Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Eisenschwamm, wobei im Anschluss an die Eisenschwammherstellung der Eisenschwamm gegen Reoxidation und/oder Korrosion mit einem Überzug beschichtet wird.

Um eine Reoxidation des im Direktreduktionsverfahren aus einem Eisenerz hergestellten Ei senschwamm zu verhindern, ist es bekannt, den Eisenschwamm im Anschluss an die Eisen schwammherstellung mit mindestens einem Überzug zu beschichten, vgl. zum Beispiel DE 28 29 924 Al, EP 0 041 490 Al, EP 0 042 236 Al und GB 2 003 057 Al. Im Wesentlichen be fassen sich diese Druckschriften mit einem auf einer Kalkbasis aufgebrachten Überzug auf dem Eisenschwamm.

Überzüge auf Kalkbasis zeigen zwar gute Ergebnisse im sogenannten RUL-Test (Refractori- ness Under Load), benötigen aber nach ihrer Applikation eine vergleichsweise lange Zeitspan ne um auszuhärten. Des Weiteren sind die kalkbasierten Überzüge besonders stoßempfindlich und können bei ungünstigen dynamischen Belastungen schnell abbröckeln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Behandeln von Eisenschwamm und einen mit einem gegen Reoxidation und/oder Korrosion beschichteten Eisenschwamm anzugeben, welches bzw. mit welchem die vorgenannten Nachteile im Wesentlichen behoben werden können.

Gemäß einer ersten Lehre wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Eisenschwamm, wobei im Anschluss an die Eisenschwammherstellung der Eisenschwamm gegen Reoxidation und/oder Korrosion mit einem Überzug beschichtet wird, wobei der Eisenschwamm als Kern mit einer Flüssigkeit auf Kohlenstoffbasis in Kontakt gebracht wird, welche sich als Überzug auf dem Kern ausbil det.

Insbesondere sollte darauf geachtet werden, dass sich im Wesentlichen ein geschlossener Überzug auf dem Kern ausbilden kann, so dass sichergestellt werden kann, dass der Kern im Wesentlichen vollständig von der Flüssigkeit umgeben respektive der Überzug den Kern voll- ständig umhüllt. Dadurch kann gewährleistet werden, dass der Kern (Eisenschwamm), wel cher metallisches Eisen umfasst, keinen Kontakt mit der Umgebung hat und somit nicht wie der bzw. nicht schnell reoxidiert.

Die Verwendung eines Überzugs auf Kohlenstoffbasis hat keinen Nachteil beim Einsatz des beschichteten Eisenschwamms weder im strombetriebenen Einschmelzer noch im Hochofen. Ganz im Gegenteil, dadurch kann der Kohlenstoffgehalt sowohl in dem aus dem Eisen schwamm zu erzeugenden Roheisen wie auch der Schlacke erhöht werden, um beispielsweise die nachgelagerten Weiterverarbeitungsstufen des Roheisens wie auch der Schlacke positiv zu begünstigen.

Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens wird als Kohlenstoffbasis Kohle oder Graphit ver wendet, welches vor dem Aufbringen in der Flüssigkeit dispergiert und/oder aufgelöst wird. Beispielsweise kommt eine Kohlenstoffbasis in Partikelform zur Anwendung mit einer Partikel größe > 0 mm und bis zu 2 mm, insbesondere bis zu 1,5 mm, vorzugsweise bis zu 1 mm, so dass sich diese leicht, beispielsweise durch Rühren in der Flüssigkeit dispergieren und/oder auflösen lassen.

Dabei kann das Aufbringen durch Tränken/Tauchen, Besprühen, Bestreichen oder Übergie ßen des Eisenschwamms mit der Flüssigkeit erfolgen. Nach dem Aufbringen kann ein Abtrop fen, beispielsweise indem der Eisenschwamm über ein Sieb geführt und/oder gehalten wird, der überschüssigen Flüssigkeit ermöglicht werden, so dass die überschüssige Flüssigkeit vom Abtropfen aufgefangen, gesammelt, umgewälzt und wieder dem Prozess zum Aufbringen zu geführt wird, um ressourcenschonend zu wirtschaften. Alternativ kann auch eine Rolliertrom- mel oder ähnliche Verfahren verwendet werden, bei dem der Eisenschwamm in einer sich drehenden Trommel oder einem drehenden Teller mit dem Überzug versehen wird.

Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens wird als Flüssigkeit eine wässrige Lösung verwen det. Insbesondere kommt destilliertes Wasser oder vollentsalztes Wasser zur Anwendung. Bei Bedarf kann auch „normales“ Wasser, beispielsweise Leitungswasser verwendet werden. Insbesondere können der wässrigen Lösung auch Tenside und/oder Suspensionshilfen beige mischt werden, insbesondere zur Absenkung der Oberflächenspannung und/oder um das Bilden einer vorzugsweisen Suspension zu unterstützen. Gemäß einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens wird als Flüssigkeit eine wässrige-al- koholische Lösung verwendet. Als Lösungsmittel ist Alkohol besonders gut geeignet, da es u. a. auch hydrophobe, somit wasserunlösliche Stoffe lösen kann. Somit kommen beispielswei se Isopropanol oder Ethanol als Lösungsmittel in Frage. Auch andere hier nicht genannte wässrige-alkoholische Lösungen sind anwendbar.

Des Weiteren kann alternativ als Flüssigkeit auch eine wässrige, organische, insbesondere nicht alkoholische Lösung in Frage kommen, beispielsweise Polyacrylsäure.

Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens kann nach dem Aufbringen der mit der Flüssigkeit beschichtete Eisenschwamm getrocknet werden, insbesondere aktiv unter Zufuhr von Wärme. Darunter ist zu verstehen, dass entweder der mit der Flüssigkeit beschichtete Eisenschwamm einer Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur bis beispielsweise maximal 150°C, insbesondere maximal 120°C, vorzugsweise maximal 90°C, oder aber der Eisenschwamm vor dem Aufbringen noch eine Temperatur aufweist, welche oberhalb der Umgebungstemperatur bis beispielsweise maximal 150°C, insbesondere maximal 120°C, vorzugsweise maximal 90°C liegen kann, um die flüchtigen Bestandteile schnellstmöglich auszutreiben und eine schnelle Härtung des Überzugs zu erwirken.

Gemäß einer zweiten Lehre wird diese Aufgabe gelöst mit den Merkmalen des Anspruchs 6.

Die Erfindung betrifft des Weiteren ein mit einem gegen Reoxidation und/oder Korrosion be schichteter Eisenschwamm mit einem Kern und einem Überzug, wobei der Eisenschwamm als Kern metallisches Eisen umfasst, wobei der Überzug Kohlenstoff umfasst.

Der Eisenschwamm besitzt nach dem Direktreduktionsverfahren als Hauptbestandteil metalli sches Eisen, somit mehr als 70 %, insbesondere mehr als 80 %, vorzugsweise mehr als 90 % im gesamten Gefüge und hängt somit von der Zusammensetzung des ursprünglich eingesetz ten Eisenerzes ab. Eisenschwamm mit weniger als 70 % metallischem Eisen im Gefüge kann nicht wirtschaftlich verwertet werden. Weitere Bestandteile können je nach ursprünglicher Zu sammensetzung des Eisenerzes Siliziumdioxid (Si0 ₂ ) oder auch Quarz genannt, je nach Re duktionsgrad auch Wüstit (FeO), Hämatit (Fe ₂ 03), Magnetit (Fe ₃ 0 ₄ ) und/oder je nach Zusam mensetzung des Reduktionsgases während der Direktreduktion auch Zementit (Fe ₃ C) sein, so dass die Bestandteile im Gefüge des Eisenschwamms bzw. Kerns bis zu 30 %, insbesondere bis zu 20 %, vorzugsweise bis zu 10 % nebst unvermeidbaren Verunreinigungen enthalten sein können. Unter Verunreinigungen können beispielsweise Spuren von Titanit (CaSiTi0 ₅ ), Albit (NaAISi ₃ 0 ₈ ) und/oder Mischkristalle zwischen Diopsid (CaMgSi ₂ 0 ₆ ) und Hedenbergit (Ca- Fe ²⁺ Si ₂ 0 ₆ ) verstanden werden

Der Überzug umfasst erfindungsgemäß als Hauptbestandteil Kohlenstoff mit mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 %, vorzugsweise mindestens 98 % in der Zusammensetzung des Überzugs. Weitere Bestandteile können Siliziumdioxid (Si0 ₂ ), Glasphase (Si-Fe-Ca-Mg-Al- Na), Kalifeldspat (KAISi ₃ 0 ₈ ), Wüstit (FeO), Hämatit (Fe ₂ 0 ₃ ) und/oder Magnetit (Fe ₃ 0 ₄ ), sein, eines oder mehrere der genannten Bestandteile, so dass die Bestandteile des Überzugs bis zu 10 %, insbesondere bis zu 5 %, vorzugsweise bis zu 2 % nebst unvermeidbaren Verunreini gungen enthalten sein können. Unter Verunreinigungen können beispielsweise die vorge nannten Bestandteile, einzeln oder mehrere der genannten, wenn sie in Spuren beispielswei se kleiner 0,1 % vorhanden sind, verstanden werden. Des Weiteren können auch Kalk (Ca- C0 ₃ ), Magnesiumoxid (MgO) und/oder Alkalien als Verunreinigung vorhanden sein.

Die im vorliegenden Text erwähnten Bestandteile des Stoffgemisches lassen sich mittels Lichtmikroskop, Rasterelektronenmikroskop und Electron Back Scattered Diffraction "EBSD" ermitteln. So können für die Bestimmung der Gefügebestandteile Proben des beschichteten Eisenschwamms entnommen werden, als (Quer-)Schliff präpariert und mit alkoholischer Sal petersäure, die einen Salpetersäureanteil von 3 Vol. % enthält, (in der Fachsprache auch als "Nital" bekannt) oder Natriumdisulfit geätzt. Die jeweiligen Anteile der Gefügebestandteile kön nen dann mittels Licht- oder Rasterelektronenmikroskopie in bekannter Weise mittels Flächen analyse ermittelt werden.

Gemäß einer Ausgestaltung des beschichteten Eisenschwamms kann der Überzug neben Kohlenstoff auch Siliziumdioxid als Bestandteil umfassen, beispielsweise > 0 % bis maximal 10 %, insbesondere bis maximal 5 %, vorzugsweise bis maximal 2 %.

Gemäß einer Ausgestaltung des beschichteten Eisenschwamms kann zwischen Kern und Überzug ein Übergangsbereich ausgebildet sein, welcher mindestens eines der Bestandteile Siliziumdioxid (Si0 ₂ ), Glasphase (Si-Fe-Ca-Mg-Al-Na), Wüstit (FeO), Hämatit (Fe ₂ 0 ₃ ) und Ma gnetit (Fe ₃ 0 ₄ ) umfassen kann.

Der Übergangsbereich lässt sich im Wesentlichen auf den Bereich reduzieren, welcher einen Anteil an metallischem Eisen kleiner 40 %, insbesondere kleiner 30 %, vorzugsweise kleiner 20 % und einen Anteil an Kohlenstoff kleiner 40 %, insbesondere kleiner 30 %, vorzugsweise kleiner 20 % aufweist. Der Rest des Gefüges im Übergangsbereich weist somit eines oder mehrere der genannten Bestandteile nebst Verunreinigungen auf. Die Dicke bzw. radiale Di cke kann variieren und ist daher auf den Umfang betrachtet, im Wesentlichen nicht einheitlich mit konstanter Dicke vorhanden.

Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit der Figur 1. Dabei zeigt die Figur 1 eine Auswertung eines RUL-Tests an vier unterschiedli chen Eisenschwamm-Proben.

Aus einer Direktreduktionsanlage stammend wurde Eisenschwamm in Pelletform mit einer Fraktion 10 bis 12,5 mm bereitgestellt. Es wurden vier unterschiedliche Pellet-Proben zu je weils einem Kilogramm für die nachfolgende Untersuchung herangezogen. Die ersten Pellet- Proben (1) wurden als unbeschichtete Referenzproben; die zweiten Pellet-Proben (2) wurden mit einem Überzug auf Kalkbasis beschichtet, wobei vor dem Aufbringen eine Mischung aus Kalkmilch Ca(OH) ₂ umfassend Hartbranntkalk/Weißfeinkalk/CaO angemischt mit Wasser im Verhältnis 150 - 350 Gramm CaO pro Liter H ₂ 0, erstellt wurde; die dritten Pellet-Proben (3) wurden mit einem Überzug aus Kohlenstoff mit wässriger-alkoholischer Lösung beschichtet, erhältlich als Produkt von James Durran unter der Bezeichnung RSB 5302-01, welches auf einer Mischung aus Kohlenstoffschlichte (Graphit) mit Isopropanol beruht, und letztendlich die vierten Pellet-Proben (4) wurden mit einem Überzug aus Kohlenstoff mit wässriger Lösung beschichtet, erhältlich als Produkt von James Durran unter der Bezeichnung RWB 5802-01, welches auf einer Mischung aus Kohlenstoffschlichte (Graphit) mit destilliertem Wasser be ruht.

Die Pellet-Proben (2) - (4) wurden jeweils in eine vorbeschriebene Flüssigkeit getaucht und anschließend auf ein Sieb befördert, auf welchem überschüssige Flüssigkeit abtropfen konn te. Die Pellet-Proben (2) - (4) wurden nicht aktiv mit Wärme beaufschlagt, so dass eine Här tung der Flüssigkeit auf den Eisenschwamm-Pellets natürlich unter Umgebungsbedingungen zu einem Überzug erfolgen konnte. Die Pellet-Proben (3) und (4) waren innerhalb von Minuten trocken. Bei den Pellet-Proben (2) dauerte dieser Vorgang sehr lange (> 24 h). Womöglich hätte eine aktive Zufuhr von Wärme zu einer beschleunigten Trocknung/Härtung führen kön nen. Bei der Trocknung der Pellet-Proben (2) bildeten sich Kontaktflächen bedingt durch Ag glomeration einzelner miteinander verbundener beschichteter Pellets und der Überzug aus Kalkmilch bröckelte leicht ab. Dieses Phänomen trat vereinzelt auch bei der Trocknung der Pellet-Proben (3) auf. Des Weiteren wies der Überzug vereinzelt keine Regelmäßigkeit auf. Bei der Verarbeitung der Pellet-Proben (4) traten keine Auffälligkeiten auf. Alle Pellet-Proben (2) - (4) zeigten eine hohe „absorbierende“ Eigenschaft auf, so dass der Einsatz der jeweils ver wendeten Lösung zur Beschichtung vergleichsweise sehr hoch war. Zumindest die wässrigen Lösungen auf Wasserbasis konnten nachverdünnt werden.

Die vier unterschiedlichen Pellet-Proben (1) - (4) wurden einem sogenannten RUL-Test unter zogen. Als Vorrichtung für diesen Test wurde ein gasdurchströmter Ofen verwendet, bei wel chem die Atmosphäre und die Temperatur über die Zeit variiert werden kann. Es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Phasen 1 bis 4 und den entsprechenden Parametern (Temperatur, Heizrate, Gaszusammensetzung und Durchflussmenge mit insgesamt 83 l/min in allen Pha sen) durchfahren, so dass im Ergebnis die in Figur 1 dargestellte Auswertung erzielt wurde.

Tabelle 1

Im Temperaturbereich zwischen 25 und 350 °C verhielten sich die Pellet-Proben (1) - (3) na hezu gleich, lediglich die Pellet-Proben (4) erfuhren eine hohe Gewichtsabnahme bis ca. 350 °C. Es war eigentlich zu erwarten, dass auch die Pellet-Proben (2) aufgrund der wässriger Lösung auf Wasserbasis ein vergleichbares Ergebnis wie die Pellet-Proben (4) aufzeigen soll ten. Der Grund, dass überraschend keine Gewichtsabnahme bei den Pellet-Proben (2) in dem genannten Temperaturbereich erfolgte, wird durch Bildung von Calciumhydroxid erklärt.

Im Temperaturbereich zwischen 450 und 650 °C zeigen alle Pellet-Proben einen identischen Verlauf und nehmen an Gewicht zu. Durch Bildung von Calciumcarbonat ist die höchste Ge wichtszunahme in dem genannten Temperaturbereich bei den Pellet-Proben (2) zu verzeich nen.

Im Temperaturbereich zwischen 600 und 710 °C ist wiederrum eine deutliche Gewichtsabnah me bei allen Pellet-Proben aufgrund einer weiteren Reduktion des Eisenschwamms und somit des Kerns des beschichteten Eisenschwamms zu verzeichnen. Eine Gewichtszunahme, welche als Indikator für die Reoxidation dient, ist bei den Pellet-Pro ben (1) und (2) bei ca. 720 °C, bei (4) bei ca. 740 °C und bei (3) erst bei ca. 820 °C zu ver zeichnen. Insgesamt zeigen somit die Pellet-Proben (3) und (4) eine höhere Wirkung des Pas sivierungsschutzes im Vergleich zu den anderen Pellet-Proben (1) und (2) auf, wobei die Reoxidation der Pellet-Proben (3) deutlich verzögert ist.