Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines phosphorhaltigen Materials, ein Düngemittel oder Düngemit telzusatz, herstellbar oder herstellbar mit einem derartigen Verfahren, sowie die Verwendung eines Produktes herstellbar oder herstellbar mit einem derartigen Verfahren, gemäss den Oberbe griffen der unabhängigen Ansprüche.

In mineralischen Stoffgemischen liegen oft kommerziell relevante Mineralanteile vor. Leider sind diese nicht immer in einer Form vorhanden, die für eine weitere Verwendung günstig ist. So ent halten Aschen vielfach Mineralien, die nicht zu Düngezwecken ge eignet sind, obwohl deren Elementarzusammensetzung an sich güns tig wäre. Wird zum Beispiel Klärschlamm aus Kläranlagen ver brannt, enthält die Asche zwar grosse Mengen an Phosphat, dieses ist aber für Pflanzen nicht verfügbar. Weiterhin enthält die Asche auch Schwermetalle, welche nur aufwendig abtrennbar sind. Neben Klärschlamm wurde darüber hinaus in der jüngeren Vergan genheit auch Tiermehl als Phosphorquelle für Düngemittel disku tiert .

In Klärschlamm liegen Phosphate als Eisen-, Aluminium- oder Cal ciumphosphate sowie als an Eisenoxiden, Eisenhydroxiden und Ei senoxidhydroxiden adsorbierte Phosphate vor. Diese Phosphate werden durch den Verbrennungsprozess in spezifische Calcium oder Aluminiumphosphate überführt (z.B. Whitlockit, Stanfieldit, Nagelschmidtit, Berlinit) . Diese Phosphatphasen sind anschlies send für Pflanzen nur schwer verfügbar. Um aus Aschen diese Ele mente trotzdem verfügbar zu machen, sind herkömmlich aufwendige nasschemische Lösungs- und Aufreinigungsverfahren notwendig (z.B. Laugung mit anschliessender Solventextraktion, Ionentausch etc.), welche letztendlich auch sehr kostenintensiv sind, sowohl bezüglich der Investitionskosten als auch der Betriebskosten. Die WO 2014/189433 Al beschreibt eine thermische Umsetzung von Abfallprodukten wie Klärschlamm zu Pflanzenkohle (engl.: „bio- char") . Dabei wird ein phosphorhaltiges Ausgangsmaterial bei ei ner Temperatur von 800 °C bis 1100 °C unter sauerstoffarmer At mosphäre zur Reaktion gebracht. Allfällig vorhandene Schwerme talle wie Cadmium werden dadurch über die Gasphase abgeschieden. Die Vorteile des resultierenden Produktes liegen darin, dass dieses neben dem Pflanzennährstoff Phosphor auch Kalium enthält. Eine kaliumhaltige Substanz kann dem Ausgangsmaterial hinzuge fügt werden, um einen besonders guten Dünger zu erhalten.

Auch die DE 10 2014 108 199 B3 beschreibt die Herstellung von Düngemitteln aus sekundären Rohmaterialien, insbesondere aus Klärschlamm. Es wird ein Prozess vorgeschlagen, bei dem ein phosphathaltiger Ausgangsstoff als Gemisch mit einem Zusatzstoff bei 850 °C bis 1000 °C kalziniert wird. Zwar handelt es sich bei diesem Zusatzstoff grundsätzlich um eine Alkali-Schwefel-Verbin- dung, allerdings ist auch ausgeführt, dass diese durch ein Alka limetallcarbonat oder ein Alkalimetallhydroxid, insbesondere durch Kaliumhydroxid, vollständig ersetzt werden kann.

Auch aus der EP 1 849 755 Al ist die Herstellung von phosphat haltigem Düngemittel aus beispielsweise Klärschlamm bekannt.

Durch die oben beschriebenen Verfahren lassen sich zwar Phos phatdünger mit hohem Kaliumgehalt hersteilen. Allerdings ist die Durchmischung des Klärschlamms mit der Kaliumquelle vor der thermischen Umsetzung oft ungenügend. Dies führt, insbesondere bei einer kontinuierlichen Prozessführung, zu langen Verweilzei ten im Reaktor, um die Ausbildung der gewünschten Phosphatphasen zu erreichen. Durch eine Sinterung der Reaktanden kann es aus serdem zu einer Entmischung derselben und somit zu einer unvoll ständigen Reaktion kommen. Eine vollständige Umsetzung in pflan zenverfügbare Phosphatphasen ist somit im Grossmassstab nicht möglich. Ausserdem verweist die DE 10 2014 108 199 B3 auf die Bildung silikatischer Verbindungen, aufgrund derer deutlich überstöchiometrische Alkalidosierungen nötig sind. Deutlich überstöchiometrische Dosierungen reduzieren jedoch die Wirt schaftlichkeit des Verfahrens. Ausserdem werden die Alkalimetal le durch Einbindung in Silikate unlöslich. Eine Reduktion der Kaliumlöslichkeit reduziert allerdings deutlich die Qualität des Düngers .

Die GB 1 406 813 A offenbart die Herstellung von Kaliumpolyphos phaten für Dünger aus phosphathaltigen, sauren Schlämmen, die bei der Herstellung von Phosphorsäure auftreten. Die damit er haltenen Produkte haben jedoch ohne besondere Behandlung einen derart niedrigen pH-Wert, dass sie nur beschränkt oder gar nicht als Dünger geeignet sind. Zudem gehen aufgrund der Säuren auch Schwermetalle praktisch vollständig in Lösung und müssen an schliessend aufwendig abgetrennt werden.

Klärschlamm hat bei seiner Entstehung eine Undefinierte, klebri ge Konsistenz, die das Vermischen mit einer kaliumhaltigen Sub stanz erschwert. Beispielsweise kann der Klärschlamm leicht an den Paddeln eines Paddelmischers anhaften. Dies führt insgesamt zu einer unkontrollierten Durchmischung.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben genannten Nachteile im Stand der Technik zu überwinden. Insbe sondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein leicht kontrollierbares, umweltfreundliches und kostengünstiges Verfahren bereitzustellen, mit welchem im industriellen Gross massstab phosphorhaltige Materialien wie Klärschlamm in Dünge mittel mit hoher Pflanzenverfügbarkeit umgewandelt werden kön nen .

Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Behandlung eines phosphorhaltigen Materiales gelöst, welches die Merkmale in An spruch 1 aufweist. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: - Bereitstellen eines phosphorhaltigen Materials mit einem ersten Wassergehalt, der 50 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% bis 85 Gew.-%, weiter bevorzugt 60 Gew.-% bis

67 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 Gew.-% bis 65 Gew.-% be trägt ;

- Vermischen des phosphorhaltigen Materials mit zumindest ei ner kaliumhaltigen Substanz, um ein Gemisch zu erhalten;

- Reduzieren des Wassergehalts des Gemisches auf einen zweiten Wassergehalt ;

- Thermisches Umsetzen des Gemisches, insbesondere unter redu zierenden Bedingungen, um ein Produkt zu erhalten.

Das phosphorhaltige Material kann Klärschlamm enthalten oder da raus bestehen. Klärschlamm hat bei seiner Entstehung üblicher weise einen Wassergehalt, der höher ist als der erste Wassergeh alt. Für das erfindungsgemässe Verfahren muss der Wassergehalt also gegebenenfalls in einem vorangehenden Schritt reduziert werden, bevor er mit der kaliumhaltigen Substanz vermischt wird und der Wassergehalt anschliessend ein weiteres Mal auf den zweiten Wassergehalt reduziert wird.

Klärschlamm erhält aufgrund des gegenüber seinem ursprünglichen Wassergehalt reduzierten ersten Wassergehalts eine wesentlich leichter kontrollierbare Konsistenz. Dabei war es für die Erfin der überraschend, dass trotz des reduzierten Wassergehalts - und vor allem auch beim erfindungsgemäss besonders bevorzugten Was sergehalt von 60 Gew.-% bis 65 Gew.-% - eine ausreichende Durch mischung der Reaktanden erzielt werden kann. Dadurch können kür zere Reaktionszeiten, eine niedrige Reaktionstemperatur und eine bessere Pflanzenverfügbarkeit des Produktes erreicht werden.

Das phosphorhaltige Material kann, insbesondere zusätzlich zu Klärschlamm, eine trockene phosphorhaltige Substanz wie bei- spielsweise Tiermehl enthalten. Diese phosphorhaltige Substanz kann beispielsweise dem Klärschlamm in einem vorangehenden

Schritt beigemischt werden, so dass sich insgesamt ein phosphor haltiges Material mit einem ersten Wassergehalt im oben genann ten Bereich ergibt.

Vorzugsweise wird beim Vermischen des phosphorhaltigen Materials mit der zumindest einer kaliumhaltigen Substanz eine weitere nicht kaliumhaltige Substanz, bevorzugt ein Erdalkalisalz, und ganz besonders bevorzugt CaO, CaC0 ₃ , CaS0 ₄ , CaCl ₂ , CaOH, MgO, MgC0 ₃ , MgS0 ₄ , MgCl ₂ oder MgOH, zugegeben.

Es hat sich überraschend herausgestellt, dass die Zugabe von Erdalkalisalz, beispielsweise CaO, vermehrt zur Bildung von Cal ciumsilikaten führt. Die Bildung von Calciumsilikaten ist der Bildung von unlöslichem Calciumphosphaten gegenüber begünstigt. Dadurch kann mehr Kalium und Phosphor gelöst werden und das Gleichgewicht wird zu Gunsten der Bildung von löslichem CaKP0 ₄ verschoben .

Beispielsweise konnte bei einer Zugabe von 2 Teilen (Gew.-%) Calciumoxid im Verhältnis zu 100 Teilen entwässertem Klärschlamm bei einem K/P-Verhältnis im Produkt von 2 (mol/mol) die Löslich keit für P von 25 % auf 70 % und für K von 40 % auf 80 % gestei gert werden (siehe Figur 3) .

Da es sich bei CaO um eine äusserst preisgünstige Substanz han delt, ist eine zumindest teilweise Substitution von KOH durch CaO auch im geringen Umfang betriebswirtschaftlich attraktiv.

Der zweite Wassergehalt kann 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugswei se 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugterweise 7 Gew.-% bis

12 Gew.-% betragen. Dabei handelt es sich um Werte, bei denen eine thermische Umsetzung besonders günstig ablaufen kann. Das Vermischen des phosphorhaltigen Materials mit der zumindest einen kaliumhaltigen Substanz und das Reduzieren des Wasserge halts des Gemisches auf den zweiten Wassergehalt können in zwei separaten Schritten erfolgen. Das Vermischen der kaliumhaltigen Substanz, insbesondere des KOH, mit dem phosphorhaltigen Materi al, insbesondere dem Klärschlamm enthaltenden oder daraus beste henden Material, erfolgt idealerweise nach dem oben erläuterten optionalen vorangehenden Verfahrensschritt der Reduktion des Wassergehalts auf den ersten Wassergehalt, beispielsweise mit Hilfe einer Dekanterzentrifuge, und vor der Reduktion des Was sergehalts auf den zweiten Wassergehalt, also der (weiteren) Trocknung, beispielsweise mit Hilfe eines Bandtrockners.

Zwei Schritte haben den Vorteil, dass zwischen dem Mischschritt und dem (weiteren) Trocknungsschritt idealerweise etwas Zeit vergehen kann, z.B. 1 h, so dass die optimale Verteilung über Diffusionsprozesse erreicht werden kann. Die Vermischung kann zum Beispiel mit einem Paddelmischer und die Trocknung bei spielsweise auf einem Bandtrockner oder in einem Trommeltrockner erfolgen .

Das Vermischen des phosphorhaltigen Materials mit der zumindest einen kaliumhaltigen Substanz kann mittels eines Pflugscharmi schers oder eines Paddelmischers erfolgen. Es hat sich überra schenderweise gezeigt, dass diese Mischerarten für den besagten Zweck besonders geeignet sind.

Beim Vermischen des phosphorhaltigen Materials mit der zumindest einen kaliumhaltigen Substanz kann im Gemisch ein überstöchio metrisches Verhältnis zwischen Kalium und Phosphor hergestellt werden. Damit kann sichergestellt werden, dass im Wesentlichen der gesamte vorhandene Phosphor rasch zu einem pflanzenverfügba ren Phosphat umgesetzt wird. Besonders günstig ist in diesem Zu sammenhang ein überstöchiometrisches Verhältnis zwischen Kalium und Phosphor in einem Bereich von 1,1:1 bis 7:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 5:1, bevorzugterweise von 2:1 bis 4:1.

Die kaliumhaltige Substanz kann im Wesentlichen frei von Silizi um sein. Im Stand der Technik wird die thermische Umsetzung in der Regel in Gegenwart von Silizium durchgeführt, sei es als Be standteil der kaliumhaltigen Substanz oder als Fluidisierungs hilfe in einem Wirbelschichtreaktor. Dies führt einerseits zu einer Verringerung des Nährstoffgehalts im Produkt. Andererseits bindet Silizium im angewendeten Temperaturbereich im hohen Masse Kalium durch Einbindung in silikatische Glasstrukturen. Damit liegt Phosphor als Tricalciumphosphat und Kalium in silikati- scher Struktur im Produkt vor, die in dieser Form nicht pflan zenverfügbar sind. Durch eine Minimierung von Silizium im Reak tionsgemisch kann dies vermieden werden.

Die kaliumhaltige Substanz kann eine anorganische Substanz wie beispielsweise KOH, K ₂ CO ₃ , KCl, K ₂ SO ₄ oder K ₂ O sein. Alternativ kann die kaliumhaltige Substanz eine organische Substanz wie beispielsweise Kaliumformiat , Kaliumsorbat oder Kaliumacetat sein. Dabei handelt es sich um Substanzen, die sich mit dem phosphorhaltigen Material rasch zu CaKP0 ₄ und damit zu einem Pro dukt mit hoher Pflanzenverfügbarkeit umsetzen lassen. Darüber hinaus sind diese Kaliumsalze als grosstechnisch hergestellte Produkte zu sehr günstigen Preisen verfügbar. Die kaliumhaltige Substanz kann ausser Kalium auch Phosphor enthalten, wie bei spielsweise Holzasche, in der das Kalium teilweise als K ₂ O, KOH oder sogar schon als Kaliumphosphat vorliegt.

Zusätzlich kann beim Vermischen des phosphorhaltigen Materials mit der zumindest einen kaliumhaltigen Substanz zumindest eine weitere nicht kaliumhaltige Substanz, insbesondere ein nicht ka liumhaltiges Alkalimetallsalz, bevorzugterweise NaOH, Na ₂ C0 ₃ oder Na ₂ S0 ₄ , zugegeben werden. Ähnlich wie Kalium sättigt auch Natrium Silizium ab. Bei einer Reaktion von phosphathaltigen Abfallströmen mit Na entsteht die Verbindung CaNaPCg. Diese Verbindung ist ebenfalls gut pflanzen verfügbar. Zudem ist Natrium billiger als Kalium. Aus pflanzen physiologischen Gründen sollte Natrium aber nicht in hohen Men gen zugegeben werden.

Das Gemisch kann nach dem Reduzieren des Wassergehalts auf den zweiten Wassergehalt zu Pellets verarbeitet werden. Die Pellets können einen Durchmesser von 1 mm bis 10 mm, vorzugsweise von 1,5 mm bis 7 mm, bevorzugterweise von 2 mm bis 5 mm haben. Durch die Pelletierung kann eine Entmischung verhindert werden, sodass die vollständige Menge an Alkalisalzen zur Verfügung steht.

Nach dem Reduzieren des Wassergehalts und vor dem thermischen Umsetzen kann dem Gemisch eine weitere phosphorhaltige Substanz beigemischt werden, beispielsweise eine trockene phosphorhaltige Substanz wie etwa Tiermehl.

Das thermische Umsetzen des Gemisches kann bei einer Temperatur von 700 °C bis 1100 °C, vorzugsweise von 725 °C bis 1075 °C, be vorzugterweise von 750 °C bis 1050 °C erfolgen. Allerdings kann das thermische Umsetzen des Gemisches auch bei einer Temperatur 50 °C bis 150 °C unter dem Schmelzpunkt des Produktes erfolgen.

Ab den unteren Temperaturen entsteht die gewünschte Mineralpha se. Eine nennenswerte Schwermetallabreicherung findet jedoch erst ab 900 °C statt. Nach oben ist der Prozess durch das zuneh mende Sinterverhalten, was technische Probleme (Anbackungen) verursacht, begrenzt und wird auch energetisch ungünstiger.

Das thermische Umsetzen des Gemisches kann in einer Atmosphäre mit einem CO-Partialdruck zwischen 5-10 ³ Pa und 10 ⁵ Pa, vorzugs weise zwischen 7-10 ³ Pa und 1,5-10 ⁴ Pa, erfolgen. Ferner kann die Umsetzung mit einem fh-Partialdruck von bis zu 10 ⁵ Pa erfolgen, vorzugsweise zwischen 5000 Pa und 10000 Pa. Darüber hinaus kann die Atmosphäre einem PhO-Partialdruck von bis zu 2-10 ⁴ Pa haben, vorzugsweise zwischen 10000 Pa und 18000 Pa. Ausserdem ist das thermische Umsetzen des Gemisches in einer Atmosphäre mit einem CH ₄ -Partialdruck von bis zu 2-10 ⁴ Pa möglich, vorzugsweise zwi schen 1000 Pa und 7500 Pa.

Die reduzierenden Gase CO und H ₂ führen zur Reduktion der Schwer metalle, was wiederum deren Dampfdruck erhöht und somit eine Ab scheidung über die Gasphase ermöglicht. Je höher die Partialdrü cke dieser Gase sind, desto effektiver ist die Schwermetallab trennung .

Das thermische Umsetzen des Gemisches kann in einem Reaktor, vorzugsweise in einem Wirbelschicht- oder Drehrohrreaktor, er folgen. Ein Wirbelschichtreaktor zeichnet sich durch eine beson ders homogene Temperaturverteilung, einen guten Stoff- und Wär metransport sowie durch einen geringen Partikelaustrag über die Gasphase aus. Allerdings ist die Aufenthaltszeit von Partikeln in einer Wirbelschicht normalverteilt. Daher sind bei einem Wir belschichtreaktor geringfügig längere Reaktionszeiten erforder lich als bei einem Drehrohrreaktor.

Das Gemisch kann über eine Innenwand des Reaktors und/oder über ein zugeführtes Gas beheizt werden.

Die mittlere Verweilzeit im Reaktor kann weniger als 120 min, vorzugsweise weniger als 30 min, bevorzugterweise weniger als 15 min sein. Durch derart kurze Verweilzeiten kann einerseits ein Sintern des Materials verhindert werden. Dies minimiert die Abrasion im Reaktor. Darüber hinaus wird verhindert, dass es zu einem Schmelzen der Stoffe und zur Bildung von Anbackungen im Reaktor kommt. Auch kann ein Verlust des Kaliums über die Gas phase vermindert werden. Zudem kann die Wirbelschicht bei einer kürzeren Verweildauer kleiner dimensioniert sein. Zumindest ein Teil der Abgase aus dem Reaktor kann diesem erneut zugeführt werden. Allerdings kann auch zumindest ein Teil der Abgase aus dem Reaktor in einer Nachbrennkammer mittels eines Sauerstoffträgers verbrannt werden.

Das rückgeführte Gas kann als Wärmeträgermedium dienen und zur Erhöhung der CO/H2 Konzentrationen von CO und H2 für die Schwer- metallab-reicherung dienen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann zusätzlich den folgenden Schritt umfassen:

- Abkühlen des Produktes in einer Abkühlvorrichtung.

Das Produkt kann dabei unter einer nicht oxidativen Atmosphäre abgekühlt werden. Dies kann vorteilhafterweise mittels Wasser dampfs erfolgen. Durch den Kontakt mit dem Wasserdampf wird der Restkohlenstoff vollständig mineralisiert und es findet zusätz lich noch eine Kühlung statt. Eine vollständige Mineralisierung ist notwendig, um das Vorhandensein von schwer abbaubaren Schad stoffgruppen wie polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) sowie Dioxinen und Furanen vollständig ausschliessen zu können und die Zugehörigkeit zur Produktgruppe „mineralischer Recyclingdünger" und damit eine Produkt _Z ulassung zu garantieren. Das Abgas aus der Abkühlvorrichtung kann dem Reaktor zugeführt werden. Dadurch kann ein Teil der Prozesswäre zurückgewonnen werden .

Das erfindungsgemässe Verfahren kann ausserdem zusätzlich eine zumindest teilweise Substitution der kaliumhaltigen Substanz durch ein Erdalkalisalz, insbesondere eines Calciumsalzes oder eines Magnesiumsalzes wie vorhergehend beschrieben, beinhalten. Dabei können beispielsweise 100 Teilen entwässertem Klärschlamm 1 bis 3 Teile CaO und/oder MgO zugegeben werden. Dadurch kann die notwendige Kaliummenge zur Erreichung nahezu vollständiger Phosphorlöslichkeit in alkalischem Ammoniumcitrat um 10 % bis 50 % reduziert werden.

Beim thermischen Umsetzen des Gemisches kann eine chlorhaltige Substanz, insbesondere eine chloridhaltige Substanz, vorzugswei se HCl, zugegeben werden. Dadurch kann die Entfernung der

Schwermetalle verbessert werden. Die Zugabe der chlorhaltigen Substanz kann in Abhängigkeit des Schwermetallgehaltes des Klär schlamms erfolgen, und zwar derart, dass beim thermischen Umset zen des Gemisches ein Überschuss der chlorhaltigen Substanz re lativ zum Schwermetallgehalt des Klärschlamms vorliegt.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Düngemittel oder Düngemittelzusatz, hergestellt oder her stellbar mit einem vorgängig beschriebenen Verfahren.

Darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines Produktes, hergestellt oder herstellbar mit ei nem vorgängig beschriebenen Verfahren als Düngemittel oder Dün gemittelzusatz .

Ein weiterer Aspekt betrifft ein weiteres Verfahren zur Behand lung eines phosphorhaltigen Materials, insbesondere eines Klär schlamm enthaltenden oder daraus bestehenden Materials. Das Ver fahren umfasst folgende Schritte: i) Bereitstellen eines phosphorhaltigen Materials mit einem ersten Wassergehalt, ii) Reduzieren des Wassergehalts des phosphorhaltigen Materi als auf einen zweiten Wassergehalt, iii) Thermisches Umsetzen des phosphorhaltigen Materials bei einer ersten Temperatur, iv) Vermischen des in Schritt iii) erhaltenen thermisch umge setzten phosphorhaltigen Materials mit mindestens einer kaliumhaltigen Substanz, v) Behandlung des Gemisches in Schritt iv) bei einer zweiten Temperatur, wobei die zweite Temperatur niedriger als die erste Temperatur ist.

Das Verfahren hat den Vorteil, dass eine weitgehende Schwerme tallabreicherung in Schritt iii) erfolgt und gleichzeitig die notwendige Kaliummenge minimiert und die Kaliumlöslichkeit maxi miert werden.

Das phosphorhaltige Material kann, insbesondere zusätzlich zu Klärschlamm, Tiermehl enthalten, welches in einem vorangehenden Schritt beigemischt werden kann.

Die kaliumhaltige Substanz kann eine anorganische Substanz wie beispielsweise KOH, K2CO3, KCl, K2SO4 oder K2O sein. Alternativ kann die kaliumhaltige Substanz eine organische Substanz wie beispielsweise Kaliumformiat, Kaliumsorbat oder Kaliumacetat sein. Diese Substanzen lassen sich mit dem phosphorhaltigen Ma terial rasch zu CaKPCg und damit zu einem Produkt mit hoher Pflanzenverfügbarkeit umsetzen.

Vorzugsweise beträgt die erste Temperatur zwischen 900 °C und 1000 °C. Dadurch kann es zu einer fast vollständigen Abreiche rung der Schwermetalle Zn, Pb, Cd, Hg und TI kommen und das er haltene thermisch umgesetzte phosphorhaltige Material ist ein fast vollständig mineralisiertes Material, insbesondere ein fast vollständig mineralisierter Klärschlamm.

Die zweite Temperatur in Schritt v) beträgt vorzugsweise 750 °C bis 850 °C. Die Behandlung des thermisch umgesetzten phosphor haltigen Materials in diesem niedrigeren Temperaturbereich för dert die vollständige Ausbildung von CaKP04. Dem Verfahren kann, wie vorhergehend bereits dargelegt, bei der Behandlung des thermisch umgesetzten phosphorhaltigen Materials mit der mindestens einen kaliumhaltigen Substanz eine weitere nicht kaliumhaltige Substanz, bevorzugt ein Erdalkalisalz, und ganz besonders bevorzugt CaO, CaC0 ₃ , CaS0 ₄ , CaCl ₂ , CaOH, MgO, MgC0 ₃ , MgS0 ₄ , MgCl ₂ oder MgOH, zugegeben werden. Alternativ oder zusätzlich kann auch eine natriumhaltige Substanz, wie vorherge hend bereits dargelegt, beigefügt werden. Die sich daraus erge benen Vorteile wurden vorhergehend bereits ausführlich darge legt .

Der erste Wassergehalt in Schritt i) kann 50 Gew.-% bis

85 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% bis 85 Gew.-%, weiter bevorzugt 60 Gew.-% bis 67 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 Gew.-% bis 65 Gew.-% betragen.

Der zweite Wassergehalt in Schritt ii) kann 0 Gew.-% bis

20 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugterweise 7 Gew.-% bis 12 Gew.-% betragen.

Vorzugsweise wird Schritt v) über einen Zeitraum von 5 min bis 120 min, vorzugsweise 10 min bis 30 min, durchgeführt. Die Be handlung über diesem Zeitraum gewährleistet zusätzlich, dass es zur vollständigen Ausbildung von CaKP0 ₄ kommt.

Vorzugsweise wird während Schritt v) kontinuierlich mechanisch gerührt oder verwirbelt. Dadurch wird eine optimale Vermischung erreicht .

Beim Vermischen des phosphorhaltigen Materials mit der zumindest einer kaliumhaltigen Substanz gemäss Schritt iii) kann im Ge misch ein überstöchiometrisches Verhältnis zwischen Kalium und Phosphor hergestellt werden.

Das stöchiometrische Verhältnis zwischen Kalium und Phosphor liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 1,1:1 bis 7:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 5:1, bevorzugterweise von 2:1 bis

4:1.

Das thermische Umsetzen des phosphorhaltigen Materials kann in einer Atmosphäre mit einem CO-Partialdruck zwischen 5-10 ³ Pa und 10 ⁵ Pa, vorzugsweise zwischen 7-10 ³ Pa und 1,5-10 ⁴ Pa, erfolgen.

Alternativ kann das thermische Umsetzen des phosphorhaltigen Ma terials in einer Atmosphäre mit einem fh-Partialdruck von bis zu 10 ⁵ Pa erfolgen, vorzugsweise zwischen 5000 Pa und 10000 Pa.

Das thermische Umsetzen des phosphorhaltigen Materials kann in einer Atmosphäre mit einem PhO-Partialdruck von bis zu 2-10 ⁴ Pa erfolgen, vorzugsweise zwischen 10000 Pa und 18000 Pa.

Das thermische Umsetzen des phosphorhaltigen Materials kann in einer Atmosphäre mit einem CH ₄ -Partialdruck von bis zu 2-10 ⁴ Pa erfolgen, vorzugsweise zwischen 1000 Pa und 7500 Pa.

Die reduzierenden Gase CO und H ₂ führen zur Reduktion der Schwer metalle, was wiederum deren Dampfdruck erhöht und somit eine Ab scheidung über die Gasphase ermöglicht. Je höher die Partialdrü cke dieser Gase sind, desto effektiver ist die Schwermetallab trennung .

Weitere Ausführungen in Bezug auf den Reaktor, die Verweilzeit, Beheizen und Abkühlen können analog dem bereits vorhergehend be schriebenen Verfahren ausgestaltet sein.

Weitere Vorteile und Einzelmerkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels und aus den Zeichnungen.

Es zeigen: Figur 1: Löslichkeit von Klärschlamm in Abhängigkeit der Behand lungstemperatur und der Vermischung der Ausgangsproduk te ;

Figur 2: Röntgendiffraktogramm von bei verschiedenen Temperatu ren hergestellten Proben und zugeordneten Mineralpha sen;

Figur 3: Einfluss der Zugabe von CaO auf die Löslichkeit von Ka lium und Phosphor;

Figur 4: Fliessschema einer Anlage zur Durchführung eines ersten erfindungsgemässen Verfahrens;

Figur 5: Fliessschema einer Anlage zur Durchführung eines zwei ten erfindungsgemässen Verfahrens.

Figur 1 zeigt den Anteil an gelöstem Klärschlamm in Ammoniumci- trat-Lösung bei unterschiedlichen Behandlungstemperaturen . Dabei bezeichnet die Kurve A den Anteil an gelöstem getrocknetem Klär schlamm vermischt mit KOH. Unter getrocknet ist dabei zu verste hen, dass der Klärschlamm 90 % Trockensubstanz aufweist. Die Kurve B zeigt mit KOH versetzten entwässerten Klärschlamm, d.h. der Gehalt an Trockensubstanz beträgt etwa 30 Gew.-%. Aus den Kurven ist zu entnehmen, dass mehr mit KOH versetzter Klär schlamm gelöst werden kann, wenn KOH vor der thermischen Umset zung hinzugegeben wird. Der Test entspricht einem Standardlös- lichkeitstest in einer Ammoniumkonzentrat-Lösung der Konzentra tion 1 mol/L.

Figur 2 zeigt ein Röntgendiffraktogramm von bei verschiedenen Temperaturen hergestellten Proben und zugeordneten Mineralpha sen. Dem Röntgendiffraktogramm ist die Löslichkeit in Abhängig keit von der Kaliumdosierung und der Behandlungstemperatur zu entnehmen. Bei Temperaturen zwischen 750 °C und 1000 °C werden signifikante Mengen eines Gemisches 11 an gut pflanzenverfügba- ren CaKPC^ und CaNaPC^ gebildet. Bei zunehmender Temperatur tritt zusätzlich eine Konkurrenzreaktion ein, da das Kalium zudem in silikatische Strukturen 13 eingebaut wird, und es kommt zur Bil dung von KAlSiCg 12. Die Kaliumlöslichkeit ist bei niedrigen Tem peraturen daher am besten ausgeprägt, insbesondere im Bereich zwischen 750 °C und 900 °C.

Figur 3 zeigt den Einfluss der Zugabe von CaO auf die Löslich keit von Kalium und Phosphor in Abhängigkeit vom Verhältnis Ka lium zu Phosphor. Dabei bezeichnen die gefüllten Kreise C die Löslichkeit von Phosphor ohne die Zugabe von CaO. Es ist zu se hen, dass die Löslichkeit von Phosphor im Produkt bei K/P- Verhältnissen kleiner 2 gering ist. Bei einem Verhältnis von 2 bis 3 steigt die Löslichkeit stark an und erreicht bei ca. 3,5 vollständige Phosphorlöslichkeit. Die gefüllten Vierecke D kenn zeichnen die Löslichkeit von Kalium ohne die Zugabe von CaO. Die Löslichkeit von Kalium steigt ab einem Verhältnis von ca. 1 bis 2,5 linear von etwa 20 % auf etwa 60 % an und verbleibt an schliessend auf diesem Niveau. Das spezifische Verhalten von Ka lium kann damit erklärt werden, dass dieses zunehmend in silika tische Strukturen eingebunden wird, beispielsweise KAlSi0 ₄ . Die Kreise E kennzeichnen hingegen die Löslichkeit von Phosphor nach Zugabe von CaO. Dabei wird die Löslichkeit von Phosphor vor al lem bei einen Verhältnis von K/P zwischen 1 und 2,5 deutlich verbessert. Die Vierecke F kennzeichnen die Löslichkeit von Ka lium in Gegenwart von CaO. Es ist zu entnehmen, dass sich die Löslichkeit bei einem Verhältnis K/P von 0 bis 3 signifikant än dert und verbessert.

Die Figur 4 zeigt die Umsetzung von Klärschlamm 21 in die Mine ralform CaKP0 ₄ . Dies ist begünstigt, wenn Kalium, Calcium und Phosphor im richtigen stöchiometrischen Verhältnis vorliegen.

Der Siliziumgehalt sollte ferner möglichst gering sein, um die Bildung thermodynamisch günstigerer Kaliumaluminiumsilikatver- bindungen zu vermeiden. Zudem soll erzielt werden, dass Kalium, Calcium und Phosphor möglichst homogen verteilt vorliegen. Im Temperaturbereich, in welchem die Umsetzung stattfindet (ca.

750 °C bis 1000 °C) , befinden sich die Materialien deutlich un ter dem Schmelzpunkt. Der Stofftransport ist damit vergleichs weise langsam. Aufgrund energetischer und prozesstechnischer Er wägungen wird der Prozess bevorzugt in einem Wirbelschichtreak tor 4 durchgeführt. In einer Wirbelschicht ist durch die räumli che Trennung der verschiedenen Partikel der Stofftransport zwi schen den Partikeln im Vergleich zum Festbett um mehrere Grös senordnungen reduziert. Es kommt ausserdem zu einer Klassierung und Entmischung. Die reine Zudosierung einer kaliumhaltigen Sub stanz einerseits und des Klärschlamms andererseits würde deshalb nicht zum gewünschten Produkt führen.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird das kaliumhaltige Produkt Kaliumhydroxid (KOH) 22 dem feuchten Klärschlamm 21 zugegeben, der aber bereits einen reduzierten Wassergehalt von 60 Gew.-% und 65 Gew.-% aufweist. Wie oben erläutert, kann auch bei diesem Wassergehalt eine ausreichende Durchmischung der Reaktanden er zielt werden. Die notwendigen Transportvorgänge für eine homoge ne Verteilung von Kalium, Phosphor und Calcium finden damit be reits vor Eintrag in den Wirbelschichtreaktor 4 statt. Dadurch können kurze Behandlungszeiten realisiert werden und ein Betrieb in der Wirbelschicht wird überhaupt erst möglich.

Dem Klärschlamm 21 wird direkt KOH 22 zugesetzt. Die resultie rende Mischung 23 wird nicht verbrannt, sondern unter kontrol liert reduzierender Atmosphäre pyrolysiert und vergast. Dadurch ergibt sich eine Umwandlung der ursprünglich vorliegenden Phos phate (Eisen-, Aluminium- oder Calciumphosphate sowie an Eisen oxiden, Eisenhydroxiden und Eisenoxidhydroxiden adsorbiertes Phosphat) in ein K-Ca-Phosphat (CaKP0 ₄₎ , welches zu 100 % löslich in alkalischem und neutralem Ammoniumcitrat ist und auch für die Pflanzen zu 100 % verfügbar wird. Gleichzeitig können Cd, Hg,

Pb, TI und Zn teilweise abgereichert, aus der Gasphase abge schieden und separat deponiert werden, was dazu führt, dass von dem aus einem solchen Prozess gewonnenen Phosphatdünger pro Ton ne Phosphor ein deutlich geringeres Kontaminationspotential re sultiert als aus heute gebräuchlichem mit Cadmium und Uran kon taminiertem Phosphordünger, welcher aus Minen gewonnen wird.

Das beschriebene Ausführungsbeispiel ist insbesondere darum von Bedeutung, weil sich mehrere Staaten zum Ziel gesetzt haben, Phosphor aus Abwasserkläranlagen zu rezyklieren. Dies einer seits, um dem sich abzeichnenden Mangel und Kostenanstieg für Phosphor zu begegnen, andererseits, um den Schwermetalleintrag (insbesondere Ur und Cd) in die Böden durch den heutigen Phos phordünger zu verringern. So schreibt die Schweiz mit der ab 1.1.2016 gültigen Verordnung über die Vermeidung und Entsorgung von Abfällen VVEA vor, innert 10 Jahren Phosphor aus dem Klär schlamm vollständig zu rezyklieren.

Beispielsweise werden 100 Teile (Gew.-%) mechanisch entwässerter Klärschlamm 21 mit einem ersten Wassergehalt von 75 Gew.-% in einem Pflugscharmischer 1 mit 5 Teilen (Gew.-%) KOH 22 ver mischt, um ein Gemisch 23 zu erhalten. Das Gemisch 23 wird in einem Trockner 2 auf einen zweiten Wassergehalt von ca.

15 Gew.-% getrocknet. Anschliessend wird das getrocknete Ge misch 24 in einer Pelletiervorrichtung 3 zu Pellets 25 verarbei tet. Die Pellets 25 haben eine Grösse von ca. 3 mm. Durch die Beimischung des KOH 22 zum Klärschlamm 21 vor der Trocknung ist das Kaliumhydroxid in den Pellets 25 homogen verteilt.

Die Pellets 25 werden in einem Wirbelschichtreaktor 4 einer py rolytischen Umsetzung unterworfen. Die Temperatur im Reaktor be trägt 750 °C bis 1000 °C. Das eingesetzte Pyrolysegas 27 ist im Wesentlichen zusammengesetzt aus CO, CO2, N ₂ , H ₂ 0 und H ₂ , damit die im Reaktor 4 ablaufenden Reaktionen (einerseits gesteuerte Pyrolyse und Vergasung der organischen Anteile, andererseits Um wandlung der Mineralien, insbesondere der Phosphate) optimal ab laufen können. Durch die reduktive Atmosphäre und die einge stellte Temperatur werden auch die Schwermetalle Zn, Pb, Cd, Hg, TI quantitativ in flüchtige Bestandteile überführt, die mit dem Abgas 28 abgeführt werden.

Während ein Teil des Abgases 28 im Kreislauf geführt wird, wird der Rest abgezogen und in einer Nachbrennkammer 5 mittels des Sauerstoffträgers 29 (z.B. Luft oder angereicherter Luft) ver brannt. Die Rauchgase 30 werden konventionell einerseits zur Be heizung des Reaktors 4 und andererseits in einem Wärmetauscher 6 zur Gewinnung von Wärme 31 für externen Wärmegebrauch einge setzt. Die gekühlten Rauchgase 32 werden in einer entsprechenden Vorrichtung 7 gereinigt, damit die Vorschriften für Emissio nen 33 über den Kamin erfüllt werden können. Die anfallende Flugasche 34 ist schwermetallreich und muss geeignet entsorgt werden .

Das aus dem Reaktor 4 abgezogene Produkt 26 ist ein Gemisch aus verschiedenen Mineralien und enthält noch wenig Kohlenstoff. Die Abkühlung erfolgt in der Vorrichtung 8 unter nicht oxidativer Atmosphäre, welche einen grossen Anteil Wasserdampf 35 enthält, damit auch noch der restliche Kohlenstoff vollständig vergast wird und aus dem gekühlten Produkt 36 entfernt wird. Das gebil dete Gas 37 wird dem Reaktor 4 zugeführt. Das gebildete Pro dukt 36 enthält 23 Gew.-% K2O und 13 Gew.-% P2O5, wobei Phosphor überwiegend in der Mineralform CaKP0 ₄ vorliegt, und somit

> 99 Gew.-% löslich in alkalischem Ammoniumcitrat. Cd und Hg werden zu > 80 Gew.-% entfernt, Pb zu > 70 Gew.-% und Zn zu c 60 Gew.—%.

Figur 5 zeigt ein Fliessschema einer Anlage zur Durchführung ei nes zweiten erfindungsgemässen Verfahrens. Genauer zeigt die Fi gur 5 die Umwandlung in einem optimierten zweistufigen Verfah- ren. Hierbei werden in einem Hochtemperaturschritt unter redu zierenden Bedingungen zunächst Schwermetalle entfernt. An schliessend wird bei niedriger Temperatur der im Klärschlamm vorhandene Phosphor in die Mineralphase CaKPCg umgewandelt. Das Vorgehen wird im folgenden Beispiel näher beschrieben.

100 Teile (Gew.-%) mechanisch entwässerter Klärschlamm 121 mit einem ersten Wassergehalt von 75 Gew.-% werden in einem Trock ner 102 auf einen zweiten Wassergehalt von ca. 15 Gew.-% ge trocknet. Anschliessend wird der getrocknete Klärschlamm 123 in einer Pelletiervorrichtung 103 zu Pellets 125 verarbeitet. Die Pellets 125 haben eine Grösse von ca. 3 mm. Die Pellets 125 wer den in einem Wirbelschichtreaktor 104 einer pyrolytischen Umset zung unterworfen. Die Temperatur im Reaktor beträgt 950 °C. Das eingesetzte Pyrolysegas 127 ist im Wesentlichen zusammengesetzt aus CO, CO2 , N2, H2O und H2, damit die im Reaktor 104 ablaufenden Reaktionen (gesteuerte Pyrolyse und Vergasung der organischen Anteile) optimal ablaufen können. Durch die reduktive Atmosphäre und die eingestellte Temperatur werden auch die Schwermetalle Zn, Pb, Cd, Hg, Ti quantitativ in flüchtige Bestandteile über führt, die mit dem Abgas 128 abgeführt werden.

Während ein Teil des Abgases 128 im Kreislauf geführt wird, wird der Rest abgezogen und in einer Nachbrennkammer 105 mittels des Sauerstoffträgers 129 (z.B. Luft oder angereicherter Luft) ver brannt. Die Rauchgase werden konventionell einerseits zur Behei zung des Reaktors 104 und andererseits in einem Wärmetau

scher 106 zur Gewinnung von Wärme 131 für externen Wärmegebrauch eingesetzt. Die gekühlten Rauchgase 132 werden in einer entspre chenden Vorrichtung 107 gereinigt, damit die Vorschriften für Emissionen 133 über den Kamin erfüllt werden können. Die anfal lende Flugasche 134 ist schwermetallreich und muss geeignet ent sorgt werden. Das aus dem Reaktor 104 abgezogene Zwischenprodukt 126 ist ein Gemisch aus verschiedenen Mineralien und enthält noch etwas Koh lenstoff. Eine teilweise Abkühlung erfolgt in der Vorrich tung 108 unter gering oxidativer Atmosphäre, welche einen gros sen Anteil Wasserdampf 135 enthält, damit auch noch der restli che Kohlenstoff vollständig vergast wird und aus dem gekühlten Produkt 136 entfernt wird. Das gebildete Gas 137 wird dem Reak tor 104 zugeführt. Dem aus dem Reaktor 104 abgezogenen Pro dukt 131 wird in der Vorrichtung 108 zudem noch das Additiv KOH 122 zugegeben. Die Zugabe kann in fester Form oder auch ge löst in hochkonzentrierter KOH-Lösung erfolgen. Durch die Zugabe kommt es zu einer teilweisen Abkühlung. Die Vorrichtung 108 um fasst ausserdem weitere Vorrichtungen zur Temperatursteuerung, z.B. die Beheizung mittels Methan 138. Die Vorrichtung 108 ent hält zudem noch ein mechanisches Vermischungsaggregat. Dieses garantiert eine vollständige Zerkleinerung und Vermischung des Zwischenproduktes 131 und des Additivs 122. Eine vollständige Vermischung ist notwendig, um einen hohen Stoffumsatz zu errei chen und den im Zwischenprodukt 131 enthaltenen Phosphor voll ständig in die Zielverbindung CaKP04 umzuwandeln. Die Vorrich tung 108 besteht beispielsweise aus einem Drehrohrofen, welcher optional weitere Vermischungsaggregate wie Schnecken etc. ent halten kann. Das gebildete Produkt 136 enthält 18 Gew.-% K2O und 15 Gew.-% P2O5, davon sind > 99 Gew.-% löslich in alkalischem Am moniumcitrat. Cd und Hg werden zu > 80 Gew.-% entfernt, Pb zu > 70 Gew.-% und Zn zu > 60 Gew.-%.