Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Partikeln, die so erhaltenen Partikel und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenbehandelte Partikel, Verfahren zur

Herstellung der oberflächenbehandelten Partikel sowie deren Verwendung, insbesondere die Oberflächenbehandlung von Titandioxid-, Bariumsulfat-, Zinksulfid oder Lithopone- Partikeln, sowie Mischungen dieser Partikel mit speziellen alkoxylierten Siloxanen und phthalatfreien Weichmachern zur Dispersionsverbesserung in Kunststoffen^ Kunststoffe, die zu entsprechenden Polymerzusammensetzungen formuliert werden, werden in die wesentlichen Gruppen der Thermoplaste und Duromere unterteilt.

Dabei bezeichnet man solche Polymere, die oberhalb der Gebrauchstemperatur einen Fließübergangsbereich besitzen als Thermoplaste. Thermoplaste sind lineare oder verzweigte Polymere, die im Falle amorpher Thermoplaste oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg), im Falle (teil)kri stalliner Thermoplaste oberhalb der Schmelztemperatur (Tm) prinzipiell fließfähig werden. Sie können im erweichten Zustand durch Pressen, Extrudieren, Spritzgießen oder andere Formgebungsverfahren zu Formteilen verarbeitet werden. Die Kettenbeweglichkeit wird dabei so groß, dass die Polymermoleküle leicht aneinander abgleiten und der Werkstoff den schmelzflüssigen Zustand erreicht (Fließbereich, Polymerschmelze). Zu den Thermoplasten gehören weiterhin auch thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe mit ausgeprägten entropieelastischen Eigenschaften, die sogenannten thermoplastischen Elastomeren. Zu den Thermoplasten gehören alle aus linearen oder thermolabil vernetzten Polymermoleküle bestehenden Kunststoffe, zum Beispiel Polyolefine, Vinylpolymere, Polyester, Polyacetale, Polyacetate, Polycarbonate, zum Teil auch Polyurethane und lonomere aber auch TPEs - thermoplastische Elastomere (RÖMPP ONLINE, Vers. 3.7, Carlowitz u. Werer, Kunststoffe (Merkblätter), 1. Kapitel Thermoplaste, Berlin: Springer Verlag (1987), Domininghaus, S. 95 ff).

Duromere sind Kunststoffe, die durch irreversible und engmaschige Vernetzung über kovalente Bindungen aus Oligomeren (technisch: Prepolymeren), seltener aus Monomeren oder Polymeren entstehen. Der Begriff „Duromer" wird dabei sowohl für die Rohstoffe vor der Vernetzung (siehe Reaktionsharze) als auch als Sammelbezeichnung für die ausgehärteten, zumeist vollständig amorphen Harze verwendet. Duromere sind bei niedrigen Temperaturen stahlelastisch, und auch bei höheren Temperaturen können sie . - nicht viskos fließen, sondern verhalten sich bei sehr begrenzter Deformierbarkeit elastisch. Zu den Duromeren gehören unter anderem die technisch wichtigen Stoffgruppen der Diallylphthalat-Harze (DAP), Epoxidharze (EP), Harnstoff-Formaldehyd- Harze (UF), Melamin-Formaldehyd-Harze (MF), Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze (MPF), Phenol-Formaldehyd-Harze und ungesättigten Polyesterharze (UPES) (RÖMPP ONLINE, Vers. 3.7, Becker, G. W.; Braun, D.; Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch, Band 10: Duroplaste, 2. Aufl.; Hanser: München, (1988); Elias (6.) 1 , 7, 476 ff.).

Die Eigenschaften derartiger Kunststoffe können durch Additive verbessert werden. Als Additive können beispielsweise Weichmacher zugesetzt werden, um die Kunststoffe im Gebrauch oder für die weitere Verarbeitung weicher, flexibler, geschmeidiger und elastischer zu machen. Weichmacher können dabei schwerflüchtige Ester, fette Öle, oder Weichharze sein. Ferner können den Kunststoffen Pigmente zugesetzt werden, die aus organischen oder anorganischen Bestandteilen aufgebaut sind. Zu besseren Verträglichkeit insbesondere der anorganischen Partikel können diese oberflächenmodifiziert werden.

Derartige oberflächenmodifizierten Partikel können beispielsweise aus einem anorganischen Oxid bestehen, welches gegebenenfalls mit einer weiteren anorganischen Beschichtung versehen ist. Als anorganische Beschichtung, beispielsweise eines Titandioxidpigmentes, können Siliziumoxid und Aluminiumoxid dienen. Zusätzlich kann das anorganisch beschichtete Pigment eine organische Beschichtung, zur Beeinflussung der Hydrophobizität aufweisen. Als organische Beschichtungsmittel sind aus dem Stand der Technik unter anderem PDMS (Polydimethylsiloxane) oder Polyalkohole, wie TMP, oder substituierte Siloxane, wie Polydimethylsiloxanealkylester, oder reaktive Kupplungsmittel wie Silane, Zirkonate oderr Titanate, oder Phosphor enthaltende organische Verbindungen, oder Sterarinsäure, Ca-, Zn, Mg-Stearate bekannt. So beschreibt Gilbert (Gilbert, Varshney, van Soom und Schiller,„Plate-out in PVC Extrusion - I. Analysis of-plate-out", Journal of Vinyl and Additive Technology, (14) 1 , 2008, 3-9) die Verwendung von Ca-Stearat oder andere Seifen oder die entsprechenden Carbonsäuren wie Stearinsäure, um eine Oberflächenbehandlung von Titandioxid oder Bariumsulfat oder seinen Mischungen zu realisieren. Bei diesen Verfahren können unerwünschte Nebeneffekte entstehen, da derartige Produkte häufig in großtechnischen Prozessen bei der Pigmentherstellung entweder nicht einfach zu verwenden sind oder auch zu sogenanntem Plate out bei der Produktion von hochgefüllten Masterbatchen, also Konzentraten der Pigmente in einer thermoplastischen Matrix führen. Man versteht . . darunter das Aufbrennen der thermoplastischen Pigmentmischung auf der Schnecke oder des Inneren des Gehäuses der Extrusionsstrecke. Dies verursacht aufwendige Reinigung besonders bei Farbwechseln. Darüber hinaus können sich jederzeit derartig aufgebrannte Schichten lösen und führen zur Stippenbildung im Masterbatch und später auch in der Endapplikation also z.B. zu Stippen in dünnschichtigen Folien.

Weiterhin ist aus GB 1 288 581 die Verwendung von Siliconölen unterschiedlicher Kettenlänge/Viskosität bekannt, die man entweder beim Vermählen des Pigmentes aufsprüht oder als Emulsion in eine Pigmentslurry eintragen kann. Pigmente mit Siliconöloberflächenbehandlung weisen zwar eine gute Hydrophobie auf und sind wegen ihrer niedrigen Oberflächenenergie im Allgemeinen dafür bekannt, dass sie leicht in eine niedrigenergetische Kunststoffumgebung eingebracht werden können. Derartig behandelte Pigmente weisen verschiedene Nachteile auf: · Silikonölbehandelte Partikel weisen eine starke Staubneigung auf. Obwohl z.B. ist Titandioxid mit einer relativ hohen Dichte von 3,9 g/cm ³ dazu nicht unbedingt neigen sollte, ist die starke Staubneigung nach Silikonölbehandlung aus US 3,649,321 bekannt. Die Staubneigung ist bei der Weiterverarbeitung sehr problematisch und gegebenenfalls sogar sicherheitsrelevant.

• Eine niedrige Schüttdichte der silikonölbehandelten Pigmente führt zu Problemen bei der Abpackung des Pigmentes in Sackware, Big Bags oder Silo. Eine hohe Luftmenge erfordert die Befüllung mit einer niedrigeren Masse pro Packungseinheit. Wenn die Sackware nicht flach auf einer Palette stapelbar ist, erhöht sich der Umreifungsaufwand oder Aufwand bei Umfolierung der Paletten. Automatische Abpackung mit Luftförderung, welche als Standard mit hoher Leistung anzusehen sind, weist dieses Problem insbesondere auf.

• Siliconöle als Oberflächenbehandlung können zu weiteren Problemen bei der Herstellung von Gebrauchsgegenständen führen, z.B. mangelnde Überlackierbarkeit,

Bedruckbarkeit und/oder Verschweißbarkeit von Folien, insbesondere kann es in Multischichtfolien bis zur Delaminierung von Schichten und zum Funktionsverlust kommen (Plastics Additives: Advanced Industrial Analysis, 2006, Jan C. J. Bart.Seite 419 - 420; IOC Press, Niederlande, ISBN 1-58603-533-9; Broschüre Trouble Shouting Guide-Siegwerk, März 2013). . .

Aus DE 41 40 793, EP 0 546 407, EP 0 546 406 ist bekannt, dass Silikonöle oder silanbasierte Strukturen wie Methacryloxypropyltrimethoxysilan dazu geeignet sind, auch oxidische Oberflächen zu belegen, um so über eine Hydrophobierung bzw. Funktionalisierung der Oberfläche und eine Reduzierung der Viskosität, höhere Kompatibilität mit dem umgebenden organischen Medium und somit eine höhere Effizienz der eingesetzten Pigmente zu ermöglichen. Silane sind hydrolyseempfindlich und bedürfen im Allgemeinen einer erhöhten Temperatur von etwa 80°C um die Silylfunktionalität an der Pigment- oder Füllstoffoberfläche zu aktivieren und eine polymere Struktur auf der Oberfläche auszubilden. Viele Prozesse in der Pigmentherstellung sind wässrige Slurryprozesse oder die Pigmente wie Titandioxid entstehen durch Fällungsreaktionen in Wasser, so dass Bedarf besteht Oberflächenbehandlungsmittel in wässriger Form, z.B. emulgiert , in einfacher Form in den Prozess einbringen zu können. Andererseits gibt es den Bedarf in Prozessen, in denen es zur Oberflächenbehandlung von trockenen Pigmenten oder Füllstoffen kommt, dass in diesen Prozessen nicht automatisch eine Möglichkeit besteht oder zusätzliche Kosten verursacht, dort die Temperatur signifikant über die Umgebungstemperatur zu erhöhen, was für die Anbindung von Silanen ein Prozessnachteil ist, denn dafür sind Temperaturen oberhalb von 80°C für die Abspaltung des Alkohols erforderlich. Deshalb bestand der Bedarf eine Oberflächenbehandlung für trockene Vermähl- oder Mischprozesse zur Verfügung zu stellen, die gegebenenfalls auch ohne Temperaturerhöhung die Oberflächenmodifikation garantiert. Weiterhin wäre es vorteilhaft, ein Verfahren zu verwenden, in dem kein Alkohol abgespalten wird, um teuren Explosionsschutz bei den Vermähl- und/oder Trocknungsverfahren zu vermeiden. Die Dispergierung von hydrophilen anorganischen Pigmenten wie Titandioxid, Bariumsulfat, Zinksulfid und/oder Lithopone, die eine Vielzahl von Hydroxygruppen (HO-) und/oder Thiolgruppen (HS-) an der Oberfläche aufweisen, stellt ein Problem dar. Entweder muss großer Aufwand durch lange Dispergierzeiten in Kauf genommen werden oder es resultiert eine ungenügende Dispergierung mit einem nicht akzeptablen Fehlerbild des Endgutes. Derartige Fehlerbilder können sein: Stippenbildung in Kunststoff- Folien, die nicht nur ästhetischer Natur sind, sondern bis zur Lochbildung und damit Undichtigkeiten in der Verpackung führen können, Stippen im gespritzten Kunststoff teil können zu mechanischen Defekten führen also eine deutlich geringere Zugfestigkeit oder Schlagzähigkeit bewirken und damit zu einer hohen Ausschussrate in der Spritzgussproduktion oder sogar zu Versagen von sicherheitsrelevanten Bauteilen aus Kunststoff im Automobil oder Elektronikbereich. . .

Wie zuvor bereits erwähnt, können Kunststoffen neben Pigmenten weitere Additive wie Weichmacher zugesetzt werden. Weichmacher sind Stoffe, die thermoplastischen Polymeren zugesetzt werden, um diese weicher, flexibler und/oder elastischer zu machen. So enthält beispielsweise Weich-PVC im Gegensatz zu Hart-PVC größere Mengen von Weichmachern und kann leicht durch Kalandrieren oder Extrudieren verarbeitet werden. Durch Variation des Weichmacheranteils lässt sich gezielt die Flexibilität des Kunststoffes, beispielsweise einer PVC-Folie, einstellen. Derartige Folien sind Sauerstoff- und Kohlenstoffdioxid-durchlässig und wurden für die Verpackung von Lebensmitteln eingesetzt. Allerdings wird den für diese Verwendung verwendeten Phthalat-Weichmachern teilweise teratogene und fertilitätsstörende Wrkung zugesprochen. Um Weichmacher in Verpackungen mit Lebensmittelkontakt einsetzen zu können, sind Weichmacher mit verringerter Migrationsneigung erforderlich. Solche Weichmacher können dann für Lebensmittelverpackungen ebenso wie für medizinische Ausrüstungen und Kinderspielzeug verwendet werden.

Unabdingbare Anforderung an Pigmente zur Anwendung in Polymeren sind gute Fließfähigkeit und geringes Stauben, gute Dispergierbarkeit und Feinteiligkeit (z. B. spätere Verwendung in sehr dünnen Folien), schnelle Benetzbarkeit (zur Steigerung des Durchsatzes in der Pastenproduktion), hohe mögliche Füllgrade (zur Reduzierung des Lagervolumens der Stammpasten) und absolute Flockulations- und Absetzstabilität über den Zeitraum der Lagerzeit. Darüber hinaus wird selbstverständlich eine Zulassung für den potentiellen indirekten Kontakt mit Lebensmitteln und/oder eine medizinische Verträglichkeit gefordert. Oberflächenbehandelte Partikel, die in Kunststoffverpackungen mit Lebensmitteltauglichkeit eingesetzt werden sollen, unterliegen der europäischen Norm EC 10/201 1 und/oder Normen der amerikanischen FDA.

An Pigmente werden Anforderungen in vielfacher Hinsicht gestellt. Zum einen müssen sie im Hinblick auf den Endeinsatz für die Verarbeitung in Kunststoffen optimiert sein, zum anderen erfordert der Einarbeitungsprozess in einen Weichmacher (z. B. mit einem Dissolver) und dessen nachfolgende Lagerung als Paste bzw. Flüssigkeit als Masterbatch ein Pigment, das für Lacke und Farben optimiert sein muss. Beiden Anforderungen kann im Rahmen einer optimierten organischen Beschichtung Rechnung getragen werden. - -

Im bekannten Stand der Technik sind jedoch keine Partikel, die sowohl die zuvor genannten Anforderungen erfüllen als auch zusätzlich die zuvor genannten Nachteile vermeiden, bekannt. Aufgabe der Erfindung ist es daher, Partikel für Kunststoffprodukte bereitzustellen, die die zuvor genannten Anforderungen, vor allem im Hinblick auf die Zulassung für Lebensmittelverpackungen, erfüllen und darüber hinaus, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile ausräumen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Partikel mit den Merkmalen gemäß Hauptanspruch die Aufgabe lösen.

Derartige Partikel, die mit Weichmachern nachbehandelt wurden und so eine Beschichtung von Weichmachern aufweisen, sind im Stand der Technik nicht bekannt. Die Erfindung ist daher gerichtet auf Partikel aus Ti0 ₂ , BaS0 ₄ , ZnS oder Lithopone- Primärpartikeln mit einer Beschichtung mit mindestens einem Polyethersiloxan der Formel (I)

wobei

R ¹ , Methyl oder Hydroxy ist;

ein Polyetherrest der Formel (II):

-Z-(0-C _m H _2m . _(n . ₁₎ ) ₀ -[0-(EO _x , PO _y , BO _z )-R ³ ] _n (II)

ist, wobei

Z gleich einem verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 4

Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 Kohlenstoffatomen ist, m 2 bis 4, bevorzugt 3 ist,

n 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2, insbesondere bevorzugt 1 ist,

o 0 oder 1 , bevorzugt 0 ist, . .

(EO _x ,PO _y ,BO _z ) ein Oxyalkylenrest, enthaltend Oxyethylen- (EO), Oxypropylen- (PO) und/oder Oxybutylen-Einheiten (BO), wobei x, y und z jeweils > 0 sind und mindestens eines von x, y und z ungleich 0 ist, ist,

R ³ Wasserstoff, wenn n gleich 1 ist, oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

und mit der Maßgabe, dass in R die Summe aus Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen mindestens 70 ist,

a 20 bis 200, bevorzugt von 30, von 40, von 50, von 60 bis 170, bis 160, bis 150, bis 140, bis 130, bis 120, bis 110 und insbesondere bevorzugt 70 bis 100 ist,

b 1 bis 50, bevorzugt von 2, von 3, von 4 bis 30, bis 25, bis 20 und insbesondere bevorzugt 5 bis 15 ist, mit der Maßgabe, dass wenn keiner der Reste R gleich R ist, b mindestens 3 ist,

und mit mindestens einem phthalatfreien Weichmacher,

wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (I) mit einem Anteil von 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, mehr bevorzugt 0, 1 bis 0,8 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-% vorhanden ist, und

wobei der mindestens eine phthalatfreie Weichmacher mit einem Anteil von 0,01 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0, 1 bis 1 ,6 Gew.-% vorhanden ist,

wobei die Angaben in Gew.-% auf das Gewicht der getrockneten eingesetzten Primärpartikel bezogen sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen können die Reste R und R in der Formel (I) bzw. R ³ in der Formel (II) jeweils unterschiedliche Bedeutungen haben, wenn mehrere Reste R, R und R ³ in einem Polyethersiloxan der Formel (I) vorhanden sind. So kann R an einem Ende der Molekülkette beispielsweise die Bedeutung von Methyl haben und R am anderen Ende der Molekülkette beispielsweise die Bedeutung von R ¹ , das wiederum eine andere Bedeutung haben kann als ein oder mehrere Reste R in der Seitenkette, wenn b für eine Zahl von 1 bis 50 steht. Ebenso kann R ³ in dem Polyetherrest der Formel (II) bei mehreren Resten R in einem Polyethersiloxan der Formel (I) in jedem Rest R jeweils eine unterschiedliche Bedeutung haben. - -

Alle Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gewicht der eingesetzten getrockneten Primärpartikel, wobei unter Trocknen das Erwärmen der Partikel auf eine Temperatur von bis zu 250°C für einen Zeitraum von wenigen Sekunden bis zu acht Stunden bis zur Gewichtskonstanz zu verstehen ist.

Somit sind die erfindungsgemäßen Partikel aus Ti0 ₂ , BaS0 ₄ , ZnS oder Lithopone- Primärpartikeln hergestellt, die nach dem Trocknen mit der Polysiloxan-Verbindung der Formel (I) wie oben, die in der DE 102013226800 erstmals beschrieben sind, und dem phthalatfreien Weichmacher behandelt werden, wobei die Beschichtung ausgebildet wird. Eine Beschichtung im Sinne der Erfindung kann aus mindestens einer auf einem Partikel aufgebrachten Schicht, beispielsweise auch aus zwei Schichten, bestehen. Innerhalb einer Schicht kann die Schichtdicke variieren. Eine Schicht kann aus mehreren Komponenten bestehen, die regelmäßig oder unregelmäßig innerhalb der Schicht verteilt sind, oder die Komponenten können auch auf verschiedene Schichten verteilt sein. Die mindestens eine Schicht kann die Oberfläche eines Partikels ganz oder teilweise bedecken.

Bevorzugt kann die erfindungsgemäße Beschichtung eine Schicht, die mindestens eine Polysiloxan-Verbindung der Formel (I) und mindestens einen phthalatfreien Weichmacher umfasst, wobei die beiden Komponenten statistisch innerhalb der Schicht verteilt sind, umfassen. Weiter bevorzugt bedeckt die Schicht die gesamte Partikeloberfläche.

In der Polysiloxan-Verbindung der Formel (I) kann der Oxyalkylenrest (EO _x ,PO _y ,BO _z ) bevorzugt von 0 bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis zu 35 Gew.-% mehr bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-% Oxyethylengruppen bezogen auf die Gesamtmasse des Restes R aufweisen. Unter Alkylenrest wird erfindungsgemäß ein Rest -(CH ₂ )2- ₄ und unter Oxyalkylenrest ein Rest -0-(CH ₂ )2- ₄ - verstanden.

Bei Anwesenheit von Oxybutylengruppen ist der molare Anteil von Oxybutylengruppen bezogen auf die Summe aus Oxypropylen- und Oxybutylengruppen bevorzugt maximal 50%, bevorzugt bis zu 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 und insbesondere bis zu 5%.

Bevorzugt ist der numerische Anteil unmodifizierter Siloxanfragmente mit dem Index a bis zu 20 mal so groß wie der Anteil mit Polyether modifizierten Siloxanfragmente mit dem Index b, bevorzugt bis zu 20 mal, bis zu 19, bis zu 18, bis zu 17, bis zu 16, bis zu 15, bis zu 14, bis zu 13, bis zu 12, bis zu 1 1 , bis zu 10, bis zu 9 und insbesondere bevorzugt bis - - zu 8 mal. Bevorzugt ist der Index a mindestens 7 mal dem Index b, mehr bevorzugt mindestens 8 mal, 9 mal, 10 mal, 1 1 mal und insbesondere mindestens 12 mal dem Index b. Bevorzugt ist das numerische Verhältnis von Index a zu Index b gleich 8 bis 18, bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere bevorzugt 10 bis 12.

Bevorzugt ist der Index o gleich null. Bevorzugt ist das Fragment mit dem Index o ein unverzweigter Rest, mehr bevorzugt ein unverzweigter Rest mit 3 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist das Fragment mit dem Index o ein Glycerylrest, insbesondere bevorzugt ein n-Glycerylrest, der terminal die Gruppe -O-Z trägt. Bevorzugt ist der Rest Z ein linearer Propylenrest.

Bevorzugt ist der Rest R ³ ein Wasserstoff.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Partikel mit einer Beschichtung mit mindestens einer Verbindung der Formel (I) wobei in Formel (I):

R ein Polyetherrest der Formel (II), ist, wobei

Z gleich einem unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist,

o 0 ist,

x 0 bis 20, bevorzugt 3 bis 15, insbesondere bevorzugt 4 bis 10 ist,

y 5 bis 100, bevorzugt 8 bis 50, insbesondere bevorzugt 10 bis 30 ist,

z 0 bis 20 ist,

R und R ³ und die übrigen Definitionen wie in Anspruch 1 angegeben sind. Bevorzugt ist das numerische Verhältnis von Index a zu Index b gleich 8 bis 18, bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere bevorzugt 10 bis 12.

Bevorzugt ist der Index x kleiner oder gleich 1 ,2 bevorzugt kleiner 1 , 1 , mehr bevorzugt kleiner 1 , kleiner 0,9, kleiner 0,8, kleiner 0,7, kleiner 0,6, kleiner 0,5, kleiner 0,4; kleiner 0,3 und insbesondere kleiner 0,2 ist. - -

Bevorzugt ist der Index x zwischen 0,05 und 1 ,2 mal der Summe der Indices (y + z), bevorzugt zwischen 0,07 und 0,8 mal, insbesondere zwischen 0, 1 und 0,5 mal.

Weiterhin bevorzugt ist, dass der Index z kleiner oder gleich dem Index y, bevorzugt kleiner oder gleich der Hälfte, dem Drittel, dem Viertel, dem Fünftel, dem Sechstel, dem Siebtel, dem Achtel, dem Neuntel und insbesondere kleiner oder gleich dem Zehntel des Indexes y ist.

Bevorzugt ist eine Oxybutylengruppe linear, also-(CH ₂ )4-0- und/oder verzweigt, also CH(CH ₂ CH ₃ )CH ₂ -0-.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Partikel mit einer Beschichtung mit mindestens einer Verbindung der Formel (I) wobei in Formel (I):

R gleich Methyl,

a 80 bis 95,

b 5 bis 8,

R ³ Wasserstoff

x 3 bis 5,

y 10 bis 25,

z O sind.

Weiter bevorzugt bestehen die erfindungsgemäßen Partikel aus Titandioxid.

Polyethersiloxane im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I).

Die Siloxanfragmente der Formeln (I) und (II), sowie der Siloxanfragmente (EO _x ,PO _y ,BO _z ) und R können statistisch aufgebaut sein. Dabei sind statistische Verteilungen blockweise aufgebaut mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer randomisierten Verteilung unterliegen, sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht. _ _

Die erfindungsgemäß oberflächenbehandelten Partikel umfassen phthalatfreie Weichmacher. Phthalatfrei bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Weichmacher keine 1 ,2-Phthalsäureester umfassen. Weichmacher, die zur Behandlung der Primärpartikel aus Ti0 ₂ , BaS0 ₄ , ZnS oder Lithopone zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel Verwendung finden, umfassen demnach phthalatfreie Weichmacher aus der Gruppe, die Ester von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Säuregruppe, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe -C0 ₂ H, Sulfonylgruppe-S0 ₃ H, oder Sulfinylgruppe -S0 ₂ H, mit einem ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit vorzugsweise sechs bis zwanzig Kohlenstoffatomen oder einem ein- oder zweiwertigen aromatischen Alkohol oder Mischungen davon, und Ester von aromatischen 1 ,4-(para)-Dicarbonsäuren, bevorzugt 1 ,4-Benzoldicarbonsäure,oder aromatischen Tricarbonsäuren mit einem ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit vorzugsweise sechs bis zwanzig Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon umfasst.

Beispielhaft werden für die phthalatfreien Weichmacher genannt:

Ester von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 21 Kohlenstoffen mit mindestens einer Säuregruppe, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe, wie Ester von mehrwertigen aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise Alkylcarbonsäurealkylester oder Alkyldicarbonsäuredialkylester, Polyethylenglcoldialkylcarbonsäureester, insbesondere Ester von mehrwertigen cycloaliphatischen Carbonsäuren, wie Ester der Cyclohexandicarbonsäure, insbesondere Ester der 1 , 2 Cyclohexandicarbonsäure; mit einem ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol oder Mischungen davon;

- Ester von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 21 Kohlenstoffen mit

mindestens einer Säuregruppe, ausgewählt aus einer Sulfonylgruppe-S0 ₃ H, oder Sulfinylgruppe -S0 ₂ H, mit einem ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoho oder Mischungen davon I; beispielsweise

Alkansulfonsäurealkylester oder Alkandisulfonsäuredialkylester,

Polyethylenglycoldialkylsulfonsäureester, Alkansulfonsäurarylester oder

Alkandisulfonsäurediarylester;

Ester von aromatischen 1 ,4- Dicarbonsäuren oder aromatischen Tricarbonsäuren mit einem ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol oder Mischungen davon. - -

Aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 21 Kohlenstoffen mit mindestens einer

Säuregruppe umfasst im Sinne der Erfindung geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, die auch ein oder mehrere Substituenten haben können. Aromatischer Kohlenwasserstoff wie aromatische 1 ,4- Dicarbonsäuren oder aromatische Tricarbonsäuren umfasst im Sinne der Erfindung aromatische C ₆ bis d ₄

Kohlenwasserstoffe, die auch ein oder mehrere Substituenten haben können.

Unter ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol werden erfindungsgemäß solche mit sechs bis zwanzig Kohlenstoffatomen mit ein oder mehreren Hydroxygruppen verstanden, die, wie oben erwähnt, geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische

Kohlenwasserstoffe, die auch ein oder mehrere funktionelle Gruppen wie oben erwähnt enthalten können, sein können. Darunter werden auch Oligomere von Glycolen wie Diethylenglycol, Tritethylenglycol, Tetraethylenglycol etc. verstanden.

Bevorzugt können erfindungsgemäß als phthalatfreie Weichmacher 1 ,2- Cyclohexandicarbonsäurediisononylester (Hexamoll Dinch - BASF, Elatur CH - Evonik), Alkansulfonsäurephenylester, Alkansulfonsäurediphenylester (Mesamoll - Lanxess), Bis(2-ethylhexyl-)1 ,4-benzendicarboxylat (Oxosoft GPO- Oxea), Triethylene glycol bis(2- ethylhexanoat) (Oxosoft 3G8 - Oxea), Trioctyltrimellitat (Oxea) eingesetzt werden.

Ein Vorteil der erfindungsgemäß oberflächenbehandelten Partikel ist die verbesserte Staubneigung, die gegenüber Pigmenten des Standes der Technik, die z.B. mit Silikonöl behandelt wurden, deutlich verringert ist. Somit werden bei der Weiterverarbeitung Emissionen von Staub verringert. Weiterhin werden eventuelle Staubexplosionen verhindert.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Partikel ist, dass sie nach derzeitigen Regularien, wie der europäischen Norm EC 10/2011 und/oder Normen der amerikanischen FDA, hinsichtlich ihrer Verwendung in Lebensmittelverpackungen keiner Einschränkung unterliegen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Partikel und erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, dass die Druckfilterwerte gegenüber dem Stand der Technik erniedrigt werden. Dies steigert die Standzeiten der verarbeitenden Geräte, insbesondere der Extruder und verringert deren Reinigungszyklen. - -

Weiterhin vorteilhaft ist eine gute Dispergierung zur Vermeidung von Faserbrüchen und/oder Stippen der Produkte. Ebenfalls vorteilhaft ist die hohe Temperaturbeständigkeit der erfindungsgemäßen Partikel und der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Partikel ist ihre Pulverfließfähigkeit, die sich besonders bei der Entladung von Big Bags und Silofahrzeugen bei der Weiterverarbeitung der Partikel oder bei der direkten Verwendung der Partikel bei der Zudosierung über pneumatische Systeme und Pulverschnecken in das Verarbeitungsaggregat (z.B. Extruder oder Kneter) niederschlägt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Partikel ist, dass Zusammensetzungen vielseitig formuliert werden können. Dies äußert sich darin, dass die Zusammensetzungen auf Basis von Thermoplasten, Duromeren und Weichmachern formuliert werden können. Dies bedeutet für die weiterverarbeitende Industrie, wie z.B. Pastenhersteller, Compoundeure und Masterbatcher den Vorteil, dass die erfindungsgemäßen Partikel ohne weitere Anpassungen verwendet werden können. Dies generiert einen finanziellen Vorteil und Formulierungsflexibilität.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Partikel ist die geringe Agglomerationsneigung aufgrund der Beschichtung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Partikel sind alle Kristallformen des Titandioxids, Bariumsulfats und Zinksulfids als Primärpartikel geeignet.

Unter Primärpartikeln sind im Sinne der Erfindung Partikel zu verstehen, die als Endprodukte von deren jeweiligen Herstellungsprozessen anfallen und somit als aus Kristalliten und/oder amorphen Einheiten aufgebaute Partikel aus Ti0 ₂ , BaS0 ₄ , ZnS oder Lithopone vorliegen. Die Primärpartikel, beispielsweise aus Ti0 ₂ , können einer anorganischen Vorbehandlung unterzogen werden. Diese Partikel können dann mit den Polysiloxanen der Formel (I) und Weichmachern behandelt und im Anschluß gemahlen werden. Im Mahlvorgang und daran anschließend migrieren die auf der Oberfläche der - -

Partikel vorhandenen Polysiloxane der Formel (I) und Weichmacher, so daß die gesamte Partikeloberfläche damit beschichtet ist.

Im Falle des Titandioxids sind dies z.B. polymorphe Formen, Rutil, Anatas oder Brookit. Das Titandioxid kann auf verschiedene im Stand der Technik bekannte Methoden hergestellt werden. Erfindungsgemäß können auch verschiedene hydratisierte Formen des Titandioxids zum Einsatz kommen. Als Weißpigment ist Titandioxid unter der Bezeichnung E171 gemäß Lebensmittelzusatzverordnung 231/2012/EC zugelassen, sowie unter der Bezeichnung Cl 77891 nach der Kosmetikverordnung EG 1223/2009. Bariumsulfat wird erfindungsgemäß eingesetzt unter den Bezeichnungen Schwerspat, Baryt, Barytweiß und Blanc fixe. Erfindungsgemäß werden die unterschiedlichen Kristallformen des Zinksulfides eingesetzt, das alpha-Zinksulfid, in der Natur bekannt als Wurtzit und/oder das beta-Zinksulfid, in der Natur als Zinkblende und Sphalerit bekannt. Falls gewünscht, können auch Mischungen der genannten Pigmente erfindungsgemäß oberflächenbehandelt werden. Die Mischungen können durch Vermischen der zuvor in Reinform hergestellten Pigmente oder durch Co-Fällung erfolgen, insbesondere in der Form von Lithopone. Diese Mischungen stellen im Sinne der Erfindung Primärpartikel dar. In einer bevorzugten Ausführungsform wird unmodifiziertes oder anorganisch modifiziertes Titandioxid verwendet. Zur Behandlung der Oberfläche wird der Ti0 ₂ - Grundkörper aufgemahlen und danach mit einer oder mehreren Schichten von anorganischen Substanzen belegt. Dabei wird die auszufällende Substanz zunächst in gelöster Form zugegeben. Dazu ist es notwendig, in der Suspension einen pH-Wert einzustellen, bei dem die anorganische Substanz noch nicht als Feststoff ausfällt. Aus dieser Suspension wird dann durch eine pH-Wert-Veränderung zum Neutralpunkt hin die anorganische Substanz ausgefällt. Bei dieser Behandlung finden die Oxide bzw. Hydroxide des Aluminiums, des Siliziums, des Zirkons und auch des Titans Verwendung (J. Winkler, Titandioxid, (2003), Kap 3.4, S. 38-41 , ISBN 3-87870-738-X). Nach dieser Behandlung ist die Oberfläche der Titandioxidpartikel entsprechend modifiziert, so dass die Partikel zu höchstens 99 Gew.-% aus Titandioxid bestehen, bevorzugt zu höchstens 95 Gew.-% insbesondere bevorzugt zu höchstens 85 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Partikels. Weiterhin bevorzugt bestehen die Partikel zu mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% aus Titandioxid bezogen auf die Gesamtmasse der Partikel. Die so anorganisch behandelten Titandioxidpartikel sind im Sinne der Erfindung Primärpartikel. - -

Bevorzugte Partikel sind Titandioxidpartikel, optional anorganisch modifiziert.

Bevorzugt wird durch die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung die Packungsdichte der Partikel erhöht, die dann in einer reduzierten Schüttdichte ersichtlich wird und auch einer verbesserten Fließfähigkeit.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß oberflächenbehandelten Partikel eine verminderte Staubneigung auf. Die Staubneigung kann in einer sogenannten Staubkammer ermittelt werden. Hierbei wird eine definierte Partikelmenge, z.B. 100g, in einem Fallrohr dem freien Fall in der Atmosphäre der Umgebung ausgesetzt. Die Partikel sedimentieren in der Atmosphäre am Boden eines Zylinders und ein Teil verbleibt als Staub in der Gasphase des Fallvolumens. Das über dem Sediment stehende Volumen wird abgesaugt und dabei der enthaltene Staub abfiltriert. Durch Wägen des Filters wird die Staubmenge bestimmt. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Partikel eine Staubmasse von weniger als 30 mg/100g oberflächenbehandelte Partikel auf, bevorzugt von weniger als 10 mg/100g oberflächenbehandelte Partikel auf.

Die Pulverfließfähigkeit kann mit einem z. B. Ringschergerät RST -XS erfolgen (D. Schulze, Pulver und Schüttgüter, Springer, 2006, Kapitel 3.1 .4, Seite 42). Die Schüttgutprobe wird dazu in einer Meßzelle von oben mit einer Kraft (Normalkraft)von 3,5 kPa belastet. Während der Messung rotiert die Scherzelle langsam (ω). Es entsteht eine Scherverformung der Schüttgutprobe. Die benötigte Kraft (Fi und F ₂ ) wird gemessen. Aus dem Verhältnis von Verfestigungs-spannung σ^ zu Schüttgutfestigkeit o _c wird die Fließfähigkeit ff _c des Schüttgutes bestimmt. Je größer die Fließfähigkeit ff _c ist, desto besser fließt das Schüttgut.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Partikel eine Pulverfließfähigkeit von größer 2, 1 auf. Die Bestimmung der Pulverfließfähigkeit kann analog ASTM D6773-08 bestimmt werden.

Die Dispergierbarkeit der erfindungsgemäß oberflächenbehandelten Partikel kann anhand des Druckanstieges vor einem Filter (mit anzugebender Maschenweite), der beim Extrudieren einer Polymerschmelze über ein Siebpaket entsteht, bestimmt und bewertet werden (Druckfilterwert). Die Prüfung kann z. B. in Anlehnung an die DI N EN 13900- 5:2005 durchgeführt werden. - -

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Masterbatches einen Druckfilterwert (14μηι) von bis zu 10 bar * cm ² / g, mehr bevorzugt von bis zu 5 bar * cm ² / g und insbesondere von bis zu 3 bar * cm ² / g auf. Die Druckfilterwerte können dazu wie in den Beispielen beschrieben bestimmt werden.

Eine weitere Möglichkeit der Beurteilung der Dispergierbarkeit besteht in der Bestimmung und Bewertung der Anzahl von Agglomeraten in einer Flachfolie. Agglomerate sind dabei als Stippen erkennbar. Die Anzahl der Stippen sollte möglichst gering sein.

Eine weitere Möglichkeit der Beurteilung der Dispergierbarkeit besteht in der Bestimmung der Feinheit der erfindungsgemäßen Partikel z.B. in einer Weißpaste unter definierten Dispergierbedingungen. Hierzu ist zum Beispiel ein Grindometer zum Beispiel nach Hegman geeignet. Die Bestimmung kann z.B. nach DIN EN 21524 (entsprechend ISO 1525) durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Partikel sollten möglichst fein sein, bevorzugt kleiner 20 μηι, besonders bevorzugt kleiner 18 μηι, insbesondere kleiner 16 μηι.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Partikel zur Herstellung von Zusammensetzungen, insbesondere Polymerzusammensetzungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Partikel, zur Verarbeitung zu Kunststoffformkörpern oder -folien, verwendet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Polymer und mindestens erfindungsgemäße Partikel.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten neben den erfindungsgemäßen Partikeln mindestens ein Polymer.

Bevorzugte Polymere der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Duromere oder Thermoplasten. Als Duromere sind beispielsweise ungesättigte Polyesterharze (UP), Phenolharze, Melaminharze, Formaldehyd-Formmassen, Vinylester-Harze, Diallylphthalat-Harze, Silikonharze oder Harnstoffharze geeignet. Als thermoplastische Materialien sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyamid, PET, - -

Polystyrol, dessen Copolymerisate und Blends, Polycarbonat, PMMA, oder Polyvinylchlorid geeignet.

Bevorzugt werden die thermoplasthaltigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu Masterbatchen und/oder Kunststofffolien verarbeitet.

Bevorzugt werden die Zusammensetzungen zu Masterbatchen, Kunststoffformkörpern und/oder Kunststofffolien verarbeitet. Weiterhin bevorzugt werden die duromerhaltigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu Kunststoffformkörpern verarbeitet.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Partikel gemäß Verfahren aus dem Stand der Technik hergestellt werden, bevorzugt werden sie jedoch durch das nachfolgend beschriebene Verfahren hergestellt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Ti0 ₂ , BaS0 ₄ , ZnS oder Lithopone-Primärpartikeln, bei dem die Primärpartikel mit mindestens einem Polyethersiloxan der Formel (I)

wobei

R R ¹ , Methyl oder Hydroxy ist;

R ein Polyetherrest der Formel (II):

-Z-(0-C _m H _2m . _(n . ₁₎ ) ₀ -[0-(EO _x , PO _y , BO _z )-R ³ ] _n (II) ist, wobei

Z gleich einem verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 Kohlenstoffatomen ist, - - m 2 bis 4, bevorzugt 3 ist,

n 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2, insbesondere bevorzugt 1 ist,

o 0 oder 1 , bevorzugt 0 ist,

(EO _x ,PO _y ,BO _z ) ein Oxyalkylenrest, enthaltend Oxyethylen- (EO), Oxypropylen- (PO) und/oder Oxybutylen-Einheiten (BO), wobei x, y und z jeweils > 0 sind und mindestens eines von x, y und z ungleich 0 ist, ist,

R ³ gleich oder verschieden Wasserstoff, wenn n gleich 1 ist, und einem

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und mit der Maßgabe, dass in R die Summe aus Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen mindestens 70 ist,

a 20 bis 200, bevorzugt von 30, von 40, von 50, von 60 bis 170, bis 160, bis 150, bis 140, bis 130, bis 120, bis 110 und insbesondere bevorzugt 70 bis 100 ist, b 1 bis 50, bevorzugt von 2, von 3, von 4 bis 30, bis 25, bis 20 und insbesondere bevorzugt 5 bis 15 ist, mit der Maßgabe, dass wenn keiner der Reste R gleich R ist, b mindestens 3 ist,

und mit mindestens einem phthalatfreien Weichmacher oder Mischungen davon gleichzeitig oder nacheinander in Kontakt gebracht werden,

wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (I) mit einem Anteil von 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, mehr bevorzugt 0, 1 bis 0,8 Gew.- %, weiter mehr bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt wird, und

wobei der mindestens eine phthalatfreie Weichmacher mit einem Anteil von 0,01 bis 4, 0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0, 1 bis 1 ,6 Gew.-% eingesetzt wird,

wobei die Angaben in Gew.-% auf das Gewicht der getrockneten eingesetzten Primärpartikel bezogen sind.

Es können somit Verbindungen der Formel (I) einzeln oder in Mischungen mehrerer Verbindungen davon mit einem phthalatfreien Weichmacher einzeln oder in Mischungen mehrerer davon zur Oberflächenbehandlung von Ti0 ₂ , BaS0 ₄ , ZnS oder Lithopone- Primärpartikeln verwendet werden. Bevorzugte Ausführungsformen der Oberflächenbehandlungsmittel der Formel (I) und der phthalatfreien Weichmacher sind bereits oben ausgeführt und gelten ebenso für das Verfahren zur Oberflächenbehandlung von ΤΊ02, BaS04, ZnS und Lithopone-Partikeln. - -

Die Oberflächenbehandlung der Primärpartikel kann trocken oder nass erfolgen, im Falle der nassen Ausführung wird diese bevorzugt in Emulsion ausgeführt. Wird die Oberflächenbehandlung mit einem emulgierten Polyethersiloxan der Formel (I) durchgeführt, dann kann dies unter Zusatz von Emulgatoren erfolgen.

Bei der Zubereitung der Polyethersiloxane der Formel (I) als Emulsionen sind Öl- inWasser Emulsionen enthaltend 5 bis 70 Gew.-% Polyethersiloxane, 1 bis 20 Gew.-% Emulgatoren und 20 bis 94 Gew.-% Wasser bevorzugt. Verfahren zur Herstellung von Silikonemulsionen sind dem Fachmann bekannt. Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch Verrühren aller Bestandteile und gegebenenfalls anschließendes Homogenisieren mit Strahldispergatoren, Rotor-Stator- oder Rotor-Rotor-Homogenisatoren, Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren. Methoden zur Emulsionserstellung werden z.B. in EP0093310, DE2555048, EP1132417 beschrieben. Es können dabei alle Emulgatoren eingesetzt werden, die dem Fachmann zur Herstellung von Polysiloxan-Emulsionen bekannt sind, wie z.B. anionische, kationische, amphotere oder nichtionogene Emulgatoren.

Beispielhafte, jedoch nicht darauf beschränkte, anionische Emulgatoren sind: Alkylsulfate, insbesondere mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 1 bis 40 Oxyethylen- oder Oxypropylen-Einheiten. Sulfonate, insbesondere Alkylsulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Mono- und Diester von Sulfosuccinaten Salze von Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Arylkyl-Einheit. Phosphorsäuremonoester und -diester und deren Salze, insbesondere Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der organischen Einheit, Alkylether- und Alkaryletherphosphate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkaryleinheit und 1 bis 40 Oxyethylen-Einheiten. Wie auf dem Gebiet der Emulgatoren wohl bekannt, können die Gegenionen im Falle von anionischen Emulgatoren Alkalimetallkationen, Ammonium oder protoniertensubstituierte Amine, wie die des Trimethylamins oder Triethanolamins, sein. Normalerweise sind Ammonium-, Natrium- und Kaliumionen bevorzugt.

Beispielhafte, jedoch nicht darauf beschränkte, kationische Emulgatoren sind: Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff und Phosphorsäuren. Quarternäre Alkyl- . - und Alkylphenylammoniumsalze, insbesondere jene, die 6 bis 24 Kohlenstoffatome besitzen, speziell deren Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate. Alkylpyridinium-, Alkylimidazolinium- und Alkyloxazoliniumsalze, insbesondere diejenigen mit einer Alkylkette von bis zu 18 Kohlenstoffatomen, speziell deren Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.

Als amphotere Emulgatoren bieten sich an: Aminosäuren mit langkettigen Substituenten, wie z.B. N-Alkyldi(aminoethyl)glycin- oder N-alkyl-2-aminopropionsäurealze. Betaine, wie z.B. N-(3-acylamidopropyl)-N,N-dimethylammomiumsalze mit einem Acylradikal mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Beispielhafte, jedoch nicht darauf beschränkte, nichtionogene Emulgatoren sind: Polyoxyethylenkondensate von Fettsäuren oder Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit bis zu 95 Gew.-% Oxyethylengehalt bezogen auf die Molmasse des Emulgators; Polyoxyethylenderivate von Phenolen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen am Aromaten und bis zu 95 Prozent Oxyethylengehalt; Oxyethylenkondensate von Fettsäuremonoestern des Glycerins mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis zu 95 Prozent Oxyethylen; Sorbitanester von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Polyoxyethylensorbitanester von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; ethoxylierte Amide, exthoxylierte Amine, alkoxylierte Polysiloxane, Blockcopolymere von Propylen-, Ethylenoxid und/oder anderen Epoxiden.

Die obengenannten Fettstrukturen stellen üblicherweise den lipophilen Teil der Emulgatoren dar. Eine übliche Fettgruppe ist eine Alkylgruppe natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Bekannte ungesättigte Gruppen sind die Oleyl-, Linoleyl-, Decenyl-, Hexadecenyl- und Dodecenylreste. Bekannte gesättigte Gruppen sind Lauryl-, Stearyl-, Myristyl-, Palmitylreste. Alkylgruppen können dabei cyclisch, linear oder verzweigt sein. Beim Emulgieren kann ein Emulgator oder eine Mischung mehrerer unterschiedlicher Emulgatoren eingesetzt werden, wobei bevorzugt mindestens ein nichtionogener Emulgator, wie z.B. ethoxylierte Fettsäuren, ethoxylierte lineare oder verzweigte Fettalkohole, Sorbitanfettsäureester oder ethoxylierte Sorbitanfettsäureester enthalten sein sollten. - -

Weiterhin können bekannte Verbindungen, wie Polyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, natürliche Gume, wie XanthanGum, und Polyurethane sowie Konservierungsmittel und andere übliche und dem Fachmann bekannte Zusätze den Emulsionen als Verdicker zugesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Partikel in einem einstufigen oder zweistufigen Verfahren oberflächenbehandelt werden.

Im einstufigen Verfahren findet die Mischung und Mahlung gleichzeitig statt.

Im zweistufigen Verfahren können in der ersten Stufe den Primärpartikeln die Polyethersiloxane der Formel (I) und die phthalatfreie Weichmacher zugemischt werden. Es ist jedoch auch möglich, beliebige zwei der drei Komponenten nacheinander oder gleichzeitig der dritten Komponente zuzusetzen und damit zu vermischen.

Bevorzugt werden die Primärpartikel mit mindestens einem der Polyethersiloxane der Formel (I) und mindestens einem erfindungsgemäßen phthalatfreien Weichmacher nachfolgend oder gleichzeitig versetzt und gemischt. Besonders bevorzugt erfolgt die Zugabe der Polyethersiloxanen der Formel (I) und der erfindungsgemäßen phthalatfreien Weichmachern zu den Primärpartikeln nacheinander.

Bevorzugt wird zum Vermischen ein Pflugscharmischer verwendet. Die erste Stufe wird bevorzugt bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis zu 60°C durchgeführt.

In der zweiten Stufe werden die Partikel der ersten Stufe vermählen. Bevorzugte Mühlen sind Dampfstrahlmühlen, Stiftmühlen, Luftstrahlmühlen, Walzenmühlen oder Kugelrohrmühlen, besonders bevorzugt ist eine Dampfstrahlmühle.

Die Vermahlung kann bei Normaldruck erfolgen oder bei erhöhtem Druck bis zu 20 bar, bevorzugt bis zu 19 bar, 18 bar, 17 bar, 16 bar, 15 bar, 14 bar, 13 bar, 12 bar, 1 1 bar, 10 bar, 9 bar, 8 bar, 7 bar, 6 bar, 5 bar, 4 bar, 3 bar oder bis zu 2 bar. - -

Bevorzugt werden die Partikel im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Dampfstrahlmühle bei einem Druck von 8 bis 20 bar, bevorzugt 10 bis 19 bar, mehr bevorzugt 12 bis 18 bar vermahlen. Bevorzugt werden die Partikel in einem ein- oder zweistufigen Verfahren oberflächenbehandelt.

Zu der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyethersiloxane wird auf die Patentanmeldung DE 102013226800 verwiesen, deren Inhalt unter Bezugnahme darauf hier eingeschlossen ist. Dementsprechend können die erfindungsgemäß verwendeten Polyethersiloxane durch edelmetallkatalysierte Hydrosilylierung der linearen oder verzweigten Siloxane der Formel (la)

wobei: R R ¹ , Methyl oder Hydroxy und R Wasserstoff ist, mit den oben genannten Definitionen der Reste und Indizes, mit terminal ungesättigten Polyethern, wie beispielsweise in der EP1520870 beschrieben, hergestellt werden. Die zu hydrosilylierenden Polyether entsprechen der Formel (IIa)

-Y-(0-C _m H _2m . _(n . ₁₎ ) ₀ -[0-(EO _x , PO _y , BO _z )-R ³ ] _n (IIa) mit den obigen Definitionen und Bevorzugungen der Reste und Indices, wobei der Rest Y terminal ungesättigt ist, bevorzugt mit einer C=C-Doppelbindung, weiter bevorzugt in Bezug auf den Sauerstoff allylisch ungesättigt, insbesondere ein Allylether.

In einer besonderen Ausführungsform können für die Darstellung dieser Polyether Startalkohole verwendet werden, die zu verzweigten Polyethern führen, die dann zwei oder mehr Oxyalkylenketten aufweisen. Startalkohole sind beispielhaft, . -

Trimethylolpropanmonoallylether oder die Glycerinmonoallylether. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Glycerinmonoallylether, insbesondere der terminal allylisch substituierte Glycerinmonoallylether. Die bei der Herstellung der Polyethersiloxane verwendeten Wasserstoffsiloxane können wie im Stand der Technik, beispielsweise in der EP1439200 beschrieben, hergestellt werden. Die verwendeten ungesättigten Polyether können ausgehend von ungesättigten Startalkoholen nach den in der Literatur bekannten Verfahren der alkalischen Alkoxylierung oder unter Verwendung von DMC-Katalysatoren wie im Stand der Technikhergestellt werden, wie beispielsweise in der DE102007057145 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Partikel, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen Partikel sowie die erfindungsgemäße Verwendung der Partikel und ihrer Zusammensetzungen und weiterhin das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Partikel werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahmen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend %-Angaben gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichts-%. Bei Zusammensetzungen beziehen sich die %-Angaben, wenn nicht anders angegeben auf die Gesamtzusammensetzung. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Massenmittel (Gewichtsmittel). Werden nachfolgend Messwerte angegeben, so wurden diese Messwerte, wenn nicht anders angegeben, bei einem Druck von 101325 Pa und einer Temperatur von 25 °C ermittelt.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Figur 1 : Die Abbildung zeigt das Prinzip der Staubkammer, deren Funktionsweise in Beispiel 2 in V1 ausführlich beschrieben ist. Die Ziffern bedeuten: 1) Fallbox, 2) Entriegelungshebel, 3) Glaszylinder, 4) Schieber, 5) Dichtungsgummi, 6) Proberöhrchen (mit Quarzwatte gefüllt), 7) +9) Waschflasche (mit Quarzwatte gefüllt), 8) Vakuumpumpe, - -

10) Gasuhr, der Buchstabe G am Ausgang der Gasuhr bezeichnet den Ausgang für das abgesaugte Gas.

Figur 2: Die Abbildung zeigt das Prinzip der Messzelle des Ringschergeräts RST-XS, deren Funktionsweise in Beispiel 2 V2 ausführlich beschrieben ist. ω: Rotation der Messzelle, Fi und F ₂ : Kräfte zum Zurückhalten des Deckels der Messzelle, F _N Normalkraft des Deckels auf die Messzelle.

Beispiele:

Beispiel 1 : Oberflächenbehandlung von Partikeln

V1 : Behandlung von TiO?-Partikeln in Trocken-Phase

Ausgangsmaterial für die trockene Oberflächenbehandlung von Titandioxid war ein Ti0 ₂ in Rutil-Modifikation mit einer anorganischen Modifizierung aus Siliziumoxid und Aluminiumoxid direkt aus dem Sprühtrockneraustrag. Dieses Pulver wurde mit den in der am Ende der Beschreibung anfügten Tabelle 1 angegebenen Komponenten in Mengen wie angegeben versetzt und in einem Lödige-Mischer für 60 Sekunden homogenisiert. Danach wurde das oberflächenbehandelte Ti0 ₂ in einer Dampfstrahlmühle mit 18 bar Dampf trocken aufgemahlen. Alternativ kann die Aufmahlung mittels Stiftmühle, Luftstrahlmühle, Walzenmühle oder Kugelrohrmühle erfolgen. In den folgenden Beispielen 2-4 wurden Untersuchungen mit den so hergestellten Proben durchgeführt.

V2: Behandlung von TiO?-Partikeln in Nass-Phase

Ausgangsmaterial für die nasse Oberflächenbehandlung von Ti0 ₂ mit Polyethersiloxanen und phthalatfreien Weichmachern war ein Ti0 ₂ -Filterkuchen nach der anorganischen Modifizierung, wobei das Ti0 ₂ in der Rutil-Modifikation vorlag und die anorganische Modifizierung aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid bestand. Dieser Filterkuchen wurde mittels Dissolver in Wasser redispergiert und zur Suspension eine Polyethersiloxan- Emulsion und phthalatfreier Weichmacher zugegeben. Diese erhaltene Suspension wurde sprühgetrocknet und danach das Sprühkorn mit Hilfe einer Dampfstrahlmühle mit 18 bar Dampf trocken aufgemahlen.

V3: Behandlung von BaSO*- Parti kein in Trocken-Phase

Ausgangsmaterial für die trockene Oberflächenbehandlung von Bariumsulfat mit Polyethersiloxanen und phthalatfreien Weichmachern war ein nasschemisch gefälltes Bariumsulfat (sogenanntes Blanc fixe), welches noch nicht trocken vermählen, d.h. z. B. . - dampfstrahlgemahlen, wurde. Dieses Pulver wurde Polyethersiloxan und phthalatfreien Weichmachern versetzt und in einem Lödige-Mischer für 60 Sekunden homogenisiert. Danach wurde das mit Polyethersiloxan und phthalatfreien Weichmacher benetzte BaS0 ₄ in einer Dampfstrahlmühle mit 10 bar Dampf trocken aufgemahlen. Alternativ kann die Aufmahlung mittels Stiftmühle, Luftstrahlmühle, Walzenmühle oder Kugelrohrmühle erfolgen.

V4: Behandlung von ZnS-Partikeln in Trocken-Phase

Ausgangsmaterial für die trockene Oberflächenbehandlung von Zinksulfid mit Polyethersiloxanen war ein nasschemisch gefälltes Zinksulfid (sogenanntes Sachtolith), welches noch nicht trocken vermählen, d.h. z. B. dampfstrahlgemahlen, wurde. Dieses Pulver wurde mit Polyethersiloxan und phthalatfreien Weichmachern versetzt und in einem Lödige-Mischer für 60 Sekunden homogenisiert. Danach wurde das mit Polyethersiloxan und mit phthalatfreien Weichmacher benetzte ZnS in einer Dampfstrahlmühle mit 10 bar Dampf trocken aufgemahlen. Alternativ kann die Aufmahlung mittels Stiftmühle, Luftstrahlmühle, Walzenmühle oder Kugelrohrmühle erfolgen.

V5: Behandlung von Lithopone-Partikeln in Trocken-Phase

Ausgangsmaterial für die trockene Oberflächenbehandlung von Lithopone mit Polyethersiloxanen war Lithopone, das in einer nasschemischen Co-Fällung von BaS0 ₄ und ZnS entstanden war und welche noch nicht trocken vermählen, d.h. z. B dampfstrahlgemahlen, wurde. Dieses Pulver wurde mit Polyethersiloxan und phtahalatfreien Weichmachern versetzt und in einem Lödige-Mischer für 60 Sekunden homogenisiert. Danach wurde die mit Polyethersiloxan und phthalatfreien Weichmachern benetzte Lithopone in einer Dampfstrahlmühle mit 10 bar Dampf trocken aufgemahlen. Alternativ kann die Aufmahlung mittels Stiftmühle, Luftstrahlmühle, Walzenmühle oder Kugelrohrmühle erfolgen.

Beispiel 2: Eigenschaftsbestimmungen der oberflächenbehandelten Partikel

V1 : Staubbestimmung

100 g der zu prüfenden Substanz wurden in die Fallbox (1) eingewogen. Die Fallbox wurde mit dem Hebel (2) verriegelt und in den Glaszylinder (3) eingehängt. Das Probenröhrchen (6) wurde mit Quarzwatte gefüllt, ausgewogen und in den Glaszylinder (3) gesteckt. Das eine Ende des Probenröhrchens (6) wurde über den Schieber (4) . - verschlossen. Das andere Ende wurde über eine mit Quarzwatte gefüllte Waschflasche (7) durch einen Vakuumschlauch mit einer Vakuumpumpe (8) verbunden. Nach 5 sec wurde die Fallbox (1) entriegelt. Das Pigment fiel in den Glaszylinder und es entwickelte sich Staub. Nach 10 sec. wurde der Schieber (4) aufgezogen. Nach 20 sec. wurde die Vakuumpumpe in Betrieb gesetzt und genau 20 I Luft durch den Glaszylinder gesaugt. Die Leistung der Vakuumpumpe lag bei 10 l/min. Nach Abschalten der Vakuumpumpe wurde das vorher ausgewogene Proberöhrchen entnommen und wieder gewogen. Als Maß für den Staub wurde die Gewichtsdifferenz angegeben. Die Bestimmung wurde als Doppelbestimmung durchgeführt. Die Mittelwerte dieser Messungen der Proben sind in Tabelle 1 angegeben (Einheit: mg / 100 g Material).

V2: Pulverfließfähiqkeit

Die Bestimmung der Pulverfließfähigkeit erfolgt mit dem Ringschergerät RST -XS. Die Schüttgutprobe wird in die Meßzelle gefüllt und von oben über einen Deckel mit einer Kraft (Normalkraft)von 3,5 kPa belastet. Während der Messung rotiert die Scherzelle langsam (ω). Der Deckel wird mit Hilfe von zwei Zugstangen am Drehen gehindert. Es entsteht eine Scherverformung der Schüttgutprobe. Die benötigte Kraft (Fi und F ₂ ) wird gemessen. Aus dem Verhältnis von Verfestigungsspannung σ^ zu Schüttgutfestigkeit o _c wird die Fließfähigkeit ff _c des Schüttgutes bestimmt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Je größer die Fließfähigkeit ff _c ist, desto besser fließt das Schüttgut. Es werden folgende Bereiche unterschiedlicher Fließfähigkeit definiert (D. Schulze, Pulver und Schüttgüter, Springer, 2006, Kapitel 3.1.4, Seite 42):

ff _c kleiner oder gleich 1 , nicht fließend, verhärtet

ff _c von größer 1 bis gleich 2, sehr kohäsiv (bis nicht fließend)

ff _c von größer 2 bis gleich 4, kohäsiv

ff _c von größer 4 bis gleich 10, leicht fließend

ff _c größer 10, frei fließend.

Beispiel 3: Zusammensetzungen

V1 : Masterbatches

Die Zusammensetzungen mit Thermoplasten werden auch als Masterbatche bezeichnet. Diese Masterbatches können nach der folgenden Vorschrift hergestellt werden. - -

Zunächst wurde ein Dryblend aus den zu untersuchenden oberflächenbehandelten Pigmenten (Ti0 ₂ ) und Polyethylen als Beispiel eines Thermoplasten (LDPE: Lupolen Pureil 1800 SP 15) in einer Konzentration von 50 Gew.-% hergestellt, indem beide Komponenten in eine Kunststoffflasche eingewogen und anschließend 15 min auf einem Topfroller vermischt wurden. Das resultierende Dryblend wurde anschließend in die Brabender Dosiereinheit gegeben und über eine Förderschnecke dem Doppelschneckenextruder Leistritz DS Extruder ZSE 18HP der Verarbeitung zugeführt. Mit einer Drehzahl von 150 Umdrehungen pro Minute (UpM) und einer Temperatureinstellung von 150 °C in allen Zonen erfolgte die Verarbeitung zum Masterbatch. Der Polymerstrang wurde granuliert.

Nach dieser Vorschrift wurden die Zusammensetzungen enthaltend die Proben 1-5 gemäß Tabelle 1 hergestellt. V2: Weißpaste

Als Beispiel für Zusammensetzungen wurden Weißpasten hergestellt.

In einen 250 ml Dissolvertopf wurden 90 g Dioctylphthalat (DOP) eingewogen. Unter leichtem Rühren wurden mit einer 3 cm- Dissolverscheibe (ca. 5m/sec) innerhalb von 3 min 167 g der oberflächenbehandelten Partikel portionsweise eingearbeitet. Der Dissolver wurde auf 12500 UpM hochgefahren und fünf min dispergiert.

Nach dieser Vorschrift wurden die Zusammensetzungen enthaltend die Proben 1-5 gemäß Tabelle 1 hergestellt.

Beispiel 4: Prüfung der Dispergierbarkeit von oberflächenbehandelten Partikeln

V1 : Prüfung der Masterbatches im Druckfiltertest

Die Dispergierbarkeit wurde in einem Druckfiltertest anhand des Druckanstieges vor dem Filter, der beim Extrudieren einer Polymerschmelze über ein Siebpaket entsteht, bewertet.

Die Bestimmung des Druckfilterwertes erfolgte mit dem Einschneckenextruder Brabender Plasti-Corder LAB Station (SchneckendurchmesserAlänge: 30 mm/25D). Es wurde ein Siebpaket der Fa. GKD mit einem PZ-Microdur 14 (Filterfeinheit nominell 14 μηι) und einem Stützgewebe mit 315 μηι Maschenweite eingesetzt. . -

Der Extruder wurde auf eine Temperatur von 200 °C aufgeheizt. Die Temperatur des Filterequipments wurde auf 230 °C eingestellt. Nach gründlichem Spülen des Extruders mit LDPE wurde die Filteraufnahme mit dem Siebpaket eingebaut. Nach Aufgabe des zu prüfenden Ti0 ₂ /LDPE-Masterbatchgranulates und Austritt des pigmentierten Materials am Bypass, wurde der Schmelzestrom über das Siebpaket geleitet und die rechner-gestützte Messdatenerfassung gestartet. Die Messdaten wurden bis zum Erreichen eines maximalen Druckes von 150 bar oder aber bei geringem Druckanstieg bis zu einer Dauer von 60 Minuten registriert. Der Durchsatz lag bei 40 g/min. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 unten dargestellt.

Das Maß für die Dispergierqualität ist der Druckfilterwert (DF), der nach folgender Formel berechnet wird:

DF ~ [bar x cm ^£: / g]

(t x K x G)

Pmax : Endruck [bar]

Po : Anfangsdruck [bar]

F: Filterfläche = 6,16 cm ²

t: Messzeit [min]

K: Konzentration [Gew.-%] Pigment bezogen auf Gesamtzusammensetzung

G Durchsatz [g/min]

Je geringer der Druckfilterwert desto besser ist die Dispergierung des Pigmentes im Polymer. Die erfindungsgemäßen Proben weisen eine gute Dispergierbarkeit auf.

V2: Prüfung der Masterbatches in Polymer Flachfolien:

Die Prüfung des Dispergierverhaltens von Pigmenten in Polymeren erfolgt anhand der Anzahl der Agglomerate in einer Flachfolie. Die Masterbatche gemäß Beispiel 3 (V1) wurden nach folgendem Verfahren zu Folien extrudiert. Dazu wurden die Masterbatche mit LDPE-Granulat (Pureil PE 3020H) auf eine Konzentration von 10 Gew.-% Pigment (Ti0 ₂ ) verdünnt. Hierzu wurden Masterbatch und Polymergranulat in eine Kunststoffflasche gegeben und von Hand Vz min geschüttelt. - -

Danach wurde die Probe auf dem Einschneckenextruder Brabender Plasti-Corder LAB Station (SchneckendurchmesserAlänge: 30 mm/25D) mit 15 upm und einer Temperatur von 190 °C extrudiert. Über eine Breitschlitzdüse wurde eine ca. 8 cm breite Folie ausgetragen. Der Folienstrang wurde über ein Förderband abgezogen, abgekühlt und aufgerollt.

Aus dem Folienstrang wurden 5 etwa 50 cm lange Stücke begutachtet. Die Beurteilung erfolgte im Durchlicht hinsichtlich der Anzahl undispergierter Agglomerate bei zwei unterschiedlichen Vergrößerungen (0 mal: keine Vergrößerung; 30 mal: bei dreißigfacher Vergrößerung). Dabei hatte die Größe der Stippen, welche aus nicht vollständig dispergierten Agglomeraten bestehen, keinen Einfluss auf die Benotung.

Die Ergebnisse wurden in einem fünfstufigen System benotet, wobei Note 1 keine Stippen, Note 2 vereinzelte Stippen (es gab Prüfflächen mit 1 bis 2 Stippen aber auch Prüfflächen ohne Stippen), Note 3 mäßige Anzahl von Stippen (alle Prüfflächen hatten Stippen, im Durchschnitt lagen diese bei unter 5 pro Prüffläche), Note 4 viele Stippen (alle Prüfflächen wiesen 5 bis 10 Stippen auf) und Note 5 sehr viele Stippen (im Durchschnitt hatten alle Prüfflächen mind. 10 Stippen). Die Werte in der Tabelle 1 unten ergeben sich als Note der Auszählung von 5 Prüfflächen. Ab Note 3 sind die Masterbatche zur Herstellung von Folien ungeeignet. Die erfindungsgemäßen Proben weisen eine gute Dispergierbarkeit auf.

V3: Prüfung in Weichmachern

Hierzu ist die Körnigkeit von Pigmenten in einer Weißpaste unter definierten Dispergierbedingungen zu bestimmen. Dazu wurden 3 g der hergestellten Weißpasten gemäß Beispiel 3(V2) wurden in einem Kunststoffbecher mit der gleichen Menge DOP mit dem Spatel gut verrührt. Zur Bestimmung der Feinheit wurde die verdünnte Paste auf dem Hegmankeil (Grindometer) zunächst auf dem Hegmannkeil 0 bis 100 μηι aufgezogen und dann die entsprechend feinen Proben auf dem Hegmannkeil 0 bis 25 μηι (Fa. Erichsen) aufgezogen. Die visuell ermittelten Feinheitswerte in μηι wurden notiert und sind in Tabelle 1 unten dargestellt. Eine Feinheit von größer 20 μηι zeigt eine mangelhafte Dispergierung. Tabelle 1

Polyethersiloxan PE Foliennote

LebensmittelDruckfilterwert

gemäß Formel I Staubmasse (Beispiel 4 v.2) ffc-Werte mit zulassung [bar*cm ² / g] Feinheit

Probe (x) oder nicht Weichmacher mg/100g Ringscherger

(Indirect Food Contact (Beispiel 4 ohne Mit 30facher [pm]

gemäß Formel I (Beispiel 2) RST-XS gemäß EU 10/2011) V.1) Vergrößerung Vergrößerung

(o)

ohne

1 x (0,45 %) Ja 40 0,9 1- 1-2 1,5 1,5

Weichmacher

0,2 %

Hexamoll

2 x (0,45%) Ja 8 1,09 1-2 1-2 2,2 2,2

DINCH (Fa.

BASF)

ohne

3 o (0,45 %) Nein 37 0,9 1 1-2 1,4 1,4

Weichmacher

0,2 %

Hexamoll

4 o (0,45%) Nein 8 2,5 2 2-3 1,8 1,8

DINCH (Fa.

BASF)

0,3 %

ohne Mesamoll TP

5 Ja 8 18,5 3 3-4 1,3 1,3 Polyethersiloxan LXS 51067

(Fa. Lanxess)

- -

Bei Betrachtung der Meßwerte in Tabelle 1 lässt sich festhalten, dass einzig die erfindungsgemäßen Partikel und die entsprechenden Zusammensetzungen gute Ergebnisse bei den Messergebnissen der Beispielversuche aufweisen. Keine Vergleichspartikel oder Vergleichszusammensetzungen gemäß den Proben 1 , 3, 4, 5 können derart gute Messwerte sowohl bei der Staubmasse, dem Druckfilterwert, der PE- Foliennote und der Feinheit in Weichmacherpaste erzielen. Die erfindungsgemäßen Partikel sind für indirekten Lebensmittelkontakt gemäß EU 10/2011 zugelassen und weisen eine geringe Staubneigung sowie eine gute Dispergierbarkeit auf.