Procédé de traitement d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et du sulfure d'hydrogène La présente invention concerne un procédé de traitement d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, de l'H2S et d'autres composés, tels que des hydrocarbures, visant à séparer l'hydrogène des autres composés du mélange tout en le conservant à la pression du mélange gazeux initial.

La présente invention a trait au traitement des produits issus des procédés d'hydrotraitement (HDT), très répandus dans l'industrie du raffinage. Divers types de procédés d'hydrotraitement coexistent dans la plupart des raffineries et traitent un grand nombre de produits du raffinage, en particulier les coupes suivantes : essence, kérosène, diesel, distillats sous vide, bases d'huiles. Ces procédés d'hydrotraitement permettent d'ajuster certaines propriétés des produits de raffinage comme les teneurs en soufre, azote, composés aromatiques ou le nombre de cétane. Le soufre est souvent la propriété clé (les unités sont d'ailleurs souvent appelées HDS pour hydrodésulfuration) et fait l'objet de spécifications de plus en plus sévères conduisant les raffineurs à rechercher des voies d'amélioration de ces unités.

Les réactions chimiques d'hydrogénation ont lieu dans un réacteur où la charge hydrocarbure est mélangée à un flux d'hydrogène (en large excès) et passe sur un lit catalytique. Une partie de l'hydrogène réagit avec les composés organiques soufrés, azotés et insaturés produisant du sulfure d'hydrogène (H2S), de l'ammoniac (NH3), des hydrocarbures légers (HC) en Ci-Ce et des composés plus lourds saturés. En sortie de réacteur, un ballon de séparation liquide/vapeur permet la récupération de la phase gaz riche en hydrogène qui est recyclée pour créer cet excès d'hydrogène (ci-après dénommé gaz de recyclage). Ce gaz contient, en plus de l'hydrogène, la majeure partie des composés volatiles créés dans le réacteur et qui ont tendance à s'y concentrer. L'hydrogène consommé chimiquement ainsi que l'hydrogène perdu par pertes mécaniques, dissolution ou purge est compensé par un gaz d'appoint riche en hydrogène dont la composition varie selon son mode de production. Typiquement la teneur en hydrogène de ce gaz (ci-après dénommé gaz d'appoint) varie entre 70 % en mole et 99,9 % en mole, le complément étant généralement le méthane ou un mélange d'hydrocarbures légers.

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Un paramètre essentiel de la réaction d'hydrotraitement est la pression partielle d'hydrogène en sortie du réacteur. Cette pression partielle dépend de la pression totale de l'unité (fixée lors du"dimensionnement"de l'unité), du degré de vaporisation de la charge d'hydrocarbure (fixé par la pression totale et la température opératoire) et surtout de la concentration en hydrogène des deux gaz d'appoint et de recyclage utilisés. La pression partielle d'H2S est un second paramètre important qui dépend principalement de la teneur en H2S du gaz de recyclage, donc du soufre de la charge et du taux de désulfuration appliqué lors de l'hydrotraitement. II est donc souhaitable dans les unités d'hydrodésulfuration d'augmenter la pression partielle d'hydrogène et de réduire la pression partielle d'H2S par purification de l'un ou des deux gaz d'appoint et de recyclage. L'objectif est alors de réduire au maximum les teneurs en H2S et en hydrocarbures.

L'art antérieur propose déjà diverses solutions pour atteindre cet objectif. Ainsi, une première solution consiste à purger le gaz de recyclage pour en limiter la concentration en H2S et en hydrocarbure : on prélève une fraction du gaz de recyclage pour évacuer les gaz incondensables accumulés dans la boucle de recyclage. Ces gaz sont évacués vers le réseau dit « gaz combustible" ; ce réseau est présent dans toutes les raffineries et collecte tous les effluents gazeux valorisables sous forme d'énergie.

Toutefois cette purge à haute pression présente plusieurs inconvénients : l'impact sur les pressions partielles d'hydrogène et d'H2S est faible, le gaz de recyclage étant riche en hydrogène, la conséquence première de la purge est la perte d'hydrogène vers le réseau"gaz combustible"de la raffinerie.

Cet hydrogène est alors faiblement valorisé puisqu'il est employé comme combustible. du fait de cette perte, une plus grande quantité de gaz d'appoint doit tre introduite.

Or le gaz d'appoint est comprimé pour passer de la pression du réseau hydrogène à la pression opératoire de l'unité. La purge haute pression est donc limitée par la capacité du compresseur du gaz d'appoint.

Une deuxième solution consiste à mettre en oeuvre une étape de lavage du gaz de recyclage par une solution d'amine. Au cours de ce lavage, H2S est totalement absorbé puis désorbé par régénération de l'amine et enfin transformé en soufre liquide dans une unité Claus placée en aval, par exemple. Toutefois, le lavage ne concerne que l'H2S et ne retire aucun hydrocarbure du gaz de recyclage. L'impact sur la pression

partielle d'H2S est important, mais l'impact sur la pression partielle d'hydrogène est négligeable. Le gain de performance en hydrodésulfuration réalisé grâce à ce lavage reste donc modeste. De plus, les solutions d'amine posent des problèmes de corrosion et de moussage.

Une troisième solution de l'art antérieur, qui est très répandue pour les mélanges H2/CO/CH4, consiste à purifier l'hydrogène du gaz de recyclage par adsorption. Cette adsorption permet d'atteindre des niveaux de pureté supérieurs à 99,5 %. L'application de l'adsorption à un gaz de recyclage d'hydrodésulfuration est par exemple décrite dans JP 57055992. Le traitement par adsorption du gaz de recyclage ou du mélange du gaz de recyclage ou du gaz d'appoint influence la performance de l'hydrodésulfuration de manière importante. Pourtant cette solution n'est jamais appliquée industriellement au traitement de ces gaz en raison de rendements faibles.

En effet, le rendement en hydrogène d'unités d'adsorption est généralement compris entre 70 et 90 %. La perte en hydrogène doit donc tre compensée par l'utilisation d'une quantité de gaz d'appoint plus importante. L'augmentation du débit du gaz d'appoint peut atteindre 100 % dans le cas du traitement de l'intégralité du gaz de recyclage par un procédé de type PSA ("Pressure Swing Adsorption"en anglais = Adsorption Modulée en Pression). L'utilisation d'un PSA implique donc un coût élevé en hydrogène ; cette utilisation est également fortement limitée par la capacité du compresseur du gaz d'appoint et est en pratique impossible sans investissement lourd.

Une quatrième solution de l'art antérieur est la récupération de l'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage par traitement de ce gaz par une membrane perméable à l'hydrogène. Ce type de membrane permet l'obtention de bonnes puretés d'hydrogène (90 à 98 %) et des rendements acceptables (80 à 98 % selon la pureté désirée). Le coût est modéré comparé aux solutions précédentes. Cette solution dans le domaine des unités d'hydrodésulfuration a été décrite dans EP-A-061 259. Cette solution est appliquée industriellement mais le problème reste la nécessité de recompression du gaz de recyclage après son passage dans la membrane. En effet, l'hydrogène purifié est produit à pression réduite et la performance de la membrane est d'autant meilleure que la pression de production est faible. Le traitement intégral du gaz de recyclage est en pratique impossible. La membrane est donc généralement placée sur une dérivation du gaz de recyclage) et l'hydrogène produit est renvoyé à l'aspiration du compresseur du gaz d'appoint pour revenir à la pression de l'unité. Le WO 03/068366

débit traité par la membrane, et par conséquence son efficacité, est une fois de plus limité par la capacité du compresseur du gaz d'appoint.

Une cinquième solution est l'utilisation des membranes à sélectivité inverse, qui gardent l'hydrogène sous pression. Toutefois, ces membranes présentent des sélectivités hydrogène/hydrocarbure faibles (particulièrement pour la séparation hydrogène/méthane). Elles peuvent donc permettre le traitement intégral du gaz de recyclage (ainsi que décrit dans les brevets US 6 190 540 et US 6 179 996) pour réaliser une purge plus sélective en hydrocarbure, mais un compromis entre la perte en hydrogène et le degré de purification de l'hydrogène doit tre trouvé. Si l'objectif est la purification poussée du gaz de recyclage (pureté en hydrogène de 90 %, voire 95 %) alors les pertes d'hydrogène sont très importantes (30 %, 50 % voire beaucoup plus) et les limitations sont identiques à celles d'une purge simple (correspondant à la première solution évoquée ci-dessus). Si l'objectif est de réduire les pertes d'hydrogène en comparaison d'une purge haute pression classique (comme dans la première solution ci-dessus), alors la purification et l'impact sur les performances d'hydrodésulfuration sont très modérés. Le dernier inconvénient est que la perte en hydrogène varie avec la composition du gaz de recyclage à traiter : elle est d'autant plus forte que le gaz de recyclage à traiter est riche en hydrogène.

Il existe donc un besoin pour améliorer les unités d'hydrodésulfuration de l'art antérieur et notamment le traitement du gaz de recyclage et l'utilisation de ce gaz et du gaz d'appoint. Le but de l'invention est de proposer un procédé de traitement du gaz issu d'une unité d'hydrodésulfuration de manière à obtenir un gaz de recyclage présentant une haute pureté en hydrogène sans diminution de la pression du gaz et sans perte d'hydrogène au cours de ce traitement.

L'invention est relative à un procédé de séparation par adsorption modulée en pression d'un mélange de gaz, dans lequel on met en oeuvre pour le ou chaque adsorbeur, un cycle de modulation de pression comprenant une succession d'étapes qui définissent des phases d'adsorption, de décompression, de purge et de remontée en pression. L'invention peut tre mise en oeuvre avec les cycles dits PSA, dans lesquels l'adsorption s'effectue à une pression nettement supérieure à la pression atmosphérique, typiquement de l'ordre de 3 à 50 bars, tandis que la pression minimale du cycle est sensiblement égale soit à la pression atmosphérique, soit à une pression de quelques bars. Ces procédés comportent différentes combinaisons d'étapes

d'adsorption, de décompression, de purge et de recompression des adsorbeurs. De plus, dans ce qui suit, les termes"entrée"et"sortie"désignent les extrémités d'entrée et de sortie d'un adsorbeur en phase d'adsorption ; l'expression"co-courant"désigne le sens de circulation du gaz dans l'adsorbeur pendant cette phase d'adsorption, et l'expression"contre-courant"désigne le sens inverse de circulation.

L'invention concerne exactement un procédé de traitement d'un mélange gazeux comprenant au moins H2S et H2 et présentant une pression P à l'aide d'un dispositif de traitement comprenant une unité d'adsorption modulée en pression (PSA) associée à un compresseur intégré, dans lequel on met en oeuvre, pour chaque adsorbeur du PSA, un cycle de modulation de pression comprenant une succession de phases qui définissent des phases d'adsorption, de décompression, de purge et de remontée en pression, dans lequel : - lors de la phase d'adsorption, à la pression P, le mélange gazeux à traiter est mis en contact avec le lit de l'adsorbeur de manière à adsorber les composés différents de l'hydrogène et à produire en tte du lit de l'adsorbeur un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène, - au cours de la phase de décompression : . on introduit dans le lit de l'adsorbeur un gaz comprimé à la pression P' (< P) et issu du compresseur intégré au dispositif de traitement, dit gaz de recycle, et . un gaz résiduaire du PSA est produit, - lors de la phase de purge, un gaz de purge est produit, - et où le gaz de recycle est soit le gaz de résiduaire comprimé, soit le gaz de purge comprimé.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Dans la suite de la description, on désignera par CPSA le dispositif de traitement comprenant une unité d'adsorption modulée en pression (PSA) associée à un compresseur intégré mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention.

Le procédé selon l'invention vise à traiter un mélange gazeux comprenant au moins H2S et H2 qui peut tre un flux issu d'un procédé d'hydrodésulfuration. Ce flux peut comprendre également des hydrocarbures. Généralement, le mélange gazeux à traiter présente une température comprise entre 20 et 80°C, de préférence entre 30 et 50°C. II présente généralement une pression comprise entre 15 et 80 bar absolus, de WO 03/068366

préférence entre 20 et 50 bar absolus. La composition de ce type de mélange est habituellement la suivante : - au moins 0,2 % en mole, de préférence au moins 0,5 % en mole, généralement d'au plus 5 % mole, encore plus préférentiellement entre 1 et 2,5 % en mole d'H2S, - entre 60 et 98 %, de préférence entre 85 et 95 % en mole d'hydrogène, et si des hydrocarbures sont présents : - au plus 20 %, de préférence entre 0,5 et 5 % en mole de CH4, - au plus 10 %, de préférence entre 0,1 et 3 % en mole d'hydrocarbures en C2, - au plus 5 %, de préférence entre 0,05 et 1 % en mole d'hydrocarbures en C3, - au plus 2 %, de préférence entre 0,02 et 0,5 % en mole d'hydrocarbures en C4, - au plus 0,5 %, de préférence au plus 0,06 % en mole d'hydrocarbures présentant un nombre de carbone supérieur ou égal à 5.

Selon le procédé de l'invention, lors de la phase d'adsorption, le mélange gazeux à traiter est mis en contact avec un premier lit d'adsorbant du PSA : le mélange gazeux est introduit en partie basse du lit dans le sens dit à co-courant. Au cours de cette étape de mise en contact, les composés les plus adsorbables différents de H2, essentiellement H2S et éventuellement les hydrocarbures s'ils sont présents dans le mélange gazeux à traiter, s'adsorbent sur l'adsorbant et un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène est produit à la pression P diminuée d'environ un bar de perte de charge. Lors de cette étape, l'hydrogène produit est généralement d'une pureté supérieure à au moins 97 % en mole, de préférence supérieure à au moins 99 %, voire supérieure à au moins 99,5 %. Dans le cas du traitement d'un gaz issu d'une unité d'hydrodésulfuration, le gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène obtenu peut tre recyclé dans le procédé d'hydrodésulfuration car il possède la pureté en hydrogène et la pression nécessaires à ce type de procédé d'hydrodésulfuration.

De manière à obtenir une purification efficace, l'adsorbant des lits du PSA doit notamment permettre l'adsorption et la désorption de H2S et des hydrocarbures lourds comme le pentane et l'hexane. Le lit d'adsorbant est généralement composé d'un mélange de plusieurs adsorbants, ledit mélange comprenant par exemple au moins deux adsorbants choisis parmi : les charbons actifs, les gels de silice, les alumines ou les tamis moléculaires. De préférence, les gels de silice doivent présenter un volume poreux compris entre 0,4 et 0,8 cm3/g et une aire massique supérieure à 600 m2/g. De préférence, les alumines présentent un volume poreux supérieur à 0,2 cm3/g et une WO 03/068366

aire massique supérieure à 220 m2/g. Les zéolites ont de préférence une taille de pores inférieure à 4,2 A, un rapport molaire Si/AI inférieur à 5 et contiennent Na et K.

Les charbons actifs présentent de préférence une aire massique supérieure à 800 m2/g et une taille de micropores comprise entre 8 et 20 Å.

Selon un mode préféré, chaque lit d'adsorbant du PSA est composé d'au moins trois couches d'adsorbants de natures différentes. Chaque lite d'adsorbant du PSA peut comprendre : en partie basse une couche de protection composée d'alumine et/ou de gel de silice surmonté d'une couche de charbon actif et/ou de tamis moléculaire carboné et éventuellement en partie haute d'une couche de tamis moléculaire. Les proportions varient en fonction de la nature du mélange gazeux à traiter (notamment en fonction de ses pourcentages en CH4 et en hydrocarbures en C3+). Par exemple, un mélange gazeux dépourvu d'eau comprenant 75 % en mole d'H2, 5 % de C3+ et 20 % d'hydrocarbures légers (Ci-C2), de CO et de N2 peut tre traité par une unité d'adsorption dont les lits comprennent au moins 10 % en volume d'alumine et 15% en volume de gel de silice en lit bas, le complément étant obtenu par du charbon actif.

Au cours de la phase de décompression du procédé selon l'invention, plusieurs étapes sont mises en oeuvre, dont au moins une première étape de décompression à co-courant. Après cette première étape de décompression à co-courant, la phase de décompression comprend une deuxième étape au cours de laquelle on introduit à co- courant dans le lit de l'adsorbeur un gaz comprimé à la pression P' (< P), dit gaz de recycle. La compression de ce gaz de recycle est réalisée directement ou indirectement par le compresseur intégré au CPSA. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, deux flux peuvent constituer ce gaz de recycle, seuls ou en mélange : le gaz résiduaire issu du PSA qui a été comprimé,-et le gaz de purge issu du PSA qui a été comprimé. De préférence, il s'agit du gaz de purge et non du gaz résiduaire. Le gaz résiduaire est issu de l'étape finale de la phase de décompression du PSA et est pour partie comprimé par le compresseur intégré au PSA du dispositif de traitement CPSA alors que le gaz de purge est issu de la phase de purge du PSA et est pour partie comprimé par ce mme compresseur intégré au PSA avant d'tre utilisé comme gaz de recycle. Ces deux gaz comprennent tous les deux de l'hydrogène et essentiellement de l'H2S et éventuellement des hydrocarbures, si le mélange gazeux à traiter en contient, mais dans des proportions différentes. Leur WO 03/068366

introduction dans le lit de l'adsorbant permet leur retraitement. Ainsi, lors de leur mise en contact à la pression P'avec un lit d'adsorbant, on obtient, d'une part, l'adsorption des composés différents de l'hydrogène (ce qui permet d'obtenir la saturation en hydrocarbures et en H2S du lit) et, d'autre part, la production en tte du lit d'adsorbant d'un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène, donc d'une pureté en H2 voisine de celle du gaz issu de l'étape d'adsorption décrite ci-dessus.

La phase de décompression du procédé selon l'invention comprend également généralement au moins une troisième étape de décompression à co-courant du lit d'adsorbant jusqu'à une pression P" (< P') (ceci permet de réduire la pression partielle en hydrogène de la phase gazeuse interne du lit d'adsorbant et d'évacuer l'hydrogène présent dans les volumes morts de l'adsorbeur). Cette troisième étape de décompression à co-courant de la phase de décompression produit un flux gazeux comprenant essentiellement de l'hydrogène, donc d'une pureté en H2 voisine de celle du gaz issu de l'étape d'adsorption décrite ci-dessus, c'est-à-dire de pureté en hydrogène au moins supérieure à 97 % en mole. Ces flux gazeux comprenant essentiellement de l'hydrogène et produits au cours de ces deuxième et troisième étapes de la phase de décompression sont généralement utilisés : - soit au cours de la phase de purge, - soit pour recomprimer un lit d'adsorbant aval en phase de remontée en pression. Le choix de leur utilisation se fait en fonction de la valeur de leur pression et donc de leur utilisation possible ou non pour recomprimer un lit d'adsorbant aval. De préférence, l'étape de décompression à co-courant de la phase de décompression au cours de laquelle un flux gazeux comprenant essentiellement de l'hydrogène est produit, correspond à l'étape au cours de laquelle on introduit dans le lit de l'adsorbeur un gaz comprimé à la pression P' (< P) et issu du compresseur intégré au dispositif de traitement, dit gaz de recycle. La troisième étape de la phase de décompression du procédé selon l'invention conduit également à la production du gaz résiduaire du PSA.

Selon l'invention, cette production du gaz résiduaire peut tre obtenue par décompression à contre-courant initiée à la pression P" (-< P') du PSA. Ce gaz résiduaire comprend essentiellement de l'H2S, voire des hydrocarbures, et est pauvre en hydrogène, c'est-à-dire qu'il présente une quantité d'hydrogène inférieure à 25 % en mole. Ce gaz résiduaire peut tre évacué du procédé et brûlé ou réutilisé comme gaz de recycle dans le procédé selon la présente invention comme indiqué précédemment.

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La pression basse du cycle étant atteinte, une phase de purge est effectuée pour finaliser la régénération de l'adsorbeur. Au cours de la phase de purge, un gaz est introduit à contre-courant dans l'adsorbeur et, un gaz de purge est produit. Ce gaz de purge comprend en général entre 40 et 85 % en mole d'H2. Comme indiqué précédemment, le gaz introduit à contre-courant dans l'adsorbeur au cours de la phase de purge est un flux gazeux issu d'une des étapes de la phase de décompression. Le gaz de purge est généralement utilisé comme gaz de recycle après recompression ; il peut tre mélangé à une source secondaire de gaz extérieure au CPSA et contenant au moins 30% en volume d'hydrogène avant d'tre comprimé.

Selon une mise en oeuvre particulière de l'invention, le gaz de purge et/ou le gaz résiduaire issus du compresseur peuvent tre traités en totalité ou en partie dans une membrane perméable à l'hydrogène avant d'tre utilisés comme gaz de recycle. On utilise généralement une membrane sélective en hydrogène qui produit un perméat riche en hydrogène et un rétentat riche en H2S et éventuellement en hydrocarbures selon la nature du mélange gazeux traité. II peut s'agir d'une membrane de type polymère présentant une résistance à H2S, par exemple à base de polyimide ou polyaramide, de préférence polyaramide (polyparaphénylène-théréphtalamide). Le gaz perméat issu de la membrane perméable à l'hydrogène peut tre mélangé à un des flux gazeux comprenant essentiellement de l'hydrogène issu d'une dépressurisation à co-courant avant son utilisation dans la phase de purge.

Au cours de la phase de remontée en pression, la pression de l'adsorbeur est augmentée par introduction à contre-courant de flux gazeux comprenant de l'hydrogène de pression supérieure à P"tels que le gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène produit à la pression P au cours de la phase d'adsorption et du gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène produit au cours de différentes étapes de la phase de décompression.

De préférence, le procédé met en oeuvre au moins quatre lits d'adsorbant cycliquement en pression l'un après l'autre. La figure 1 illustre un cycle de fonctionnement d'un CPSA de huit adsorbeurs (R01 à R08). Sur cette figure, où les temps t sont portés en abscisses et les pressions absolues P en ordonnées, les traits orientés par des flèches indiquent les mouvements et destinations des flux gazeux, et, en outre, le sens de circulation dans les adsorbeurs. Lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées croissantes (vers le haut du diagramme), le courant est dit à co-

courant dans l'adsorbeur. Si la flèche dirigée vers le haut est située au-dessous du trait indiquant la pression dans l'adsorbeur, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de cet adsorbeur. Si la flèche dirigée vers le haut est située au dessus du trait indiquant la pression, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de cet adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant respectivement celles du gaz à traiter et du gaz soutiré en phase de production/adsorption. Lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées décroissantes (vers le bas du diagramme), le courant est dit à contre-courant dans l'adsorbeur. Si la flèche dirigée vers le bas est située au dessus du trait indiquant la pression de l'adsorbeur, le flux gazeux pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant toujours celles du gaz à traiter et du gaz soutiré en phase de production/adsorption. Chaque adsorbeur R01 à R08 suit le cycle de la figure 1, en étant décalé par rapport à l'adsorbeur le précédant d'une durée appelée « temps de phase » et égale à la durée T du cycle divisée par huit, c'est à dire divisée par le nombre d'adsorbeurs en fonction. Le cycle de la figure 1 comporte donc huit temps de phase et illustre la dualité « temps de phase/adsorbeurs », à savoir qu'à tout instant du fonctionnement de l'unité CPSA, chaque adsorbeur est dans un temps de phase différent.

Ainsi, le gaz à traiter est introduit dans l'adsorbeur R08 qui entre dans une première étape de la phase d'adsorption à la pression P tandis que l'adsorbeur R07 débute la seconde étape de la phase d'adsorption à cette mme pression. Au cours de ces deux étapes de la phase d'adsorption, un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène est produit.

L'adsorbeur R06 est alors en phase de décompression. II subit une première étape de décompression à co-courant jusqu'à la pression P' : un flux gazeux est produit qui est utilisé pour un équilibrage en pression entre les adsorbeurs R06 et R01.

A la pression P', le gaz de recycle est introduit à co-courant dans l'adsorbeur R06. Au cours de cette étape, on adsorbe les composés différents de l'hydrogène tels que H2S et les hydrocarbures contenus dans le gaz de recycle et on produit un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène : c'est une étape de recyclage. L'hydrogène produit dans R06 est employé comme gaz de repressurisation de l'adsorbeur R02. Le gaz de recycle est un gaz comprimé par le compresseur intégré du CPSA et issu, en amont du compresseur, de l'adsorbeur R03 se trouvant en phase de purge. Une décompression

successive à co-courant des adsorbeurs R04 et R05 permet de descendre de la pression P'à la pression P"de saturation de l'adsorbeur R04. La décompression est conduite en deux phases : en premier lieu par un équilibrage en pression entre les adsorbeurs R05 et R02, en second lieu par une décompression successive à co- courant des adsorbeurs R05 et R04 pour alimenter l'adsorbeur aval R03 en phase de purge. L'étape de production du gaz résiduaire du CPSA, très pauvre en hydrogène est ensuite initiée par dépressurisation à contre-courant de R04. Au cours de cette étape, il y a désorption d'H2S,-et des hydrocarbures. L'adsorbeur R03 subit lui une étape de purge à la pression la plus basse du cycle. II est alimenté par le flux gazeux issu de la dépressurisation à co-courant des adsorbeurs R04 et R05. L'adsorbeur R03 produit un gaz de purge qui est composé de 40 à 85 % en moles d'H2. Le gaz de purge est comprimé à la pression P'par le compresseur du CPSA de manière à former le gaz de recycle qui est introduit à co-courant dans l'adsorbeur R06. Ce gaz de recycle peut éventuellement tre mélangé à une charge secondaire extérieure au procédé et/ou tre introduit dans une membrane perméable à l'hydrogène avant d'tre introduit dans R03. Le perméat de la membrane, riche en hydrogène (pureté d'au moins 80 % en moles) est utilisé pour augmenter la productivité de l'adsorbant par une purge plus efficace de l'adsorbeur R03 : pour cela, il est mélangé au flux gazeux issu de la dépressurisation à co-courant des adsorbeurs R04 et R05. Les adsorbeurs R02 et R01 subissent une succession d'étapes de recompression par équilibrage et repressurisation par recyclage d'une partie de l'hydrogène produit jusqu'à atteindre la pression d'adsorption P en fin de compression de l'adsorbeur R01. Le fonctionnement du CPSA durant les autres temps de phase du cycle se déduit du fonctionnement ci- dessus : l'adsorbeur R01, puis l'adsorbeur R02, et ainsi de suite, jusqu'à l'adsorbeur R07 subissent la phase d'adsorption pendant le temps de phase suivant Le procédé selon l'invention peut tre utilisé pour traiter un mélange gazeux issu d'une unité d'hydrodésulfuration. II peut tre mis en oeuvre à différents emplacements d'une unité d'hydrodésulfuration classique. La figure 2 représente le schéma d'une unité d'hydrodésulfuration (HDS) classique : une charge d'hydrocarbures liquide à traiter (1) et contenant des molécules soufrées est introduite dans le réacteur d'hydrodésulfuration (réacteur HDS) en mélange avec un flux de gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène (7). Dans le réacteur, en présence d'un catalyseur solide, de nombreuses réactions d'hydrogénation ont lieu et transforment en particulier

les molécules soufrées organiques en sulfure d'hydrogène H2S. II sort du réacteur un flux biphasique (2) qui est conduit à une unité de séparation haute pression produisant deux flux : un flux (3) comprenant essentiellement de l'hydrogène et de l'H2S et un flux (21) comprenant majoritairement les hydrocarbures et de l'H2S. Le flux (21) est ensuite généralement détendu et traité dans une unité de séparation basse pression produisant deux flux : un flux (22) comprenant les hydrocarbures produits par l'unité HDS et un flux (35) comprenant essentiellement H2S. Ce dernier flux (35) est injecté dans le réseau fuel-gas acide de la raffinerie. Le flux (3) peut tre divisé en deux parties : - l'une (5) est comprimée par le compresseur de recyclage (C2) pour pouvoir tre réutilisée dans le réacteur d'HDS : il s'agit du gaz de recyclage (6), - l'autre (33) est véhiculée vers l'un des réseaux gaz acide de la raffinerie. La ligne (33) comprend une vanne de purge qui peut tre ouverte, par exemple pour réguler la pression de l'unité.

L'unité d'HDS est par ailleurs alimentée par un flux d'hydrogène frais (11) (il s'agit du gaz d'appoint) qui est prélevé sur le réseau hydrogène de la raffinerie puis comprimé par le compresseur d'appoint (C1), si nécessaire, jusqu'à la pression du réacteur HDS pour générer le flux (12). Le gaz de recyclage comprimé (6) et le gaz d'appoint comprimé (12) forment le flux de gaz riche en hydrogène (7) introduit dans le réacteur d'HDS.

Selon une première variante de l'invention, le procédé selon l'invention peut tre utilisé pour traiter le mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et de l'H2S à haute pression (3) issu de l'unité de séparation haute pression de l'unité d'hydrodésulfuration.

Cette variante est illustrée par la figure 3. Le mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et de l'H2S à haute pression (3) est introduit dans le CPSA et traité selon le procédé de l'invention. Lors de la phase d'adsorption du PSA, on récupère à la sortie du lit d'adsorbeur, un gaz riche en hydrogène (4), avec une perte de charge inférieure à 1 bar, qui peut tre envoyé au compresseur de recyclage (C2), puis au réacteur HDS. Lors de la phase de décompression du PSA, on récupère un gaz résiduaire (32) concentrant H2S et des hydrocarbures qui peut alimenter l'un des réseaux fuel-gas acide de la raffinerie.

Selon cette première variante, il est possible de ne traiter qu'une partie du mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et de l'H2S à haute pression (3) grâce à la

ligne de détournement ("by-pass"en anglais) (41) du CPSA. La ligne (33) peut tre ouverte pour purger une fraction du gaz produit par le procédé selon l'invention. Deux modes optionnels peuvent tre mis en oeuvre selon cette première variante. Selon un premier mode optionnel, tout ou partie de l'effluent de la section de séparation basse pression (31) peut tre mélangé au gaz de purge issu de la phase de purge du CPSA avant introduction dans le compresseur du CPSA puis éventuellement dans la membrane du CPSA. Le gaz basse pression (31) peut également provenir d'une autre source présentant une teneur en hydrogène d'au moins 30% en volume. Ceci permet de réduire encore les pertes en hydrogène de l'unité d'HDS. Selon un deuxième mode optionnel, tout ou partie du gaz riche en hydrogène issu du CPSA (4 puis 36) peut tre envoyé au compresseur d'appoint (C1) multi-étages existant (par exemple entre deux étages de compression). Cela permet de soulager le compresseur de recyclage (C2) qui peut parfois tre limité (en raison par exemple du faible poids moléculaire du gaz à comprimer du fait de la purification).

Selon une deuxième variante de l'invention, le procédé peut tre utilisé pour traiter le mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et de l'H2S à haute pression (5) issu de la section de séparation haute pression lorsque ce mélange se trouve à l'aspiration du compresseur de recyclage (C2). Cette variante est illustrée par la figure 4. Dans ce cas, le CPSA traite le mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et de l'H2S à haute pression (5) à l'aspiration du compresseur de recyclage (C2) et le purifie pour produire : - un gaz riche en hydrogène (4), avec une perte de charge inférieure à 1 bar, envoyé au compresseur de recyclage (C2) puis au réacteur d'HDS, - un gaz résiduaire (32) concentrant H2S et les hydrocarbures et alimentant l'un des réseaux de fuel-gas acide de la raffinerie.

II est possible de ne traiter qu'une partie du mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et de l'H2S à haute pression (5) grâce à la ligne de détournement ("by- pass"en anglais) (41) du CPSA. La vanne de purge (33) peut tre ouverte (par exemple pour réguler la pression de l'unité) et purge alors une fraction du gaz de charge du CPSA. Deux flux sont représentés en pointillés correspondant à deux modes optionnels. Selon un premier mode optionnel, le CPSA peut traiter, en plus du mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et de l'H2S à haute pression (5), tout ou partie de l'effluent de la section de séparation basse pression comprenant

essentiellement H2S (35 puis 31), ce qui réduit encore les pertes en hydrogène de l'unité d'HDS. Ce flux est envoyé à l'aspiration du compresseur du CPSA puis à travers la membrane du CPSA. Selon une deuxième mode optionnel, tout ou partie du gaz riche en hydrogène (4) issu du CPSA, peut tre envoyé au compresseur (C1) multi- étages existant (par exemple entre deux étages de compression) de manière à soulager le compresseur d'appoint (C2).

Selon une troisième variante de l'invention, le procédé peut tre utilisé pour traiter le gaz de recyclage comprimé (6) au refoulement du compresseur de recyclage (C2). II le purifie pour produire : - d'une part, un gaz riche en hydrogène (8), avec une perte de charge inférieure à 1 bar, qui est envoyé au réacteur HDS, et - d'autre part, un gaz résiduaire (32) riche en H2S et en hydrocarbures qui est dirigé vers l'un des réseaux de fuel-gas acide de la raffinerie. Cette variante est illustrée par la figure 5. II est possible de ne traiter qu'une partie du gaz de recyclage comprimé (6) du fait de la présence d'une ligne de dérivation du CPSA (41). La vanne de purge (33) peut tre ouverte (par exemple pour réguler la pression de l'unité) et purger une fraction du gaz issu de la section de séparation haute pression. Selon un mode optionnel, tout ou partie de l'effluent de la section de séparation basse pression comprenant essentiellement H2S (35 puis 31) peut tre mélangé au gaz de purge du lit d'adsorbant avant introduction dans le compresseur puis éventuellement dans la membrane. Ceci permet de réduire encore les pertes en hydrogène de l'unité d'HDS.

Selon une quatrième variante, le procédé peut tre utilisé pour traiter le mélange (7) du gaz de recyclage (6) et du gaz d'appoint (12) (provenant du réseau hydrogène).

Cette variante est illustrée par la figure 6. Le procédé produit un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène (8), avec une perte de charge inférieure à 1 bar, qui est envoyé au réacteur HDS, et un gaz résiduaire (32) concentrant H2S et les hydrocarbures et alimentant l'un des réseaux de fuel-gas acide de la raffinerie. Cette configuration est utile lorsque la pureté du gaz d'appoint est faible. II est possible de ne traiter qu'une partie du mélange (7) du gaz de recyclage (6) et du gaz d'appoint (12) du fait de la présence d'une ligne de dérivation (41). La vanne de purge (33) peut tre ouverte (par exemple pour réguler la pression de l'unité) et purger une fraction du gaz issu de la section de séparation haute pression. Selon un mode optionnel, tout ou partie de l'effluent de la section de séparation basse pression comprenant

essentiellement H2S (35 puis 31) peut tre mélangé au gaz de purge du lit d'adsorbant avant introduction dans le compresseur puis éventuellement dans la membrane. Ceci permet de réduire encore les pertes en hydrogène de l'unité d'HDS.

Le procédé de l'invention permet d'atteindre des rendements en hydrogène sur le gaz de recyclage supérieur à 95 %. La membrane sélective à l'hydrogène permet de réduire l'énergie nécessaire à la compression de l'effluent de purge et d'augmenter la productivité de l'adsorbant ou de diminuer sa taille.

L'invention permet donc une purification du gaz de recyclage d'une unité d'hydrodésulfuration combinant à la fois une haute pureté (au moins égale à 97 % en mole), un haut rendement (supérieur à 95 %) et l'obtention d'hydrogène sous pression (différence de pression entre le mélange gazeux à traiter et l'hydrogène purifié obtenu inférieure à 1 bar). Le procédé selon l'invention permet donc le traitement intégral du gaz de recyclage, et éventuellement du gaz d'appoint. L'impact induit sur l'unité de raffinage est ainsi très supérieur à celui obtenu avec toute autre solution de l'art antérieur. L'invention permet d'obtenir dans l'unité d'hydrodésulfuration une pression partielle d'hydrogène comprise entre + 10% et + 60 % et une pression partielle d'H2S en sortie de réacteur comprise entre-50 % à-80 %. Cet impact sur les pressions partielles se traduit par une amélioration des performances qui peut s'exprimer de différentes façons : - diminution du taux de soufre dans les hydrocarbures produits dans l'unité d'hydrodésulfuration de-30 % à-80 %, - température opératoire équivalente à la température de base + 10°C à 25°C, - consommation de quantité de catalyseur diminuée de 35 % à 50 %.

EXEMPLE Le tableau ci-dessous donne un comparatif des résultats obtenus lors de l'utilisation d'un PSA classique, de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sans membrane sélective à l'hydrogène et avec une membrane sélective à l'hydrogène, à volume d'adsorbant identique. Le mélange gazeux traité est composé de : 90 % en mole d'H2, 2 % en mole d'H2S et 8 % en mole d'hydrocarbures (dont 4 % en mole de CH4).

L'adsorbant est une combinaison d'au moins deux adsorbants pris dans les familles suivantes : charbon actif, alumines activées, gels de silice, zéolites.

La pression du gaz de charge est de 35 bar. La pression du gaz résiduaire est de 6 bar. La température moyenne des lits d'adsorbants est de 40°C. Pureté de Rendement Capacité de l'H2 produit en H2 production en Nm3/h PSA 98, 5 % 84, 3% % 30 000 Procédé selon l'invention sans membrane sélective 98, 5 % 97, 8 % 54 000 à l'hydrogène Procédé selon l'invention avec membrane sélective 98, 5 % 98,1 % 73 500 à l'hydrogène