PROCEDE DE TRAITEMENT DU BOIS AVEC UNE HUILE VEGETALE INSATUREE SICCATIVE EN ASSOCIATION AVEC DES NANOP ARTICULES

D'OXYDE DE CERIUM La présente invention porte sur un procédé de traitement du bois, et/ou de ses produits dérivés, par exemple des particules de bois et de produits composites (ex. : panneaux agglomérés) à l'aide d'au moins une huile siccative.

Le bois est un matériau hygroscopique. En conséquence, les dimensions d'un substrat en bois peuvent varier en fonction de sa teneur en humidité. Egalement, les conditions climatiques extérieures sont susceptibles d'altérer la couleur du bois, de dégrader ses propriétés mécaniques, avec notamment pour conséquence une diminution de la résistance du bois aux insectes et aux champignons. Pour limiter ces phénomènes, le bois est généralement protégé par des traitements en surface qui requièrent un entretien régulier.

Par ailleurs, il est connu de mettre en œuvre des techniques de radiopolymérisation afin de densifïer et consolider la structure poreuse du bois en profondeur. Plus particulièrement, l'objet en bois peut être immergé au sein d'un autoclave comprenant une résine et éventuellement des actifs comme, par exemple, de la créosote, du pentachlorophénol ou des systèmes chrome/cuivre/arsenic, dédiés à être incorporés au sein de l'objet en bois. De manière générale, la pénétration de la résine dans l'objet en bois est effectuée, sous pression, par un effet seringue. La résine y est ensuite polymérisée et s'y durcit, en consolidant la structure de bois. Le mode de polymérisation retenu dépend de la nature de la résine. Par exemple, pour une résine du type styrène-polyester, la polymérisation peut être induite par irradiation gamma.

Toutefois, cette technique de densifïcation du bois présente l'inconvénient de mettre en œuvre des produits non naturels, ce qui va à l'encontre de l'intérêt écologique de l'utilisation du bois. Par ailleurs, l'irradiation, généralement nécessaire à la polymérisation de la résine, constitue un frein industriel évident.

La présente invention vise précisément à proposer un procédé de traitement du bois en profondeur, permettant de pallier les inconvénients précités. Plus particulièrement, la présente invention tire profit des spécificités des huiles végétales siccatives, aptes à polymériser et dotées de propriétés hydrophobes avantageuses pour prévenir la pénétration d'eau dans le bois.

Certes, il a déjà été proposé la mise en œuvre d'huiles siccatives pour le traitement du bois, mais leur usage est pour l'essentiel limité à des traitements de surface du bois.

De fait, les huiles siccatives sont des huiles aptes à polymériser spontanément au contact de l'air, et plus particulièrement en présence du dioxygène contenu dans l'air. Cette réticulation entraîne un durcissement de l'huile et la formation d'une pellicule solide. Les traitements de surfaces du bois par de telles huiles conduisent ainsi à la formation d'un film polymérisé, essentiellement en surface, ne protégeant par conséquent que les surfaces du bois traitées. Par ailleurs, ces huiles végétales ont pour inconvénient majeur de polymériser très lentement au contact de l'air. La présente invention concerne plus précisément un procédé de traitement du bois et/ou de produit(s) dérivé(s) du bois avec au moins une huile végétale insaturée siccative, caractérisé en ce que la ou lesdites huile(s) est(sont) mise(s) en œuvre en association avec des nanoparticules d'oxyde de cérium (Ce0 ₂ ).

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la ou lesdites surfaces du substrat en bois à traiter est(sont) mise(s) en contact avec lesdites nanoparticules et ladite huile siccative par application sur la ou lesdites surface(s) à traiter de ladite huile et desdites nanoparticules, en mélange ou séparément.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, lesdites nanoparticules de Ce0 ₂ sont mises en œuvre sous la forme d'une suspension colloïdale aqueuse.

Selon un sous-mode de ce mode de réalisation particulier, ladite suspension colloïdale aqueuse est dispersée dans ladite huile siccative pour former une émulsion préalablement à leur mise en contact avec la ou les surface du substrat à traiter. Dans la description qui suit le terme « bois » sera utilisé de manière générique pour désigner tous les matériaux formés en tout ou partie de bois, c'est-à-dire du bois en tant que tel, mais également les produits dérivés du bois. Au sens de l'invention, sont notamment couverts sous la qualification « produits dérivés du bois » les matériaux comme par exemple des particules de bois et de produits composites comme par exemple, des panneaux agglomérés.

Dans la description qui suit le terme « huile siccative » sera utilisé pour désigner indifféremment une unique huile siccative ou un mélange d'huiles siccatives.

Contre toute attente, les inventeurs ont découvert qu'il est possible de s'affranchir des limitations précitées à l'égard de l'usage des huiles siccatives, à savoir une polymérisation très lente et localisée, pour l'essentiel, en surface du substrat en bois traité, sous réserve de la mettre en œuvre avec des nanoparticules de Ce0 ₂ .

Une association d'une huile naturelle avec des particules de Ce0 ₂ a déjà été décrite dans le document US 4,647,401, mais dans un but totalement différent. De fait, ce document vise à stabiliser des colloïdes de Ce0 ₂ en dispersion dans des solvants organiques. D'autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.

Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».

HUILE VEGETALE INSATUREE SICCATIVE

Comme précisé précédemment, le procédé de traitement du bois selon l'invention met en œuvre au moins une huile végétale insaturée siccative.

L'huile siccative selon l'invention comporte ainsi des insaturations, de préférence au moins deux insaturations, et plus préférentiellement au moins trois insaturations. Elle est composée plus particulièrement de triglycérides.

L'huile siccative de l'invention peut être plus particulièrement choisie parmi l'huile de lin, l'huile de bois de Chine (ou Canton), l'huile d'oïticica, l'huile de vernonia, l'huile d'œillette, l'huile de grenade, l'huile de calendula, les esters de ces huiles végétales, les résines alkydes obtenues à partir de ces huiles végétales, et leurs mélanges.

Les résines alkydes sont des polyesters comprenant des chaînes hydrocarbonées d'acides gras, obtenus notamment par polymérisation de polyols et de polyacides ou de leur anhydride correspondant, en présence d'acides gras. Ces acides gras sont présents, notamment sous la forme de triglycérides, dans la majorité des huiles naturelles, telles qu'en particulier les huiles citées précédemment.

L'huile siccative convenant à la mise en œuvre de la présente invention peut être modifiée par réaction chimique.

En particulier, elle peut être raffinée et/ou partiellement polymérisée. A ce titre, on peut citer les huiles soufflées et les standolies, les huiles maléinisées, époxydées ou cuites.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'huile siccative selon l'invention est de l'huile de lin.

L'huile de lin peut être crue ou cuite. De préférence, l'huile végétale insaturée siccative selon l'invention est de l'huile de lin crue.

Par « huile de lin cuite », on entend désigner une huile de lin crue qui a subi un chauffage à température élevée sous oxydation contrôlée puis à une température plus basse. Cette huile peut contenir également des additifs et notamment, du sel de cobalt, du sel de zirconium et de l'acide 2-éthylhexanoïque (entre 0,1 et 1 %) qui la rend plus siccative.

De telles huiles siccatives sont disponibles commercialement. A titre d'exemple, on peut citer l'huile de lin commercialisée par la société RECOCHEM Inc. NANOPARTICULES DE CeO?

Le procédé de traitement du bois selon l'invention met en œuvre des nanoparticules de Ce0 ₂ .

Le Ce0 ₂ est un composé connu pour ses capacités à relâcher ou capter de l'oxygène. En milieu réducteur, le Ce ⁴⁺ se transforme très rapidement en Ce ³⁺ par départ d'oxygène et inversement en milieu oxydant. Le Ce0 ₂ possède ainsi des propriétés oxydoréductrices qui lui permettent de réguler la proportion en oxygène d'un mélange gazeux. Le Ce0 ₂ joue ainsi avantageusement un rôle de « réservoir d'oxygène ». Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, lesdites nanoparticules de Ce0 ₂ présentent une taille moyenne inférieure à 30 nm.

Elles peuvent présenter plus particulièrement une taille moyenne allant de 1 à 20 nm, et de préférence d'environ 10 nm.

La taille moyenne des nanoparticules peut être mesurée par microscopie électronique, en particulier par microscopie électronique à transmission.

Selon un mode de réalisation particulier, les nanoparticules selon l'invention se présentent sous la forme d'une solution colloïdale.

Une telle solution colloïdale peut être obtenue par dispersion desdites nanoparticules dans une phase aqueuse ou organique.

Pour ce qui est de la phase aqueuse, elle peut comprendre de l'eau et/ou au moins un solvant hydrosoluble tel que par exemple les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol et l'isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3 -butylène glycol et le dipropylène glycol, les cétones en C3-C4 et les aldéhydes en C2-C4.

Pour ce qui est de la phase organique, elle peut par exemple être figurée également directement par une huile siccative conforme à l'invention, et donc selon une variante préférée, de l'huile de lin.

Aussi, selon un autre mode de réalisation particulier, les nanoparticules de Ce0 ₂ selon l'invention peuvent être mises en œuvre en dispersion dans une huile siccative conforme à l'invention avec, de préférence, l'huile siccative étant de l'huile de lin.

Lorsque l'huile siccative est au contact des nanoparticules selon l'invention préalablement à leur mise en contact avec le bois, il relève des compétences de l'homme du métier de prendre les précautions d'usage pour prévenir une réticulation prématurée de l'huile siccative, c'est à dire avant la mise en contact de la formulation ainsi formée, avec le bois.

Lorsque les nanoparticules selon l'invention se présentent sous la forme d'une solution colloïdale, la teneur des nanoparticules par rapport à la solution les contenant peut varier largement. Cette teneur est à ajuster d'une part au regard de la nature de la solution les contenant, et d'autre part en fonction de la quantité d'huile siccative à faire réticuler au contact desdites nanoparticules.

Par exemple, dans une solution colloïdale aqueuse, les nanoparticules de Ce0 ₂ peuvent être formulées en une teneur allant de 0,1 à 35 % en poids par rapport au poids total de la solution les contenant, en particulier de 1 à 10 % en poids, et plus particulièrement d'environ 5 %.

De même, dans une solution colloïdale dont le solvant est une huile siccative conforme à l'invention, les nanoparticules de Ce0 ₂ peuvent être formulées en une teneur allant de 0,1 à 30 % en poids par rapport au poids total de la solution les contenant, en particulier de 1 à 10 % en poids, et plus particulièrement d'environ 5 %.

PROCEDE DE TRAITEMENT DU BOIS

Comme précisé précédemment, le procédé de l'invention implique la mise en œuvre d'au moins une huile siccative telle que décrite plus particulièrement ci-dessus, conjointement avec des nanoparticules de Ce0 ₂ .

Plus particulièrement, le procédé selon l'invention peut comprendre au moins les étapes consistant à :

(i) disposer d'un substrat en bois ou en produit dérivé du bois à traiter ;

(ii) mettre en contact une ou des surfaces dudit substrat à traiter, avec ladite huile végétale insaturée siccative en présence d'une quantité efficace de nanoparticules de Ce0 ₂ ; et

(iii) maintenir ledit substrat ainsi traité dans des conditions propices à la réticulation de ladite huile.

Par « quantité efficace », on entend une quantité minimale nécessaire à l'obtention de l'effet attendu, autrement dit une quantité suffisante pour induire une accélération ou encore catalyser le processus de polymérisation de la ou desdites huiles siccatives mises en œuvre.

L'ajustement de cette quantité, au regard la quantité d'huile siccative à polymériser mise en œuvre, relève clairement des compétences de l'homme de l'art. Néanmoins, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, lesdites nanoparticules de Ce0 ₂ et la ou lesdites huile(s) siccative(s) selon l'invention peuvent être mises en œuvre dans un rapport pondéral nanoparticules/huile(s) siccative(s) allant de 1/99 à 50/50, en particulier allant de 1/99 à 25/75, de préférence allant de 1/99 à 10/90 et plus particulièrement d'environ 5/95.

Selon une première variante de réalisation de l'invention, la ou lesdites huile(s) siccative(s) selon l'invention et lesdites nanoparticules de Ce0 ₂ peuvent être mélangées préalablement à leur mise en contact avec la ou lesdites surfaces du substrat à traiter.

En particulier, comme évoqué précédemment, la ou lesdites nanoparticules, éventuellement formulées sous la forme d'une suspension aqueuse colloïdale, peuvent être préalablement dispersées dans tout ou partie de l'huile siccative, puis l'émulsion ainsi obtenue est mise en contact avec la ou lesdites surfaces à traiter.

Selon une autre variante de réalisation de l'invention, la mise en contact de la ou desdites huile(s) siccative(s) selon l'invention avec les nanoparticules de Ce0 ₂ peut être réalisée directement sur la ou les surfaces du substrat à traiter.

Ainsi, dans le cadre de cette variante de réalisation, l'étape (ii) peut comprendre plus particulièrement au moins les étapes consistant en :

(a) mettre en contact la ou desdites surfaces du substrat en bois à traiter, avec ladite huile siccative ; et

(b) mettre en contact la ou desdites surfaces du substrat en bois à traiter avec lesdites nanoparticules de Ce0 ₂ , le cas échéant formulées à l'état d'une solution colloïdale, aqueuse ou non,

les étapes (a) et (b) pouvant être réalisées successivement dans cet ordre, ou dans l'ordre inverse.

Selon un sous mode de cette variante, l'étape (ii) implique la mise en contact successive de la ou desdites surfaces du substrat à traiter avec lesdites nanoparticules de Ce0 ₂ présentes sous la forme d'une solution colloïdale aqueuse ou non puis avec ladite huile siccative, en particulier, de l'huile de lin.

Selon ce mode de réalisation, et dans l'hypothèse où les nanoparticules de Ce0 ₂ sont mises en œuvre à l'état d'une suspension aqueuse colloïdale il peut être avantageux de réaliser consécutivement à l'application de la suspension colloïdale aqueuse et antérieurement à l'application consécutive de l'huile siccative, une étape de chauffage. Avantageusement, cette étape de chauffage notamment dédiée à sécher au moins en partie le substrat traité peut être réalisée dans une étuve. Il appartient à l'homme du métier de déterminer les conditions opératoires de cette étape de traitement thermique. Comme précisé ci-dessus, la mise en contact du substrat avec ladite huile et lesdites nanop articules de Ce0 ₂ peut être réalisée par imprégnation via 2 étapes d'imprégnation respectives et successives ou simultanément via une étape unique d'imprégnation par mise en œuvre d'un mélange réunissant l'huile ou les huiles siccatives et les nanoparticules de Ce0 ₂ .

La mise en contact peut être réalisée via une étape d'imprégnation qui peut par exemple consister en une immersion de la ou desdites surfaces à traiter, voire la totalité dudit substrat en bois à traiter, dans l'huile, contenant ou non lesdites nanoparticules de Ce0 ₂ . Dans l'hypothèse où cette huile est dénuée desdites nanoparticules, celles-ci peuvent être consécutivement appliquées sur les surfaces à traiter.

De même, l'étape de mise en contact peut être opérée par application de l'huile et/ou de la solution colloïdale de nanoparticules sur ladite surface à traiter, en mélange ou séparément.

Ainsi, l'application de l'huile et/ou de la solution colloïdale de nanoparticules sur les surfaces du substrat peut être effectuée par tout mode d'application conventionnel propice au dépôt d'une solution sur une surface solide, tel que par exemple application au pinceau, au rouleau, par pulvérisation, par atomisation, par imprégnation sous pression en autoclave.

Ces techniques d'application relèvent clairement des compétences de l'homme de l'art et ne sont pas décrites ici de manière détaillée.

Selon un mode de réalisation, l'étape (iii) du procédé de l'invention consécutive à la mise en contact du substrat avec l'huile et les nanoparticules peut comprendre voire consister en un traitement thermique.

Par « traitement thermique », on entend désigner une étape de chauffage, jusqu'à une température suffisante pour stimuler la vitesse de réticulation de ladite huile par rapport à la vitesse de réticulation à température ambiante. Le traitement thermique peut être réalisé par un chauffage externe du substrat. Toutes méthodes de chauffage sont envisageables telles que par exemple celles consistant à chauffer directement le substrat, ou encore celles impliquant l'exposition du substrat dans un four à circulation d'air chaud ou un four à pression atmosphérique ou non. Il peut notamment s'agir d'un autoclave.

D'une manière générale, la température d'un tel traitement n'excédera pas

200°C.

Plus particulièrement, le traitement thermique peut s'effectuer à une température supérieure à 100°C, de préférence allant de 100°C à 200°C, en particulier à environ 110°C à pression atmosphérique.

L'homme du métier sera à même d'ajuster la température et la durée du traitement thermique mis en œuvre, notamment au regard de la quantité d'huile siccative mise en œuvre, de sa nature, de la surface à traiter.

Bien entendu, les variantes envisageables pour la mise en œuvre conjointe de ladite huile siccative et desdites nanoparticules selon le procédé de l'invention, font également partie de l'invention.

L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples et des figures suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention.

EXEMPLE 1

Comparaison de la réticulation entre l 'huile de lin seule et l 'huile de lin associée à des nanoparticules de CeÛ ₂ .

i. Préparation du mélange d'huile de lin et de nanoparticules de CeO?

Dans un tube, 9,13 g d'huile de lin crue sont introduites. 3,14 g de nanoparticules de Ce0 ₂ sous forme de poudre sont ensuite ajoutées, puis le mélange est agité par un homogénéisateur de type Ultra turrax ^® pendant 20 minutes (puissance 3).

Le mélange obtenu contient 25,6 % en poids de nanoparticules de Ce0 ₂ . ii. Traitement thermique

L'huile de lin seule d'une part et le mélange huile de lin/nanoparticules de Ce0 ₂ préparé précédemment, d'autre part, sont introduits dans des boîtes de Pétri, placées dans une étuve à 1 10°C. iii. Résultats

Observations visuelles

Les boîtes de Pétri sont observées entre 0 et 168 heures de cuisson. Les observations visuelles sont rassemblées dans le tableau 1 suivant.

TABLEAU 1

Il ressort des observations visuelles que l'huile de lin est polymérisée après 24 heures pour l'échantillon comprenant les nanoparticules de Ce0 ₂ , tandis qu'il faut près d'une semaine pour obtenir le même résultat en l'absence des nanoparticules.

Il est à noter que lorsque les 3,14 g de nanoparticules de Ce0 ₂ sont mises en œuvre sous forme d'une suspension colloïdale dans de l'eau, les mêmes résultats que ceux décrits dans le tableau 1 ont été observés.

Dans cette seconde variante de réalisation, les nanoparticules de Ce0 ₂ ont été formulées en une teneur de 13 % en poids par rapport au poids total d'une solution aqueuse les contenant (3,14 g de nanoparticules de Ce0 ₂ dans 20,9 g d'eau). La solution colloïdale correspondante a été dispersée dans 9,13 g d'huile de lin. L'émulsion ainsi obtenue est maintenue à température ambiante (environ 30°C) pendant 24 heures de façon à laisser l'eau s'évaporer, pour obtenir un mélange contenant 25 % en poids de nanoparticules de Ce0 ₂ (Quand cette teneur en oxyde de cérium dans Pémulsion est atteinte, il reste alors très peu d'eau résiduel dans l'émulsion (0,4 g). Le même traitement thermique ii. a alors été effectué. A titre comparatif l'exemple 1 a été reproduit en ajoutant des nanoparticules de γΑ1 ₂ 0 ₃ similaires en taille et morphologie de celle des nanoparticules de Ce0 ₂ utilisées dans l'exemple 1.

Lors du passage à l'étuve, l'huile de lin s'est comportée comme s'il n'y avait pas de nanoparticules. Les observations faites sur le film contenant des nanoparticules ne sont donc pas dues à la présence de nanoparticules mais à une polymérisation de l'huile.

Spectroscopie IR

La spectroscopie IR permet de suivre efficacement l'avancée de la polymérisation de l'huile de lin. En effet, lors de la réaction de réticulation de l'huile de lin, des liaisons doubles C=C disparaissent et des liaisons -OH apparaissent.

Des extraits de chacun des deux échantillons (huile de lin seule, et huile de lin + nanoparticules de Ce0 ₂ ) préparés précédemment sont prélevés après 24 heures de chauffage, et disposés dans un dessiccateur pour éviter tout contact avec l'air ambiant (et donc, la poursuite à l'air ambiant de la polymérisation).

Les spectres IR sont enregistrés sous Vertex 70 (résolution 4 cm ^"1 et 32 scans).

La Figure 1 présente les spectres IR enregistrés entre 2600 et 3600 cm-1, pour chacun des deux échantillons.

Le pic observé à 3010 cm ^"1 est caractéristique des liaisons C=C. Ce pic est présent sur le spectre IR de l'échantillon d'huile de lin seule, mais absent sur le graphe de l'échantillon d'huile de lin en association avec les nanoparticules de Ce0 ₂ .

Ceci confirme le fait qu'après 24 heures, la réticulation de l'huile de lin est finalisée pour l'échantillon comprenant des nanoparticules de Ce0 ₂ . Ces tests démontrent bien que la présence de nanoparticules de Ce0 ₂ permet d'accélérer le processus de polymérisation de l'huile de lin. EXEMPLE 2

Analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

Une analyse DSC (avec l'appareil DSC822e de Mettler Toledo) a été réalisée à 180°C avec différents échantillons : l'huile de lin seule crue, un mélange d'huile de lin crue et de nanoparticules de Ce0 ₂ dans un rapport pondéral 95/5, un mélange d'huile de lin et de nanoparticules de Ce0 ₂ dans un rapport pondéral 90/10, et des nanoparticules de Ce0 ₂ seules. Les nanoparticules de Ce0 ₂ sont mesurées au microscope électronique à transmission et ont une taille de 10 nm.

Les graphes obtenus sont présentés en figure 2.

La courbe des nanoparticules de Ce0 ₂ seule montre un pic dans les premières secondes, correspondant au phénomène de libération d'oxygène.

La comparaison des pics de réticulation (c'est-à-dire l'analyse des pentes initiales des courbes) pour l'échantillon d'huile pure et celui associant l'huile à des nanoparticules de Ce0 ₂ montre que pour ce dernier, la réaction de réticulation a lieu plus rapidement. Par ailleurs, en comparant la forme des pics, on observe qu'en présence d'oxydes, la résine réticule en volume (pic plus intense et cloche non terminée).

Comme les tests réalisés avec les nano -réservoirs ont été faits avec des masses similaires, il est possible de comparer l'intensité des courbes. Il est à noter que l'efficacité des nano-réservoirs est accrue avec à un mélange contenant 5 % de nanoparticules de Ce0 ₂ par rapport à un mélange qui contient 10 % de nanoparticules de Ce0 ₂ .