour l’exemple 1. 642 kg/h de cette biomasse broyée 5 à 50 mm entre dans le procédé, soit 242,5 kg/h de glucose potentiel, 197 kg/h de xylose potentiel et 96,3 kg/h de lignine. Le procédé étant destiné à produire de l’éthanol par fermentation, ces débits de sucres potentiels correspondent à 224,6 kg/h d’éthanol potentiel.

La biomasse broyée 5 entre dans la vis d’alimentation 6 qui est lavée avec un débit de 200 kg/h d’eau de lavage 7. Un premier flux solide/liquide 8 de 203,8 kg /h sort du procédé, dans ce flux se trouve 1 ,3 kg/h de glucose potentiel, 1 ,1 kg/h de xylose potentiel et 0,5 kg/h de lignine.

Dans l’étape d’imprégnation (réacteur 9), 1622,6 kg/h d’eau et 84,2 kg/h d’acide sulfurique sont ajoutés au réacteur à partir de la cuve de préparation 3 et constituent le liquide d’imprégnation 4.

En entrée du réacteur de cuisson 14, on alimente la zone de transfert 1 1 avec la biomasse imprégnée 10 et avec le flux 29” correspondant à 80% du solide non converti, et qui est recyclé depuis la séparation solide/liquide 27. 20 % du solide non converti est sorti du procédé.

On recycle en effet de préférence non pas 100% mais une fraction seulement du solide non converti, par exemple au moins 1%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, voire au moins 60% ou au moins 70 ou 80% poids du résidu, pour que le composé lignine puisse être évacué de la ligne de conversion de la biomasse. L’invention présente un intérêt même quand ce recyclage est peu élevé, et un taux de recyclage très élevé peut conduire à devoir agrandir la taille des équipements, ce qui peut ne pas être souhaitable.

La quantité maximale de résidu solide ultime correspond de fait à la quantité de lignine de la biomasse. Ce flux recyclé 29” comprend 31 ,1 kg/h de glucose potentiel, 12,3 kg/h de xylose potentiel, 75,8 kg/h de lignine et 1 ,7 kg/h d’éthanol. La zone de transfert 11 (vis de compression) est lavée avec 4087,0 kg/h d’eau 12, un second flux solide/liquide 13 de 5099,9 kg/h sort de la zone 11. Dans ce flux 13, se trouvent 2,5 kg/h de glucose potentiel (contre 2,7 kg/h dans l’exemple 1 ), 1 ,9 kg/h de xylose potentiel (contre 2,2 kg/h dans l’exemple 1 ) et 1 ,6 kg/h de lignine (contre 1 ,1 kg/h dans l’exemple 1 ), c’est-à-dire que cette perte de solide est équivalente à l’exemple 1 en terme de débit brut, mais qu’il est moins riche en sucres potentiels que pour l’exemple 1 . En effet, le solide compris dans le flux 13 doit passer par les trous de la cage de la vis 11 , ce sont ces trous qui fixent le débit de solide du flux 13, et non le débit de solide dans le flux d’entrée de la vis. Le réacteur de cuisson 14 est chauffé par un flux de vapeur 15 de 3471 ,1 kg/h. En sortie de ce réacteur 14, sort le flux de biomasse prétraitée 16 de 4982,9 kg/h, comprenant 268,9 kg/h de glucose potentiel, 165,1 kg/h de xylose et 170,5 kg/h de lignine. Ce flux 16 est séparé en un flux gazeux 18 de 3039,8 kg/h comprenant essentiellement de la vapeur d’eau et un flux solide/liquide 19 de 2005,3 kg/h, comprenant 269,1 kg/h de glucose potentiel, 165,4 kg/h de xylose potentiel et 170,0 kg/h de lignine. Le flux 19 subit ensuite une étape d’hydrolyse enzymatique dans un réacteur d’hydrolyse enzymatique 20. Après hydrolyse enzymatique, le flux 21 comprend 63,9 kg/h de glucose potentiel polymère, 205,2 kg/h de glucose, 17,5 kg/h de xylose potentiel polymère, 147,9 kg/h de xylose et 170 kg/h de lignine.

Le flux 21 subit ensuite une étape de fermentation dans un réacteur de fermentation 22. Après fermentation, le flux 23 comprend 63,9 kg/h de glucose potentiel polymère, 17,5 kg/h de xylose potentiel polymère, 170 kg/h de lignine et 164,6 kg/h d’éthanol. Le flux 23 subit ensuite une séparation solide liquide dans un outil de séparation 27 (un filtre-presse par exemple). Le flux solide résultant de la séparation 27 est recyclé à 80% comme décrit précédemment (flux 29”) et sort du procédé à 20% (flux 29’”) comprenant 32,8 kg/h de glucose potentiel polymère, 5,1 kg/h de xylose potentiel polymère, 94,2 kg/h de lignine et 0,5 kg/h d’éthanol. Le flux liquide résultant de la séparation 27 est le flux 30, comprenant 162,3 kg/h d’éthanol. Le flux 30 est ensuite distillé dans une colonne à distiller 24, le flux final 25 comprend alors 160,7 kg/h d’éthanol.

Ramené au potentiel éthanol de la biomasse de 224,6 kg/h, le procédé a un rendement de 71 ,5 % soit une hausse de 2,9 points de rendement.

Le PCS du résidu solide a quant à lui augmenté de 2,7% (en passant de 20,9 MJ/kg MS de lignine à 21 ,5 MJ/kg MS de lignine). « PCS » est l’acronyme de Pouvoir Calorifique Supérieure, qui correspond à la quantité totale de chaleur dégagée à volume constant par la combustion d’un kg ou d’un Nm3 d’un combustible sous une pression atmosphérique standard, l’eau formé pendant la combustion étant ramenée à l’état liquide et les autres produits à l’état gazeux. En conclusion, par rapport à l’état de l’art, la présente invention conduit aux avantages suivants :

- Le rendement global en sucres/éthanol du procédé est amélioré en recyclant les sucres polymériques (cellulose et hémicellulose) non convertis. Après recyclage dans le prétraitement, ces sucres polymériques sont convertis en partie en sucres monomériques ou sont rendus plus accessibles aux enzymes utilisées dans l’étape d’hydrolyse enzymatique,

- La qualité de la lignine est améliorée puisque la conversion des sucres l’a rendue plus pure/riche en lignine, le PCS du solide est donc augmenté puisque les sucres polymères ont un PCS inférieur à celui de la lignine.